CN104812730B - 羟甲基链烷醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羟甲基链烷醛的制备方法。根据本发明，所述方法在不以理论最小摩尔比或更大的过量使用甲醛的情况下能改善羟甲基链烷醛的产率，减少甲醛废水，并且，当氢化所制备的羟甲基链烷醛时，由于在羟甲基链烷醛中含有的会起氢化催化毒物作用的剩余甲醛的量减少，因此改善了氢化效率。

Description

羟甲基链烷醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羟甲基链烷醛的制备方法。更具体地，本发明涉及一种通过降低羟甲基链烷醛中剩余的甲醛量而减少甲醛废水的羟甲基链烷醛的制备方法，并且同时提高了羟甲基链烷醛的产率。
背景技术
三羟甲基烷烃可用作醇酸树脂、聚氨酯树脂、(不)饱和聚酯树脂、合成润滑剂、表面活性剂、活性单体等的原材料。
三羟甲基烷烃可以通过二羟甲基链烷醛(以下，称为羟甲基链烷醛)的氢化来制备。在基于胺的催化剂存在下通过甲醛和烷基醛的反应来制备羟甲基链烷醛的工艺通常以一个间歇式工艺进行(见图2)。
羟甲基链烷醛的产率由加入的甲醛和烷基醛的摩尔比确定。为增加羟甲基链烷醛的选择性，以理论最小摩尔比或更大的过量使用甲醛。
但是，由于其性能，用作原材料的甲醛以大约30％至42％纯度的水溶液的方式来使用。因此，反应后废水的增加量与过量使用的甲醛的量一样多。此外，由于难以分离羟甲基链烷醛中包括的全部甲醛，所以当氢化羟甲基链烷醛时，羟甲基链烷醛中剩余的甲醛量会在氢化中起到催化剂毒物的作用。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题已完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种制备羟甲基链烷醛的方法，其可改善羟甲基链烷醛的产率而不以理论最小摩尔比或更大的过量使用甲醛。
本发明的另一个目的是提供一种制备羟甲基链烷醛的方法来降低羟甲基链烷醛中剩余的甲醛量，同时增加反应产物中羟甲基链烷醛的量。
技术方案
根据本发明的一方面，提供的是一种在基于胺的催化剂存在下，通过甲醛和烷基醛的反应来制备包含反应产物的0.5至5wt％的剩余甲醛的羟甲基链烷醛的方法。
以下，将详细描述本发明。
在本发明中使用的烷基醛可以是，例如，具有C4至C5的烷基的正构型或异构型烷基醛。作为具体实施方式，所述烷基醛可以是正丁醛。
此外，用作烷基醛和甲醛的反应催化剂的基于胺的催化剂可以是，例如，常规弱碱性催化剂，如叔胺，并且所述弱碱性催化剂可以以常规催化量使用。
作为具体的实施方式，所述叔胺可以选自三乙胺、三甲胺、二甲基乙胺、环己基二甲胺、甲基二乙胺和它们的混合物。
此外，作为一个实施方式，所述羟甲基链烷醛可以是二羟甲基丁醛、羟基新戊醛或它们的混合物。
特别地，当甲醛和烷基醛在基于胺的催化剂存在下反应时，加入的甲醛的转化率增加，并且因此制备了包含0.5至5wt％或0.7至3.9wt％的剩余甲醛的羟甲基链烷醛。
甲醛和烷基醛的反应摩尔比可以是2或更小。在一个实施方式中，当使用作为烷基醛的正丁醛制备作为羟甲基链烷醛的二羟甲基丁醛时，理论上需要2mol的甲醛和1mol的正丁醛来制备二羟甲基丁醛。但是，为增加二羟甲基丁醛的选择性，以2mol或更多的过量使用甲醛。
与此同时，相对于100wt％的每步分别加入的烷基醛的总量，本发明中最初加入的甲醛的量可以是20至70wt％。
即，本发明的特征是，甲醛和烷基醛的反应摩尔比是2或更小，或者0.5至1.63，同时相对于100wt％的烷基醛的总量，以20至70wt％的最小量使用甲醛。
在根据本发明制备的羟甲基链烷醛中，羟甲基链烷醛的量(％)和反应产物的剩余甲醛量(％)的比可以是10或更大，或10至40。
此外，在根据本发明制备的羟甲基链烷醛中，羟甲基链烷醛的量(％)和由反应产物的剩余甲醛量计算的甲醛转化率(％)的比是0.25或更大，0.25至0.525，或者0.281至0.525。
在一个实施方式中，上述本发明的制备工艺可以使用连续反应装置进行，其中，如图1所示，串联连接用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器和用于降低羟甲基链烷醛中的剩余甲醛量的反应器。
只要没有不同的特别说明，“用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器”的表达指由总计n个反应器构成的连续反应装置中的第一反应器，并且“用于降低剩余甲醛量的反应器”的表达指由总计n个反应器构成的连续反应装置中的除第一反应器之外的所有其他反应器。
作为具体的实施方式，n可以是2至4。当n是4时(即，连续装备总计4个反应器)，装备的第一反应器对应改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器，并且，所有第二、第三和第四反应器等对应降低剩余甲醛量的反应器。
即，烷基醛可以分别加入各个用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器和用于降低剩余甲醛量的反应器中。
在一个实施方式中，可以均等地并分别加入所述烷基醛。此外，可以依据需要的羟甲基链烷醛的产率控制其分别添加的量。
与此同时，甲醛和叔胺可以分批加入用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器中。在这点上，如上所述，相对于100wt％的分别加入的烷基醛的总量，所述甲醛的添加量可以控制在20至70wt％。
所述用于降低剩余甲醛量的反应器可以由1至3个反应器构成。所述用于降低剩余甲醛量的反应器优选与上述用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器串联连接。
特别地，虽然剩余甲醛量在用于降低剩余甲醛量的反应器中的最后一个反应器中减至最低，但是分别加入烷基醛。因此，烷基醛的量大于剩余甲醛的量。
所述用于降低剩余甲醛量的反应器可以在20至80℃或50至80℃的温度范围下在等于或高于用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器的温度的温度下运转。作为一个具体的实施方式，当所述用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器在50℃下运转，每个用于降低剩余甲醛量的反应器(1至3个反应器)都可以在50℃下运转，或者，其中至少一个反应器的温度可以提升至80℃并运转。
在另一个实施方式中，当用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器的温度是80℃时，所有用于降低剩余甲醛量的反应器(1至3个反应器)可以在80℃下运转。
这是由于反应后甲醛的量可以通过将用于降低剩余甲醛量的反应器的反应温度提升至高于用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器的反应温度来减至最低。在这点上，当两个反应器之间的温度差是30℃或更大时，增加了高沸点的副产物的产出，并且因此，可能会降低羟甲基链烷醛的产率。
在一个实施方式中，所述用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器和所述用于降低剩余甲醛量的反应器，例如，可以独立地选自可控制反应热的常规反应器，如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、文丘里喷嘴反应器(Venturi-nozzle reactor)等。
如上所述，在根据本发明制备的羟甲基链烷醛中，当应用于氢化时，起催化剂毒物作用的剩余甲醛的量可以降低0.5至5.0wt％，并且因此，所述羟甲基链烷醛可以适用于通过氢化制备氢化化合物(三羟甲基烷烃)。
有益效果
从前述内容明显可见，根据本发明，可以在不以理论最小摩尔比或更高的过量使用甲醛的情况下改善羟甲基链烷醛的产率，减少甲醛废水，并且，当氢化已制备的羟甲基链烷醛时，可降低在氢化中起催化剂毒物作用的包含在羟甲基链烷醛中的剩余甲醛的量，从而改善氢化效率。
在一个实施方式中，当使用正丁醛并氢化制备的二羟甲基丁醛时，可制备几乎没有杂质的高纯三羟甲基丙烷。
附图说明
图1为应用于本发明的实施例的、使用串联连接的用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器和用于降低剩余甲醛量的反应器(2个反应器)经过连续工艺制备二羟甲基丁醛的方法的流程图；以及
图2为应用于常规技术的、使用间歇反应器制备二羟甲基丁醛的方法的流程图。
具体实施方式
以下，为更好的理解本发明将提供优选的实施例。对本领域的技术人员而言明显可见的是，提供这些实施例仅用来说明本发明，并且在本发明的范围和技术范围内各种更改和变化都是可能的。这些更改和变化落入在此包含的权利要求的范围内。
实施例1
使用图1所示的反应装置制备二羟甲基丁醛。
具体地，将三个1000ml的连续搅拌釜式反应器(CSTR)串联连接。其中的第一反应器用作用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器，并且其他反应器(以下为便利称作第二反应器和第三反应器)用作用于降低剩余甲醛量的反应器。
首先，正丁醛以2.7g/min的速度、42％的甲醛水溶液以3.2g/min的速度，和三乙胺催化剂以0.9g/min的速度持续地加入所述第一反应器中。在此，安装在第一反应器中的搅拌器以1000rpm的速度运转并保持反应器中的反应温度为80℃来进行反应。
将从第一反应器的下部不断排出的反应产物转移到构成用于降低剩余甲醛量的反应器的第二反应器中。向转移管道中，以0.3g/min的速度加入新鲜正丁醛，以便所述新鲜正丁醛分别加入到第二反应器中。在此，安装在所述反应器中的搅拌器以1000rpm的速度运转并保持第二反应器中的反应温度为80℃来进行反应。
将从第二反应器的下部不断排出的反应产物转移到构成用于降低剩余甲醛量的反应器的最终的第三反应器中。向转移管道中，以0.2g/min的速度加入新鲜正丁醛，以便所述新鲜正丁醛分别加入到第三反应器中。安装在所述反应器中的搅拌器以1000rpm的速度运转并保持第三反应器中的反应温度为80℃来进行反应。
取样从第三反应器的下部不断排出的最终产物，并且使用气相色谱仪分析各个剩余甲醛(FA)量和二羟甲基丁醛的量。在此，根据以下方法计算甲醛转化率和甲醛/正丁醛的摩尔比。结果在下表1中汇总。
甲醛(FA)转化率的计算：(原材料的甲醛的量–反应产物的甲醛的量)/原材料的甲醛的量*100
甲醛/正丁醛的摩尔比的计算：(加入反应的甲醛的总量/30)/(加入反应的丁醛的总量/72.1)
实施例2
除如下表1中所示调整在第一、第二和第三反应器中的反应温度，并且以1.6g/min的速度向第一反应器中加入甲醛之外，重复与实施例1相同的工艺。
实施例3
除如下表1中所示调整在第一、第二和第三反应器中的反应温度，并且以4.7g/min的速度向第一反应器中加入甲醛之外，重复与实施例1相同的工艺。
实施例4
除如下表1中所示调整在第一、第二和第三反应器中的反应温度，并且以5.1g/min的速度向第一反应器中加入甲醛之外，重复与实施例1相同的工艺。
以与实施例1相同的方式计算各个剩余甲醛的量、二羟甲基丁醛的量、甲醛转化率和甲醛/正丁醛的摩尔比。结果在下表1中显示。
对比实施例1
使用图2显示的装置代替图1显示的装置制备二羟甲基丁醛。
具体地，正丁醛以1.1g/min的速度、42％的甲醛水溶液以1.1g/min的速度，和三乙胺催化剂以0.3g/min的速度持续加入到一个1000ml的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中。在此，安装在反应器中的搅拌器以1000rpm的速度运转并保持反应器中的反应温度为80℃来进行反应。
然后，在从该反应器的下部不断排出的反应产物中以与实施例1相同的方式计算各个剩余甲醛(FA)的量、甲醛(FA)转化率、二羟甲基丁醛的量和甲醛/正丁醛的摩尔比。结果在下表1中汇总。
[表1]
如表1中显示，可以确定，在根据本发明的实施例1至4中，可以制备反应后包含0.7至3.9wt％的剩余甲醛的二羟甲基丁醛，甲醛和正丁醛的反应摩尔比是0.5至1.63，并且二羟甲基丁醛的量是26.3至42％。
另一方面，可以确定，在根据常规技术的对比实施例1中，反应后制备了包含5.5wt％的剩余甲醛的二羟甲基丁醛，甲醛和正丁醛的反应摩尔比是1.5，并且二羟甲基丁醛的量是7.1％。
此外，在根据本发明的实施例1至4中，羟甲基链烷醛的量(％)和剩余甲醛的量(％)的比计算为10或更大，具体为10.736至37.571，羟甲基链烷醛的量(％)和由剩余甲醛的量计算的甲醛转化率(％)的比计算为0.25或更大，具体为0.281至0.525。另一方面，在对比实施例1中，羟甲基链烷醛的量(％)和剩余甲醛的量(％)的比计算为1.5或更小，具体为1.29，并且羟甲基链烷醛的量(％)和由剩余甲醛的量计算的甲醛转化率(％)的比计算为0.15或更小，具体为0.141。

Claims (7)

1.一种在基于胺的催化剂存在下通过甲醛和烷基醛的反应制备羟甲基链烷醛的方法，所述羟甲基链烷醛包含总反应产物的0.5至5wt％的剩余甲醛，
其中，甲醛和烷基醛的反应摩尔比是0.5至1.63，
其中，所述反应使用由2至4个反应器构成的连续反应装置进行，其中，将装备的对应于用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器的第一反应器和对应于用于降低羟甲基链烷醛中的剩余甲醛量的反应器的其它反应器串联连接，
其中，所述烷基醛分别加入各自用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器和用于降低剩余甲醛量的反应器中，
其中，甲醛和基于胺的催化剂分批加入所述用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器中，
在所述羟甲基链烷醛的反应产物中，羟甲基链烷醛的量(％)和剩余甲醛的量(％)的比是10或更大。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100wt％的烷基醛，加入的甲醛的量是20至70wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述羟甲基链烷醛中，羟甲基链烷醛的量(％)和由剩余甲醛量计算的甲醛转化率(％)的比是0.25或更大。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于降低剩余甲醛量的反应器由1至3个反应器构成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于降低剩余甲醛量的反应器在20至80℃范围内的等于或高于所述用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器的温度的温度下运转。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于改善羟甲基链烷醛的选择性的反应器和所述用于降低剩余甲醛量的反应器独立地选自连续搅拌釜式反应器和文丘里喷嘴反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟甲基链烷醛用于氢化。
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