CN1040204C - 正丁醛和/或正丁醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
正丁醛和/或正丁醇的制备方法，a)1，3-丁二烯与式ROH的醇(R为未取代或由1至2个C1-C10烷氧基或羟基取代的C2至C20烷基或链烯基、C5至C10芳基或C7至C11芳烷基或甲基)在高温高压和布朗斯台德酸或元素周期表Ⅰb、Ⅶb或Ⅷb族元素与含磷或氮配位体的配合物存在下反应成式(Ⅱ)和(Ⅲ)的加成物，b)加成物(Ⅲ)异构化成加成物(Ⅱ)，c)加成物(Ⅱ)在均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在多相含过渡金属的元素的催化剂存在下于气相异构化成式(Ⅳ)的烯醇醚，d)烯醇醚(Ⅳ)与氢和水或水在均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在多相含过渡金属元素的催化剂存在下于气相反应生成正丁醛和/或正丁醇并释放出醇ROH(Ⅰ)，释放的醇ROH(Ⅰ)重新送回部分反应a)的反应中。
Description
本发明涉及一种制备正丁醛和/或正丁醇的方法。
正丁醛和正丁醇是化学工业的大规模产品并具有广泛的应用。正丁醛例如在世界范围的年产量为四百万吨以上，可以用作制备增塑剂醇的原料。正丁醇在大范围内用作溶剂，例如用于涂料组合物。
正丁醛如今在大工业上实际上只通过丙烯的加氢甲酰化来制备，其中采用不同的基本上用钴或铑加氢甲酰化催化剂的工艺(Kirk-Othmer：Encyclopediaof chemical Technology，第4版，第4卷，741-746页，John Wiley&Sons出版社，纽约1992)。
正丁醇从数量上看是正丁醛最重要的衍生物之一，由正丁醛加氢制得。制备正丁醛的其它方法，如由巴豆醛加氢，其中巴豆醛由乙醛通过醛醇缩合产生，如今已经成为历史，如由糖蜜经微生物发酵产生正丁醇的方法仅在部分地区使用(Kirk-Othmer：Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第4卷，694-696页，John Wiley &Sons出版社，纽约，1992)。这些方法，尤其丙烯的加氢甲酰化需要很高的投资，例如要建造用于钴催化加氢甲酰化的高压设备或购买昂贵的铑催化剂，需要在加氢甲酰化时处理催化剂的设备和处理用过的含铑催化剂溶液的设备。另外，用加氢甲酰化方法制备正丁醛时，还必须有合成气设备，用来提供加氢甲酰化所需的合成气。加氢甲酰化法的另一个缺点是必然产生大量副产物异丁醛，由于该副产物可以进一步使用的数量有限，因而其经济价值不高。
1，3-丁二烯是一种基础化学产品，它在蒸汽裂解装置中大量产生，可由蒸汽裂解装置的C4段提取，例如借助于N-甲基吡咯烷酮分离。尽管1，3-丁二烯可大量得到并为一种非常廉价的原料，但迄今为止还没有开发出用1，3-丁二烯制备正丁醛或正丁醇的大工业可以应用的方法。其原因不仅是由于1，3-丁二烯易于发生二聚和聚合反应，而且还由于在加成反应时会形成1，2-和1，4-加成物的混合物。这种化学现象的原因在于1，3-丁二烯分子中有两个共轭的双键(Kirk-Othmer：Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第4卷，676-683页，John Wiley&Sons出版社，纽约1992)。
由US-A 2922822和DE-A 2550902已知，液相的醇在酸性离子交换剂存在下与1，3-丁二烯反应生成相应的不饱和醚。在US-A 2922822中，该反应在大量过量的甲醇存在下进行：这导致更多地形成不需要的二甲醚。在DE-A 2550902的方法中，该反应的主产物为乙烯基环己烯。根据EP-A25240，优选在一种极性非质子溶剂中进行醇对1，3-丁二烯的加成，然后再分离出溶剂。按照GB-A 943160，在铜盐存在下进行醇与布朗斯台德酸的加成。
具有膦配位体的过渡金属配合物也用作醇对1，3-丁二烯加成的催化剂。Chauvin等人用镍和钯的三烷基和三芳基膦配合物对醇在1，3-丁二烯上的加成进行过试验(Bull.Chim.Soc.France 652(1974))。部分试验在该反应中用醇化物尤其醇盐作助催化剂。按照DD-A 206989，对于异丙烯与醇的反应，在碱金属醇化物存在下使用含三烷基或三芳基膦或亚磷酸盐配位体的烷基钯(II)配合物。Kawazura等人(J.Chem.Soc.Chem.Com.2213，(1972))用氯化铑(III)作催化剂，Dewhirst与此相同(J.Org.Chem.32，1297(1967))Taylor(Symposium on New Routes to new Olefins；Division ofPetroleum Chemistry.Inc.：American Chemical Society.BostonMeeting，1972)试验了借助于氯化铜(I)和铑-(I)链二烯配合物使醇在1，3-丁二烯上加成。Jolly等人(Synthesis 771(1990))提到了1，3-丁二烯与三烷基膦-1钯配合物的反应。在提到的所有反应中形成了-烷氧基丁-1-烯和1-烷氧基丁-2-烯混合物。在现有技术的许多这类反应中，聚合深度和产率都不能令人满意，形成许多低聚物丁二烯衍生物，它们实际上是无用的，或者用量很少，从而大多数在大工业生产中必然产生的副产物必须被排放掉。
为了将烯丙醚异构化成烯醇醚，已经试验了一系列试剂。根据Baudry(J.Chem.Soc.Chem.Comm.694(1978))等人的试验，1-甲氧基丁-2-烯在一种阳离子铱配合物存在下反应生成1-甲氧基丁-1-烯。Tatsumi等人(J.Organomet.Chem.252，105(1983))对该反应用一种钼配合物。Menicagli等人(J.Org.Chem.52，5700(1987))则采用一种钌-三苯基膦-氢化-配合物将缩醛烯丙醚异构化成缩醛醚。Suzuki等人(TetrahedronLett.21，4927(1980))对环烯丙醚缩醛向相应乙烯醚缩醛的异构化采用类似的钌配合物。
除了上述均相催化剂，也可以在液相中用多相催化剂使烯丙醚异构化成烯醇醚。根据Boss等人(Angew.Chem.88，578(1976))的文章，烯丙基苯基和烷基醚在载钯活性炭催化剂存在下进行化学重排成相应的烯醇醚，然后在水和酸存在下由其甲基乙烯基基团释放出丙醛。WO 91/03449涉及一种在无水条件下借助于钌或铑载体催化剂使烯丙醚异构化成烯醇醚的方法。
直接由烯丙醚一步转化成相应饱和醇是未知的。
因此，本发明的任务在于，寻求一种可用于大工业的经济的方法来制备正丁醛和/或正丁醇，该方法有可能以高的产率和选择性制备这些产物，尤其是该方法产生的副产物数量应当很少，或者副产物本身是所需求的市售产品。另外，该方法还应具有灵活性，以便能够根据需要选择性地制备正丁醛和/或正丁醇。该方法应当不需要使用合成气设备，而且不用高压设备。
因此，找到了一种制备正丁醛和/或正丁醇的方法，其特征在于，a)使1，3-丁二烯与式I的一种醇，
ROH I
式中基团R为未取代或被1至2个C1-至C10-烷氧基或羟基取代的
C2-至C20-烷基或链烯基、或R为C6-至C10-芳基或C7-至
C11-芳烷基或甲基，在升高的温度和超大气压的条件下，在布朗斯台
德酸存在下或于具有含磷或氮配位体的元素周期表I b、VII b或VIII b族
元素的配合物存在下反应成为式II
和III
的加成混合物，b)将加成物III异构化成加成物II，c)将加成物II在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相中
或在一种多相含过渡金属元素的催化剂存在下于气相异构化成式IV的烯
醇醚，并
d)在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相中或者在一种多相
含过渡金属元素催化剂存在下于气相中使该烯醇醚IV与氢和水或水本身
反应生成正丁醛和/或正丁醇，再次释放出醇ROH I，并重新将释放的
醇ROH I送回到步骤a)的反应中。
因此，本发明的方法由4个反应步骤a)至d)组成。反应步骤c)和d)可以根据需要独立地顺次地在至少2个工艺步骤进行或实际上在一个单独的工艺步骤同时进行。这也同样适用于反应步骤a)和b)，其中，反应步骤b)所述加成物III异构化成为加成物II的过程在将加成物III送回到醇ROH对1，3-丁二烯的加成工艺步骤后与反应步骤a)的加成同时进行。由此，可以简单的方式将本发明方法的工艺条件与实施本发明方法所用装置所在地的条件相适合，例如，可将该地已有的设备合并到本发明方法的装置中。另外，可以选择设定本发明的方法，以致于不必使用昂贵的贵金属催化剂。
本申请中的术语“工艺步骤”用来表示一个设备单元，在该单元中在装入该设备单元的催化剂上进行a)至d)中任何一个之一，或在该设备单元，在所装入该设备单元的催化剂(一或几种)上平行进行几个尤其是两个所述反应。若在本申请中没有另外的说明，部分反应d)所述的烯醇醚IV的水解或化合的水解/加氢被视为一个单独的部分反应。
倘若在一个设备单元所用的催化剂或所用几种催化剂的每种都能在那里所用的反应条件下例如对反应c)所述加成物II异构化成为烯醇醚IV和反应d)所述烯醇醚IV水解或氢化成为正丁醛和/或正丁醇起催化作用，以致于在该设备单元中不能从空间上严格区分部分反应的进行，则在该申请中将反应c)和d)的进行称为一个“单独的工艺步骤”。一个设备单元既可以包括一个单一反应器，也可以包括串联起来的多个反应器，它仍装有相同或任选的不同的催化剂，以相同的操作方式并在相同或不同的温度和压力条件下操作。“操作方式”在这里指用均相催化剂液相操作或用多相催化剂液相操作或在气相操作。由此得出结论，在该申请中不称为“在一个单独的工艺步骤中的反应”例如是，在前后相连的各反应器中所装的催化剂仅能用来催化一个特定的反应，或各反应器以不同的操作方式操作。
下面详细说明本发明的方法：
在步骤a)，1，3-丁二烯在一种催化剂存在下与醇ROH I按方程(I)反应，成为式II的1，4-加成物和式III的1，2-加成物。在生成的1，4-加成物II中双键既可以为顺式也可以为反式，这对该方法的进一步进行并不相关。按照不同的反应条件和所用的催化剂，产生的加成物II和III的摩尔比通常为1∶1至1∶3。
在该反应中所用醇ROH I的性质通常对该方法并不重要。既可以使用伯醇，也可以使用仲醇，但优选使用伯醇。既可以用脂族，环脂族、芳族醇，也可以用芳脂族醇，优选用脂族和芳脂族醇。本发明方法通常所用的醇ROH I中，R为C1至C20-烷基，C2至C10-链烯基，例如丁-2-烯基，优选为C1至C4-烷基，尤其是正丁基，还可为C6至C10-芳基，优选苯基，或C7至C11-芳烷基，优选苄基。基团R可任选地被取代基如C1至C10-烷氧基和/或羟基所取代。因此，作为醇ROH I也可以用二醇或三醇或烷氧基醇。由于这些取代基通常对反应没有太大的影响，优选采用含未取代的基团R的醇ROH I。当然可以使用含更多碳原子的醇，但由于这些高级醇通常比低级醇昂贵，从经济角度考虑优选低级醇。
作为步骤a)的催化剂可以使用许多种类的催化剂，例如布朗斯台德酸或选自元素周期表第I b、VII b或VIII b族的过渡金属的膦配合物，尤其是钯和镍的膦配合物。
作为布朗斯台德酸例如可以使用传统的、非氧化的布朗斯台德酸，如氢卤酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸，但优选用固体布朗斯台德酸，尤其是有机或无机阳离子交换剂。
有机阳离子交换剂指粉末状、凝胶状或大孔的聚合物聚电解质，它在聚合物基体上带有布朗斯台德酸官能团如磺酸或磷酸基团或羧基，例如磺化的苯酚甲醛树脂、磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的聚苯乙烯、聚全氟亚烷基磺酸或磺化的碳。在本发明的方法中，该阳离子交换剂可用市售产品的常见方式，例如商品名Amberlite、Dowex、Amberlyst、Lewatit、Wofatit、Permutit和Nafion，可购买得到。有利的是在本发明的方法中使用质子化形式即所谓H+形式的阳离子交换剂。适用的有机阳离子交换剂例如为市售商品Amberlite200、Amberlite IR 120、Amberlite IR 132E、LewatitSC102、Lewatit SC 104、LewatitSC 108、LewatitSPC 108、LewatitSPC112、Lewatit SPC 118和Amberlyst15。
在本发明方法中可进而用改性的有机阳离子交换剂取得有利的结果，例如用那些还含有路易斯酸如卤化铜(II)尤其氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)，或铜(II)盐如硫酸铜(II)、硝酸铜(II)或醋酸铜(II)的阳离子交换剂。含有路易斯酸的阳离子交换剂例如可由GB-A 943160的方法制备。在优选使用的含路易斯酸的离子交换剂中，仅有一部分离子交换剂的布朗斯台德酸基的氢离子由路易斯酸阳离子所交换，而其余的布朗斯台德酸基团仍起布朗斯台德酸的作用。通常的有机离子交换剂中所含的路易斯酸的量为，位于离子交换剂上的布朗斯台德酸基固的5至15％(mol)、优选10至40％(mol)，特别优选15至30％(mol)的氢离子与相应的路易斯酸进行了交换。
在本发明的方法中，也可以用起布朗斯台德酸作用的无机固体代替有机的酸性阳离子交换剂，例如用沸石如H+形式的β-沸石或y-沸石、漂白土如膨润土、蒙脱土或硅镁土、磷酸基非沸石分子筛如US-A 4440871、US-A4310440、US-A 4567029、US-A 4554143、US-A 4500651、EP-A 158976、EP-A 158349、E-A 159624的主题，以及酸性或酸浸渍的金属氧化物，其制备例如由US-A 4783017所述。优选的布朗斯台德酸无机固体为H+形式的β-沸石或y-沸石，尤其是H+形式的β-沸石。β-沸石例如可由US-A4891458的方法得到。
在本发明方法中优选在反应a)中用有机离子交换剂使醇ROH I加成到1，3-丁二烯上。
若在本发明方法的反应a)中使用液态或溶解的布朗斯台德酸催化剂，尤其是硫酸、磷酸、甲苯磺酸、甲磺酸或四氟硼酸，则通常这样进行：将醇ROH和1，3-丁二烯以液体或优选以气体形式加进用作原料物质的酸中，通过蒸馏或汽提将生成的式II和III的加成物从反应区分离出去。这里可以使用常见的反应器如泡罩(蒸馏)塔、环流反应器等。有利的是可以例如用喷咀将醇/1，3-丁二烯混合物注入酸中。也可以用相分离器使加成物II和III与布朗斯台德酸水溶液分开。还可以用串联的搅拌釜代替泡罩蒸馏塔或环流反应器，优选在所选反应条件下1，3-丁二烯为液相的压力下操作。
然而，在本发明的方法中优选使用上述有机或无机催化剂形式的固体布朗斯台德酸，尤其是有机离子交换剂。优选将其装在一个固定床中，液相反应混合物以浸泡或喷淋的方式从中流过。催化剂固定床可以例如装在管式反应器中或优选装入串联反应器中。也可以使反应物以气态穿过催化剂床流动，但优选以液相操作。显而易见，反应a)中醇ROH对1，3-丁二烯的加成既可以连续也可以间歇地进行。
醇/1，3-丁二烯的摩尔比在本发明的方法中可在很宽的范围内选择。通常醇ROH/1，3-丁二烯的摩尔比为0.5∶1至5∶1，优选1∶1至2.5∶1，特别优选1.5∶1至2.5∶1。在本发明的方法以液相实施时，醇ROH与1，3-丁二烯的反应通常在20至150℃，优选50至120℃，特别优选70至110℃温度下和通常10至100巴，优选10至50巴，特别优选20至30巴的压力下进行。有利地选择压力是应使1，3-丁二烯在所用反应温度下为液相。也可以使用高压。所用的反应温度优选在一个预先试验中按所用的布朗斯台德酸催化剂调至最佳。若用无机酸或强酸性离子交换剂如Nafion作布朗斯台德酸催化剂，反应在室温下即可发生。
通常，醇ROH/1，3-丁二烯混合物以0.01至0.5g/cm3/h，优选0.02至0.4g/cm3/h，特别优选0.02至0.05g/cm3/h的空速流过催化剂固定床。也可以向反应混合物添加一种溶剂，但通常不必要，因为所用醇及加成物II和III也可以起溶剂的作用。醇ROH/1，3-丁二烯混合物在反应器中的停留时间通常为1至6小时，一般由所用的反应温度控制。
若在气相进行醇ROH对1，3-丁二烯的加成，则所用温度通常低于120℃，压力一般低于20巴。需要时可使反应气体与一种在反应条件下为惰性的气体例如氮气相混合，通常所用的反应气体不稀释。
在本发明方法的另一种方案中，醇ROH I的加成可借助于一种均匀地溶解在反应介质中或多相的过渡金属元素催化剂进行，该催化剂含有一种选自元素周期表I b、VII b和VIII b族的元素如铜、镍、铑、钯、铂、铼或铱，优选钯或镍。
这些过渡金属元素催化剂尤其钯和镍催化剂优选以均匀溶解于反应介质的形式使用，例如它们的与膦、2，2′-联吡啶或1，10-菲咯林配位体的配合物。为此，在本发明的方法中为了配合I b、VII b或VIII b族的金属尤其钯和镍，可以使用许多不同的膦、2，2′-联吡啶或1，10-菲咯林配位体。作为配位体既可以应用单齿的也可以用多齿的尤其两齿的膦配位体。适用的配位体例如为三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、芳基二膦、烷基二膦和芳烷基二膦。带烷基的配位体可以含有相同或不同的C1至C10-、优选C1至C6-烷基或环烷基。带芳基的膦配位体可以含有相同或不同的C6至C12-芳基，尤其是苯基或萘基，但也可以含联苯基。另外，用于络合I b、VII b或VIII b族元素的膦配位体可以含有杂环脂族如吡咯烷、咪唑烷、哌啶、吗啉、噁唑烷、哌嗪或三唑烷基团或杂芳基如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、吡嗪、哒嗪或喹喔啉并同时含有其它烷基或芳基。配位体的烷基或芳基可以是未取代的，也可以带有在反应条件下为惰性的取代基如C1至C4-烷氧基或二-C1-至C4-烷基氨基、C1至C6-烷基、硝基、氰基或磺酸酯基。
在本发明的方法中对这类配位体在络合I b、VII b或VIII b族元素尤其钯和镍的可用性原则上没有限制。但由于经济原因优先选用那些可以简单制备的配位体。
下面举例性列举这类配位体：三甲膦、三乙膦、三丙膦、三异丙膦、三丁膦、三辛膦、三癸膦、三环戊膦、三环己膦、三苯膦、三甲苯膦、环己基二苯膦、四苯基二膦甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、四甲基二膦基甲烷、四乙基二膦基甲烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、四叔丁基二膦基甲烷、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(二丙基膦基)乙烷、1，2-双(二异丙基膦基)乙烷、1，2-双(二丁基膦基)乙烷、1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷，以及EP-A 279018、EP-A 311619、WO 90/06810和EP-A 71281所述的双膦配位体。除了上述专利申请所述的方法，烷基或芳基配位体也可以用传统的方法，例如用Houben-Weyl在Methodender organischen Chemie，Band XII/1，第4版，17-65页和182-186页，Thieme，斯图加特，1963页Band E1，第4版，106-199页，Thieme，斯图加特，1982所述的方法制备。
除了膦配位体之外，本发明方法也可优选使用烷基或芳基取代的或稠合的2，2′-联吡啶或1，10菲咯林衍生物的2，2′-联吡啶或1，10-菲咯林配位体，它们含有造成2，2′-联吡啶或1，10-菲咯林配位体的配合物形成性质的(-N＝C-C＝N-)基团，例如2，2′-双喹啉、4，7-二苯基-1，10菲咯林、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10菲咯林、4，5-重氮芴、二吡啶基[3，2-a：2′，3′-c]吩嗪、2，2′，6′，2″-三联吡啶等等。这些配位体部分地可购得，例如2，2′-联吡啶或1，10菲咯林，或者用Synthesis 1，(1976)或Aust.J.Chem.23，1023(1970)中所述的方法制备。
本发明方法反应a)所用的I b、VII b或VIII b族元素尤其钯和镍的配合物既可以在反应混合物中就地产生，也可以预先加到反应混合物中。就地产生这些配合物时，通常将I b、VII b或VIII b族元素的化合物例如其卤化物，优选其氯化物、溴化物或碘化物，这些金属的硝酸盐、氰化物或硫酸盐或配合物如乙酰丙酮化物，羧酸盐、羰基配合物或烯烃配合物，如乙烯或丁二烯配合物，与相应的配位体一起加入反应混合物中，在反应混合物中形成本发明部分反应a)可用的配合物。这里，配合物形成剂与I b、VII b或VIII b族元素的摩尔比通常为2∶1至200∶1，优选2∶1至10∶1，特别优选2∶1至4∶1 。
在本发明方法中应用所述I b、VII b或VIII b族元素配合物催化剂尤其钯配合物催化剂在步骤a)进行醇ROH在1，3-丁二烯上的加成时，1，3-丁二烯/I b、VII b或VIII b族元素的摩尔比通常为100∶1至100000∶1，优选200∶1至2000∶1，特别优选400∶1至1000∶1，其中在该方法连续操作时该摩尔比以液体反应混合物中不变的1，3-丁二烯浓度为基准。
在该工艺方案中，醇ROH/1，3-丁二烯摩尔比可在很范围内选择，且通常并不严格。例如，要在1，3-丁二烯上加成的醇除了作反应物外还可起络合催化剂溶剂的作用。因此，在本发明方法反应a)中醇/1，3-丁二烯摩尔比通常为0∶1至10∶1，优选1∶1至5∶1，特别优选1∶1至2∶1，其中该数据在连接进行该工艺时以液相反应混合物中不变的1，3-丁二烯浓度为基准。
优选在液相借助于所述络合催化剂进行本发明方法反应a)所述醇ROH对1，3-丁二烯的加成。一般先使催化剂溶在用作原料的液相反应介质中，再将液相或气相形式的1，3-丁二烯与醇一起加到反应混合物中。作为反应介质可以是要在1，3-丁二烯上加成的醇或一种在反应条件下是惰性的溶剂，优选高沸点溶剂。适合作溶剂的有该反应过程中产生的缩合物如烷氧基辛二烯、烷氧基十二碳三烯、其它醚如丁醚、二甘醇二丁醚、低分子量聚(乙二醇醚)以及砜如四氢噻吩砜。
在该方法的间歇方案中，反应一般在一个搅拌高压釜中进行。此后通过蒸馏将生成的式II和III的加成物有利地从反应混合物中分离出去，而将溶于高沸点溶剂中的含I b、VII b或VIII b族元素尤其是钯或镍的均相催化剂保留在蒸馏釜中。留在蒸馏釜中的催化剂溶液可继续用于其进一步的反应。
在该方法的连续方案中，1，3-丁二烯优选以液体形式加压喷入含有醇ROH和均匀溶解的过渡金属元素配合物催化剂以及必要时一种高沸点溶剂的反应混合物中。反应在一个管式反应器中或优选在一个串联反应器中有利地进行。在此过程中未反应的1，3-丁二烯有利地循环。优选在反应时按照消耗量连续地补加醇ROH。
在本发明方法另一个连续实施方式中，1-，3-丁二烯气体通过含催化剂的液体反应介质，其中用未反应的1，3-丁二烯来从反应混合物中汽提在反应时与醇形成的式II和III的易挥发加成物。在反应时可按照消耗量向反应混合物补加醇ROH。
在所述I b、VII b或VIII b族元素尤其钯或镍的配合物存在下醇ROH对1，3-丁二烯的加成一般在20至180℃，优选50至150℃，特别优选80至120℃的温度和优选6到10巴，特别优选自压压力下进行。
在本发明方法的反应a)中对1，3-丁二烯加成醇ROH时可以有利地使用多相络合催化剂，优选使用I b、VII b或VIII b族元素尤其钯或镍固着在聚合物基质上的那些催化剂。这样的聚合物基质可以是树脂和苯乙烯-二乙烯基苯树脂或苯酚-甲醛树脂，有关的螯合配位体即膦，1，10-菲咯林或2，2′-联吡啶与该树脂相连接，该配位体又与I b、VII b或VIII b族元素尤其钯或镍形成配合物，这样使其仿佛固定不动。作为固定I b、VII b或VIII b族元素配合物尤其钯和镍配合物的多相基质，也可以是用有机反应物预先对其表面进行过疏水和化学改性的无机载体材料。这些多相的、聚合连结了I b、VII b或VIII b族元素的配合物尤其钯和镍配合物例如是按Zhuangyu等人的方法(ReactivePolymer 9，2499，2(1988))得到的。固定化的I b、VII b或VIII b族元素的膦配合物例如是按Hartley Adv.Organomet.Chem.15，189(1977)，F.R.Hartley”Supported Metal Complexes”，Riedel，Dordrecht 1985，K.Smith，“Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis”，Ellis Horwood，Prentice Hall，N.Y.1992；C.H.Pittman“Polymersupported Reactions in Organic Synthesis，249页，Wiley，Chichester 1980和C.H.Pittmann J.Am.Chem.Soc.98，5407(1976)以及Ann.N.Y.Acad.Sci.245，15(1977)等人的方法得到的。使用这些多相催化剂的优点是特别容易保护性地从反应产物中分离出催化剂。催化剂可以装在固定床中，反应混合物从中流过，但也可以悬浮在反应混合物中，反应结束后用机械方法将其除去。
在本发明的方法中也可以用含1，3-丁二烯的烃料流代替纯的1，3-丁二烯作原料。这种烃料流例如可在蒸汽裂解装置中作为C4馏分得到。有利的是在加入本发明的工艺之前必要时通过部分氢化脱除其中所含的炔属烃和丙二烯属烃(Weissermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie；第3版，VCH出版公司，Weinheim 1988)。然后可将含1，3-丁二烯的料流以类似于纯1，3-丁二烯的方式加入本方法工艺的部分反应a)中。有利的是从
反应a)的反应排出物中例如借助于一个气液分离器将烃料流中含有的在
反应a)工序不反应的饱和或单烯烃脱去。如下所述，在本发明工艺
反应a)中该烃料流反应时得到的式II和III的产物可以以与纯1，3-丁二烯产生的产物II和III一样的方式进而转化成正丁醛和/或正丁醇。
本发明工艺部分反应a)的反应排出物通常除了未反应的1，3-丁二烯之外还含有式II和III的产物以及必要时相关烷氧基辛二烯的多种异构体，尤其是用布朗斯台德酸作反应a)的催化剂，下文将其统称为烷氧基辛二烯。烷氧基辛二烯在醇ROH对1，3-丁二烯加成时的一个付反应中产生，其中1，3-丁二烯先是二聚成辛三烯，醇ROH接着对其进行加成，以形成烷氧基辛二烯。除了这些成分之外，反应a)的反应排出物还可能含少量其它的付产物，例如辛三烯，乙烯基环己烯，烷氧基十二碳三烯，它们由于1，3-丁二烯三聚成十二碳四烯并接着由醇ROH加成而产生，另外还有十二碳四烯、二烷氧基辛烯和二烷氧基丁烷。这些付产物的形成可以通过反应a)中反应进行的种类和方式，例如通过选择反应混合物中1，3-丁二烯/醇ROH之比，选择反应温度和压力来影响并按照需要减少至最低量。
在本发明方法中制备正丁醛和/或正丁醇所必需的加成物是式II的1-烷氧基丁烯-2，为了在本发明的工艺中制备目标化合物，可将其与反应排出物中含有的大致相同数量级的式III的3-烷氧基-丁烯-1分离开。由于在醇ROH对1，3-丁二烯加成时以大约相同的量生成加成物II和III，若不能成功地以经济的方式将3-烷氧基丁烯-1转变成所需的1-烷氧基丁烯-2，则本发明的工艺在大工业上就是不经济的。现令人惊奇地发现，加成物III向所需加成物II的转变可以简单而经济的方式实现。
为此目的，先从反应a)的反应排出物所含的异构加成物II中将加成物III分离出来。这可以下述方式有利地进行，在例如在一个气液分离器中先分离出未反应的1，3-丁二烯后，将反应a)的反应排出物送入一个蒸馏装置中，并通过分馏实现该分离。
在该分馏过程中，也可以将反应a)的反应排出物中含有的付产物1，3-丁二烯二聚物和三聚物及其与醇ROH的加成物和可能情况下的多次烷氧化付产物从加成物II中分离出去。由于这些付产物在本发明方法的后续过程中一般没有不利作用，也可以不进行其分离。蒸馏时也可以这样进行即除了加成物III，仅仅分离一部分付产物，尤其是烯属1，3-丁二烯二聚和三聚物以及多次烷氧化的付产物，而其它付产物，尤其烷氧基辛二烯和需要时的烷氧基十二碳三烯与加成物II一起在后面的部分反应中进行处理，其中由部分反应a)的这些付产物可以最终产生辛醇或十二醇，它们是需求的增塑醇。
易挥发的加成物III与加成物II的蒸馏分离以简单的方式例如在传统的蒸馏塔中完成。与所需加成物分开的加成物III可以像未反应的1，3-丁二烯一样随后循环回流到本发明工艺反应a)的工艺步骤。将加成物III循环回流到本发明工艺反应a)的工艺步骤会使加成物III在该工艺步骤异构化成加成物II，从而抑制新的无用加成物III的再形成，所以，利用这种循环操作，在循环过程的总体平衡中实际上只形成所需要的加成物II，而不形成无用的异构体III。
代替循环回流到本发明工艺反应a)的工艺步骤，也可以在一个分开的异构化步骤实现加成物III的异构化，例如将与加成物II分开的加成物III送入例如一个装有可用于反应a)的催化剂的反应器中，将由加成物III和加成物II的异构化混合物组成的反应器出料例如蒸馏分离成加成物II和加成物III，将新生成的加成物II在本发明工艺的后续过程中进一步加工成正丁醛和/或正丁醇，加成物III重新循环回流到异构化反应器。
加成物III在异构化反应器中异构化成加成物II可在有或没有溶剂存在下进行。该反应优选在没有溶剂的条件下操作。若在溶剂存在下进行异构化，则一般用高沸点溶剂如醛类，例如二或三乙二醇二甲醚，二或三乙二醇二丁醚，亚砜，例如二甲基亚砜或砜，如四氢噻吩砜，高沸点芳族或脂族烃或卤代脂族或芳族溶剂，例如二氯苯。同样也可以用低沸点溶剂，但将异构化反应器的出料蒸馏分离成加成物II和III时一般要增加能耗。
在本发明的工艺为了制备正丁醛和/或正丁醇而进一步进行时，加成物II在反应c)中催化异构化成为式IV的烯醇醚，它随后在反应d)中于水存在下催化水解成正丁醛和/或在水和氢存在下转化成正丁醇。反应c)和d)在本发明方法中可以根据需要连续在两个工艺步骤进行或连续在一个反应器中进行，特别有利的是在一个单独的工艺步骤中一步完成。两个反应c)和d)既可以在气相也可以在液相进行。
如所提及的那样，使加成物II异构化成烯醇醚IV的反应c)和使其与水或者与氢和水反应生成正丁醛和/或正丁醇的d)特别优选在一个工艺步骤进行。该工艺步骤因而包括反应方程式(2)的下列化学反应
最后的反应步骤，即一方面为烯醇醚IV水解成正丁醛或另一方面为烯醇醚同时水解/氢化成正丁醇，可以通过选择适合的反应条件，尤其是选择适合的催化剂和选择供反应使用的反应物水和氢气的量，来控制选择性地形成终产物正丁醛或正丁醇，或者作为本发明工艺的最终产物形成这两种有用产物的混合物。
出人意料地发现，对加成物II异构化成烯醇醚IV起催化作用的催化剂通常也非常适合作烯醇醚IV水解为正丁醛或烯醇醚IV同时水解/氢化为正丁醇的催化剂。因此，在本发明方法特别优选的实施方式中，反应c)和d)在一个工艺步骤进行，对于制备终产物正丁醛和制备终产物正丁醇使用同样的催化剂。
加成物II异构化成烯醇醚IV和烯醇醚IV水解成正丁醛以及烯醇醚IV同时水解/氢化成正丁醇均可在气相或液相进行。在一个工艺步骤于液相中进行该反应步骤时，既可以用均相也可以用多相催化剂。若于气相中操作，则通常优选用多相催化剂。
作为在一个工艺步骤异构化加成物II成为烯醇醚IV和其水解或组含水解/氢化成正丁醛和/或正丁醇的均相催化剂，可以使用多种过渡金属元素化合物，尤其是含有元素周期表第I b、V b、VI b、VII b和VIII b付族元素优选铜、钒、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇和/或铱的化合物。
适合作为催化剂的例如为这些过渡金属的盐类，尤其是其在反应介质中溶解的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐，例如C1至C20羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、还有柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、马来酸盐或富马酸盐，磺酸盐、例如甲磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、甲苯磺酸盐或三氟甲磺酸盐，氰化物，四氟硼酸盐，全氯化物或六氟磷酸盐，再就是这些金属的含氧酸的可溶性盐，尤其是碱金属、碱土金属或鎓盐，如铵、鏻、鉮或锑盐，含氧酸钒，含氧酸铼或高铼酸或这些酸的酸酐，尤其是七氧化二铼，这些元素的可溶性无机配合物，尤其是其含水、氨、卤代、膦、正磷酸盐、氰基或氨基配合物以及这些过渡金属与螯合剂的配合物，如乙酰丙酮、二肟，例如二乙酰基二肟、糠偶酰二肟或苯偶酰二肟，乙二胺四乙酸，次氮基三乙酸，次氮基三乙醇，脲或硫脲，双膦，双亚磷酸盐，联吡啶，三联吡啶，菲咯啉，8-羟基喹啉，冠醚或聚亚烷基二醇，以及这些过渡金属元素的有机金属化合物，例如羰基配合物如HRuCl(Co)(PPh3)3、HRuCl(Co)(己基二苯膦)3、RuH2(Co)(PPh3)3、RuH2(PPh)3或IrCl(Co)(PPh3)3，缩写PPh3表示三苯膦，Fe2(Co)9或Fe3(Co)12，有机三氧合铼(VII)化合物如C1至C4烷基三氧合铼(VII)，尤其甲基三氧合铼(VII)，环戊二烯基三氧合铼(VII)或苯基三氧合铼(VII)。
优选的盐类均相催化剂是卤化物，尤其是铑、钌、钯、铂、铱、铼和钒的氯化物，硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和氰化物，以及钒酸的碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、芳基铵、芳基鏻和烷基鏻盐，尤其是其单钒酸盐，铼酸，尤其是其铼酸盐(IV)、铼酸盐(VI)和高铼酸盐。
另外一种合适的均相催化剂是七氧化二铼(Re2O7)。
在本发明方法中进行反应c)和d)时优选使用的无机配合物例如是三氯化钌、三氯化铑或＝(对甲苯磺酸)六水合铱。
本发明优选作为进行反应c)和d)的均相催化剂使用的有机过渡金属元素化合物例如是羰基配合物如HRh(PPh3)3(CO)、HRuCl(CO)(PPh3)3或RuCl2(CO)2(PPh3)3，以及式V的有机三氧合铼式中R1为一个C1至C10烷基，一个未取代或由1至5个C1至C4烷基取代的环戊二烯基，一个C6至C10芳基或一个C7至C11芳烷基。制备该有机三氧合铼化合物的方法可参见Angew.Chem.100，420(1988)，Angew.Chem.103，183(1991)，J.Organomet.Chem.297，C5(1985)，Angew.Chem.100，1269(1988)和J.Organomet.Chem.382，1(1990)。
在一个工艺步骤进行反应c)和d)时特别优选的均相催化剂是所述过渡金属元素的配合物，尤其是钴、镍、铑、钌、钯、铂和铱与一齿或多齿尤其二齿膦或亚磷酸配位体和/或与含氮配位体的配合物，配位体作络合剂的性质由(-N＝C-C＝N-)结构单元决定，例如2，2′-联吡啶或1，10菲咯啉，以及由其基体取代或稠合而衍生的配位体。
合适的膦配位体例如是适合用于进行本发明方法的反应a)并在该申请说明该部分反应时提到的膦配位体，这里引入参考。合适的2，2′-联吡啶或1，10-菲咯啉配位体例如是适合用于进行本发明方法的反应a)并在说明该部分反应时提到的2，2′-联吡啶或1，10菲咯啉，以及那里所述的它们的衍生物和结构类似物，在此可借以参考。
适用的亚磷酸酯配位体例如是亚磷酸三烷基酯，亚磷酸烷基二芳基酯，亚磷酸三芳基酯，双亚磷酸烷基酯，双亚磷酸芳基酯，双亚磷酸烷基芳基酯。带烷基的配位体可以含有相同或不同的C1至C10，优选C1至C5烷基或环烷基。带芳基的配位体可以含有相同或不同的C6至12基团，特别是苯基或萘基，但也可以含二苯基。另外，对过渡金属的络合可以用亚磷酸酯配位体，它们在含其它烷基或芳基的同时还含有杂环脂族基如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、吗啉基、噁唑烷基、哌嗪基或三唑烷基或者杂芳基如吡咯基、咪唑基、噁唑基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、吡唑、吡嗪、哒嗪或喹喔啉基。亚磷酸酯配位体的烷基或芳基可以是未取代的，也可以含有在反应条件下呈惰性的取代基如C1至C4烷氧基、二C1至C4烷基氨基、C1至C5烷基、羟基、硝基、氰基或磺酸根。磺酸根取代的亚磷酸酯配位体及其配合物通常是水溶性的。合适的亚磷酸酯配位体例如为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三环戊酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三苯酯以及在EP-A 472071、EP-A 213639、EP-A 214622、DE-A2733796、EP-A 2261、EP-A 2821、EP-A 9115、EP-A 155508、EP-A 353770、US-A 4318845 US-A 4204997和US-A 4362830所述的单和双亚磷酸酯配位体。
用在反应介质中均匀溶解的膦或亚磷酸酯配位体作为催化剂进行反应c)和d)时，已证明有利的是向反应混合物中另外加入一种膦或亚磷酸酯，优选在所用催化剂中作为配位体的膦或亚磷酸酯。这种添加物可以延长均相催化剂的使用寿命，另外还可以改进加成物II异构化成烯醇醚IV的选择性及烯醇醚IV组合水解/氢化成正丁醇的选择性，从而改进整个工艺的选择性。向反应混合物添加一氧化碳也可产生类似的有益效果，尤其是在用含羰基的过渡金属元素配合物作均相催化剂时。
尽管在制备终产物正丁醛时不必向反应混合物中添加氢，但是在用含羰基的均相催化剂时添加少量氢，必要时同时添加少量一氧化碳，会延长该均相催化剂的使用寿命。实践中为此目的可以使用合成气。
为了实现上述作用，以过渡金属元素的膦或亚磷酸酯配合物为基准，通常添加2至100摩尔，优选2至20摩尔，特别优选2至5摩尔的膦或亚磷酸酯。若用作均相催化剂的过渡金属元素配合物在反应混合物中现场产生，则相对于有关的过渡金属元素使用相当高过量的膦或亚磷酸酯配位体是有利的。
在反应混合物中均匀溶解的过渡金属催化剂通常相对于反应器中加入的加成物II以优选0.05至0.2mol％的量加入。专业人员懂得，均相催化剂的加入量与所用均相催化剂的催化活性有关。根据所用均相催化剂的种类，向反应混合物中添加较高或较低的催化剂量也可以是有利的。较好的是在一个预先试验中找出所用均相催化剂的最佳用量。
可以借助于所述均相催化剂在一个工艺步骤中间歇地例如在一个搅拌釜中或者连续地例如在一个管式反应器中进行反应c)和d)，温度一般高于80℃，压力一般为5至100巴，优选10至60巴。加成物II异构化成烯醇醚IV及其反应成正丁醛和/或正丁醇在一个工艺步骤中可以在有或没有所加溶剂的存在下进行，所述溶剂为脂族或芳族烃，例如甲苯、苯或环己烷，醇例如丁醇，尤其是正丁醇，高级脂肪醇或二元醇，醚例如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷或低分子聚亚烷基二醇，卤代脂族或芳族烃，例如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、亚砜或砜，例如二甲基亚砜或四氢噻吩砜。
代替在传统的溶剂中，加成物II异构化成烯醇醚IV及其反应成正丁醛和/或正丁醇也可以在膦熔体中进行。该操作方式在用含膦均相催化剂时采用是有利的。其中在一定程度上起溶剂作用的膦原则上一般可以任意选择，但优先选用在起催化剂作用的过渡金属元素配合物中作为配位体的膦作为熔体中的膦。
若在一步法使加成物II反应成终产物正丁醛和/或正丁醇时不用其它溶剂，则反应物本身，即加成物II，烯醇醚IV和本发明为了水解烯醇醚IV而加入的水，以及反应的终产物，本发明所加入的均相催化剂溶液均起溶剂作用。
为了制备终产物正丁醛和正丁醇，向反应混合物所加水与反应器中加入的加成物II的摩尔比通常为1∶1至100∶1，优选2∶1至20∶1，特别优选5∶1至10∶1。间歇操作时，水和其它反应物、加成物II和均相催化剂一起预先放入反应器中，但在反应开始后才将水定量加入反应器中也可能是有利的。最后到底选择哪一种操作方式，与所用的催化剂和使用的温度和压力条件有关。较好的是在一个预先的试验中对所用催化剂找出最佳的工艺方式。例如在一个管式或串联反应器中连续操作该工艺时，可以类似的方式将水和其它反应物送入反应器，但也可以在反应物在反应器中停留一定时间后，由一个分开的入口将水计量加入反应器中。
若所需要的最终产物是正丁醇，则另外向反应混合物加入烯醇醚IV水解所需的水和氢，其与已加入反应器的加成物II之摩尔比一般为1∶1至100∶1，优选为1∶1至10∶1，特别优选1∶1至2∶1。在该工艺间歇操作时，通过用鼓泡塔将所需的氢气量加压吹入反应器或用装有氢分散用喷咀的环式反应器将氢气分散在反应介质中来实现该混合。氢气的混入可以在反应器加装其它反应物即加成物II、水和均相催化剂时进行，但更好的是在反应开始后将氢后补加供入反应设备中。最终选用何方式，取决于所用催化剂和所用温度和压力条件以及反应器的结构。有利的是在预先的试验中找出最佳工艺方式。在连续操作该工艺时，例如在一个管式反应器、一个鼓泡塔反应器或一个填料塔中，可以类似的方式将氢气与其它反应物一起加入反应器或者在反应物于反应器中停留一定时间后，经一分开的入口将其导入。
若所需的最终产物是正丁醇和正丁醛的混合物，则可以例如通过添加氢和/或所用反应温度调节产物混合物中这些产物的数量比。若所用氢气量低于化学计算量，当然仅有一部分原料氢化成正丁醇，通常采用较低的反应温度可以减缓氢化反应的速度，使得只有一部分原料氢化成正丁醇。
在反应结束后，一般要蒸馏处理反应产物，由塔釜回收所用的均相催化剂，需要时可重新利用该催化剂，例如将该催化剂溶液送回到将加成物II异构化成烯醇醚IV和其水解及加氢的工艺步骤。若希望在本发明方法中循环催化剂，则可以向反应混合物有目的的再添加一种溶剂，优选一种在较高温度下煮沸腾作为反应产物的正丁醛和正丁醇的溶剂。若所用均相催化剂在蒸馏条件下是化学稳定和热稳定的，可以不添加高沸点溶剂，而将该均相催化剂以固体形式送回反应。在蒸馏纯化时，反应产物正丁醛和/或正丁醇也从前一步骤中烯醇醚IV水解或加氢所释放的醇ROH中分离，该醇ROH重新送回本发明方法的第一个工艺步骤，即醇ROH对1，3-丁二烯的加成。在对反应产物进行蒸馏时，可以作为本发明方法的有价值的付产物得到由于丁二烯二聚和三聚产生的辛醇或十二醇及与这些醇相应的醛。
在本发明方法特别优选的实施方案中，加成物II异构化成烯醇醚IV和其水解或氢化成正丁醛和/或正丁醇在一个工艺步骤中用一种多相催化剂进行，其中可选择在液相或在气相进行操作。
令人惊奇地发现，不但对于加成物II异构化成烯醇醚IV，而且对于烯醇醚IV水解成正丁醛或者对于烯醇醚IV组成水解/氢化成正丁醇，均可用在反应介质中基本上不溶解的常规多相加氢催化剂作催化剂。在这些加氢催化剂中，优先选用含有一或多种I b、VI b、VII b和VIII b族元素，且必要时结合有一或多种元素周期表V b元素，尤其铜、铬、钼、钨、铼、钌、钴、镍、铑、铱、钯和/或铂，必要时结合有铁的催化剂。
有利的是可用作为催化剂毒物的主族元素掺杂特别活化的加氢催化剂如镍或铂金属，以此方式使其部分中毒。通过这种措施，可以提高烯醇醚IV组合水解/氢化成正丁醇的选择性。合适的主族元素例如为硫属如硫、硒和碲，以及元素磷、砷、锑、铋、锡、铅和铊。
在本发明方法中例如可以用所称的沉淀催化剂作为多相催化剂。这种催化剂的制法可以是，例如通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐溶液，使其催化活性成分从盐溶液，尤其从硝酸盐和/或醋酸盐溶液中作为例如难溶性氢氧化物、氧化水合物、碱性盐或碳酸盐沉淀出来，接着干燥得到的沉淀物，然后通过在一般300至700℃，尤其是400至600℃焙烧成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物，再例如通过用还原剂如氢气或含氢气体在一般50至700℃，尤其100至400℃下处理还原成相应的金属和/或低氧化水平的氧化化合物，并转化成其本来的催化活性形式。其中，一般还原到不再形成水为止。在制备含有载体的沉淀催化剂时，可在相应载体物质存在下进行催化活性组分的沉淀。但也可以使催化活性组分与载体物质同时从相应的盐溶液中有利地沉淀出来。
在本发明的方法中优选采用含有沉淀在载体物质上的加氢催化金属或金属化合物的加氢催化剂。除了上述除催化活性组分外还含有载体物质的沉淀催化剂之外，本发明的方法一般还适合使用那些催化活性组分通过例如浸渍施用在载体物质上的载体催化剂。
催化活性金属施用在载体上的方式一般并不重要，可以各种方式完成。例如可以通过用有关元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍将催化活性金属施用到载体物质上，干燥并随后用一种还原剂，优选用氢气、含氢气体或肼将金属化合物还原成有关的金属或低氧化水平的化合物。将催化活性金属施用到载体上的另一种可能的作法在于，用催化活性组分的易热分解的盐的溶液例如硝酸盐或用易热分解的配合物例如羰基或氢化配合物浸渍载体，并将浸渍过的载体加热到300至600℃的温度以便热分解吸附的金属化合物。优选在保护气氛下进行热分解。合适的保护气例如为氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。另外，还可以通过蒸发或火焰喷镀将催化活性金属沉积到催化剂载体上。
载体催化剂中催化活性金属的含量对完成本发明原则上并不重要。专业人员自然懂得，载体催化剂中催化活性金属的含量高比含量低时造成的空时产率高。在通常所用的载体催化剂中，催化活性金属的含量为0.1至80％(重量)，优选0.5到30％(重量)，以催化剂总重为基准。由于该含量数据以包括载体的整个催化剂为基准，但不同的载体材料的比重和比表面相差很大，因此也可以低于或超过该数值，而不会对本发明方法的结果有不利影响。当然，也可以将多种催化活性金属施用到载体材料上。另外，也可以例如用DE-A2519817、EP-A 147219和EP-A 285420的方法将催化活性金属施用到载体上。在所述文献的催化剂中，催化活性金属作为合金存在，该合金通过热处理和/或还原例如通过浸渍沉淀到载体上的上述金属的盐和/或配合物而产生。
沉淀催化剂和载体催化剂的活化也可以在反应混合物中通过那里存在的氢就地完成，但优选在本发明的方法使用之前活化这些催化剂。
作为载体材料一般可以用铅和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、硅胶、矾土、例如蒙脱土、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石以及活性炭。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和活性炭。当然，也可以用各种载体材料的混合物作为本发明方法所用催化剂的载体。
作为在一个工艺步骤中进行部分反应c)和d)可以使用的多相催化剂可以列举下列催化剂：二氧化铂、载钯氧化铝、载钯二氧化硅、载钯硫酸钡、载铑活性炭、载铑氧化铝、载钌二氧化硅或活性炭，载镍二氧化硅，载钴二氧化硅，载钴氧化铝、羰基铁粉、铼黑、阮内铼、载铼活性炭，载铼/钯活性炭，载铼/铂活性炭，载铜二氧化硅，载铜氧化铝，载铜活性炭，载铜硅藻土，载铜硅胶，载铜二氧化钛，载铜二氧化锆，载铜硅酸镁，载铜硅酸铝，载铜蒙脱土，载铜沸石，阮内铜，氧化铂/氧化铑混合物，载铂/钯活性炭，亚铬酸铜，亚铬酸钡，载镍/氧化铬氧化铝，七氧化二铼(Re2O7)，硫化钴，硫化镍，硫化钼(VI)，铜/氧化钼(VI)/二氧化硅/氧化铝催化剂，用砷或铅部分中毒的载钯活性炭催化剂以及DE-A 3932332、US-A 3449445、EP-A 44444、EP-A 147219、DE-A 3904083、DE-A 2321101、EP-A 415202、DE-A2366264和EP-A 100406所述的催化剂。
在本发明方法中也优选使用含有布朗斯台德和/或路易斯酸中心的氢化催化剂。
作为布朗斯台德或路易斯酸中心可为是例作催化活性金属本身，条件是用氢或含氢气体活化时不完全还原为有关的金属。这适用于例如含铼和亚铬酸盐的催化剂，如铼载体催化剂和亚铬酸铜。在铼载体催化剂中，铼作为铼金属与高氧化态铼化物的混合物存在，后者起的作用如同路易斯或布朗斯台德酸。另外，也可以由所用载体将那些路易斯或布朗斯台德酸中心带入催化剂中。作为含路易斯或布朗斯台德酸中心的载体材料可列举例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅酸盐、矾土、沸石和活性炭。
因此，本发明方法作为加氢催化剂特别优选的载体催化剂含有元素周期表I、VI、VII和/或VIII付族元素，尤其是沉积在起布朗斯台德或路易斯酸作用的载体材料上的元素周期表I、VII和VIII付族的元素。例如优选的催化剂例如是载铼活性炭，载铼二氧化锆，载铼二氧化钛，载铼二氧化硅，载铜活性炭，载铜二氧化硅，载铜硅藻土，载铜硅胶，载铜二氧化钛，载铜二氧化锆，载铜硅酸镁，载铜硅酸铝、载铜漂白土，载铜沸石，载钌活性炭，载钌氧化铝，载钌二氧化硅，载钌氧化镁，载钌二氧化铬，载钌二氧化钛和用砷或铅部分毒杀的载钯活性炭催化剂。
本身不具有这类布朗斯台德或路易斯酸中心的加氢催化剂可以添加路易斯或布朗斯台德酸组分如沸石、氧化铝或氧化硅、磷酸或硫酸。以所用催化剂重量为基准，其添加量一般为0.01至5％(重量)，优选0.05至0.5％(重量)，特别优选0.1至0.4％(重量)。
另外，也可以用多相催化剂在一个工艺步骤中将加成物II异构化成烯醇醚IV并将其水解或氢化成正丁醛和/或正丁醇，该催化剂含有多相形式的在该工艺步骤用于均相催化的元素周期表I b、VI b、VII b和VIII b族过渡金属元素的配合物，例如那些其中有关过渡金属元素固定在一个聚合物基质上的催化剂。
这样的聚合物基质可为树脂，如苯乙烯-二乙烯基苯对脂或苯酚-甲醛树脂，过渡金属络合所需的有关配位体优选以共价键键合在树脂上，它们与过渡金属形成配合物，以此方式将其在一定程度上固定。这些多相的、与2，2′-联吡啶或1，10-菲咯林配位体聚合连接的过渡金属配合物催化剂或多相的催化活性过渡金属的膦或亚磷酸盐配合物可以例如用在解释部分反应a)中制备催化剂时所述的文献方法制备。有机三氧合铼(VII)-催化剂例如可用DE-A 3902357的方法，由配位键固定在含氨聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、(2-乙烯基吡啶-)苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺、聚亚酰胺、聚酰胺和聚氨酯，以此方式多相化，用作本发明的多相催化剂。
用所述多相催化剂在一个工艺步骤中既可以连续地也可以间歇地进行加成物II异构化成烯醇醚IV及其水解或氢化成正丁醛和/或正丁醇的反应。
若反应在液相进行，多相催化剂既可以悬浮在液相反应介质中，也可以优选放在一个或多个固定床中。在使用悬浮于液相反应介质中的多相催化剂时，该方法可在例如搅拌釜或环形反应器中进行。在使用位于一个固定床中的多相催化剂时，反应物料通常以浸渍或喷啉方式流过催化剂固定床。
烯醇醚IV的加氢和其水解或加氢可以在绝热或等温操作的反应器中进行。通常，液相反应混合物以0.01至10，优选0.05至6，特别优选0.08至3kg醚/1催化剂·小时的空速流过催化剂。在使用多相催化剂时，反应在有或没有溶剂的条件下进行。作为溶剂可以使用与用均相催化剂进行反应时所用的相同的溶剂。
如同在用均相催化剂进行本发明方法的反应c)和d)时已经描述的那样，制备终产物正丁醛和/或正丁醇所需的水可与加成物II一起加入反应器和/或经分开的管路分成一或多个支流在不同的位置供入催化剂料堆中。这也适用于制备终产物正丁醇时的水和氢的供入。
在多相催化下进行该工艺时，制备正丁醛所需的小的添加量与反应器中添加的加成物II的摩尔比一般为1至100，优选1至70，特别优选1至30。在一个工艺步骤中于液相中用多相催化剂组合进行加成物II异构化成烯醇醚IV及其水解成正丁醛时，温度通常为20至400℃，优选30至350℃，特别优选80至300℃，压力一般为1至300巴，优选2至150巴，尤其5至100巴。
多相催化进行该工艺时，制备正丁醇除水之外还需要的氢气的加入量与反应器中加入的加成物II之摩尔比一般为1至100，优选1.5至80，特别优选2至40。在一个工艺步骤于液相中用多相催化剂组合进行加成物II异构化成烯醇醚IV及其水解/氢化成正丁醇时，温度一般为20至400℃，优选30至350℃，特别优选80至300℃，压力一般为1至300巴，优选5至250巴，特别优选20至200巴。当然，由加成物II制备正丁醇时所需的水量与由加成物II制备正丁醛时所需的水量相同。
若所需终产物为正丁醛和正丁醇的混合物，则如前所述，水和氢的加入量与反应器中加成物II的数量比应使得到的终产物符合所需的产物比。另外，反应器出料中这两种终产物的产物比也可以通过使用特定的多相催化剂来调节，例如使用水解选择性高而氢化活性较低的多相催化剂。为此，优选使用其氢化性质失活或部分中毒的催化剂，例如用硒或铅部分中毒的载钯活性炭催化剂。
该反应步骤的液相反应出料通常以类似于用均相催化剂进行该工艺步骤所述的方式进行蒸馏处理。自然，在用多相催化剂时不用回流催化剂，这在用均相催化剂的情况下有时也是有用和有益的。将该工艺步骤中释放的醇ROH I送回醇ROH I对1，3-丁二醇的加成步骤可以对用均相催化剂进行该步骤的反应已述相类似的方式进行。
如前已述，加成物II异构化成烯醇醚IV及其水解或氢化成正丁醛和/或正丁醇可在一个工艺步骤中于气相下进行。为此可用气相反应的常用反应器，例如那些催化剂装入固定床或流化床中的反应器。反应器可在绝热或等温条件下操作。在用固定床催化剂时，催化剂可位于一个固定床中，或者为了改进反应热的导出，使催化剂有利地位于多层例如2至10层，优选2至5层固定床中。用多层催化剂固定床或在反应器绝热操作时，为了提高反应的选择性。可以通过反应气体的床间冷却和/或在床之间将附加量的冷反应物如氢、水、加成物II或烯醇醚IV喷入来降低离开前面的固定床后和进入后面的固定床之前的反应气体的温度。在采用多层固定床时，有利的是在最末固定床的前一个床中使反应仅仅部分进行例如达到50至98％的产率。需要时，可以用一种在反应条件下呈惰性的气体如氮气、饱和烃或氩气稀释反应气体。
该方法在气相进行时，制备终产物正丁醛所需的水与反应器中所加加成物II的摩尔比一般为1至100，优选1至70，特别优选1至30。水可以和加成物II一起加入反应器，和/或如上所述，分成多个支流加入反应器的不同位置。通常，主要包括加成物II，水和需要时的惰性气体的反应气以0.01至10，优选0.05至5，特别优选0.07至3kg反应气/I催化剂·小时的空速通过催化剂。包括加成物II异构化成烯醇醚IV及其水解的反应通常在70至400℃，优选90至350℃，特别优选110至330℃的温度和一般0.5至100巴，优选0.8至20巴和特别优选1至10巴的压力下进行。
在气相实施该方法时，制备终产物正丁醇除水之外所需的氢气的加入量与反应器中所加加成物II的摩尔比一般为1至200，优选为1.5至80，特别优选2至40。氢可以与加成物II一起加入反应器，和/或如上所述，分成多个支流加入反应器的不同位置。主要包括加成物II，水、氢和需要时一种惰性气体的反应气体一般为0.01到10，优选0.05至5，特别优选0.07至3kg反应气/1催化剂·小时的空速通过催化剂。包括加成物II异构化成烯醇醚IV及其组合水解/氢化的反应一般在20至400℃，优选100至350℃，特别优选150至300℃的温度下和一般0.5至100巴，优选0.9至50巴，特别优选1至30巴的压力下进行。
如同对在液相用多相催化剂将加成物II异构化成烯醇醚IV并将其水解或氢化成正丁醛和/或正丁醇所述的那样，也可以通过加入含有特定量水和氢气的混合物或选择所用的催化剂控制气相的反应，使得该工艺步骤的反应排出物含有所需比例的正丁醛和正丁醇。
为了处理气相的反应排出物，必要时在减压至大气压力后，直接将其送入一个蒸馏设备，在此蒸馏分离成其各组分。
作为在气相下于一个工艺步骤中将加成物II异构化成烯醇醚IV并将其水解或氢化成正丁醛和/或正丁醇的催化剂，原则上可以用与在液相进行该反应所用相同的多相催化剂。在气相工艺中优先选用纯无机矿物催化剂。优选的催化剂例如为含有元素周期表I、VI、VII和/或VIII付族元素，必要时结合有一种或多种V付族元素的载体催化剂，尤其是含沉积在起布朗斯台德或路易斯酸作用的载体物质上的元素周期表I、VII和VIII付族元素的催化剂。特别优选的催化剂例如为载铼活性炭，载铼二氧化锆，载铼二氧化钛，载铼二氧化硅，载铜活性炭，载铜二氧化硅，载铜硅藻土，载铜硅胶，载铜二氧化钛，载铜二氧化锆，载铜硅酸镁，载铜硅酸铝，载铜漂白土，载铜沸石，载钌活性炭，载钌二氧化硅，载钌氧化铝，载钌二氧化锆，载钌氧化镁和载钌二氧化钛，以及用硒或铅部分中毒的载钯活性炭催化剂。
在一个工艺步骤中用多相催化剂将加成物II异构化成烯醇醚IV并将其水解或氢化成正丁醛和/或正丁醇不论是采用液相工艺还是采用气相工艺都可以进一步改进，即用一个固定床进行这些反应时使用一种由至少2层不同多相催化剂组成的组合催化剂，这些催化剂对两个反应c)和d)有不同的活性及选择性，例如，位于反应器反应物料入口处的第一层催化剂先以高的活性和选择性将加成物II异构化成烯醇醚IV，然后穿过位于反应器出口侧的异构化活性和选择性低但水解和/或氢化活性高的一或多层催化剂而转化成正丁醛和/或正丁醇。
通过排列多层不同活性和/或选择性的催化剂，可以有针对性地影响烯醇醚IV水解或组合水解/氢化时的热量形成，从而提高反应的总体选择性。如果例如不将反应物水和/或氢气与加成物II一起加入反应器，而是与加成物II分开加入发生不解或组合的水解/氢化的催化剂装填区，可以进一步加强这种效果。水和氢气可以一起供入有关的催化剂装填区，也可以各自送入不同的催化剂装填区。代替混合装填，也可以将该工艺中用于各个部分反应的不同催化剂各自装填在多层固定床中。
虽然例如按上述工艺方式在一个工艺步骤中进行本发明方法的反应c)和d)是本发明方法的一种优选的实施方式，但在一定条件下，在多个工艺步骤进行各个部分反应，即加成物异构化成烯醇醚IV，烯醇醚IV水解成正丁醛或丁醛氢化成正丁醇，也可能是有利的。例如，也可以使每一个具体反应在一个工艺步骤进行，先在一个工艺步骤中加成物II异构化成烯醇醚IV，然后将烯醇醚IV水解成正丁醛，此后再将正丁醛氢化成正丁醇。同样，可以使加成物II异构化成烯醇醚IV在一个工艺步骤进行，然后使烯醇醚IV水解成正丁醛或在一个水解/氢化反应用生成正丁醇或正丁醇与正丁醛的混合物。本发明方法进一步的改变在于，使加成物II异构化成烯醇醚IV和水解成正丁醛在一个工艺步骤完成，然后使得到的正丁醛在另一个工艺步骤氢化成正丁醇。
将反应c)和d)分开多个工艺步骤时，各工艺步骤可以采用不同的操作方式。例如，加成物II异构化成烯醇醚IV可以选择用均相催化剂或用多相催化剂进行，同样，烯醇醚IV水解或混合水解/氢化成正丁醛和/或正丁醇也可选择在液相用均相催化剂或多相催化剂或在气相进行。
将各个反应c)和d)分成多个工艺步骤时，也可以不同既能对加成物II异构化成烯醇醚IV也能对其水解和氢化起催化作用的催化剂，而在各具体工艺步骤使用只对有关的部分反应起催化作用的催化剂。例如，可以用布朗斯台德酸催化剂如矿物酸，例如氢卤酸、硫酸、稀硝酸、磷酸或多相布朗斯台德酸如离子交换剂、沸石、漂白土或酸性磷酸盐，例如磷酸铝将烯醇醚IV水解成正丁醛，或者也可以用只有加氢活性而没有水解选择性的催化剂将通过在一个单独的工艺步骤中将加成物II异构化成烯醇醚IV并水解得到的正丁醛转化成正丁醇。同样，在这种情况下，对于进行反应c)可以用一种既没有水解又没有氢化活性的异构化催化剂。
在水解或组合水解/加氢时由烯醇醚IV释放的醇ROH I优选重新送回反应a)的反应中。由于加成物II异构化成烯醇醚IV和其水解或组合水解/氢化的部分反应有可能分成多个工艺步骤，在建造实施本发明方法的装置时即有高度的灵活性，从而有可能明显节约。
下面借助于流程图进一步说明本发明，该图表示本发明方法的一种有利的实施方式，其中不仅醇ROH I对1，3-丁二烯的加成，而且加成物II异构化成为烯醇醚IV及其水解或组合水解/氢化成正丁醛和/或正丁醇都在一个工艺步骤中于液相下进行。由于该流程图仅仅用来说明本发明方法中离析物、中间产物和产物流的流向，为了一目了然，在工艺流程图中当然没有示出设备的细节如泵、换热器、阀门或继电器。
由1，3-丁二烯和醇ROH I，优选正丁醇组成的混合物经管线1加入反应器2。管线1由管线3和4供给1，3-丁二烯及醇ROH I。醇ROH I在反应器2中优选用布朗斯台德酸，尤其是用阳离子交换剂催化加成到1，3-丁二烯上，通常形成加成物II和III的混合物。反应器2的反应排出物基本上由加成物II和III、高沸点的丁二烯衍生物及未反应的1，3-丁二烯和醇ROH I组成，将其由管线5送到气液分离器6，气态的1，3-丁二烯在此与反应器2反应排出物中的液相组分分开，或将其经管线7、8和1重新送回反应器2，或经管线7和9送往火炬燃烧。在分离器9分离出的液相混合物经管10送进蒸馏塔11中，使易挥发的加成物III与难挥发的加成物II及必要时存在的醇ROH I和高沸点的丁二烯衍生物分开。加成物II、未反应的醇ROH I及必要时仍然存在的未反应的1，3-丁二烯接着由管线12和1送回反应器2，加成物III在这里在新添加的1，3-丁二烯和醇ROH I存在下异构化成加成物II。由反应器2的反应排出物送到塔11的低沸点物质例如乙烯基环己烯需要时与在塔11中分离出的残余丁二烯一起经出口42送往火炬。代替一个蒸馏塔11，也可以用多个前后串联的蒸馏塔来蒸馏分离反应器2的液相反应排出物。采用多个蒸馏塔代替单个蒸馏塔11可将反应塔2排出物中含有的高沸点反应产物例如二丁醚和需要时的烷氧基辛二烯或烷氧基十二碳三烯与加成物II分开并由该工艺中排出。
分离去易挥发的加成物III和低沸点及必要时的高沸点付产物后的塔11的液相出料由管线13送到反应器14，在这里，加成物II在一个工艺步骤中在均相或多相催化剂的存在下异构化成烯醇醚IV并将其水解成正丁醛或混合水解/氢化成正丁醇和需要时的正丁醛。该反应所需的氢经管线15，水经管线16加进反应器14。作为由进管15和16送入的替换方案，也可以将水或氢气经入口管17和18供入反应器。若在设备只应该产生正丁醛，可以关闭氢气进口管15或18，或由该管仅供入改进催化剂使用寿命所需量的氢气到反应器中。为此，需要时可与氢一起将一氧化碳供入反应器。
基本上含有正丁醛和/或正丁醇、高沸点的丁二烯衍生物例如辛醇或十二烷醇和/必要时的过量的水以及反应器14中用均相催化剂时的催化剂溶液的反应器14的液相反应排出物经管线19送到蒸馏塔20。未反应的氢气大部分由管线21从反应器14中抽出，经管线15或18重新送去反应或用火炬烧掉。需要时，也可以由位于反应器14和蒸馏塔20之间的气液分离器分离氢气，并如前所述进一步处理。
反应器14的反应排出物在蒸馏塔20中蒸馏分离成其组分。易挥发的正丁醛在塔顶由管线22必要时与低沸点付产物一起采出，并送往图中未示出的另一蒸馏步骤进一步提纯。新形成的正丁醇由管线23由塔中排出，并经管24送去进一步应用。高沸点产物例如丁醚、辛醇和十二烷醇经多个出口由塔20下部采出，在图中只代表性地画出了出口26。若在反应器14中使用均相催化剂，则催化剂溶液经管线27由塔20的塔釜排出，必要时由管线28分流一部分用过的催化剂并由管线29补充新鲜的催化剂溶液后，重新送回反应器14。
需要时，可以控制反应器14中的反应，使得只生成正丁醇而不生成正丁醛。在本发明方法的另一种实施方案中，平行于反应器14接有一个反应器30，由管线引向其供入塔11出料的一个支流，在此生产正丁醛。类似于反应器14，加成物II在反应器30中在一个工艺步骤中异构化成烯醇醚IV并进而水解成正丁醛，但不氢化成正丁醇。根据反应器30中催化剂的种类及放置情况，经进口管32和/或33将水解所需的水供入反应器30。反应器30的液相出料经管线34到达蒸馏塔35，经管线36由塔中排出正丁醛。水解时由烯醇醚IV释放出的正丁醇或代替正丁醇加入反应器2的醇ROH I经管线37由塔中采用并经管线25和1重新送到反应器2中，使其重新与新鲜的1，3-丁二烯反应成加成物II和III。高沸点产物例如二聚和三聚丁二烯衍生物经多个出口(只代表性地示出了出口38)从塔35的下部采出。若在反应器30中使用均相催化剂，则由管线39从塔35的塔釜排出催化剂溶液，必要时经管40分流出一部分用过的催化剂，用来自管41的新鲜催化剂溶液补充后，重新送进反应器30。
按本发明方法的优选实施方式用正丁醇作为醇ROH I时，在塔20中分离出并经管23排出的正丁醇由1，3-丁二烯新形成的和经管4原始加入的和在反应器14中重新释出的正丁醇组成，将其分成两个支流，其中新形成数量的正丁醇经管24送去进一步应用，作为醇ROH I原始加入数量的正丁醇经管25和1重新送回反应器2。用其它非正丁醇的作为醇ROH I时，相应于其沸点将其经一单独出口43从塔20中采出，并经管25和1重新送回反应器2。
经管23由塔20抽出的正丁醇及必要时经出口43排出的与正丁醇不同的醇ROH I必要时在进一步应用或回流到反应器2以前再进行一次图中未示出的蒸馏提纯，以使将除去其中所含的任何杂质如丁醚和残余量的水从反应器14中的反应中除去。这同样适用于进一步蒸馏提纯由出口26抽出的高沸点产物。有时必须对经管43抽出的醇ROH I及经管23抽出的正丁醇进行蒸馏提纯，以避免杂质和水在工艺循环中积累。塔20的出料的蒸馏提纯可用传统的蒸馏方法进行，这不是本发明的主题，上面所述的同样适用于经管36、37和38从塔35中抽出的产物。在这方面应再一次指出，图中塔11、20和35的出口纯粹是示意性的。要在这些塔中蒸馏的产物的组成随着在反应器2、14和30中采用的操作方式而改变，根据存在的产物组大致计算出分离该产物所必需的蒸馏塔，这是专业人员的常规任务。
实施例
例1(部分反应a))
用67.0g(0.90mol)正丁醇和15.0g预先用水和正丁醇洗过的H+形式的LewatitSPC 118装填一个0.3L的搅拌高压釜。随后将47.9g(0.88mol)1，3-丁二烯强制压入反应器。在90℃的温度和9巴压力下反应10小时后，测定出产率为46％，对3-丁氧基丁烯-1的选择性为48.4％，对1-丁氧基丁烯-1的选择性为41.1％。
例2
在一个0.31的搅拌高压釜中装进67.0g(0.90mol)正丁醇及11.5g先用水和正丁醇洗过的H+形式的LewatitSPC 118，和3.5g掺杂有氯化铜(II)的LewatitSPC 118离子交换剂。随后将47.0g(0.88mol)1，3-丁二烯强制压入高压釜。在90℃和本身压力下反应10小时后，所得转化率为69.1％，对3-丁氧基丁烯-1的选择性为46.8％，对1-丁氧基丁烯-2的选择性为44.3％。
例3
在一个可加热的1.4升管式反应器中装入1kg用水和正丁醇洗过的H+形式的凝胶状离子交换剂AmberliteIR 120。1，3-丁二烯和正丁醇在反应器上游于20巴压力下液态混合，然后连续地通过离子交换床。在较宽范围内试验了反应参数温度、流量和1，3-丁二烯/正丁醇摩尔比的影响。在不同试验条件下得到的结果列在表1中。用校准的气相色谱进行产物组成的分析。
表1：正丁醇对丁二烯的连续加成
Oct.2)＝辛三烯 1)其余：下列化合物之和VCH3)＝乙烯基环己烯 丁氧基十二碳三烯
| 流速 | 压力[巴] | 温度[℃] | 丁二烯转化率[％] | 选择性[％] | ||||||
| 丁醇[g/h] | 丁二烯[g/h] | 3-丁氧基-丁烯-1 | 1-丁氧基-丁烯-2 | 丁氧基-辛二烯 | 其余1) | 总和Oct.2)/VCH3) | 未知化合物 | |||
| 81，5 | 46，0 | 20 | 91 | 65，1 | 40，5 | 36，4 | 11，5 | 4，5 | 1，9 | 5，2 |
| 83，9 | 39，2 | 20 | 80 | 39，3 | 51，0 | 36，8 | 8，6 | 0，8 | 2，0 | 0，8 |
| 49，0 | 26，2 | 20 | 80 | 57，0 | 49，2 | 37，7 | 9，5 | 1，1 | 1，4 | 1，1 |
| 59，1 | 18，9 | 20 | 80 | 49，9 | 52，1 | 39，1 | 6，6 | 0，4 | 1，0 | 0，8 |
| 49，0 | 13，5 | 20 | 80 | 72，0 | 50，0 | 40，1 | 7，1 | 0，7 | 1，0 | 1，1 |
| 147，9 | 44，5 | 20 | 111 | 72，4 | 42，2 | 43，3 | 8，1 | 1，5 | 1，7 | 3，2 |
二丁氧基丁烷
二丁氧基辛烯
十二碳四烯
例4
在一个0.3升的搅拌高压釜中。在表2、3和4说明的反应条件下对正丁醇在1，3-丁二烯上的加成进行了一系列试验，取得了表中所列的结果。表2涉及应用不同的酸性未掺杂离子交换剂为催化剂，表3为试验结果，其中用不同量的不掺杂的LewatitSCS 118离子交换剂与掺杂有氯化铜(II)的LewatitSPC 118离子交换剂混合物作为催化剂，表4列出了用不同铜(II)盐掺杂的离子交换剂与各不掺杂的离子交换剂的混合物作为催化剂所取得的结果。
表2：用酸性离子交换剂进行正丁醇在丁二烯上的加成
| 离子交换剂 | 选择性[％] | |||||||||||
| 丁醇[mol] | 丁二烯[mol] | 温度[℃] | 反应时间[h] | 转化率[％] | 3-丁氧基丁-1-烯 | 1-丁氧基丁-2-烯 | 丁氧基-辛二烯 | 辛三烯/VCH | 其余 | 未确定化合物 | ||
| 凝胶状 | LewatitS 100 | 0，90 | 0，88 | 100 | 6 | 17，6 | 35，6 | 39，9 | 3，3 | 12，6 | 0，2 | 8，5 |
| LewatitSC 102 | 0，90 | 0，90 | 100 | 6 | 43，4 | 50，3 | 35，8 | 6，0 | 5，6 | 0，2 | 2，1 | |
| LewatitSC 104 | 0，90 | 0，87 | 100 | 6 | 49，9 | 49，4 | 37，5 | 7，0 | 3，7 | 0，4 | 2，1 | |
| Dowex50 W4 | 0，90 | 0，88 | 100 | 6 | 45，2 | 50，9 | 37，8 | 2，7 | 6，2 | 0，0 | 2，4 | |
| AmberlystIRN 77 L | 0，90 | 0，97 | 110 | 6 | 66，4 | 41，3 | 36，8 | 9，3 | 2，4 | 0，9 | 9，0 | |
| AmberlystIRN 77 L | 0，90 | 0，91 | 100 | 6 | 71，3 | 42，2 | 36，8 | 9，6 | 2，4 | 1，2 | 7，7 | |
| AmberlystIRN 77 L | 0，90 | 0，43 | 100 | 6 | 63，8 | 46，4 | 39，9 | 1，4 | 2，3 | 0，2 | 9，7 | |
| AmberliteIR I20 | 0，90 | 0，93 | 100 | 6 | 28，8 | 38，4 | 38，4 | 4，7 | 14，4 | 0，0 | 4，1 | |
| AmberliteIR 132 E | 0，90 | 0，87 | 100 | 6 | 52，6 | 45，7 | 41，2 | 8，0 | 2，7 | 0，7 | 1，7 | |
表2(续)
0，31高压釜 选择性和转化率基于丁二烯 其余＝丁氧基十二碳三烯
| 离子交换剂 | 选择性[％] | |||||||||||
| 丁醇[mol] | 丁二烯[mol ] | 温度[℃] | 反应时间[h] | 转化率[％] | 3-丁氧基丁-1-烯 | 1-丁氧基丁-2-烯 | 丁氧基-辛二烯 | 辛三烯/VCH | 其余 | 未确定化合物 | ||
| 大孔的 | LewatitSPC 108 | 0，90 | 0，95 | 100 | 6 | 58，9 | 43，3 | 39，2 | 10，6 | 2，8 | 1，2 | 2，7 |
| LewatitSPC 112 | 0，90 | 0，89 | 100 | 6 | 59，3 | 40，4 | 38，4 | 12，0 | 2，1 | 2，0 | 5，2 | |
| LewatitSPC 118 | 0，90 | 0，88 | 90 | 10 | 46，0 | 48，4 | 41，1 | 3，3 | 4，2 | 0，1 | 3，0 | |
| Amberlyst15 | 0，90 | 0，78 | 100 | 6 | 63，9 | 42，8 | 41，0 | 9，8 | 1，4 | 0，7 | 4，3 | |
| Amberlite200 | 0，90 | 0，88 | 100 | 6 | 64，3 | 44，8 | 39，5 | 6，9 | 4，5 | 0，4 | 3，9 | |
| Ambeerlite252 | 0，90 | 0，81 | 100 | 6 | 54，5 | 45，2 | 38，5 | 7，3 | 6，5 | 0，0 | 2，6 | |
| 粉状 | Bayer Kat.K 1481 | 0，90 | 0，87 | 90 | 10 | 71，4 | 46，4 | 36，1 | 7，0 | 3，0 | 0，2 | 7，3 |
二丁氧基丁烷本身压力 十二烷四烯15g H+形式离子交换剂
表3：正丁醇在丁二烯上的加成，用CuCl2-掺杂的LewatitSPC 118
0，31高压釜： 选择性和转化率基于丁二烯 H+形式及Cu形式的Lewatit
| H+-形式[g] | CuCl2-形式[g] | 转化率[％] | 选择性[％] | |||||||
| 3-丁氧基丁-1-烯 | 1-丁氧基丁-2-烯 | 丁氧基-辛二烯 | 丁氧基十二碳三烯 | 二丁氧基丁烷 | 辛三烯/VCH | 十二碳四烯 | 未确定化合物 | |||
| 15，0 | 0，0 | 46，0 | 48，4 | 41，1 | 3，3 | 0，0 | 0，0 | 4，2 | 0，1 | 3，0 |
| 14，0 | 1，0 | 56，7 | 47，3 | 43，6 | 4，0 | 0，1 | 0，1 | 3，8 | 0，2 | 0，9 |
| 11，5 | 3，5 | 69，1 | 46，8 | 44，3 | 4，0 | 0，1 | 0，0 | 4，1 | 0，1 | 0，7 |
| 10，0 | 5，0 | 59，4 | 46，7 | 43，6 | 3，1 | 0，0 | 0，0 | 6，0 | 0，1 | 0，4 |
| 5，0 | 10.0 | 42，9 | 45，5 | 40，3 | 2，5 | 0，0 | 0，0 | 9，6 | 0，1 | 2，0 |
| 0，0 | 15，0 | 10，8 | 23，7 | 15，2 | 0，0 | 0，0 | 0，0 | 52，6 | 0，0 | 8，5 |
SPC 118用水和丁醇冲洗过本身压力，90℃，10h反应时间0，90mol丁二烯0，90mol丁醇LewatitSPC 118
表4：正丁醇在丁二烯上的加成，用CuX2-掺杂的离子交换剂
0，31高压釜：选择性和转化率基于丁二烯 H+及Cu形式离子交换
| 11，5gH+形式的离子交换剂 | 3，5g含有CuX2的离子交换剂 | 转化率[％] | 选择性[％] | |||||||
| 3-丁氧基丁-1-烯 | 1-丁氧基丁-2-烯 | 丁氧基辛二烯 | 丁氧基十二碳三烯 | 二丁氧基丁烷 | 辛三烯/VCH | 十二碳四烯 | 未确定化合物 | |||
| LewatitSPC 118 | CuCl2 | 69，1 | 46，8 | 44，3 | 4，0 | 0，1 | 0，0 | 4，1 | 0，1 | 0，7 |
| CuBr2 | 65，1 | 47，7 | 45，0 | 3，8 | 0，0 | 0，0 | 2，8 | 0，1 | 0，4 | |
| CuSO4 | 55，5 | 32，2 | 31，8 | 13，8 | 2，0 | 1，1 | 1，7 | 1，4 | 16，6 | |
| Cu(NO3)2 | 55，1 | 39，0 | 35，9 | 13，6 | 1，0 | 0，3 | 1，5 | 0，4 | 8，1 | |
| Cu(OAc)2 | 59.7 | 34，1 | 33，2 | 15，0 | 1，7 | 1，1 | 0，9 | 1，2 | 12，9 | |
| LewatitSPC 108 | CuCl2 | 61，5 | 36，8 | 33，8 | 13，8 | 0，7 | 0，1 | 0，9 | 0，0 | 13，9 |
| CuBr2 | 68，6 | 46，6 | 43，9 | 4，9 | 0，0 | 0，0 | 2，9 | 0，1 | 1，7 | |
| AmbelystR 15 | CuBr2 | 63，5 | 37，0 | 35，1 | 14，8 | 0，9 | 0，5 | 1，1 | 1，2 | 9，5 |
剂用水和丁醇冲洗过本身压力，90℃，10h反应时间0，90mol丁二烯0，90mol丁醇 AcO：乙酸盐
例5(将加成物III异构化成加成物II)
将6.0g正丁醇、2.0g 3-丁氧基丁-1-烯和1.2g H+形式的无水Lewatit SPC 118离子交换剂装入一个搅拌高压釜。将反应混合物加热到105℃，反应2和6小时后取样，用气相色谱法测定3-丁氧基丁-1-烯/1-丁氧基丁-2-烯之比。表5列出了该比率随反应时间的变化。
表5
| 反应时间[h] | 摩尔比 | |
| 3-丁氧基丁-烯-1 | 1-丁氧基丁烯-2 | |
| 0 | 100 | 0 |
| 2 | 70 | 30 |
| 6 | 61 | 39 |
例6
在例3所述的设备中使1，3-丁二烯、正丁醇和一种由正丁醇在1，3-丁二烯上加成时形成并已蒸馏分离出大部分1-丁氧基-2-烯的丁氧基丁烯混合物在进入反应器上游于液相下混合，随后在20巴压力和不同的温度下连续通过离子交换剂床。表6列出了试验的结果。所有分析由校准的气相色谱完成。
例7(与例6的对比)
如例6那样进行例7，区别在于向反应器只添加1，3-丁二烯和正丁醇，但不加丁氧基丁烯。结果列在表6中。
由表6中例6和7结果的对比可知，将正丁醇在1，3-丁二烯上加成时产生的不需要的3-丁氧基丁-1-烯循环回加成反应抑制了该付产物的新的形成。
表6：在循环回流3-丁氧基丁-1-烯条件下连续进行正丁醇对丁二烯的加成
Oct.2)＝辛三烯VCH3)＝乙烯基环己烯
| 例 | 进料[g/h] | 出料[g/h] | |||||||||
| 丁醇 | 丁二烯 | 3-丁氧基丁烯-1 | 1-丁氧基丁烯-2 | 温度[℃] | 丁二烯转化率[％] | 3-丁氧基丁烯-1 | 1-丁氧基丁烯-2 | 丁氧基辛二烯 | 总和Oct.2)/VCH3) | 未确定化合物 | |
| 6 | 38，5 | 12，6 | 12，8 | 1，3 | 81 | 44，5 | 15，8 | 10，2 | 0，9 | 0，3 | 0，0 |
| 6 | 38，2 | 11，8 | 12，7 | 1，3 | 91 | 61，3 | 15，1 | 13，6 | 1，2 | 0，3 | 0，6 |
| 7 | 49，6 | 13，7 | - | - | 91 | 79，2 | 11，6 | 11，0 | 1，1 | 0，2 | 0，6 |
例8.在沸石催化下正丁醇对1，3-丁二烯的加成
a)制备H+形沸石
将市场常见的Na型Y沸石(模数：5)用下法转化成H+型：
在80℃用硫酸铵溶液对100g沸石进行离子交换处理，接着用水洗涤，在110℃干燥并在500℃煅烧5小时。再重复一次这种处理。得到的Y沸石(H+型)仍含有0.02％(重量)钠，其X射线照射图相当于典型的H+型Y沸石的X射线衍射图(FAU结构)。
以同样的方式处理按US-A 4891458例1所制备的Na-β-沸石。
b)在一个0.3L搅拌高压釜中装入67.0g(0.90mol)正丁醇和5g按例8a)制备的H+型Y沸石。随后强制压入49.7g(0.92mol)1，3-丁二烯。在130℃和9巴压力下反应6小时后，测得1，3-丁二烯转化率为35.9％生成3-丁氧基丁-1-烯的选择性为32.4％，生成1-丁氧基丁-2-烯的选择性为20.3％。
c)以类似于例8b)的方式，使0.90mol正丁醇和0.88mol -1，3-丁二烯在5g按例8a)制备的H+型β-沸石存在下反应。转化率为40.0％时，形成3-丁氧基丁-1-烯的选择性为42.5％，形成1-丁氧基丁-2-烯的选择性为16.5％。
例9.在过渡金属元素均相催化剂存在下进行正丁醇在1，3-丁二烯上的加成
在氮气氛下将74.0g(10mol)正丁醇、0.205g(0.66mmol)丙酮基丙酮酸钯和2.02g(7.3mmol)1-(二异丙基膦基)-3-(二叔丁基膦基)丙烷装入一个0.31的搅拌高压釜。随后强迫压入34.7g(0.64mol)1，3-丁二烯。在80℃和9巴压力下反应20小时后中断反应，用气相色谱分析反应混合物。
丁二烯转化率： 88％
形成3-丁氧基丁-1-烯的选择性： 64.5％
形成1-丁氧基丁-2-烯的选择性： 34.3％
例10(加成物II异构化成烯醇醚IV)
在氩气氛下，使40g(312mmol)1-丁氧基丁-2-烯在一种100g(382mmol)三苯基膦(PPh3)和5g(5.4mmol)HRh(PPh3)3CO的熔体中于120℃边搅拌边反应200分钟。接着使产物吸收在甲苯中，并进行气相色谱分析。1-丁氧基丁-2-烯的转化率为48.5％，形成1-丁氧基丁-1-烯的选择性为95.5％，形成1-丁氧基丁-3-烯的选择性为4.5％。
例11
重复例10，其中用等摩尔的CO/H2混合物代替氩气。反应进行240分钟后，产物吸收在甲苯中，进行气相色谱分析。1-丁氧基-1-烯的转化率为50.3％，形成1-丁氧基丁-1-烯的选择性为99.5％，形成1-丁氧基丁-3-烯的选择性为0.5％。
例12(在一个步骤中用均相催化剂使加成物II异构化成烯醇醚IV并将烯醇醚IV水解成正丁醛)
使一种由2.0g 1-丁氧基丁-2-烯，3.0g水和0.20g催化剂HRuCl(CO)(PPh3)3在一个搅拌高压釜中于160℃和本身压力下反应7小时。转化率为69.3％时形成正丁醛的选择性为85.6％。由1-丁氧基-2-烯释放出1-丁醇的选择性为96.1％。
例13
重复例12，但添加2.0g二乙二醇二甲醚溶液。转化率为78.3％时，形成正丁醛的选择性为86.5％。
例14(在一个步骤中用均相催化剂将加成物II异构化成烯醇醚IV并将烯醇醚IV水解/氢化成正丁醇)。
在120℃和12巴的压力下边搅拌边向由3.0g水、0.022g催化剂HRuCl(CO)(PPh3)3、0.028g三苯基膦和2.02g 1-丁氧基丁-2-烯组成的混合物中加入氢气，直到不能再吸收水为止。反应3小时后，用校准的气相色谱分析反应混合物。转化率为99％时，生成正丁醇的选择性为97.7％。
例15(在一个步骤中用多相催化剂在气相将加成物II异构化成烯醇醚IV并将烯醇醚IV氢化成正丁醇)。
在反应器中装入200ml载铜活性炭催化剂，其以CuO计算的铜含量为10％(重)，使催化剂在一小时内在氢气流中于大气压下活化，起初温度为150℃，终了温度为260℃。
此后反应器冷却至210℃，使32.0g/h水和9.4g/h 1-丁氧基-2-烯在大气压下经由一个加热到200℃的预热器送进反应器。同时向反应器添加15l/h的氢气流。冷却后用校准的气相色谱分析两相液态的反应器排出物。转化率为94％，形成正丁醇的选择性为95.8％。形成正丁醛的选择性为4.2％。
Claims (39)
1.正丁醛和/或正丁醇的制备方法，其特征是，
a)1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃物料流与式I的醇
ROH I式中基团R为未取代或由1至2个C1至C10烷氧基或羟基取代的C2至C20烷基或链烯基、C6至C10芳基或C7至C11芳烷基或甲基，在高温和超计大气压下和布朗斯台德酸存在下或在元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素与含磷或氮的配位体形成的配合物存在下反应生成式II和III加成物的混合物，
b)加成物III异构化成加成物II，
c)加成物II在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在一种含过渡金属元素的多相催化剂存在下于气相异构化成式IV的烯醇醚，
d)烯醇醚IV与氢和水或水在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在一种含过渡金属元素的多相催化剂存在下于气相反应生成正丁醛和/或正丁醇，并重新释放出醇ROH I，并
将释放的醇ROH I循环回到反应a)的反应中。
2.按权利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯与醇ROH I的反应在一种酸性离子交换剂存在下进行。
3.按权利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯与醇ROH I的反应在一种还掺杂了至少一种路易斯酸的酸性离子交换剂存在下进行。
4.按权利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯与醇ROH I的反应在一种H+型沸石、漂白土或酸性磷酸铝存在下进行。
5.按权利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯与醇ROH I的反应在一种含元素周期表I b、VII b或VIII b族过渡金属的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化剂存在下进行。
6.按权利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯与醇ROH I的反应在含铑、钌、镍、钯、铱或铂的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化剂存在下进行。
7.按权利要求1的方法，其特征是，加成物III异构化成加成物II在一种与反应a)中醇ROH I在1，3-丁二烯上加成时所用相同的催化剂存在下进行。
8.按权利要求1的方法，其特征是，将加成物III与加成物II相分离，接着将加成物III循环回到反应a)，在那里异构化成加成物II。
9.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)-加成物II异构化成烯醇醚IV-和d)-烯醇醚IV水解或组合性水解/氢化成正丁醛和/或正丁醇-在一个工艺步骤中进行。
10.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相中进行。
11.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相中在可均匀溶解在反应介质中的催化剂存在下进行。
12.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行，该催化剂是元素周期表I b、VI b、VIIVb和/或VIII b族元素的单或多配位基膦或亚磷酸酯配合物。
13.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的，含元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族元素的一种膦或亚磷酸酯配合物的催化剂存在下并在氢和水及过量膦或亚磷酸酯配位体存在下进行，生成正丁醇。
14.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行，该催化剂是元素周期表I b、VI b、VII b或VIII b族元素与一种含氮整合物配位体形成的配合物。
15.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相中在一种均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行，该催化剂是一种联吡啶或菲咯林配位体与元素周期表I b、VI b、VIII b和/或VIII b族元素形成的一种螯合配合物。
16.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行，该催化剂是元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族元素的一种盐。
17.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行，该催化剂是元素周期表I b、VI b、VIII b或VIII b族元素的一种含水、氨、卤代、氰基、羰基、氨基和/或乙酰基丙酮酸盐配合物。
18.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的元素周期表I b、VI b、VIII b和/或VIII b族元素的一种盐或一种含水、氨、卤代、氰基、氨基和/或乙酰基丙酮酸盐配合物催化剂存在下和水存在下进行，生成正丁醛。
19.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在式V的一种有机三氧合铼化合物存在下和水存在下进行，生成正丁醛，
式中R1是一个C1至C20烷基、一个未取代或由1至5个C1至C4烷基取代的环戊二烯基、一个C6至C10芳基或一个C7至C11芳烷基。
20.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的钒或铼的合氧酸的碱金属盐、碱土金属盐或鎓盐催化剂存在下或在七氧化二铼的存在下和水的存在下进行，生产正丁醛。
21.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在一个工艺步骤中于液相下在一种均匀溶于反应介质的催化剂存在下并在氢和水或水的存在下进行，并将分离出正丁醛和/或正丁醇产物后获得的催化剂溶液重新用来进行部分反应c)和d)。
22.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相下于一个工艺步骤中在至少一种多相的，基本上不溶于反应介质的催化剂存在下进行。
23.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相下于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行，该催化剂含有一或多种元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族元素，有或没有一或多种Vb族元素。
24.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相下于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行。该催化剂在有或没有一或多种V b族元素存在下含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素并含有一种载体材料。
25.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相中于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行，该催化剂在有或没有V b族一或多种元素存在下含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素并含有氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、硅酸盐、矾土、沸石和/或活性炭作载体材料。
26.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相中于一个工艺步骤中在至少一种含铜的多相催化剂存在下进行。
27.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相中于一个工艺步骤中在装入一个固定床中的至少一种多相催化剂存在下进行。
28.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相中于一个工艺步骤中在装入2至5个固定床的至少一种多相催化剂存在下进行。
29.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在气相于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行。
30.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在气相于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行，该催化剂含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素，有或没有V b族一或多种元素。
31.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在气相于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行，该催化剂在有或没有V b族一或多种元素存在下含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素并含有一种载体材料。
32.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在气相于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行，该催化剂在有或没有V b族一或多种元素存在下含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素并含有氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅酸盐、矾土、沸石和/或活性炭作载体材料。
33.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在气相于一个工艺步骤中在至少一种多相催化剂存在下进行，该催化剂在有或没有V b族一或多种元素存在下含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素，并装在至少一个固定床或一个流化床中。
34.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在气相于一个工艺步骤中在至少两种催化剂存在下进行，该催化剂在有或没有V b族一或多种元素存在下含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素，并以混合物形式装在至少一个固定床中。
35.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在气相于一个工艺步骤中在一种多相催化剂或多种多相催化剂存在下进行，该催化剂在有或没有V b族一或多种元素存在下含有元素周期表I b、VI b、VII b和/或VIII b族一或多种元素，并装在至少两个固定床中。
36.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相和/或在气相于前后连接的工艺步骤中进行。
37.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在液相于前后连接的工艺步骤中且在各步骤中用均相催化剂和/或多相催化剂进行。
38.按权利要求1的方法，其特征是，反应c)和d)在前后连接的工艺步骤中于液相和气相用均相和/或多相催化剂进行。
39.按权利要求1的方法，其特征是，所用的醇R-OH I是正丁醇。
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