CN100372842C - 一种制备2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二噁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷的方法，它是将2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇与异丁醛合成，在合成过程中用SO3H—离子液体作催化剂，反应结束后，直接将催化剂分离，减压蒸馏，收集产物而得。本发明具有产率高，为90%以上；催化剂活性高，用量小，约占反应原料总重的1～5%；反应条件温和，反应时间短；催化剂可以重复使用数次仍保持高活性；对环境友好等优点。

Description

一种制备2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种以SO3H—离子液体为催化剂制备2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷的方法。
背景技术
异丁醛是一种重要的有机化工原料，它作为乙烯的副产品，较为廉价易得。一套年产30吨乙烯装置每年可副产异丁醛1万吨左右，按国内目前乙烯年产量380万吨计，约可副产异丁醛12万吨。但这些异丁醛并没有进行充分的开发利用，大部分都作为燃料烧掉，浪费了大量宝贵的资源。而从异丁醛出发。可以合成出许多高附加值的精细化工产品，其中就包括本文所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)与青叶噁烷。青叶噁烷，化学名称2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷。是一种具有木香香气，无色透明的液体。可作为调香基质调成具有各种天然花卉、草木、干果香气的香精、香水，还具有杀菌、净化空气等功能。一般被广泛用于各种空气清洁剂中。国外早年有其合成产品，但是价格比较贵。传统的青叶噁烷合成工艺中使用硫酸或者对甲基苯磺酸作为催化剂，该反应时间长，废酸液污染环境以及腐蚀设备，产物与催化剂难以分离而且催化剂不易回收利用，产物有色。因此，背景技术无法同时实现收率高、成本低、环境友好的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的、高活性的催化制备2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷的方法，以SO3H—离子液体为催化剂解决背景技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案实现其发明目的：
一种制备2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷的方法，它是将2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇与异丁醛合成，在合成过程中用SO3H-离子液体作催化剂，反应结束后，直接将催化剂分离，减压蒸馏，收集产物而得。
在合成过程中以SO3H-离子液体为催化剂，反应产率可达到90％以上，并且催化剂在重复使用8次后活性基本不变。
本发明所述的反应通式如下所示：
Figure C20061002671600041
本发明具体操作步骤如下：
第1步SO3H-离子液体的制备
在无任何溶剂的条件下，N-烷基咪唑和1，4-丁烷磺内酯在室温下搅拌4～5天。反应结束后，所得到的白色固体用乙醚洗涤3次并进行真空干燥。此白色固体为1-烷基-3-丁基-4-磺酸基咪唑盐(收率可以达到83％)。
在室温下，将等摩尔的浓硫酸逐滴加入到1-烷基-3-丁基-4-磺酸咪唑盐中，然后于70～90℃下搅拌反应4小时，即可得到SO3H-离子液体，所得到的离子液体用乙醇洗涤3次以除去非离子残余物后进行旋蒸除去乙醇。离子液体收率可以达到61.5％。
第2步中间产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)的制备
在室温下，向140mL～210mL的异丁醛中加入稀的NaOH溶液20mL～50mL，搅拌反应2小时，溶液呈乳白色；然后加入浓的NaOH溶液30mL～60mL，升温至70～80℃反应3～4小时，继续升温反应2～3小时反应中止。等反应物冷却后，加入等体积的蒸馏水，0～5℃放置数小时后析出晶体即为TMPD，收率65～70％。
第3步催化生成2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷(青叶噁烷)
取10g～15g的TMPD，加入10mL～20mL的甲苯作为溶剂，同时加入占反应物1％～5％的SO3H-离子液体做催化剂，搅拌回流，再加入与TMPD等摩尔的异丁醛，反应温度在100～130℃，反应直至没有水生成，反应完毕，得2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷(青叶噁烷)。
第4步催化剂重复使用
每一次反应完毕后，移去离子液体的上层产物，然后再旋蒸除去其中的溶剂，未反应的反应物以及产物，再次投相同比例的原料，在相同的条件下重复进行反应。
本发明中间产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)的制备为公知技术，并可容易获得。
与现有技术相比，本发明具有如下明显的优点：
1、反应时间短。
2、收率高，最高可达90％以上。
3、对设备腐蚀小。
4、环境友好，可实现清洁绿色合成。
5、催化剂和未反应的原料可重复用于下次制备。
具体实施方式
所有的实施例完全按照本发明所述的操作步骤进行操作。
实施例1
第1步
N-烷基咪唑和1，4-丁烷磺内酯在室温下搅拌4天，反应结束后，所得到的白色固体用乙醚洗涤3次并进行真空干燥。此白色固体为1-烷基-3-丁基-4-磺酸基咪唑盐(收率可以达到83％)。在室温下，将等摩尔的浓硫酸逐滴加入到1-烷基-3-丁基-4-磺酸咪唑盐中，然后于80℃下搅拌反应4小时，即可得到质子酸离子液体。所得到的离子液体用乙醇洗涤3次以除去非离子残余物后旋蒸除去乙醇。收率可以达到61.5％。
第2步
在室温下，向210mL的异丁醛中加入浓度为20％的NaOH溶液30mL，搅拌反应2小时，溶液呈乳白色；然后加入40mL浓度为50％的NaOH溶液40mL，升温至75℃反应3小时，继续升温至90℃反应2小时反应中止。等反应物冷却后，加入等体积的蒸馏水，0～5℃放置24小时后析出69g晶体即为TMPD，收率65.4％。
第3步
称取15g的TMPD，加入20mL甲苯作溶剂，同时加入占反应物3％的SO3H—离子液体做催化剂，搅拌回流，再加入等摩尔的异丁醛，在105℃下反应直至没有水生成，反应完毕，得2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷(青叶噁烷)。
实施例2-5
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂SO3H-离子液体的量为原料的3％，反应1小时反应温度对产率的影响：
表1
实施例 反应温度/K 产率/％
2 373 64.5
3 383 64.5
4 393 75.5
5 403 72.9
实施例7-8
除以下不同外，其余与实施例1相同，反应温度393K条件下反应1小时，-SO3H离子液体的量占原料百分比不同对产率的影响：
表2
实施例 催化剂用量百分比/％ 产率/％
6 5 75.5
7 2 71.3
8 1 65.7
实施例9-12
除以下不同外，其余与实施例1相同，在SO3H-离子液体的量为原料的3％，反应温度393K条件下反应时间对产率的影响：
表3
实施例 反应时间/h 产率/％
9 0.5 61.5
10 2 82.7
11 4 90.2
12 6 91.2
实施例13-20
除以下不同外，其余与实施例1相同，在SO3H-离子液体的量为原料的3％，反应温度393K，反应1小时催化剂的活性重复性实验：
表4
实施例 重复次数/T 产率/％
13 0 75.5
14 1 74.3
15 2 73.8
16 3 75.5
17 4 76.0
18 5 75.0
19 6 73.6
20 7 74.8

Claims (1)

1.一种制备2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷的方法，其特征在于：它是将2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇与异丁醛合成，在合成过程中用SO3H-离子液体作催化剂，反应结束后，直接将催化剂分离，减压蒸馏，收集产物而得，其具体制备步骤如下：
第1步SO3H-离子液体的制备
在无任何溶剂的条件下，N-烷基咪唑与1，4-丁烷磺内酯在室温下搅拌4～5天，得白色固体1-烷基-3-丁基-4-磺酸基咪唑盐，用乙醚将白色固体洗涤3次并真空干燥；在室温下，将与其等摩尔的浓硫酸逐滴加入到1-烷基-3-丁基-4-磺酸基咪唑盐中，置于70～90℃下搅拌反应4小时，得SO3H-离子液体；
第2步催化生成2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷
取10g～18g的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，向其加入10mL～25mL的甲苯作为溶剂，同时加入占反应物1％～5％的SO3H-离子液体做催化剂，搅拌回流，再加入与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等摩尔的异丁醛，反应温度在100～130℃，反应直至没水生成，反应完毕，得2，4-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二噁烷。
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