CN1139566C - 醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备醛或醛和醇的方法，包括：在均匀溶解于反应混合物且包含元素周期表VIIIa族金属和作为配体的能够形成配合物的无磷多齿氮化合物的催化剂配合物的存在下，在50-100℃和20-1000巴的压力下，对烯烃进行加氢甲酰基化；并将该催化剂配合物循环到加氢甲酰基化反应中，其中：a)所用配体是改性聚胺，它基本上不溶于水，能够形成配合物，其平均分子量大于1000道尔顿且包含至少10个氮原子，b)在加氢甲酰基化反应完成且醛和醇已通过蒸馏从反应混合物分离或部分分离之后，将留在蒸馏残余物中的该催化剂配合物和过量配体完全或部分循环到加氢甲酰基化反应中，且c)将至少部分高沸点物从反应混合物的蒸馏残余物中连续或至少间歇地除去。

Description

醛的制备方法
本发明涉及一种通过在包含元素周期表VIII族金属以及作为配体的无磷的、基本上不溶于水的高分子量改性聚胺的催化剂配合物的存在下加氢甲酰基化烯烃来制备醛和醇，并将留在反应混合物蒸馏残余物中的该催化剂配合物循环到加氢甲酰基化反应中的方法。
在过渡金属催化剂的存在下使用一氧化碳和氢气将烯烃加氢甲酰基化已得到很好研究。尽管α-烯烃可很好地使用含铑的膦改性催化剂进行加氢甲酰基化(参考J.Falbe编辑的“利用一氧化碳的新合成”，Springer，Berlin 1980，第5页以下)，但该催化剂体系不是非常适用于内烯烃或支链内烯烃，也不适用于具有7个以上碳原子的烯烃(参考Falbe，第95页以下)。因此，内碳碳双键在这种催化剂的存在下仅非常缓慢地加氢甲酰基化。由于加氢甲酰基化产物一般要通过蒸馏从均匀溶解在反应体系的催化剂中分离，而且在加氢甲酰基化过程中形成的醛的沸点随着碳原子数和链长的增加而升高至含铑-膦催化剂的分解温度，因此这种加氢甲酰基化方法对于加氢甲酰基化具有7个以上碳原子的烯烃并不经济。
相反，内烯烃和支链内烯烃可有利地使用所谓“裸露”铑，即，利用未被含磷配体如膦或亚磷酸酯改性且均匀溶解在加氢甲酰基化介质中的铑化合物进行加氢甲酰基化。未被膦或亚磷酸酯改性的这种铑催化剂及其适合作为上述种类烯烃加氢甲酰基化催化剂是已知的(参考Falbe上述引文，第38页以下)。术语“裸露铑”或“裸露”铑催化剂在本文中用于铑加氢甲酰基化催化剂，它不同于常规铑加氢甲酰基化催化剂，没有在加氢甲酰基化条件下被含磷配体如膦或亚磷酸酯配体改性。在此意义上的配体并不包括羰基或氢基(Hydrido)配体。在专业文献(参考Falbe上述引文，第38页以下)中推测，在使用“裸露铑催化剂”加氢甲酰基化时铑化合物HRh(CO)4是催化活性铑物质，但这尚未被明确证实，因为多种化学反应在加氢甲酰基化区同时发生。只是简便起见，本文仍采用这种假设。“裸露”铑催化剂是在加氢甲酰基化反应条件下，在一般称作合成气体的CO/H2混合物的存在下，由铑化合物，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、乙酸铑(III)、乙酰丙酮化铑(III)、硫酸铑(III)、或铑(III)氯化铵之类的铑盐，由铑硫属元素化物如氧化铑(III)或硫化铑(III)，由铑-含氧酸的盐，如铑酸盐，由铑-加氢甲酰基化合物，如二羰基-乙酰丙酮铑或环辛二烯乙酸铑或环辛二烯氯化铑制成。使用“裸露”铑的加氢甲酰基化步骤，例如描述于以下参考文件：US-A4400547；DE-A3338340；DE-A2604545；WO82/03856；Chem.Ber.(化学通讯)102，2238(1969)；TetrahedronLett.(四面体通讯)29，3261(1968)；Hydrocarbon Process.(烃加工)，85-86(1975)、EP-A588225、WO95/25080、EP-A695734、WO96/16012、WO97/30016、DE-A19608559、EP-A885183。
但使用“裸露”铑进行加氢甲酰基化的缺陷在于，不耐热的铑催化剂(参考US 4400547)由于蒸馏处理加氢甲酰基化产物时的热应力而部分分解成金属铑并沉积在反应器和管的壁上。这种沉淀铑金属不能返回到加氢甲酰基化反应中，因为它不能在加氢甲酰基化条件下转化成催化活性铑化合物。因“裸露”铑催化剂的这一化学性质而导致的铑损失迄今妨碍着该方法的进一步工业应用。
DE-A3338340和US 4400547描述了利用“裸露铑催化剂”进行加氢甲酰基化的方法，其中将膦或亚磷酸酯加入加氢甲酰基化反应产物中以防铑的沉淀。这些磷化合物与铑催化剂形成膦或亚磷酸酯配合物，从而保护其不在蒸馏处理加氢甲酰基化产物时发生热分解。蒸馏完成之后，用氧化剂处理含铑蒸馏残余物，这样就由所讨论的膦或亚磷酸酯配合物释放出催化活性形式的铑，且膦或亚磷酸酯配体被氧化成在加氢甲酰基化条件下不会形成铑配合物的相应氧化膦和磷酸盐。该氧化蒸馏残余物随后再利用作加氢甲酰基化催化剂。氧化时形成的氧化磷化合物一般不影响加氢甲酰基化，但该方法会导致在加氢甲酰基化循环中积聚该氧化磷化合物。除了这些氧化磷化合物，高沸点组分(如，醛的羟醛缩合产物)也在实施该方法时积聚在催化剂循环中，因为它们不能随产物蒸馏，因此必需从催化剂循环中去除。
按照US-A 4252678，使用键接到聚合物上的元素铑、钌、锇和铱的匀质胶态金属簇作为加氢甲酰基化催化剂。可用于此的所述聚合物是包含链烯基、膦、氧化膦、胂、异腈和异氰酸酯基团的乙烯基聚合物，尤其是苯乙烯、乙烯、及其衍生物与丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、对-苯乙烯基二苯膦和对-苯乙烯基二苯氧化膦的共聚物。利用所讨论金属的羰基簇的热分解来制备这些金属簇非常复杂，因此该方法尚未能够得以确立。
Liu等人(Macromol.Symp.(大分子专题论文集)，105，179(1996))描述，使用胶态分散在水中的键接到聚乙烯吡咯烷酮上的铑簇来加氢甲酰基化丙烯。由于聚乙烯吡咯烷酮不溶于加氢甲酰基化介质，因此如果使用该催化剂必须在水/有机加氢甲酰基化介质的两相体系中进行反应，由此反应器中有价值的高压反应空间被水占据，导致基于总反应容积的时空产率不令人满意。此外，这些催化剂对空气非常敏感，因此如果在催化剂循环时与空气接触就不可逆地减活化。
最后，US-A 3594425公开了一种加氢甲酰基化方法，其中使用无磷低分子量聚胺作为配体，包括用氧化烯改性的低分子量聚胺。详细描述的聚胺的分子量都低于300。尽管指出，这些聚胺配体使得能够将催化剂配合物与蒸馏残余物循环到加氢甲酰基化反应体系中，但使用所述聚胺的缺陷在于，它们容易挥发，尤其是在加氢甲酰基化较高级烯烃时，至少一部分会进入反应产物的馏出级分。此外，包含这些低分子量聚胺配体的催化剂配合物在经受蒸馏处理加氢甲酰基化产物时的强热应力时不稳定，以致会沉积部分催化剂金属。因此，该方法在工业实施时并不经济。
本发明的一个目的是找到能够使加氢甲酰基化烯烃并回收催化剂的方法工业可行的配体，该方法普遍适用，尤其是在加氢甲酰基化较高级烯烃时，能够完全分离并因此基本上能够无损失地回收该催化剂和配体，且该配体没有上述其它缺陷，如金属铑的沉淀或蒸馏时的配体损失。
已经发现，该目的可通过这样一种方法而实现，该方法包括：在均匀溶解于反应混合物且包含元素周期表VIIIa族金属和作为配体的能够形成配合物的无磷多齿氮化合物的催化剂配合物的存在下，在50-100℃和20-1000巴的压力下，通过加氢甲酰基化烯烃来制备醛或醛和醇；并将该催化剂配合物循环到加氢甲酰基化反应中，其中：
a)所用配体是改性聚胺，它基本上不溶于水，能够形成配合物，其平均分子量大于1000道尔顿且包含至少10个氮原子，
b)在加氢甲酰基化反应完成且醛和醇已通过蒸馏从反应混合物分离或部分分离之后，将留在蒸馏残余物中的该催化剂配合物和过量配体完全或部分循环到加氢甲酰基化反应中，且
c)将至少部分高沸点物从反应混合物的蒸馏残余物中连续或至少间歇地除去。
尤其是，该目的可通过这样一种方法而实现，该方法包括：在均匀溶解于反应混合物且包含元素周期表VIIIa族金属和作为配体的能够形成配合物的无磷多齿氮化合物的催化剂配合物的存在下，在50-100℃和20-1000巴的压力下，通过加氢甲酰基化烯烃来制备醛或醛和醇；并将该催化剂配合物循环到加氢甲酰基化反应体系中，其中：
a)所用聚胺配体是基本上由结构式I单元组成的聚乙烯亚胺：
Figure C9980215700081
其中m+n之和至少为10，且m/m+n的比率为0.01-1，且R为相同或不同的具有最高30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷酰基、或具有最高500个氧化烯单元的羟烷基(聚)氧化烯基团，
b)在加氢甲酰基化反应完成且醛和醇已通过蒸馏从反应混合物分离或部分分离之后，将留在蒸馏残余物中的该催化剂配合物和过量配体完全或部分循环到加氢甲酰基化反应中，且
c)将至少部分高沸点物从反应混合物的蒸馏残余物中连续或至少间歇地除去。
就本发明而言，术语“基本上不溶于水且能够形成配合物的改性聚胺”是指这样一些聚合聚胺：其氨基已通过与例如烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化试剂的反应而烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化至这样的程度；或者由于其氨基完全烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化的聚合起始聚胺的化学降解反应如水解或氢解而被烷基、芳基、烷酰基或烷氧基取代至这样的程度，使得这些聚合聚胺变得基本上不溶于水但可溶于加氢甲酰基化反应的反应混合物且所述氨基的至少部分氮原子仍然能够与VIIIa族金属形成配合物。这些改性聚胺可例如通过上述反应，由聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺或聚乙烯基胺前体如聚乙烯基甲酰胺制成。在本发明的方法中，优选使用基于聚乙烯亚胺，尤其是烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化聚乙烯亚胺衍生物的改性聚胺。
适用于本发明的配体尤其是基本上由结构式III单元组成的聚乙烯亚胺：
Figure C9980215700091
其中基团R’为具有1-30个碳原子，优选1-21个碳原子的烷基，n与m之和至少为10且m/m+n的比率为0.01-1。
其它的合适配体为基本上由结构式IV单元组成的聚乙烯亚胺：
其中基团R”为氢原子或低分子量烷基，即，C1-C12烷基，优选C1-C4烷基，n与m之和至少为10且m/m+n的比率为0.01-1，且o可以是0-500。这些化合物称作烷氧基化聚乙烯亚胺，描述于DE-A4435688和DE-A2227546。这些已有技术文献的内容，尤其是关于聚胺制备的内容在此作为参考特意并入本说明书。
适用于本发明的其它配体为基本上由结构式V单元组成的聚乙烯亚胺：
其中基团R为相同或不同的基团，选自取代或未取代C1-C30-，优选C1-C20-，尤其是C1-C10-烷基，C3-C8环烷基、C6-C12芳基，优选苯基，或C7-C12芳烷基，优选苄基或苯乙基，n与m之和至少为10且m/m+n的比率为0.01-1。在具有结构式V的这些聚乙烯胺配体中，优选其中R为直链或支链烷基的那些。具有结构式V的聚乙烯亚胺配体可按照常规方式，例如在碱的存在下，通过聚乙烯亚胺与对应于R的烷基卤、环烷基卤、芳基卤或芳烷基卤的反应，或由聚乙烯亚胺和对应于R的醛或醇通过还原胺化反应制成。
可用于本发明的具有结构式I、III、IV或V的改性聚胺配体的分子量至少为1000道尔顿，优选超过10000道尔顿。这是一种平均重均摩尔质量Mw，因为该聚胺的制备和进一步的反应而导致宽分子量分布，这是常见的。
用于本发明的聚胺配体完全可溶于加氢甲酰基化介质中，但基本上不溶于水。这意味着，例如，不超过1克/升在室温下溶解在水中，而且它们不能通过水从反应混合物中萃取。
特别合适的化合物是基本上由结构式III或IV单元组成的那些：
其中n+m之和至少为10且m/m+n的比率为0.01-1，且o最高为500，R’为具有5-30个碳原子的烷基，且R”为氢原子或甲基。
合适化合物的具体例子为：
平均分子量为200-2百万道尔顿的聚乙烯亚胺(由氮丙啶聚合制得)与C1-C30-羧酸，优选C5-C30-羧酸，尤其是与因价格有利而优选来自天然的羧酸，如天然的脂肪酸或其混合物或环烷酸，例如与甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等，以及与来自工业的便宜羧酸，如2-乙基己酸和2-丙基庚酸的反应产物，其中酰胺化度为基于可酰胺化氨基的30％至几乎100％。这些聚乙烯亚胺酰胺可例如，按照DE-A3727704的方法，通过聚乙烯亚胺与合适羧酸酐或酯的反应而制成。
其它例子为每单体单元聚乙烯亚胺具有1-500摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或1，2-氧化丁烯的上述聚乙烯亚胺的反应产物，例如描述于DE-A4435688。
在加氢甲酰基化条件下，元素周期表VIIIa族的金属化合物，尤其是金属盐与按照本发明使用的配体现场形成具有结构式II的新型加氢甲酰基化催化剂配合物：
L(M(CO)yHz)       II，
其中L是基本上不溶于水、能够形成配合物、包含至少10个氮原子且平均分子量大于1000道尔顿，优选大于10000道尔顿的改性聚胺形式的配体，尤其是基本上由结构式I单元组成的配体：
其中m+m之和至少为10且m/m+n的比率为0.01-1，且R为相同或不同的具有最高30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷酰基、或具有1-500个氧化烯单元的羟烷基(聚)氧化烯基团，M为元素周期表VIIIa族的元素，尤其是铑或钌，特别优选铑，y为1-4且z为0-2。
适合加氢甲酰基化的烯烃为任何烯烃，例如具有3个以上碳原子的烯烃，尤其具有4-24个碳原子的那些，尤其是具有4-14个碳原子的烯烃。
烯烃可以是直链或支链的，且可包含α-烯属和/或内双键。可用于本发明方法的具体例子为1-辛烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、三聚和四聚丙烯或二聚、三聚和四聚丁烯。另外，可以将其它烯烃的不饱和低聚物，如己烯低聚物、以及各种烯烃的共低聚物进行加氢甲酰基化。由这些烯烃形成的醛可作为前体来制备增塑剂醇和表面活性剂，即，按照本身已知的方式通过氢化而制成。用于加氢甲酰基化的烯烃可通过许多工业方法来制备，例如描述于Weissermel，Arpe： 工业有机化 学，第67-86页，Verlag Chemie，Weinheim，1994。
加氢甲酰基化按照本身已知的方式，在50-200℃，优选70-180℃，尤其是80-170℃下，在5-600巴，优选10-400巴，尤其是20-300巴的压力下进行。催化剂一般通过加入包含元素周期表VIIIa族金属的化合物、以及按照所述聚胺单体单元计算过量，如2-1000摩尔过量，优选4至500倍，尤其是10至100倍摩尔过量的优选具有结构式I的配体而现场形成，这样具有结构式II的催化剂配合物就在反应条件下形成。由于按照本发明使用的催化剂不仅具有加氢甲酰基化活性而且还具有一定的氢化活性，因此所形成的有价值产物不仅有醛，而且还有对应于这些醛的醇。
关于其它细节，可参考加氢甲酰基化的相关文献，如Falbe(参见以上)。
加氢甲酰基化阶段的产物在蒸馏处理之前进行减压。这样就释放出可循环到加氢甲酰基化体系中的未反应合成气体。这同样适用于未反应烯烃，它通过减压进入气相，而且可根据需要在蒸馏去除其中的惰性烃之后同样循环到加氢甲酰基化体系中。减压加氢甲酰基化产物的蒸馏一般在0.1-1000毫巴(绝对值)，优选1-500毫巴，特别优选10-200毫巴的压力下进行。
蒸馏时必须设定的温度取决于加氢甲酰基化产物的种类和所用的蒸馏装置。一般来说，任何蒸馏装置都可用于本发明。但优选使用能带来低资金成本和尽可能低的蒸馏温度的装置，如薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或降膜蒸发器，因为所形成的醛在高温下会在反应产物中进行次级反应，如醛醇缩合反应。由于这种蒸馏用于基本上从醛的高沸点缩合产物(称作高沸点物)、以及催化剂和过量配体中分离出加氢甲酰基化产物醛和醇以及可能仍然存在的任何其它低沸点物，如未反应烯烃和惰性物质，因此可有利地按照常规方式，将如此分离出的加氢甲酰基化产物和可能的烯烃和惰性物质进一步蒸馏纯化。
本发明方法的一个基本组合特征是，将来自反应混合物的蒸馏残余物的催化剂配合物和过量配体循环。在此，可以
a)循环所有的包含催化剂和过量配体的蒸馏残余物，或
b)利用溶剂沉淀出催化剂和过量配体，其中催化剂和过量配体在该溶剂中是不溶性的或基本上不溶性的，然后仅循环沉淀产物，或
c)通过蒸馏残余物的超滤，分离催化剂和过量配体，然后回收渗余物，或
d)利用水蒸汽蒸馏，将存在于蒸馏残余物中的高沸点物与催化剂和过量配体分离，然后仅将在水蒸汽蒸馏之后得到的包含催化剂和过量配体的蒸馏残余物循环到加氢甲酰基化反应体系中，
如果采用方法(a)，有利地与方法b)和/或c)和/或d)结合使用以避免高沸点物在循环中的积聚。
本领域熟练技术人员知道，为了替代方法b)、c)和d)以避免加氢甲酰基化反应混合物中高沸点物的积聚，可以不时排出一部分来自该方法的蒸馏残余物，然后将它们进一步处理以回收VIIIa族金属以及如果需要的话所用配体。在这种情况下，毋庸置疑，VIIIa族金属和配体的排出量必须通过将相应量的这些化合物加料到加氢甲酰基化反应体系中而得以补充。
方法a)
优选使用按照本发明的这样的配体，它们在25℃下的蒸汽压低于10-5毫巴，优选低于10-6毫巴。这意味着，该聚胺配体的沸点足够高，使得在蒸馏反应产物时，所有的配体-VIIIa族金属配合物以及所有非形成配合物所需的配体留在蒸馏残余物中，这样蒸馏残余物可与新鲜烯烃一起循环到反应体系中。
该方法惊人地在通过蒸馏处理反应产物的加氢甲酰基化反应中得到优异的结果，因为所用配体是不耐热催化剂的甚好稳定剂，并因其低蒸汽压而定量留在蒸馏残余物中，从而大大避免了配体以及催化剂金属组分的损失，即使使用非常便宜的具有低理论塔板数的蒸馏装置，如薄膜蒸发器或降膜蒸发器也是如此。
由于所有的高沸点副产物在这种变型方法中返回到反应体系中，高沸点物出现一定程度的积聚，因此需要连续或间歇除去高沸点物。这可例如利用下述变型方法b)、c)和d)之一，通过从蒸馏残余物至少不时地分离出催化剂配合物和过量配体，然后丢弃主要由高沸点物组成的剩余物而实现。
方法b)
在一优选实施方案中，所用配体是改性聚胺，无论是游离配体还是与VIIIa族金属的配合物形式，都完全可溶于加氢甲酰基化反应混合物中但不溶于或仅微溶于与加氢甲酰基化反应混合物混溶的极性溶剂或多种这些溶剂的混合物，通过加入该溶剂，所述配体以及该配体与VIIIa族金属的配合物就从该加氢甲酰基化反应混合物的蒸馏残余物或部分蒸馏残余物中沉淀，然后将如此沉淀的配体以及该配体与VIIIa族金属的配合物循环到加氢甲酰基化反应中。
这种沉淀催化剂配合物和过量配体的方法的一个基本要求是一种溶剂，它能够在宽范围内与来自反应产物的蒸馏残余物的有机组分混溶，但催化剂配合物和配体不溶于或几乎不溶于其中，这样通过选择该溶剂的种类和数量，可以沉淀出催化剂配合物和配体，然后在倾析或过滤分离之后，优选以溶液形式，例如溶解在要加料到反应体系的烯烃中的溶液的形式而循环到加氢甲酰基化反应中。
合适的溶剂包括许多极性溶剂，尤其是包含以下基团的那些：-OH， 或-O-
即，醇、酮、酰胺(Amido)或醚，优选丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二元醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、以及这些溶剂在有水或无水时的任意混合物。
通过一些简单试验，本领域熟练技术人员可根据具体情形来确定所用溶剂的种类和数量。一般来说，溶剂的量尽可能保持较低，这样回收成本就尽可能低。因此，所需量原则上为蒸馏残余物体积的1-50倍，优选3-15倍。
方法c)
由于一方面催化剂配合物与过量配体与另一方面留在蒸馏残余物中的高沸点物在分子量上差异大，因此还可通过超滤法将高沸点物与催化剂配合物和配体分离。为此，配体的平均分子量超过1000道尔顿，优选超过10000道尔顿。
该方法可连续或间歇进行。
在连续操作方式时(图1)，起始原料1在催化剂和配体的存在下，在反应器R中进行反应。反应器排出物2在蒸馏装置K中离分成包含羰基产物的馏出液流3和残余物流4。含催化剂的蒸馏残余物4被连续加料到膜过滤单元M。在该膜单元中，包含高沸点物(或高沸点物、起始原料和羰基产物的混合物)、催化剂和配体的蒸馏残余物得到处理。高沸点物(以及可能的起始原料和羰基产物)渗过该膜。而贫化了高沸点物(以及可能的起始原料和羰基产物)且富含催化剂和配体的渗余物流5被循环到加氢甲酰基化反应中。
在进行间歇操作方式时(图2)，起始原料1类似地在催化剂和配体的存在下，在反应器R中进行反应。在反应结束时，反应产物在蒸馏装置K被分离成包含羰基产物的馏出液流3和残余物流4。来自蒸馏的这些含催化剂的蒸馏残余物被收集在容器B中。在蒸馏结束时，该容器的内容物可作为批料在膜过滤单元M中进行处理。超滤结束时，贫化了高沸点物(以及可能的起始原料和羰基产物)且富含催化剂和配体的蒸馏残余物被循环到反应器中，用于下次加氢甲酰基化批料。
超滤可一步(图3)或多步(优选两步，如图4所示)进行。在每一步中，将加料溶液在压力泵HP中经受过滤压力；利用第二泵KP，通过部分渗余物流的再循环来保证膜整个被流过，即润湿。在多步变型方法中，来自一个阶段的渗透物流进入下游阶段，而来自该下游阶段的渗余物流则进入前一阶段。渗透物的这种处理可更好地保留催化剂和配体。
在多步单元的情况下，各步都可配有相同的膜或不同的膜。
超滤优选根据膜材料，在0.5-20巴，优选2-12巴的跨膜压力下、以及最高200℃的温度下进行。在该组件中，流过该膜的速率为1-10米/秒，优选1-4米/秒。在加料到膜的溶液中的催化剂浓度为5-2000ppm，聚合物浓度，即，游离聚胺配体的浓度为1-12％重量。
在该体系中稳定的任何膜都适用于超滤。膜的分离极限为500-200000道尔顿。合适的膜材料为聚合物(1)、陶瓷材料(2)、玻璃、金属、或金属上的陶瓷(3)。下表给出了这些膜的例子。
种类 命名 材料 分离极限 制造商
(1) MPF-U20-S 聚砜 20000道尔顿 Membran Products KiryatWeizmar
(2) KOOX1040 在Al2O3-TiO2上的ZiO2 15000道尔顿 Tech-Sep
(2) TiO2 5000-10000道尔顿 Inocermic Gesellschaftfuer Innovative KeramikmbH
(2) TiO2 5000道尔顿 Societe des CeramiquesTechniques
(3) 在不锈钢上的TiO2 Graver Chemical Company
方法d)
去除醛的高沸点缩合产物的另一可能方式是，利用水蒸汽蒸馏将它们从蒸馏残余物中分离。蒸馏残余物的水蒸汽蒸馏可在蒸馏装置本身或在单独的水蒸汽蒸馏装置中，不连续，即，间歇、或连续地进行。例如，在该方法的不连续实施方案中，蒸馏残余物可在循环到加氢甲酰基化反应之前，通过将水蒸汽通过它们而完全或部分将高沸点缩合产物去除；或蒸馏残余物可根据高沸点物的形成而在单独装置中不时经受水蒸汽蒸馏。该方法的连续实施方案可例如这样进行：将蒸馏残余物或部分蒸馏残余物在返回加氢甲酰基化体系之前连续加料到水蒸汽蒸馏装置中，然后在其中将它们完全或部分去除高沸点物。还可在开始时，在水蒸汽存在下将加氢甲酰基化产物进行蒸馏处理，这样可在分离出醛和醇的同时从催化剂和配体中分离高沸点物。毋庸置疑，在这样一种情况下，必需在下游分馏或蒸馏装置中将有价产物与高沸点物以及可能的话水分离。
水蒸汽蒸馏一般按照常规方式进行，即，使蒸汽进入包含高沸点物的蒸馏残余物，随后将水蒸汽馏出物冷凝。有利地以这样方式将水蒸汽通入蒸馏残余物，使得它不在蒸馏残余物中冷凝。这可通过选择水蒸汽蒸馏进行时的压力和/或温度条件而实现。在此，可以采用减压或超大气压(在使用过热蒸汽时)。一般来说，水蒸汽蒸馏在80-200℃和1毫巴-10巴，优选5毫巴-5巴的压力下进行。基于蒸馏残余物中醛的高沸点缩合产物(高沸点物)，通入蒸馏残余物中的水蒸汽量一般对应于10∶1-1∶10的水蒸汽∶高沸点物重量比。水蒸汽蒸馏结束之后，如此已完全或部分去除高沸点物且包含催化剂和过量配体的蒸馏残余物可循环到加氢甲酰基化反应中。
正如以上已在方法a)中所述，还可有利地将方法a)和b)或a)和c)或a)和d)结合使用。
在所有情况下，本发明方法可相对已有技术改进效果，因为按照本发明使用的配体可使非常分解敏感的“裸露”铑稳定并通过能够在工业规模上采用的方式使催化剂配合物和过量配体能够循环到加氢甲酰基化反应中。
实施例
(A)改性聚胺配体的制备
实施例1
聚胺乙氧基化的一般实施例，在此用于描述平均分子量5000的聚乙烯亚胺。
实施例1a)
聚乙烯亚胺在水中的单烷氧基化(第一步)
将43克重均分子量约5000的聚乙烯亚胺与43克水一起装入高压釜中。在90-100℃和最高4巴的压力下，在搅拌下将44克氧化乙烯于30分钟内加入。在此温度下连续搅拌1小时，然后加入20克50％KOH水溶液。在减压(低至约10毫巴)下，于5小时内将温度升至120℃的同时，完全蒸馏掉水。
实施例1b
进一步烷氧基化(第二步)
在高压釜中，将来自实施例1a的前体与约480克氧化乙烯在130-140℃和最高约4.5巴的压力下进行反应。
实施例2
聚胺丙氧基化的一般实施例，在此用于描述平均分子量(重均)20000的聚乙烯亚胺。
实施例2a)
聚乙烯亚胺在水中的单烷氧基化(第一步)和加入二甲苯之后的水的共沸蒸馏
将43克重均分子量约20000的聚乙烯亚胺与43克水一起装入高压釜中。在90-100℃和最高4巴的压力下，在搅拌下将58克氧化丙烯于30分钟内加入。在此温度下连续搅拌1小时，将混合物冷却至约80℃，加入20克50％KOH水溶液和100克二甲苯，然后通过共沸蒸馏去除所有的水。
实施例2b
在二甲苯存在下的进一步烷氧基化(第二步)
在高压釜中，将来自实施例2a的前体与4234克氧化丙烯在130-140℃和直至约4.5巴的压力下进行反应。
实施例3
利用硬脂酸酰胺化至50％摩尔(基于可酰胺化氨基)的聚乙烯亚胺的合成
在配有搅拌器、温度计、和用于在氮气下操作的装置的4升容积烧瓶中，将258克平均分子量(Mw)约25000克/摩尔的聚乙烯亚胺在氮气流下加热至140℃。在30分钟内，分批加入853.5克硬脂酸。将反应温度升至180℃，这时该混合物变成黄色并发泡。连续蒸馏掉所形成的水。18小时之后，冷却该混合物，得到1059克浅黄色固体。反应产物能够在二甲苯中溶解得到一种透明溶液但不溶于水。通过用二甲苯中的四丁基氢氧化铵滴定，没有检测到任何残余酸含量。
实施例4
利用月桂酸酰胺化至60％摩尔(基于可酰胺化氨基)的聚乙烯亚胺的合成
在配有搅拌器、滴液漏斗、温度测量装置、和蒸馏附件的2升容积四颈烧瓶中，将297克(1.48摩尔)月桂酸在100℃下在轻微氮气流下熔化。将该熔体加热至150℃，然后通过滴液漏斗加入212.5克50％聚乙烯亚胺(平均分子量(Mw)为460000)溶液(2.47摩尔)。滴加速率要选择使得，温度保持在150-155℃且蒸馏掉所带入的水。随后将该混合物在180℃下加热15小时，这样可蒸馏掉在酰胺化反应时形成的水。将该熔体冷却至100℃，从反应器中取出，然后在室温下粉碎。得到364克黄色固体。
该反应产物能够在二甲苯和四氢呋喃中溶解得到透明溶液但不溶于水。通过用二苯甲中的四丁基氢氧化铵滴定，没有检测到任何残余酸含量。
(B)加氢甲酰基化
实施例5
利用包含酰胺化聚乙烯亚胺(来自实施例3)的Rh催化剂，将丁烯二聚体加氢甲酰基化
将5.01毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0194毫摩尔)、1.0克来自实施例3的酰胺化聚乙烯亚胺、100克丁烯二聚体(0.891摩尔)和CO/H2在150℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将所需压力设定为280巴。3.5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用气相色谱，使用内标准和校正因子，分析该反应混合物，结果表明丁烯二聚体的转化率为98％，壬醛产率为85.6％，且壬醇产率为9.5％。
实施例6
利用包含酰胺化聚乙烯亚胺(来自实施例3)的Rh催化剂，将1-辛烯加氢甲酰基化
将12.53毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0485毫摩尔)、1.0克酰胺化聚乙烯亚胺、99克1-辛烯(0.882摩尔)和CO/H2在100℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将压力设定为280巴。5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用内标准和校正因子，分析该反应混合物，结果表明1-辛烯的转化率为99.7％，壬醛产率为99.3％(正壬醛含量＝53.6％)，且形成内烯烃的选择性为0.18％。
实施例7
利用包含酰胺化聚乙烯亚胺(来自实施例3)的Rh催化剂，将1-十二碳烯加氢甲酰基化
将12.53毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0485毫摩尔)、1.0克酰胺化聚乙烯亚胺、99克1-十二碳烯(0.588摩尔)和CO/H2在100℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将压力设定为280巴。5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用内标准和校正因子，分析该反应混合物，结果表明1-十二碳烯的转化率为98.4％，十三烷醛的产率为97.1％，十三烷醇的产率为0.5％，十三烷醛的选择性为98.6％(正十三烷醛含量＝52.7％)，且十三烷醇的选择性为0.5％。
实施例8
利用包含酰胺化聚乙烯亚胺(来自实施例4)的Rh催化剂，将1-十二碳烯与1-十四碳烯的混合物加氢甲酰基化
将5.01毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0194毫摩尔)、1.0克酰胺化聚乙烯亚胺、100克1-十二碳烯与1-十四碳烯的2/1混合物和CO/H2在100℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将所需压力设定为90巴。5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用面积百分比进行评估，分析该反应混合物，结果表明1-十二碳烯的转化率为99％，1-十四碳烯的转化率为99％，且醇和醛的总产率为97.5％。
实施例9
利用包含酰胺化聚乙烯亚胺(来自实施例3)的Rh催化剂，将正-十二碳烯(丁烯三聚体)加氢甲酰基化
将12.53毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0485毫摩尔)、1.0克酰胺化聚乙烯亚胺、99克正-十二碳烯(0.588摩尔)和CO/H2在150℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将压力设定为280巴。5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用％面积进行测定，分析该反应混合物，结果表明正-十二碳烯的转化率为93.8％，十三烷醛的产率为92.4％且十三烷醇的产率为0.7％。
实施例10
利用包含酰胺化聚乙烯亚胺(来自实施例3)的Rh催化剂，将内正-十二碳烯加氢甲酰基化
将12.53毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0485毫摩尔)、1.0克酰胺化聚乙烯亚胺、99克具有内双键的十二碳烯(0.588摩尔)和CO/H2在130℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将压力设定为280巴。5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用内标准和校正因子，分析该反应混合物，结果表明内十二碳烯的转化率为98.2％，十三烷醛的产率为93.9％且十三烷醇的产率为2.7％。
实施例11
利用包含丙氧基化聚乙烯亚胺(来自实施例2)的Rh催化剂，将丁烯二聚体加氢甲酰基化
将5毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0194毫摩尔)、9.7克丙氧基化聚乙烯亚胺、95克丁烯二聚体(0.85摩尔)、5克PalatinolC(邻苯二甲酸二丁酯)和CO/H2在150℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将压力设定为280巴。5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用内标准和校正因子，分析该反应混合物，结果表明转化率为87.7％，壬醛的产率为78.1％且壬醇的产率为4.1％。
实施例12
利用包含丙氧基化聚乙烯亚胺(来自实施例2)的Rh催化剂，将丁烯二聚体加氢甲酰基化
将5毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.0194毫摩尔)、9.7克丙氧基化聚乙烯亚胺、95克丁烯二聚体(0.85摩尔)、5克PalatinolC(邻苯二甲酸二丁酯)和CO/H2在130℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将压力设定为280巴。5小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用内标准和校正因子，分析该反应混合物，结果表明转化率为78.1％，壬醛的产率为72.0％且壬醇的产率为0.9％。
实施例13
利用包含酰胺化聚乙烯亚胺(来自实施例3)的Rh催化剂，将异丁烯加氢甲酰基化
将7.1毫克乙酰丙酮二羰基铑(0.074毫摩尔)、0.385克酰胺化聚乙烯亚胺、47.5克Texanol、31.5克异丁烯(0.56摩尔)、和CO/H2在130℃下加热。利用CO/H2的1∶1混合物，将压力设定为280巴。3小时之后，冷却该高压釜，排气并放空。利用GC，使用内标准和校正因子，分析该反应混合物，结果表明异丁烯的转化率为100％，3-甲基丁醇的产率为96％且新戊醛的产率为0.2％。
(C)催化剂的分离和循环
实施例14
间歇加氢甲酰基化、蒸馏和催化剂和过量配体的沉淀，并循环到加氢甲酰基化体系中。
使用10倍量的起始原料重复实施例5。反应完成之后，将反应产物在150℃和10毫巴下蒸馏。当留下100克残余量时，停止蒸馏。酰胺化聚乙烯亚胺在蒸馏残余物中的浓度为12.7％，且Rh浓度为249ppm。
将蒸馏残余物与10倍其质量的丙酮和0.2倍其质量的水进行混合。搅拌该混合物30分钟，然后在7℃下保持10小时。过滤出所形成的沉淀物。
通过蒸馏，去除滤液中的水和丙酮，然后分析蒸馏残余物：
铑含量＝2.5ppm
氮含量＝200ppm
再次将来自沉淀的沉淀物与相同量的丁烯二聚体进行混合，然后在实施例5的条件下重复进行加氢甲酰基化。丁烯二聚体的转化率为96.3％，壬醛的产率为84.4％且壬醇的产率为9.4％。
实施例15
丁烯二聚体的连续加氢甲酰基化、蒸馏、催化剂和过量配体的沉淀并循环到加氢甲酰基化体系中
利用催化剂体系铑/聚乙烯亚胺(利用硬脂酸，50％酰胺化，如实施例3所述)，将丁烯二聚体连续加氢甲酰基化。将反应产物在刮板式薄膜蒸发器中分离，分析馏出物和蒸馏残余物，然后将蒸馏残余物与新鲜丁烯二聚体一起循环到加氢甲酰基化体系中。
烯烃进料/蒸馏残余物的返回物(质量比)：3/1；加氢甲酰基化温度：150℃；压力；CO/H2的1∶1混合物，280巴；刮板式薄膜蒸发器的温度：130℃；刮板式薄膜蒸发器中的压力：10毫巴。
蒸馏残余物的铑含量＝185ppm的Rh
蒸馏残余物的氮含量＝0.36％
蒸馏残余物中的高沸点物含量＝90％
取出10％总量的蒸馏残余物，然后与9倍其质量的丙酮和0.2倍其质量的水进行混合。将该混合物搅拌30分钟，然后在7℃下保持10小时。过滤出所得沉淀物，然后通过蒸馏去除滤液中的水和丙酮。对蒸馏残余物的分析表明，铑含量为3.1ppm且氮含量为280ppm。
将过滤残余物溶解在来自连续加氢甲酰基化体系的另外一部分蒸馏残余物中，然后再加入反应体系。每24小时重复该沉淀处理。连续17天加氢甲酰基化而不另外加入铑和配体之后，在开始处理蒸馏残余物之前得到如下结果：丁烯二聚体的转化率为91.1％，醛的选择性为88.7％且醇的选择性为8.7％。
连续进行实验17天之后，测得丁烯二聚体的转化率为89.5％，醛的选择性为91.3％且醇的选择性为6.7％。
实施例16
两步沉淀法
两步沉淀是使用按照实施例14得到的蒸馏残余物进行的，这样就尽可能完全从蒸馏残余物中分离出催化剂和过量配体：
按照实施例14得到的来自沉淀的滤液没有进行浓缩，而是向其中另外加入2％质量的水。将该溶液冷却至-30℃并搅拌。1小时之后，过滤出少量沉淀物。通过蒸馏去除滤液中的水和丙酮，然后分析蒸馏残余物。这时铑含量为0.7ppm且氮含量为60ppm。
如果按照其它加氢甲酰基化实施例所述将其它烯烃进行加氢甲酰基化，并将蒸馏残余物进行沉淀和循环处理，可得到类似结果。
实施例17
通过连续超滤蒸馏残余物并将包含催化剂和过量配体的渗余物循环到加氢甲酰基化体系中，连续加氢甲酰基化丁烯二聚体
利用实施例3所述的改性聚乙烯亚胺，连续加氢甲酰基化丁烯二聚体。
在图1所示的反应器R中，使用催化剂体系铑/酰胺化聚乙烯亚胺，将丁烯二聚体连续加氢甲酰基化。反应产物2在刮板式薄膜蒸发器K中分离。从上部取出产物流3，蒸馏残余物4则在膜过滤装置M中连续进行处理。将来自超滤器5的渗余物循环到反应体系中。以甚少量与高沸点物一起渗透的催化剂和配体的损失通过将相应的少量催化剂和配体计量到反应体系中而补充。
加氢甲酰基化温度：150℃
压力：CO/H2的1∶1混合物，280巴
刮板式薄膜蒸发器的温度：130℃
刮板式薄膜蒸发器中的压力：10毫巴
蒸馏残余物4包含200ppm的Rh和5％重量的酰胺化聚乙烯亚胺。在配有来自Tech-Sep的膜(ZrO2，15000道尔顿)的膜组件中，将该溶液在100℃下进行超滤，跨膜压力为10巴且流速为2米/秒。
膜过滤的结果在下表中给出。
如图1所示的物流 m(千克/小时) C铑(ppm)
4(蒸馏残余物) 9 200
5(渗余物) 6 294
6(滤液) 3 12
在实验条件下，比渗透流量为20千克/米2·小时。铑的滞留率为95.9％。
重复该步骤数次，平均得到89.3％的醛选择性和8％的醇选择性，同时得到89.5％的丁烯二聚体转化率。
如果通过超滤和循环来处理来自其它烯烃加氢甲酰基化时的蒸馏残余物，可得到类似结果。
实施例18
间歇加氢甲酰基化，随后超滤蒸馏残余物并将包含催化剂和过量配体的渗余物循环到加氢甲酰基化体系中
利用实施例3所述的酰胺化聚乙烯亚胺，间歇加氢甲酰基化丁烯二聚体。
使用10倍量的起始原料重复实施例5，反应完成之后，将反应产物在150℃和10毫巴下进行蒸馏。当留下200克残余物时，停止蒸馏。残余物中的铑浓度为125ppm且酰胺化聚乙烯亚胺的浓度为6.3％。
在配有来自Membran Products Kiryat Weizmar的膜MPF-U20-S的单步膜过滤单元中，将该蒸馏残余物进行处理。
过滤在40℃、9巴和2米/秒的流速下进行。膜过滤的结果在下表中给出。
图2 m(克) C铑(PP)
B1(t＝0)(蒸馏残余物) 200 125
B1(t＝t结束)(渗余物) 100 242
B2(滤液) 100 8
在所用实验条件下，比渗透流量为1千克/米2·小时。铑的滞留率为96.7％。
将渗余物(100克)与相同量的丁烯二聚体进行混合，然后在实施例5的条件下重复进行加氢甲酰基化。丁烯二聚体转化率为97.8％，壬醛的产率为84.5％且壬醇的产率为9.3％。

Claims (11)

1.一种制备醛或醛和醇的方法，包括：在均匀溶解于反应混合物且包含元素周期表VIIIa族金属和作为配体的能够形成配合物的无磷多齿氮化合物的催化剂配合物的存在下，在50-100℃和20-1000巴的压力下，对烯烃进行加氢甲酰基化；并将该催化剂配合物循环到加氢甲酰基化反应中，其中：
a)所用配体是改性聚胺，它基本上不溶于水，能够形成配合物，其平均分子量大于1000道尔顿且包含至少10个氮原子，
b)在加氢甲酰基化反应完成且醛和醇已通过蒸馏从反应混合物分离或部分分离之后，将留在蒸馏残余物中的该催化剂配合物和过量配体完全或部分循环到加氢甲酰基化反应中，且
c)将至少部分高沸点物从反应混合物的蒸馏残余物中连续或至少间歇地除去，
并且在此
-使用一种催化剂和过量配体不溶或几乎不溶于其中的溶剂来沉淀催化剂和过量配体，并仅将沉淀产物循环到加氢甲酰基化反应中，和/或
-通过蒸馏残余物的超滤来获得催化剂和过量配体，并且将贫化了高沸点物和富集了催化剂和配体的渗余物流循环到加氢甲酰基化反应中，和/或
-将包含于蒸馏残余物中的高沸点物通过水蒸汽蒸馏与催化剂和过量配体分离，并且仅将水蒸汽蒸馏后得到的包含催化剂和过量配体的蒸馏残余物循环到加氢甲酰基化反应中。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所用聚胺是基本上由结构式I单元组成的聚乙烯亚胺：
Figure C9980215700021
其中m+n之和至少为10且m/m+n的比率为0.01-1，且R为相同或不同的具有最高30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷酰基、或具有最高500个氧化烯单元的羟烷基(聚)氧化烯基团。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中所用配体是平均分子量超过1000道尔顿的改性聚胺。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中所用配体是25℃蒸汽压低于10-5毫巴的改性聚胺。
5.根据权利要求1所要求的方法，其中所用配体是改性聚胺，无论是游离配体还是与VIIIa族金属的配合物形式，都完全可溶于加氢甲酰基化反应混合物中但不溶于或仅微溶于与加氢甲酰基化反应混合物混溶的极性溶剂或多种这些溶剂的混合物，通过加入该溶剂，所述配体以及该配体与VIIIa族金属的配合物就从该加氢甲酰基化反应混合物的蒸馏残余物或部分蒸馏残余物中沉淀，然后将如此沉淀的配体以及该配体与VIIIa族金属的配合物循环到加氢甲酰基化反应中。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中使用了选自丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二元醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、及其混合物或其与水的混合物的极性溶剂。
7.根据权利要求1所要求的方法，其中在蒸馏掉或部分蒸馏掉醛和醇之后，通过超滤来分离催化剂配合物和过量配体，然后将它们循环到加氢甲酰基化反应中。
8.根据权利要求1所要求的方法，其中在蒸馏掉或部分蒸馏掉醛和醇的同时或之后，将包含催化剂配合物和过量配体的蒸馏残余物进行水蒸汽蒸馏，然后将包含催化剂配合物和过量配体的蒸馏残余物完全或部分循环到加氢甲酰基化反应中。
9.根据权利要求1所要求的方法，其中将具有3个以上碳原子的烯烃进行加氢甲酰基化。
10.根据权利要求1所要求的方法，其中将具有4-24个碳原子的烯烃进行加氢甲酰基化。
11.根据权利要求1所要求的方法，其中连续进行加氢甲酰基化并随后蒸馏去除醛和醇，将包含催化剂、过量配体和高沸点物的蒸馏残余物大部分循环到加氢甲酰基化反应中并排出少部分蒸馏残余物，从中通过权利要求5、7或8所要求的方法获得或以富集的形式获得催化剂和过量配体，然后同样循环到加氢甲酰基化反应中。
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