WO2011082981A1 - Wässrige beschichtungsformulierung - Google Patents

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WO2011082981A1
WO2011082981A1 PCT/EP2010/069557 EP2010069557W WO2011082981A1 WO 2011082981 A1 WO2011082981 A1 WO 2011082981A1 EP 2010069557 W EP2010069557 W EP 2010069557W WO 2011082981 A1 WO2011082981 A1 WO 2011082981A1
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aqueous coating
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polyalkyleneimine
substituted
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PCT/EP2010/069557
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Audrey Cosyns
Arno Tuchbreiter
Robert Feuerhake
Jörg NIEBERLE
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Basf Se
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Definitions

  • R is a C 1 - to C 30 -alkyl group or a C 3 - to C 30 -alkenyl group
  • tannin-containing substrates a process for coating substrates and the substrates coated by this process.
  • Tannins are water-soluble phenolic or polyphenolic compounds that occur naturally in woods, and often have a yellow to brown intrinsic color. Tannins dissolved by water can migrate to the wood surface. In particular, after heavy rainfall, therefore, light wood coatings suddenly produce brown foothills and yellow branch markings, which affect the appearance of the coated woods aesthetically negatively. The color bleed phenomenon can occur not only under humid conditions such as rainfall, but also during the application of water-based color formulations.
  • the following state of the art can be assumed.
  • US-A 4,104,228 discloses the use of linear, partially deacylated poly (N-C2-C4 acyl) alkyleneimines, in particular poly (N-propionyl) - or poly (N-butyroyl) ethyleneimine, having a weight-average molecular weight greater than 10,000 g / mol, for inhibiting the discoloration of wood coatings.
  • the poly (N-C2-C4 acyl) alkylenimines can be used either for priming the wood surfaces or together with the polymeric binder directly in the paint formulation.
  • 4,075,394 discloses the use of optionally inertly substituted polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimine, having a molecular weight of> 800 and ⁇ 200,000 g / mol, for priming wood surfaces.
  • inert substituents are understood as meaning those which are inert to the blocking effect of the polyalkyleneimine itself, for example C 1 - to C 4 -alkyl groups.
  • the polyalkyleneimines are preferably unsubstituted.
  • DE-A 19908719 discloses protective paints for woods to prevent color runoff and color breakdown, which contain as essential component an aqueous acrylate dispersion and a water-soluble amine-containing polymer, in particular polyethyleneimine.
  • the object of the present invention was to provide an alternative or improved aqueous coating formulation for tannin-containing substrates, in particular for wood.
  • the object was achieved by the aqueous coating formulation defined at the outset.
  • An essential component of the aqueous coating formulation according to the invention is a substituted C 2 -C 4 -polyalkyleneimine.
  • This substituted C2-C 4 - polyalkyleneimine is obtainable by reacting a C2-C4 -Polyalkylenimins having a weight average molecular weight> 500 and ⁇ 10,000 g / mol with a carboxylic acid derivative of general formula (I)
  • R is a C 1 - to C 30 -alkyl group or a C 3 - to C 30 -alkenyl group
  • the C2-C4-polyalkyleneimine which can be used for the reaction is selected from a group comprising polyethyleneimine, polypropylenimine or polybutylenimine, with a polyethylenimine being particularly preferred.
  • Polyethyleneimines can be prepared either by ring-opening polymerization of acyl-substituted oxazolines with subsequent hydrolysis or by cationically initiated polymerization of ethyleneimine (aziridine), in the first case linear and in the second case a branched polyethylenimine. Polyethyleneimines which are used by a cationically initiated polymerization of ethyleneimine (aziridine), in the first case linear and in the second case a branched polyethylenimine. Polyethyleneimines which are used by a cationically initiated polymerization of
  • Ethyleneimine were prepared and therefore have a branched structure with a proportion of primary and tertiary amino groups of about 30% and a proportion of secondary amino groups of about 40%.
  • the C2-C4-polyalkyleneimines which can be used for the preparation of the substituted C 2 -C 4 -polyalkyleneimine have a weight-average molecular weight of> 500 and ⁇ 10000 g / mol, advantageously> 600 and ⁇ 2000 g / mol and particularly advantageously> 700 and ⁇ 1500 g / mol ,
  • the determination of the weight average molecular weight is familiar to the expert and carried out by the method of size exclusion chromatography by means of a light scattering detector, for example by means of a differential refractometer Agilent 1 100 with UV photometer Agilent 1 100 VWD and a light scattering detector Wyatt Dawn EOS.
  • Polyethyleneimines in the corresponding molecular weight range are also commercially available, such as Lupasol
  • R is a C to C30, advantageously a C5 to C18 and especially advantageously a C6 to C12 alkyl group or a C3 to C30, preferably a C5 to C18, and especially advantageous for a C6 to C12 alkenyl group.
  • a C 1 to C 30 -alkyl group is understood as meaning linear and branched alkyl groups having 1 to 30 C atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n Nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl , n -docosyl, n-tricosyl, n-tetracosyl, n-pentacosyl,
  • X is particularly preferably a hydroxy group.
  • reaction products which consist of a polyethyleneimine having a weight-average molecular weight of> 700 and ⁇ 1500 g / mol and a carboxylic acid derivative (I) in which R is a C 8 to C 18 -alkyl group or to cis-alkenyl group and X represents a hydroxy group.
  • Lauric acid, stearic acid or oleic acid are particularly preferably used as the carboxylic acid derivative (I). It is understood that according to the invention also reaction products of mixtures of C2-C4-polyalkyleneimines and mixtures of carboxylic acid derivatives (I) or mixtures of substituted C2-C4-polyalkyleneimines should be included.
  • reaction products are used in the aqueous coating formulation in whose preparation the molar amount of the carboxylic acid derivative (I) used is from 1 to 30 mol%, in particular from 1 to 20 mol% and particularly advantageously from 3 to 10 mol% corresponds to the molar amount of C2-C4-alkyleneimine used for the preparation of the C2-C4-polyalkyleneimine used.
  • the aqueous coating formulation contains, in addition to the substituted C 2 -C 4 -polyalkyleneimine, an emulsion polymer.
  • Emulsion polymers are familiar to the person skilled in the art and are prepared, for example, in the form of an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers. This method has been described many times and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 659-677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; DC Blackley, Emulsion Polymerization, pp. 155-465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; DC Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, pp. 33-415, Chapman & Hall, 1997; H.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out by dispersing the ethylenically unsaturated monomers, generally with concomitant use of dispersing aids, such as emulsifiers and / or protective colloids, in aqueous medium and polymerizing them by means of at least one water-soluble free-radical polymerization initiator.
  • dispersing aids such as emulsifiers and / or protective colloids
  • the polymer solids content is adjusted to a desired value by dilution or concentration, or further customary additives, for example bactericidal, foam- or viscosity-modifying additives, are added to the aqueous polymer dispersion.
  • emulsion polymers which are present in aqueous dispersion, which 0.1 to 5% by weight of at least one 3 to 6 C atoms
  • Vinyl esters of long-chain fatty acids and / or ethylene in polymerized form are Vinyl esters of long-chain fatty acids and / or ethylene in polymerized form.
  • glass transition temperature is meant the glass transition temperature limit to which it tends to increase in molecular weight according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, vol. 190, page 1, equation 1).
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53 765). According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys Soc.
  • Tg x1 / Tg1 + x2 / Tg2 + .... xn / Tgn, where x1, x2, .... xn are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and Tg1, Tg2, .. Tgn the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the Tg values for the homopolymers of most monomers are known and e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; other sources of glass transition temperatures of homopolymers form e.g. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, I St Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
  • aqueous coating formulations according to the invention contain in a preferred embodiment per 100 parts by weight of emulsion polymer> 0.1 and ⁇ 20 parts by weight, advantageously> 0.15 and ⁇ 15 parts by weight and particularly advantageously> 0.2 and ⁇ 7 , 5 parts by weight of substituted C2-C4-polyalkyleneimine.
  • the aqueous coating formulations may contain further customary components known to the person skilled in the art, such as binders, thickeners, pigment distributors, dispersants, emulsifiers, biocides, defoamers, film-forming aids, organic solvents, pigments or fillers, etc.
  • the aqueous coating formulations according to the invention are advantageously suitable for coating substrates, in particular tannin-containing substrates, in particular wood.
  • the coating of the substrates takes place in such a way that the substrate is first coated with an aqueous coating formulation according to the invention and subsequently the aqueous coating is subjected to a drying step, in particular in the Temperature range> -10 and ⁇ 50 ° C, advantageously> 5 and ⁇ 40 ° C and particularly advantageously> 10 and ⁇ 35 ° C is subjected.
  • the aqueous coating formulation of the invention which essentially contains the substituted C 2 -C 4 -polyalkyleneimine, can be used for the pretreatment of tannin-containing substrates.
  • the pretreatment takes place before the actual paint spread.
  • the aqueous coating may also be a color formulation which, in addition to the substituted C 2 -C 4 -polyalkyleneimine, also contains the customary components known to the person skilled in the art, such as, for example, binders (in particular in the form of aqueous polymer dispersions), thickeners, Pigment distributors, dispersants, emulsifiers, biocides, antifoams, film-forming aids, organic solvents, pigments or fillers, etc.
  • the amount of substituted C 2 -C 4 -polyalkyleneimine applied to the substrate is> 0.005 and ⁇ 20 g / m 2 and preferably> 0.01 and ⁇ 10 g / m 2 ,
  • the tannin-containing substrates coated with a coating formulation according to the invention have excellent resistance to paint streaks and color breaks even during application and drying ("early tannin barrier action") and after drying under water or weather conditions ("late tannin barrier effect”).
  • early tannin barrier action an excellent resistance to paint streaks and color breaks even during application and drying
  • late tannin barrier effect an excellent resistance to paint streaks and color breaks even during application and drying
  • late tannin barrier effect an excellent resistance to paint streaks and color breaks even during application and drying
  • late tannin barrier effect after drying under water or weather conditions
  • the acid value was generally determined by potentiometric titration (standard DIN EN 12634).
  • standard DIN EN 12634 standard DIN EN 12634
  • about 0.7 to 0.8 g of the substituted polyethyleneimine to be tested were dissolved in a solvent mixture of 20 ml of toluene and 50 ml of 2-propanol and by means of a 0.1 molar tetra-n-butylammonium hydroxide solution (TBAH standard solution in Toluene / methanol).
  • substituted polyethyleneimine B The preparation of the substituted polyethyleneimine B was carried out analogously to the preparation of substituted polyethyleneimine A with the difference that 500 g of branched polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 800 g / mol (Luten- sol ® FP 620 precursor; commercial product from BASF SE) instead of 463 g of polyethyleneimine having a weight-average molecular weight of 1300 g / mol and 166 g of stearic acid instead of 107 g of lauric acid. After cooling to room temperature, the acid number of the reaction product was determined to be 0.8 mg KOH per g. c) substituted polyethyleneimine C
  • the preparation of the substituted polyethyleneimine C was carried out analogously to the preparation of the substituted polyethyleneimine B with the difference that 501 g instead of
  • 25 g of poly (2-ethyl-2-oxazoline) having a molecular weight of 200,000 g / mol were dissolved in 200 g of deionized water in a glass flask under nitrogen.
  • 374 g of 37% strength by weight aqueous hydrochloric acid were added dropwise over a period of 15 minutes. The solution was heated to 100 ° C and stirred for 72 hours at this temperature.
  • the suspension was then concentrated on a rotary evaporator at 70 ° C and a pressure of 300 mbar (absolute) to about 25 ml [AC1] and with 35 g of 50 wt .-% aqueous NaOH solution to a pH of 6, 5 set.
  • the resulting light brown solution was further concentrated on a rotary evaporator and the remaining product was taken in a little water filtered through a 1 18 ⁇ Perlon filtered and dialyzed for 48 hours in deionized water, using a dialysis tube from Spectra
  • substituted polyethyleneimine V2 carried out analogously to the preparation of substituted polyethyleneimine C with the difference that 501 g of branched polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 25,000 g / mol (Lupasol ® WF; commercial product from BASF SE) in place of the polyethyleneimine having a weight average Molecular weight of 800 g / mol were used. After cooling to room temperature, the acid number of the reaction product was determined to be 1, 2 mg KOH per g.
  • Fettalkoholpolyethoxylats 37.2 g of a 6 wt .-% aqueous solution of sodium bicarbonate and 314 g of feed 1 submitted.
  • Feed 1 consisted of 1945 g of deionized water, 140 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate, 1 13 g of a 32 wt .-% aqueous solution of a Ci2Ci4-Fettalkoholpolyethoxysulfat sodium salt (Disponil FES 77 ®; sales product Cognis GmbH), 150 g of a 20 wt .-% aqueous solution of a Ci6Ci8 Fettalkoholpolyethoxylats, 67 g of acrylic acid, 170 g of a 50 wt .-% aqueous solution of acrylamide, 3060 g of n-butyl acrylate and 2370 g of methyl methacrylate in homogeneous emulsion.
  • the original was heated to 90 ° C with stirring. Subsequently, while maintaining this temperature, 32 g of a 7 wt .-% aqueous solution of sodium peroxodisulfate were added and the resulting mixture was stirred for 5 minutes. Thereafter, at the same time beginning of the remainder of feed 1 and 185 g of a 7 wt .-% aqueous solution of sodium peroxodisulfate via separate feed lines within 3 hours continuously metered with constant flow rates.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 50.2% by weight and a glass transition temperature of 17 ° C. The average particle diameter was 15 nm.
  • the solids content was determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 2 g) in an aluminum crucible with an inner diameter of about 5 cm at 120 ° C. in a drying oven to constant weight was (about 2 hours). Two separate measurements were made. The value given in the example represents the mean value of the two measurement results.
  • the mean particle diameter of the polymer particles was determined by dynamic light scattering of an aqueous polymer dispersion diluted to 0.005 to 0.01% by weight with deionized water at 23 ° C. by means of a High Performance Particle Sizer (HPPS) from Malvern Instruments, England.
  • HPPS High Performance Particle Sizer
  • the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z aV erage) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • the glass transition temperature was determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765) using a DSC 822 device (TA 8000 series) from Mettler-Toledo. 3. Preparation of the modified aqueous polymer dispersions
  • aqueous solutions were prepared from the substituted polyethylenimines A to V2 at room temperature. Subsequently, in each case an aqueous solution of the substituted polyethyleneimines A to V2 was added to a portion of the aqueous polymer dispersion at room temperature with stirring. The amounts of the aqueous solutions of the substituted polyethyleneimines A to V2 were in this case calculated so that they gave the values given in Table 1 below. The amount of substuted polyethyleneimine in parts by weight, based on 100 parts by weight, is given
  • the freshly prepared pastes prepared according to the procedure described above were filtered through a 125 ⁇ - ⁇ under vacuum to remove air bubbles and larger pigment agglomerates. Subsequently, 438.5 g of the dispersions A1 to V2 and 79.4 g of deionized water were mixed homogeneously with the color pastes. The corresponding color formulations were then stored at room temperature for one day at rest.
  • formulation A1 to V2 the color formulations obtained are referred to as formulation A1 to V2.
  • the respective color films had a 40x40 mm surface which was coated only once (layer 1), a 40 ⁇ 40 mm surface which was coated twice (layer 1 plus layer 2) ) and a 50x40 mm area which has been coated three times (Layer 1 plus Layer 2 plus Layer 3).
  • the color films obtained on the respective wooden boards are referred to as color films A1 to V2, depending on the formulation used for the coating.
  • the respective corresponding color formulations were applied to non-fat glass plates and dried.
  • Method 1 was used to determine the degree of discoloration which results from the application of the respective aqueous color formulation and its drying (so-called “early tannin barrier”)
  • Method 2 was used to determine the degree of discoloration resulting from the influence of water on the respective dried color film results (so-called “late tannin barrier”).
  • L, a and b values were measured on at least two points of layer 3 of the respective color films on the wooden boards and the glass plates and then the respective mean value was formed. Subsequently, the differences between the average L, a and b values of the respective color films on the wooden boards and the glass plates were determined (AL, Aa and Ab).
  • a measure of the respective color deviation is the AE value, which was determined as follows:

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Abstract

Wässrige Beschichtungsformulierung für tanninhaltige Substrate.

Description

Wässrige Beschichtungsformulierung Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Beschichtungsformulierung enthaltend ein substituiertes C2-C4-Polyalkylenimin, welches erhältlich ist durch Umsetzung eines C2-C4-Polyalkylenimins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht > 500 und < 10000 g/mol mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (I) R-(C=0)X (I), worin
R für eine d- bis C3o-Alkylgruppe oder eine C3- bis C3o-Alkenylgruppe,
und
X für Halogen, eine Hydroxy- oder eine R-(C=0)-0-Gruppe steht,
wobei R die voran angegebene Bedeutung hat, unter Bildung und Abtrennung des Nebenproduktes HX. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der wässrigen Beschichtungsformulierung zur Beschichtung tanninhaltiger Substrate, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten sowie die nach diesem Verfahren beschichteten Substrate. Tannine sind wasserlösliche phenolische oder polyphenolische Verbindungen, die natürlicherweise in Hölzern vorkommen, und oftmals eine gelbe bis braune Eigenfarbe aufweisen. Durch Wasser gelöste Tannine können an die Holzoberfläche migrieren. Insbesondere nach starken Regenfällen treten daher bei hellen Holzanstrichen plötzlich braune Ausläufer und gelbe Astmarkierungen auf, die das Erscheinungsbild der beschichteten Hölzer ästhetisch negativ beeinflussen. Das Phänomen des Farbdurch- schlags kann nicht nur unter feuchten Bedingungen, wie Regenfällen, stattfinden, sondern auch schon während der Applizierung von auf Wasser basierten Farbformulierungen. Zur Beschichtung tanninhaltiger Substrate, insbesondere von Hölzern ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
So offenbart die US-A 4,104,228 die Verwendung linearer, partiell deacylierter Poly(N- C2-C4-acyl)alkylenimine, insbesondere Poly(N-propionyl)- oder Poly(N- butyroyl)ethylenimin, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht größer 10000 g/mol, zur Inhibierung der Verfärbungen von Holzanstrichen. Dabei können die Poly(N- C2-C4-acyl)alkylenimine entweder zur Grundierung der Holzoberflächen oder gemeinsam mit dem polymeren Bindemittel direkt in der Farbformulierung eingesetzt werden. Demgegenüber offenbart die US-A 4,075,394 die Verwendung gegebenenfalls inert substituierten Polyalkyleniminen, insbesondere Polyethylenimin, mit einem Molekulargewicht > 800 und < 200000 g/mol, zur Grundierung von Holzoberflächen. Dabei wer- den unter inerten Substituenten solche verstanden, welche sich inert gegenüber der Sperrwirkung des Polyalkylenimins selbst verhalten, wie beispielsweise d- bis C4- Alkylgruppen. Bevorzugt sind die Polyalkylenimine jedoch unsubstituiert.
In der US-A 5,051 ,283 werden Mischungen auf Basis von Alkalimetallsalzen einer Ci- Cis-Carbonsäure und einem wasserlöslichen niedermolekularen Mono- oder Polyamin als Wirkkomponenten in Holzbeschichtungsformulierungen beschrieben. Bevorzugt werden Mischungen aus Alkalimetallsalzen auf Basis einer Ci-C6-Mono- oder Dicar- bonsäure und niedermolekularen Polyaminen mit 3 bis 6 Stickstoffatomen, insbesondere Diethylentriamin und Triethylentetramin, eingesetzt.
Die DE-A 19908719 offenbart Schutzanstriche für Hölzer zur Vermeidung von Farbausläufern und Farbdurchschlägen, welche als wesentliche Komponente eine wässrige Acrylatdispersion und ein wasserlösliches aminhaltiges Polymer, insbesondere Polyethylenimin enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine alternative bzw. verbesserte wässrige Beschichtungsformulierung für tanninhaltige Substrate, insbesondere für Holz zur Verfügung zu stellen. Durch die eingangs definierte wässrige Beschichtungsformulierung wurde diese Aufgabe gelöst.
Essentielle Komponente der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierung ist ein substituiertes C2-C4-Polyalkylenimin. Dieses substituierte C2-C4- Polyalkylenimin ist erhältlich ist durch Umsetzung eines C2-C4-Polyalkylenimins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht > 500 und < 10000 g/mol mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (I)
R-(C=0)X (I), worin
R für eine d- bis C3o-Alkylgruppe oder eine C3- bis C3o-Alkenylgruppe,
und
X für Halogen, eine Hydroxy- oder eine R-(C=0)-0-Gruppe steht,
wobei R die voran angegebene Bedeutung hat, unter Bildung und Abtrennung des Nebenproduktes HX. Das für die Umsetzung einsetzbare C2-C4-Polyalkylenimin ist ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Polyethylenimin, Polypropylenimin oder Polybutylenimin, wobei ein Polyethylenimin besonders bevorzugt ist.
Polyethylenimine können entweder durch ringöffnende Polymerisation von acylsubsti- tuierten Oxazolinen mit anschließender Hydrolyse oder durch kationisch initiierte Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) hergestellt werden, wobei im ersten Fall lineares und im zweiten Fall ein verzweigtes Polyethylenimin entsteht. Bevorzugt eingesetzt werden Polyethylenimine welche durch eine kationisch initiierte Polymerisation von
Ethylenimin hergestellt wurden und demnach eine verzweigte Struktur mit einem Anteil an primären und tertiären Aminogruppen von je ca. 30 % und einem Anteil an sekundären Aminogruppen von ca. 40 % aufweisen. Die zur Herstellung des substituierten C2-C4-Polyalkylenimins einsetzbaren C2-C4- Polyalkylenimine weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht > 500 und < 10000 g/mol, vorteilhaft > 600 und < 2000 g/mol und insbesondere vorteilhaft > 700 und < 1500 g/mol auf. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts ist dem Fachmann geläufig und erfolgt nach der Methode der Größenausschlusschroma- tographie mittels eines Lichtstreudetektors, beispielsweise mittels eines Differentialrefraktometers Agilent 1 100 mit UV-Photometer Agilent 1 100 VWD und eines Lichtstreudetektors Wyatt Dawn EOS. Polyethylenimine im entsprechenden Molekulargewichtsbereich sind auch im Handel erhältlich, so zum Beispiel Lupasol® G20 wasserfrei, Lupasol® FG, Lupasol® G100 oder Lutensol® FP 620 Vorstufe, der Firma BASF SE.
Im Carbonsäurederivat (I) steht R für eine C bis C30-, vorteilhaft für eine C5- bis C18- und insbesondere vorteilhaft für eine C6- bis Ci2-Alkylgruppe oder für eine C3- bis C30-, vorteilhaft für eine C5- bis C18- und insbesondere vorteilhaft für eine C6- bis C12- Alkenylgruppe.
Unter einer Cr bis C3o-Alkylgruppe werden lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen verstanden, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Proply, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n- Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, n-Hexacosyl, n-Heptacosyl, n-Octacosyl, n-Nonacosyl, n-Triacontasyl sowie deren mögliche isomeren Verbindungen und unter einer C3- bis C3o-Alkenylgruppe werden lineare und verzweigte Alkenylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen verstanden, wie beispielsweise Propen- ly, n-Butenyl, n-Pentenyl, n-Hexenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl, n- Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl, n- Hexadecenyl, n-Heptadecenyl, n-Octadecenyl, n-Nonadecenyl, n-Eicosenyl, n- Heneicosenyl, n-Docosenyl, n-Tricosenyl, n-Tetracosenyl, n-Pentacosenyl, n- Hexacosenyl, n-Heptacosenyl, n-Octacosenyl, n-Nonacosenyl, n-Triacontasenyl sowie deren mögliche isomeren Verbindungen. X steht für ein Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, eine Hydroxy- oder eine R-(C=0)-0-Gruppe, wobei R die voran angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt steht X für eine Hydroxygruppe.
Die prinzipielle Umsetzung eines C2-C4-Polyalkylenimins mit einem Carbonsäurederi- vat (I) unter Bildung und Abtrennung des Nebenproduktes HX ist dem Fachmann geläufig und beispielsweise aus der DE-A 19801437, Seite 3 Zeile 32 bis Seite 5, Zeile 53 sowie Beispiele 3 und 4 oder aus der DE-A 3727704 bekannt.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß in der wässrigen Beschichtungsformulierung Um- Setzungsprodukte eingesetzt, welche aus einem Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht > 700 und < 1500 g/mol und einem Carbonsäurederivat (I), in welchem R für eine Cs- bis Cis-Alkylgruppe oder eine Cs- bis Cis-Alkenylgruppe und X für eine Hydroxygruppe steht, hergestellt wurden. Als Carbonsäurederivat (I) insbesondere bevorzugt eingesetzt werden Laurinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure. Dabei ist es selbstverständlich, dass erfindungsgemäß auch Umsetzungsprodukte aus Mischungen von C2-C4-Polyalkyleniminen und Mischungen von Carbonsäurederivaten (I) oder Mischungen substituierter C2-C4-Polyalkylenimine umfasst sein sollen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der wässrigen Beschich- tungsformulierung Umsetzungsprodukte eingesetzt, bei deren Herstellung die molare Menge des eingesetzten Carbonsäurederivats (I) 1 bis 30 mol-%, insbesondere 1 bis 20 mol-% und insbesondere vorteilhaft 3 bis 10 mol-% der zur Herstellung des eingesetzten C2-C4-Polyalkylenimins verwendeten molaren Menge an C2-C4-Alkylenimin entspricht.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die wässrige Beschichtungsformulierung neben dem substituierten C2-C4-Polyalkylenimin noch ein Emulsionspolymerisat.
Emulsionspolymerisate sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer- Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethy- lenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Disper- gierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Mono- meren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische
Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässri- gen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schäum- oder Viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt.
Neben diesen sogenannten primären wässrigen Polymerisatdispersionen kennt der Fachmann auch noch sogenannte sekundäre wässrige Polymerisatdispersionen. Unter diesen werden solche wässrigen Polymerisatdispersionen verstanden, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wässrigen Dispergiermediums erzeugt wird, beispielsweise in Lösung eines geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschließend in das wässrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich insbesondere solche in wässriger Dispersion vorliegender Emulsionspolymerisate einsetzen, welche
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinyl- ester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten.
Insbesondere vorteilhaft lassen sich erfindungsgemäß solche in wässriger Dispersion vorliegender Emulsionspolymerisate einsetzen, welche - 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Esters der Acryl- und/oder
Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome
aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,
oder
- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,
oder - 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure,
Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt solche in wässriger Dispersion vorliegende Emul- sionspolymerisate eingesetzt, deren Glasübergangstemperatur > -50 und < 100 °C, insbesondere > -30 und < 60 °C und vorteilhaft > 0 und < 50 °C beträgt. Mit der Glasübergangstemperatur (Tg), ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangs- temperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765). Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann 's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg1 , Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homo- polymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21 , Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, I st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
Der mittlere Durchmesser der in wässriger Dispersion vorliegenden Emulsionspolymerisate (Polymerisatteilchen) liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 80 bis 300 nm. Desweiteren betragen die Feststoffgehalte der erfin- dungsgemäß einsetzbaren wässrigen Dispersionen von Emulsionspolymerisaten in der Regel > 10 und < 70 Gew.-%, vorteilhaft > 30 und < 70 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 40 und < 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform pro 100 Gew.-Teilen Emulsionspolymerisat > 0,1 und < 20 Gew.-Teile, vorteilhaft > 0,15 und < 15 Gew.-Teile und insbesondere vorteilhaft > 0,2 und < 7,5 Gew.-Teile substituiertes C2-C4-Polyalkylenimin.
Die wässrigen Beschichtungsformulierungen können erfindungsgemäß noch weitere, dem Fachmann in Art und Menge geläufige übliche Komponenten, wie beispielsweise Bindemittel, Verdicker, Pigmentverteiler, Dispergiermittel, Emulgatoren, Biozide, Entschäumer, Filmbildehilfsmittel, organische Lösungsmittel, Pigmente oder Füllstoffe etc. enthalten. Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierungen eignen sich vorteilhaft zur Beschichtung von Substraten, insbesondere tanninhaltige Substrate, wie insbesondere Holz.
Dabei erfolgt die Beschichtung der Substrate dergestalt, dass das Substrat zuerst mit einer erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierung beschichtet und daran anschließend die wässrige Beschichtung einem Trocknungsschritt, insbesondere im Temperaturbereich > -10 und < 50 °C, vorteilhaft > 5 und < 40 °C und insbesondere vorteilhaft > 10 und < 35 °C unterzogen wird.
Wesentlich ist, dass die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungsformulierung, wel- che im Wesentlichen das substituierte C2-C4-Polyalkylenimin enthält, zur Vorbehandlung von tanninhaltigen Substraten eingesetzt werden kann. Dabei erfolgt die Vorbehandlung vor dem eigentlichen Farbaufstrich. Darüber hinaus kann jedoch die wässrige Beschichtung auch eine Farbformulierung sein, welche neben dem substituierten C2- C4-Polyalkylenimin noch die üblichen, dem Fachmann in Art und Menge geläufigen üblichen Komponenten, wie beispielsweise Bindemittel (insbesondere in Form wässri- ger Polymerisatdispersionen), Verdicker, Pigmentverteiler, Dispergiermittel, Emulgato- ren, Biozide, Entschäumer, Filmbildehilfsmittel, organische Lösungsmittel, Pigmente oder Füllstoffe etc. enthält. Erfindungsgemäß wird die Menge an Beschichtungsformulierung so gewählt, dass die Menge an substituiertem C2-C4-Polyalkylenimin > 0,001 und < 100 g/m2 Substrat beträgt. Wird dabei die wässrige Beschichtungsformulierung zur Vorbehandlung verwendet, so beträgt die auf das Substrat aufgetragene Menge an substituiertem C2-C4- Polyalkylenimin > 0,01 und < 50 g/m2 und bevorzugt > 0,02 und < 20 g/m2. Wird dage- gen die wässrige Beschichtungsformulierung in Form einer Farbformulierung verwendet, so beträgt die auf das Substrat aufgetragene Menge an substituiertem C2-C4- Polyalkylenimin > 0,005 und < 20 g/m2 und bevorzugt > 0,01 und < 10 g/m2.
Die mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung beschichteten tanninhal- tigen Substrate weisen schon während der Applizierung und Trocknung („frühe Tanninsperrwirkung") sowie nach der Trocknung unter Wassereinwirkung bzw. Witterungsbedingungen („späte Tanninsperrwirkung") eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Farbausläufern und Farbdurchschlägen auf. Nachfolgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele
1 . Herstellung der substituierten Polyethylenimine a) substituiertes Polyethylenimin A
In einer mit Stickstoff gefluteten Apparatur bestehend aus einem mit Rührer und Destillationsbrücke ausgestatteten Kolben wurden 463 g verzweigtes Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1300 g/mol (Lupasol® G20 wasserfrei; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) unter Rühren (100 bis 200 Upm) auf 140 °C erhitzt. Über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten wurden portionsweise insgesamt 107 g Laurinsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Atmosphärendruck (1 atm absolut) langsam unter Rühren auf eine Innentemperatur von 180 bis 190 °C erwärmt und das entstehende Wasser (ca. 10 g) über einem Zeitraum von ca. 8 Stunden abdestilliert. Nach Abkühlen auf 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) wurde die Säurezahl des Reaktionsproduktes (substituiertes Polyethylenimin A) zu 0,8 mg KOH pro g bestimmt.
Die Bestimmung der Säurezahl erfolgte generell durch potentiometrische Titration (Norm DIN EN 12634). Dabei wurden ca. 0,7 bis 0,8 g des zu prüfenden substituierten Polyethylenimins in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml Toluol und 50 ml 2- Propanol gelöst und mittels einer 0,1 molaren Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Lösung (TBAH-Standardlösung in Toluol/Methanol) titriert. b) substituiertes Polyethylenimin B Die Herstellung des substituierten Polyethylenimins B erfolgte analog der Herstellung des substituierten Polyethylenimins A mit dem Unterschied, dass 500 g verzweigtes Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 g/mol (Luten- sol® FP 620 Vorstufe; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) anstelle von 463 g Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1300 g/mol und 166 g Stearinsäure anstelle von 107 g Laurinsäure eingesetzt wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Säurezahl des Reaktionsproduktes zu 0,8 mg KOH pro g bestimmt. c) substituiertes Polyethylenimin C
Die Herstellung des substituierten Polyethylenimins C erfolgte analog der Herstellung des substituierten Polyethylenimins B mit dem Unterschied, dass 501 g anstelle von
500 g verzweigtem Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 g/mol und 1 17 g Laurinsäure anstelle von 166 g Stearinsäure eingesetzt wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Säurezahl des Reaktionsproduktes zu 1 mg KOH pro g bestimmt. d) substituiertes Polyethylenimin D Die Herstellung des substituierten Polyethylenimins D erfolgte analog der Herstellung des substituierten Polyethylenimins C mit dem Unterschied, dass 430 g anstelle von
501 g verzweigtem Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 g/mol und 138 g Ölsäure anstelle von 1 17 g Laurinsäure eingesetzt wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Säurezahl des Reaktionsproduktes zu 0,5 mg KOH pro g bestimmt. e) substituiertes Polyethylenimin E Die Herstellung des substituierten Polyethylenimins E erfolgte analog der Herstellung des substituierten Polyethylenimins C mit dem Unterschied, dass 497 g anstelle von 501 g verzweigtem Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 g/mol und 234 g anstelle von 1 17 g Laurinsäure eingesetzt wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Säurezahl des Reaktionsproduktes zu 0,5 mg KOH pro g bestimmt. f) substituiertes Polyethylenimin V1 (Vergleichspolyimin 1 )
Die Herstellung des linearen substituierten Polyethylenimins V1 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 98200 g/mol, bei dem ca. 10 % aller Stickstoffatome mit einer Propionylgruppe substituiert waren, erfolgte durch partielle Hydrolyse wie in Patent US-A 4,104,228 beschrieben. Hierzu wurden in einem Glaskolben unter Stickstoff 25 g Poly(2-ethyl-2-oxazolin) mit einem Molekulargewicht von 200000 g/mol in 200 g entionisiertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 374 g 37 gew.-%ige wässrige Salzsäure über einen Zeitraum von 15 Minuten zugetropft. Die Lösung wurde auf 100 °C erwärmt und für 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Suspension wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 70 °C und einem Druck von 300 mbar (absolut) auf ca. 25 ml eingeengt[AC1 ] und mit 35 g 50 gew.-%iger wässriger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die erhaltene hellbraune Lösung wurde am Rotationsverdampfer weiter eingeengt und das verbleibende Produkt in wenig Wasser aufgenommen über ein 1 18 μηη Perlonfilter gefiltert und für 48 Stunden in entionisiertem Wasser dialysiert, wobei ein Dialyseschlauch der Firma Spectra
(Spectra / Por molecularporous Dialysis Membrane; MWCO: 3500 g/mol; Fiat Width: 54 mm; Durchmesser: 34 mm; Länge: 15 m) verwendet wurde. [AC2]Die wässrige Lösung des Vergleichspolyimins wurde aus dem Dialyseschlauch in einen Glaskolben überführt und anschließend das Wasser im Vakuum (10 mbar absolut) entfernt. Es wurden 18,5 g orangenfarbiges substituiertes Polyethylenimin V1 enthalten, dessen Struktur über 1H-NMR Spektroskopie charakterisiert wurde. g) substituiertes Polyethylenimin V2 (Vergleichspolymin 2)
Die Herstellung des substituierten Polyethylenimins V2 erfolgte analog der Herstellung des substituierten Polyethylenimins C mit dem Unterschied, dass 501 g an verzweigtem Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 25000 g/mol (Lupasol® WF; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) anstelle des Polyethylenimins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800 g/mol eingesetzt wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Säurezahl des Reaktionsproduktes zu 1 ,2 mg KOH pro g bestimmt.
2. Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäßen ausgestatteten Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre ein Gemisch von 2900 g entionisiertem Wasser, 24 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 150 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines C16C18-
Fettalkoholpolyethoxylats, 37,2 g einer 6 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium- bicarbonat und 314 g des Zulaufs 1 vorgelegt.
Zulauf 1 bestand aus 1945 g entionisiertem Wasser, 140 g einer 15 gew.-%igen wäss- rigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 1 13 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Ci2Ci4-Fettalkoholpolyethoxysulfat-Natriumsalzes (Disponil® FES 77; Verkaufsprodukt der Firma Cognis GmbH), 150 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Ci6Ci8-Fettalkoholpolyethoxylats, 67 g Acrylsäure, 170 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 3060 g n-Butylacrylat und 2370 g Methylmethacrylat in homogener Emulsion.
Die Vorlage wurde unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur 32 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat zugegeben und die erhaltene Mischung 5 Minuten gerührt. Da- nach wurde zeitgleich beginnend der Rest von Zulauf 1 und 185 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat über separate Zulaufleitungen innerhalb von 3 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert.
Nach Beendigung der Zuläufe wurde 15 Minuten nachpolymerisiert und dann der erhal- tenen wässrigen Polymerisatdispersion 40 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniak-Lösung zugesetzt. Nach Abkühlen auf 85 °C wurden der erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion zeitgleich beginnend 76 g einer 10 gew.-% wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 101 g einer 13,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ace- tonbisulfit (1 :1 -Addukt aus Aceton und Natriumbisulfit) innerhalb 1 Stunde kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Nach Beendigung der Zugaben wurden der wässrigen Polymerisatdispersion noch 80 g entionisiertes Wasser und 36 g Acticid® MBS (Verkaufsprodukt der Firma Thor Chemie GmbH) zugegeben. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 125 m-Filter filtriert.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 50,2 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur von 17 °C auf. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 1 15 nm. Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 2 g) in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 5 cm bei 120 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde (ca. 2 Stunden). Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung einer mit entionisiertem Wasser auf 0,005 bis 0,01 Gew.-% verdünnten wässrigen Polymerisatdispersion bei 23 °C mittels eines High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant zaVerage) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ).
Die Glasübergangstemperatur wurde nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765) mittels eines DSC 822-Gerätes (Serie TA 8000) der Firma Mettler-Toledo ermittelt. 3. Herstellung der modifizierten wässrigen Polymerisatdispersionen
In einem ersten Schritt wurden von den substituierten Polyethyleniminen A bis V2 bei Raumtemperatur 50 gew.-%ige wässrige Lösungen hergestellt. Daran anschließend wurde jeweils einer Teilmenge der wässrigen Polymerisatdispersion bei Raumtemperatur unter Rühren jeweils eine wässrige Lösung der substituierten Polyethyleniminen A bis V2 zugegeben. Die Mengen der wässrigen Lösungen der substituierten Polyethyleniminen A bis V2 wurden dabei so bemessen, dass sie die in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Werte ergaben. Angegeben ist die Menge an substutuiertem Polyethylenimin in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an
Feststoff (Feststoffgehalt) der eingesetzten wässrigen Polymerisatdispersion (fest/fest). Die entsprechende Bezeichnung der erhaltenen modifzierten wässrigen Polymerisatdispersion ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Herstellung der mit den substituierten Polyethyleniminen modifizierten
wässrigen Polymerisatdispersionen
Substituiertes Menge [pro 100 Gew.-Teilen Bezeichnung der modifizierten
Polyethylenimin Feststoff der wässrigen wässrigen Polymerisatdispersion
Polymerisatdispersion]
A 0,25 Dispersion A1
A 0,5 Dispersion A2
A 1 ,0 Dispersion A3
A 2,0 Dispersion A4
A 3,0 Dispersion A5
B 3,0 Dispersion B
C 3,0 Dispersion C D 3,0 Dispersion D
E 3,0 Dispersion E
Dispersion V0
Figure imgf000014_0001
*) beim Einarbeiten des substituierten Polyethylenimins V1 kam es zu Ausflockungen/Koagulation, so dass die Dispersion V1 nicht weiter verarbeitet werden konnte
4. Herstellung einer Farbformulierung
Zur Herstellung der entsprechenden Farbformulierungen wurden bei Raumtemperatur die in nachfolgender Tabelle 2 aufgelisteten Komponenten in der angegebenen Menge und der angegebenen Reihenfolge mittels eines Zahnscheibenrührers homogen zu Farbpasten vermischt.
Tabelle 2: Komponenten der Farbpasten Bestandteil Gew.-' eile [g]
entionisiertes Wasser 102,5
Verdicker1) 8,2
Pigmentverteiler2) 2,0
Dispergiermittel3) 4,1
Biozid4) 2,0
Entschäumer5) 5,1
Filmbildehilfsmittel6) 20,5
Pigment7) 204,9
Füllstoff8) 82,0
Füllstoff9) 30,7
Lösungsmittel10) 15,4
Verdicker11) 4,6
Coapur® XS 73
Firma Omya GmbH, Deutschland
2) Pigmentverteiler® MD 20
Firma BASF SE, Deutschland
3) 25 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumpolyphosphat
Firma Sigma Aldrich Chemie GmbH, Deutschland
4) Parmetol® A 26 Firma Schülke & Mayr GmbH, Deutschland
5> Byk® 024
Firma Byk-Chemie GmbH, Deutschland
6> Lusolvan® PP
Firma BASF SE, Deutschland
7> Titandioxid; Kronos® 2056
Firma Kronos Titan GmbH, Deutschland
8> Calciumcarbonat; Omyacarb® 5 GU
Firma Omya GmbH, Deutschland 9> Talk; Finntalc® M 30 SL
Firma Mondo Minerals, Niederlande
1°) Butyldiglykol
Firma BASF SE, Deutschland
11> Collacral® LR 8990
Firma BASF SE, Deutschland
Die gemäß der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise frisch hergestellten Farb- pasten wurden durch einen 125 μηΊ-ΡΝί.βΓ unter Anlegen eines Vakuums filtriert, um Luftblasen und größere Pigmentagglomerate zu entfernen. Daran anschließend wurden den Farbpasten jeweils 438,5 g der Dispersionen A1 bis V2 sowie 79,4 g entionisiertes Wasser homogen zugemischt. Die entsprechend erhaltenen Farbformulierungen wurden dann einen Tag bei Raumtemperatur in Ruhe gelagert.
Entsprechend den eingesetzten Dispersionen A1 bis V2 werden die erhaltenen Farbformulierungen als Formulierung A1 bis V2 bezeichnet.
5. Anwendungstechnische Untersuchungen
Die anwendungstechnischen Untersuchungen wurden mit unbehandeltem Merbau-, Zedern- und Eichenholz durchgeführt. Hierzu wurden aus den verschiedenen Hölzern Bretter mit den Maßen 1500x140x10 mm verwendet, welche mit einem trockenen Baumwolltuch von anhaftendem Staub befreit wurden. Um Abweichungen zu minimie- ren und die Vergleichbarkeit zu gewährleisten, wurden die Prüfserien auf jeweils einem Brett durchgeführt. Dabei wurde so vorgegangen, dass auf dem jeweiligen Brett zuerst Flächen von 130x40 mm gleichmäßig mit 0,46 g jeweils einer der Formulierungen A1 bis V2 beschichtet und anschließend in einem Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Stunden getrocknet wurden (Schicht 1 ). Daran anschließend wurden auf jede dieser Beschichtungen 0,32 g der jeweiligen Formulierung gleichmäßig über eine Fläche von 90x40 mm aufgetragen und wie bei der ersten Schicht getrocknet (Schicht 2). Danach wurden jeweils auf diese zweite Schicht 0,18 g der jeweiligen Formulierung gleichmäßig über eine Fläche von 50x40 mm aufgetragen (Schicht 3) und danach die entsprechend beschichteten Bretter für 24 Stunden im Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Da bei den Beschichtungen immer deckungsgleich an einer Seitenkante angefangen wurde, wiesen die jeweiligen Farbfilme eine 40x40 mm-Fläche auf, welche lediglich einmal beschichtet wurde (Schicht 1 ), eine 40x40 mm-Fläche auf, welche zweimal beschichtet wurde (Schicht 1 plus Schicht 2) und eine 50x40 mm-Fläche auf, welche dreimal beschichtet wurde (Schicht 1 plus Schicht 2 plus Schicht 3). Die auf den jeweiligen Holzbrettern erhaltenen Farbfilme werden in Abhängigkeit von der zur Beschichtung verwendeten Formulierung als Farb- filme A1 bis V2 bezeichnet. Als Referenz wurden die jeweils entsprechenden Farbformulierungen auf fettfreie Glasplatten aufgebracht und getrocknet.
Die Messung der Verfärbungen erfolgte nach zwei unterschiedlichen Methoden. Dabei wurde mit Methode 1 das Maß an Verfärbungen bestimmt, welches aus dem Auftragen der jeweiligen wässrigen Farbformulierung und deren Trocknung resultiert (sogenannte „frühe Tanninsperre"). Mit Methode 2 wurde das Maß an Verfärbung bestimmt, welches aus dem Einfluss von Wasser auf den jeweiligen getrockneten Farbfilm resultiert (sogenannte„späte Tanninsperre"). Methode 1
Mittels eines Photospektrometers (Minolta Spectrometer CM-508i) wurden an wenigstens zwei Stellen von Schicht 3 der jeweiligen Farbfilme auf den Holzbrettern und den Glasplatten die sogenannten L-, a- und b-Werte gemessen und anschließend der je- weilige Mittelwert gebildet. Daran anschließend wurden die Unterschiede der gemittel- ten L-, a- und b-Werte der jeweiligen Farbfilme auf den Holzbrettern und den Glasplatten ermittelt (AL, Aa und Ab). Ein Maß für die jeweilige Farbabweichung stellt der AE- Wert dar, welcher wie folgt ermittelt wurde:
Figure imgf000016_0001
Dabei ist die Farbabweichung (und damit das„Ausbluten" des jeweiligen Holzes) umso geringer zu bewerten, je geringer der AE-Wert ausfällt. Das bedeutet, je niedriger der AE-Wert des jeweiligen Farbfilmes, desto weniger gefärbte Substanzen sind während dem Auftragen und dem Trocken der jeweiligen Farbformulierung aus dem jeweiligen Holz herausgelöst worden. Die aus den verschiedenen Messreihen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Anmerkung: Der sogenannte CIE-Lab-Farbraum wird aus der Helligkeitsachse L, der Rot/Grün-Achse a und der Gelb/Blau-Achse b gebildet. Entsprechende Farbabweichungen werden durch den ΔΕ-Wert (wie oben definiert) angegeben.
Methode 2
Auf Schicht 3 der jeweiligen Farbfilme auf den Holzbrettern wurde jeweils ein Tropfen entionisiertes Wasser aufgebracht und die so behandelten Farbfilme für 12 Stunden im Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet. Daran anschließend wurden die Stellen mit den eingetrockneten Wassertropfen nach folgender Notenskala bewertet
Note Bewertung
0 der vollständige Wasserring ist deutlich zu sehen und dunkelbraun gefärbt
1 der vollständige Wasserring ist deutlich zu sehen und hellbraun gefärbt
2 der äußere Wasserring ist zu sehen
3 Teile des äußeren Wasserrings sind zu sehen
4 der Wasserring ist noch erkennbar, aber nicht gefärbt
5 es ist nicht zu erkennen, wo der Wassertropfen war
Es wurden von jedem Farbfilm wenigstens 2 Messungen durchgeführt. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser Beurteilungen dar. Tabelle 3: Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen
Messreihe Farbfilm ΔΕ Note
1 (Merbau) A1 0,81 1 4
A2 0,899 5
V0 1 ,219 3
2 (Merbau) A3 0,187 5
A4 0,180 5
A5 0,183 5
V0 0,585 3
V2 0,397 3
3 (Merbau) B 0,500 4
C 0,483 5
D 0,528 5
E 0,426 4
V0 0,699 3 V2 0,607 3
4 (Zeder) A1 0,237 3
A2 0,205 5
A3 0,188 4
A4 0,179 5
A5 0,150 5
VO 0,429 2 5 (Zeder) B 0,655 4
C 0,61 1 5
D 0,623 4
E 0,604 4
VO 0,81 1 2
V2 0,789 3
6 (Eiche) B 0,275 5
C 0,21 1 4
D 0,223 5
E 0,264 5
VO 0,469 2
V2 0,417 3
Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die mit den erfindungsgemäßen Disper- sionen A bis E hergestellten Farbfilme A bis E auf den gleichen Holzbrettern deutlich niedrigere ΔΕ-Werte ergaben als die mit den Vergleichsdispersionen VO und V2 hergestellten Farbfilme VO und V2. Auch ist die Benotung der„späten Tanninsperrwirkung" (Methode 2) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen A bis E (Farbfilme A bis E) im Vergleich zu den Vergleichsdispersionen VO und V2 (Farbfilme VO und V2) durchweg besser.

Claims

Patentansprüche
Wässrige Beschichtungsformulierung enthaltend ein substituiertes C2-C4- Polyalkylenimin, welches erhältlich ist durch Umsetzung eines C2-C4- Polyalkylenimins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht > 500 und < 10000 g/mol mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (I)
R-(C=0)X (I), worin
R für eine Cr bis C3o-Alkylgruppe oder eine C3- bis C3o-Alkenylgruppe,
und
X für Halogen, eine Hydroxy- oder eine R-(C=0)-0-Gruppe steht,
wobei R die voran angegebene Bedeutung hat, unter Bildung und Abtrennung des Nebenproduktes HX.
2. Wässrige Beschichtungsformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als C2-C4-Polyalkylenimin ein Polyethylenimin eingesetzt wird.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin durch eine kationisch initiierte Polymerisation von Ethylenimin hergestellt wurde.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das C2-C4-Polyalkylenimin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht > 500 und < 2000 g/mol aufweist.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine C5- bis Cis-Alkylgruppe oder eine C5- bis Cis-Alkenylgruppe und X für eine Hydroxygruppe steht.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Menge des eingesetzten Carbonsäurederivats (I) 1 bis 30 mol-% der zur Herstellung des eingesetzten C2-C4- Polyalkylenimins verwendeten molaren Menge an C2-C4-Alkylenimin entspricht.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Beschichtungsformulierung neben dem substituierten C2-C4-Polyalkylenimin ein Emulsionspolymerisat enthält.
8. Wässrige Beschichtungsformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat eine Glasübergangstemperatur > -50 und < 100 °C aufweist.
9. Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass pro 100 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat > 0,1 und < 20 Gew.-Teile substituiertes C2-C4-Polyalkylenimin eingesetzt werden.
10. Verwendung einer Beschichtungsformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung tanninhaltiger Substrate.
1 1 . Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zuerst mit einer wässrigen Beschichtungsformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet und daran anschließend die wässrige Beschich- tung einem Trocknungsschritt unterzogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Beschichtungsformulierung so gewählt wird, dass die Menge an substituiertem C2- C4-Polyalkylenimin > 0,001 und < 100 g/m2 Substrat beträgt.
13. Substrat erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 oder 12.
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