CN102666657A

CN102666657A - 水性涂料制剂

Info

Publication number: CN102666657A
Application number: CN2010800577184A
Authority: CN
Inventors: A·柯星斯; A·塔奇布雷特; R·福伊尔哈克; J·涅博勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: AU2010340940A1; EP2513197A1; CN102666657B; AU2010340940B2; WO2011082981A1

Abstract

本发明涉及用于含单宁基底的水性涂料制剂。

Description

水性涂料制剂

本发明提供一种水性涂料制剂，其包括取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺(polyalkyleneimine)，该取代的聚亚烷基亚胺可以通过重均分子量≥500且≤10000g/mol的C₂-C₄聚亚烷基亚胺与通式(I)的羧酸衍生物反应而得到，

R-(C=O)X (I)，

其中

R为C₁至C₃₀烷基或C₃至C₃₀烯基

且

X为卤素、羟基或基团R-(C=O)-O-，

其中R具有上文所示的定义，

其中该反应形成副产物HX，并将其移除。

本发明还提供该水性涂料制剂用于涂覆含单宁（tannin）基底的用途、涂覆基底的方法和以所述方法涂覆的基底。

单宁为水溶性酚或多酚化合物，其天然存在于木材中并且通常具有固有的黄色至棕色。以水溶解的单宁可以迁移至木材表面。特别是经过大雨之后，因此浅色的（pale）木材涂层会突然呈现棕色挂流（run）和黄色节点(knot)，其对所涂覆木材的美观具有不利影响。颜色透出(strikethrough)现象可能不仅在潮湿条件例如降雨下出现，还可能在水基油漆制剂的实际应用中出现。

关于对含单宁的基底（更特别地是木材）的涂覆，现有技术如下：

US-A 4,104,228公开了重均分子量大于10000g/mol的直链的、部分脱酰基的聚(N-C₂-C₄-酰基)亚烷基亚胺，更特别是聚(N-丙酰基)-或聚(N-丁酰基)亚乙基亚胺，用于抑制木材涂层变色的用途。在该情况下聚(N-C₂-C₄-酰基)亚烷基亚胺可以用于在木材表面涂底漆或与其它聚合物粘合剂一起直接用于油漆制剂中。

US-A 4,075,394，作为其一部分，公开了任选地具有惰性取代并且分子量为≥800且≤200000g/mol的聚亚烷基亚胺，更特别是聚亚乙基亚胺，用于在木材表面涂底漆的用途。该处中惰性取代基应理解为对聚亚烷基亚胺自身的势垒效应(barrier effect)表现为惰性的基团，例如C₁至C₄烷基。然而，优选地聚亚烷基亚胺为未取代的。

US-A 5,051,283描述了在木材涂料制剂中作为活性组分的基于C₁-C₁₈羧酸的碱金属盐和基于水溶性低分子量一元胺或多元胺的混合物。优选为使用基于C₁-C₆一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐和基于具有3至6个氮原子的低分子量多元胺（更特别是二亚乙基三胺和三亚乙基四胺）的混合物。

DE-A 19908719公开了用于防止颜色挂流和颜色透出目的的木材用保护涂料，其含有作为关键组分的一种水性丙烯酸酯分散体和一种水溶性含胺聚合物（更特别是聚亚乙基亚胺）。

本发明的一个目的在于提供一种可供选择的和/或改进的用于含单宁基底（更特别是木材）的水性涂料制剂。

开篇处所定义的水性涂料制剂达到了此目的。

本发明水性涂料制剂的主要组分是一种取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺。该取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺可以通过重均分子量≥500且≤10000g/mol的C₂-C₄聚亚烷基亚胺与通式(I)的羧酸衍生物反应而得到

R-(C=O)X (I),

其中

R为C₁至C₃₀烷基或C₃至C₃₀烯基

且

X为卤素、羟基或基团R-(C=O)-O-，

其中R具有上文所示的定义，

其中该反应形成副产物HX，并将其移除。

可用于该反应的C₂-C₄聚亚烷基亚胺选自聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺、聚亚丁基亚胺，特别优选为聚亚乙基亚胺。

聚亚乙基亚胺可以通过酰基取代的噁唑啉的开环聚合反应并随后水解制备或通过亚乙基亚胺（氮丙啶）的阳离子引发聚合反应制备，前者得到直链聚亚乙基亚胺而后者得到支化的聚亚乙基亚胺。发现优选使用的为这样的聚亚乙基亚胺，其通过亚乙基亚胺的阳离子引发聚合反应制备，且因而具有伯氨基和叔氨基的比例各为约30%且仲氨基的比例约40%的支化结构。

可用于制备取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺的C₂-C₄聚亚烷基亚胺的重均分子量≥500且≤10000g/mol，有利地≥600且≤2000g/mol，特别有利地≥700且≤1500g/mol。重均分子量的测定为本领域普通技术人员所熟知并且通过尺寸排阻色谱法使用光散射检测器进行，所述检测器例如具有Agilent 1100VWD紫外光度计的Agilent 1100差示折光计和WyattDawn EOS光散射检测器。相应分子量范围内的聚亚乙基亚胺同样市售可得，例如BASF SE的G20water-free（无水）、FG、

G100或FP 620前体。

在羧酸衍生物(I)中，R为C₁至C₃₀、有利地为C₅至C₁₈并且特别有利地为C₆至C₁₂烷基，或为C₃至C₃₀、有利地为C₅至C₁₈并且特别优选为C₆至C₁₂烯基。

C₁至C₃₀烷基是指具有1至30个碳原子的直链和支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基及其可能的异构体化合物；C₃至C₃₀烯基是指具有3至30个碳原子的直链和支链烯基，例如丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基、正十九碳烯基、正二十碳烯基、正二十一碳烯基、正二十二碳烯基、正二十三碳烯基、正二十四碳烯基、正二十五碳烯基、正二十六碳烯基、正二十七碳烯基、正二十八碳烯基、正二十九碳烯基、正三十碳烯基及其可能的异构体化合物。

X为卤素（例如氟、氯、溴或碘，更特别是氯）、羟基或R-(C=O)-O-基团，其中R具有上文所述的定义。特别优选X为羟基。

C₂-C₄聚亚烷基亚胺与羧酸衍生物(I)反应的原理，以及副产物HX的形成和移除，是本领域普通技术人员所熟知的并且已知于例如DE-A19801437，第3页32行至第5页53行，以及实施例3和4或DE-A 3727704。

根据本发明，在水性涂料制剂中优选使用通过重均分子量≥700且≤1500g/mol的聚亚乙基亚胺和羧酸衍生物(I)制备的反应产物，所述羧酸衍生物(I)中R为C₅至C₁₈烷基或C₅至C₁₈烯基并且X为羟基。更特别优选使用月桂酸、硬脂酸或油酸作为羧酸衍生物(I)。根据本发明，此处不言而喻的是还意欲包含C₂-C₄聚亚烷基亚胺混合物和羧酸衍生物(I)混合物的反应产物，或取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺的混合物。

在一个特别优选的实施方案中水性涂料制剂使用这样的反应产物，在其制备中所用羧酸衍生物(I)的摩尔量为在制备C₂-C₄聚亚烷基亚胺中所用C₂-C₄亚烷基亚胺的摩尔量的1至30mol%、更特别是1至20mol%并且特别优选为3至10mol%。

在另一个实施方案中，水性涂料制剂不仅包括取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺还包括一种乳液聚合物。

乳液聚合物是本领域普通技术人员所熟知的并且例如以水性聚合物分散体的形式通过烯键式不饱和单体的自由基引发水性乳液聚合而制备。该方法在此之前已被广泛描述，因此对本领域技术人员而言是足够公知的[参见，例如，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，659页至677页，John Wiley & Sons,Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerisation，第155至465页，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33至415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applicationsof Synthetic Resin Emulsions，第49至244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1至287页，Academic Press，1982；F.

Dispersionen synthetischerHochpolymerer，第1至160页，Springer-Verlag，Berlin，1969，和专利说明书DE-A 40 03 422]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过以下方式完成：将烯键式不饱和单体分散于水性介质中，通常使用分散助剂例如乳化剂和/或保护胶体，并且通过至少一种水溶性自由基聚合引发剂使其聚合。通常在所获得的水性聚合物分散体中，未反应的烯键式不饱和单体的残留量通过同样为本领域普通技术人员所知的化学和/或物理方法降低[参见，例如，EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]，聚合物固体含量通过稀释或浓缩调节至所需水平，或将其它常规的添加剂例如杀细菌添加剂、泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂加入水性聚合物分散体中。

除这些所称的初级水性聚合物分散体之外，本领域普通技术人员还知道所称的二次水性聚合物分散体。其指那些水性聚合物分散体，在其制备中聚合物在水性分散体介质之外进行制备，例如位于合适非水溶剂的溶液中。然后将该溶液转移至水性分散体介质中，并且在进行分散时将溶剂分离出来，通常通过蒸馏。

根据本发明有利地可更特别地利用那些在水性分散体中的乳液聚合物，其以共聚合形式包括

50重量%至99.9重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1至12个碳原子的烷醇的酯以及/或者苯乙烯，或

50重量%至99.9重量%的苯乙烯和/或丁二烯，或

50重量%至99.9重量%的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或

50重量%至99.9重量%的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸（Versatic acid）的乙烯基酯、长链脂肪酸的乙烯基酯和/或乙烯。

根据本发明更特别有利地可使用那些在水性分散体中的乳液聚合物，其以共聚合形式包括

-0.1重量%至5重量%的至少一种含有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和

50重量%至99.9重量%的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1至12个碳原子的烷醇的酯以及/或者苯乙烯，或

50重量%至99.9重量%的苯乙烯和/或丁二烯，或

50重量%至99.9重量%氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或

-0.1重量%至5重量%至少一种含有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和

50重量%至99.9重量%乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸的乙烯基酯、长链脂肪酸的乙烯基酯和/或乙烯。

根据本发明优选使用那些乳液聚合物，其存在于水性分散体中，玻璃化转变温度≥-50且≤100°C、更特别地≥-30且≤60°C且有利地为≥0且≤50°C。玻璃化转变温度(Tg)是指根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页，方程式1)随着分子量的增加而趋近于的玻璃化转变温度的极限值。玻璃化转变温度由DSC方法测定(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53765)。

根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II],1，第123页并根据Ullmann’s

der technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)不高于低交联度的共聚物的玻璃化转变温度通过下式非常近似地给出：

1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,

其中x1、x2、......xn为单体1、2、......n的质量分数并且Tg1、Tg2......Tgn为各自仅由单体1、2、......n中一种构造的聚合物的玻璃化转变温度，单位为开氏温度。大部分单体的均聚物的Tg值为已知的并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A21卷，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992；均聚物玻璃化转变温度的其它来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，第1版，J.Wiley，New York，1966；第2版，J.Wiley，New York，1975和第3版，J.Wiley，New York，1989。

存在于水性分散体中的乳液聚合物（聚合物颗粒）的平均直径通常位于10至1000nm的范围、通常为50至500nm或80至300nm。此外，可根据本发明使用的乳液聚合物的水性分散体的固体含量通常为≥10重量%且≤70重量%，有利地≥30重量%至≤70重量%，特别有利地为≥40重量%至≤60重量%。

在一个优选的实施方案中，本发明的水性涂料制剂中每100份重量的乳液聚合物包括≥0.1重量份且≤20重量份，有利地≥0.15重量份且≤15重量份，并且特别有利为≥0.2重量份且≤7.5重量份的取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺。

根据本发明水性涂料制剂还可以包括其种类和用量为本领域普通技术人员所熟知的其他常规组分，例如粘合剂、增稠剂、颜料分散剂、其它分散剂、乳化剂、生物杀灭剂、消泡剂、成膜辅助剂、有机溶剂、颜料或填料等。

本发明的水性涂料制剂有利地适于涂覆基底，更特别是含单宁的基底，例如特别是木材。

基底通过先以本发明的水性涂料制剂涂覆基底以及随后对该水性涂料进行干燥而进行涂覆，更特别是在≥-10且≤50°C的温度范围，有利地≥5且≤40°C，并且特别有利为≥10且≤35°C。

非常重要的是本发明的水性涂料制剂——其主要包括取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺——可用于含单宁基底的预处理。该预处理在实际颜色涂覆前进行。然而，此外该水性涂料也可以是油漆制剂，其除取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺外还包括常见的且其种类和用量为本领域普通技术人员所熟知的常规组分，例如粘合剂（更特别是以水性聚合物分散体的形式）、增稠剂、颜料分散剂、其它分散剂、乳化剂、生物杀灭剂、消泡剂、成膜辅助剂、有机溶剂、颜料或填料等。

根据本发明选择涂料制剂的用量以使取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺的用量为≥0.001且≤100g/m²基底。水性涂料制剂用于预处理时，施用于基底的取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺的用量为≥0.01且≤50g/m²并且优选≥0.02且≤20g/m²。而另一方面，水性涂料制剂以油漆制剂形式使用时，施用于基底的取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺的用量为≥0.005且≤20g/m²并且优选≥0.01且≤10g/m²。

即使在其施用和干燥过程中（早期单宁势垒效应）以及在干燥之后在暴露于水或在风化作用条件下（后期单宁势垒效应），以本发明涂料制剂涂覆的含单宁的基底也呈现出优异的对于颜色挂流和颜色透出的抗性。

下面非限制性的实施例意欲对本发明进行示例说明。

实施例

1.取代的聚亚乙基亚胺的制备

a)取代的聚亚乙基亚胺A

在包含装有搅拌器和蒸馏管（distillation bridge）的烧瓶的充满氮气的装置中，在搅拌下(100至200rpm)下将463g重均分子量为1300g/mol的支链聚亚乙基亚胺(

G20water-free;BASF SE商品)加热至140℃。大约30分钟后，将总量为107g的月桂酸分批加入。将反应混合物在大气压力下（1绝对大气压）下在搅拌下缓慢加热至内部温度为180至190℃，将所生成的水（约10g）经过约8小时的蒸馏除去。冷却至20至25℃（室温）后，确定测定反应产物（取代的聚亚乙基亚胺A）的酸值，其为0.8mg KOH每g。

酸值通常通过电位滴定（标准DIN EN 12634）测定。在该步骤中，将待测试的大约0.7至0.8g取代的聚亚乙基亚胺溶解于20ml甲苯和50ml 2-丙醇的溶剂混合物中并且以0.1摩尔浓度的四正丁基氢氧化铵溶液（TBAH在甲苯/甲醇中的标准溶液）滴定。

b)取代的聚亚乙基亚胺B

以与制备取代的聚亚乙基亚胺A相同的方法制备取代的聚亚乙基亚胺B，不同之处在于使用500g重均分子量为800g/mol的支链聚亚乙基亚胺(

FP 620前体;BASF SE商品)代替463g重均分子量为1300g/mol的聚亚乙基亚胺，使用166g硬脂酸代替107g月桂酸。冷却至室温后，测定反应产物的酸值，其为0.8mg KOH每g。

c)取代的聚亚乙基亚胺C

以与制备取代的聚亚乙基亚胺B相同的方法制备取代的聚亚乙基亚胺C，不同之处在于使用501g而不是500g重均分子量为800g/mol的支链聚亚乙基亚胺，使用117g月桂酸取代166g硬脂酸。冷却至室温后，测定反应产物的酸值，其为1mg KOH每g。

d)取代的聚亚乙基亚胺D

以与制备取代的聚亚乙基亚胺C相同的方法制备取代的聚亚乙基亚胺D，不同之处在于使用430g而不是501g重均分子量为800g/mol的支链聚亚乙基亚胺，使用138g油酸代替117g月桂酸。冷却至室温后，测定反应产物的酸值，其为0.5mg KOH每g。

e)取代的聚亚乙基亚胺E

以与制备取代的聚亚乙基亚胺C相同的方法制备取代的聚亚乙基亚胺E，不同之处在于使用497g而不是501g重均分子量为800g/mol的支链聚亚乙基亚胺，使用234g而不是117g月桂酸。冷却至室温后，测定反应产物的酸值，其为0.5mg KOH每g。

f)取代的聚亚乙基亚胺C1(对比聚亚胺1)

重均分子量约为98200g/mol的直链取代的聚亚乙基亚胺C1（其中所有氮原子的约10%被丙酰基取代）通过如专利US-A 4,104,228所述的部分水解制备。出于此目的，在氮气下在玻璃烧瓶中将25g分子量为200000g/mol的聚(2-乙基-2-噁唑啉)溶于200g去离子水中。然后在15分钟内逐滴加入374g浓度为37重量%的盐酸水溶液。将该溶液加热至100℃并且在该温度下搅拌72小时。然后用旋转蒸发仪在70℃下在300毫巴（绝对）压力[AC1]下将悬浮液浓缩至约25ml并且使用35g浓度为50重量%的NaOH水溶液将其pH调节至6.5。将获得的浅棕色溶液用旋转蒸发仪进一步浓缩，将剩余的产物溶于少量水，经118μmPerlon过滤器过滤并用去离子水渗析48小时，其中使用来自Spectra的渗析管(Spectra/Por分子多孔渗析膜；MWCO：3500g/mol；平折宽度：54mm；直径：34mm；长度：15m)。[AC2]将对比聚亚胺的水溶液从渗析管中转移至玻璃烧瓶中并且然后在减压下（10毫巴绝对压力）移除水。得到18.5g橙色取代的聚亚乙基亚胺C1，其结构通过¹H NMR谱表征。

g)取代的聚亚乙基亚胺C2(对比聚亚胺2)

以与制备取代的聚亚乙基亚胺C相同的方法制备取代的聚亚乙基亚胺C2，不同之处在于使用501g重均分子量为25000g/mol的支链聚亚乙基亚胺(

WF；BASF SE商品)代替重均分子量为800g/mol的聚亚乙基亚胺。冷却至室温后，测定反应产物的酸值，其为1.2mgKOH每g。

2.制备水性聚合物分散体

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和进料容器的反应容器中在室温下在氮气气氛下加入2900g去离子水、24g的15重量%浓度的月桂基硫酸钠水溶液、150g的20重量%浓度的C₁₆C₁₈脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液、37.2g的6重量%浓度的碳酸氢钠水溶液和314g进料1的混合物。

进料1以均匀乳液形式包含1945g去离子水、140g的15重量%浓度的月桂基硫酸钠水溶液、113g的32重量%浓度的C₁₂C₁₄脂肪醇聚乙氧基硫酸钠盐的水溶液(

FES 77;Cognis GmbH产品)、150g的20重量%浓度的C₁₆C₁₈脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液、67g丙烯酸、170g的50重量%浓度的丙烯酰胺水溶液、3060g丙烯酸正丁酯和2370g甲基丙烯酸甲酯。

将初始进料在搅拌下加热至90℃。随后保持该温度，加入32g的7重量%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并将所得混合物搅拌5分钟。此后，同时开始将进料1的剩余物和185g的7重量%浓度的过氧化二硫酸钠水溶液以恒定体积流速在3小时过程中通过独立的进料管线连续计量加入。

完成进料之后，聚合反应继续进行15分钟，并且然后将40g的25重量%浓度的氨水溶液加入至所获得的水性聚合物分散体中。冷却至85℃后，以恒定体积流速同时开始将76g的10重量%的叔丁基氢过氧化物水溶液和101g的13.1重量%浓度的丙酮合亚硫酸盐水溶液（丙酮和亚硫酸氢钠1:1的加合物）在1小时过程中连续地供应至所获得的水性聚合物分散体中。加入完成后，将80g去离子水和36g

MBS(Thor Chemie GmbH产品)加入至水性聚合物分散体中。此后将水性聚合物分散体冷却至室温并且通过125μm过滤器过滤。

所获得的水性聚合物分散体的固含量为50.2重量%并且其玻璃化转变温度为17℃。平均颗粒直径为115nm。

固含量通过将确定量的水性聚合物分散体（约2g）在内径约为5cm的铝坩埚中在120℃在干燥箱中干燥至恒重（约2小时）而测定。进行两次独立的测量。实施例中所报道的数字为两次结果的平均值。

聚合物颗粒的平均颗粒直径通过在23℃下使用来自MalvernInstruments,England的High Performance Particle Sizer(HPPS)对用去离子水稀释至0.005重量%至0.01重量%的水性聚合物颗粒进行动态光散射而测定。所报道的数字为所测定的自相关函数(ISO标准13321)累积量估计(累积量z_平均)的平均直径。

玻璃化转变温度通过DSC方法(示差扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765)使用Mettler-Toledo的DSC 822仪器(TA 8000系列)所测定。

3.改性水性聚合物分散体的制备

第一步，在室温下制备取代的聚亚乙基亚胺A至C2的50重量%浓度的水溶液。

此后将每种水性聚合物分散体的一份在搅拌下于室温下与取代的聚亚乙基亚胺A至C2中一种的水溶液混合。计算取代的聚亚乙基亚胺A至C2的水溶液的用量以得到下面表1所报道的值。所报道的是以重量份计的取代的聚亚乙基亚胺的用量，基于100份所使用的水性聚合物分散体的固体（固含量）计（固/固）。所获得的改性水性聚合物分散体的相应的名称同样如表1所示。

表1:以取代的聚亚乙基亚胺改性的水性聚合物分散体的制备

^*)当引入取代的聚亚乙基亚胺C1时，有絮凝/凝结物，所以不能进行分散体C1的进一步加工

4.油漆制剂的制备

相应油漆制剂通过在室温下将下面表2所列的组分以所述的用量和所述的顺序使用齿盘搅拌器（toothed disc stirrer）进行均匀混合以形成色浆而制备。

表2:色浆的组分

XS 73

Omya GmbH，Germany

MD 20

BASF SE，Germany

³⁾25重量%浓度的多磷酸钠水溶液

Sigma Aldrich Chemie GmbH，Germany

A 26

Schülke & Mayr GmbH，Germany

024

Byk-Chemie GmbH，Germany

PP

BASF SE,Germany

⁷⁾二氧化钛;

2056

Kronos Titan GmbH，Germany

⁸⁾碳酸钙;

5GU

Omya GmbH，Germany

⁹⁾滑石;

M 30 SL

Mondo Minerals，the Netherlands

¹⁰⁾丁基二甘醇

BASF SE，Germany

LR 8990

BASF SE，Germany

将根据上述方法新制备的色浆在施加真空下通过125μm过滤器过滤以移除气泡和较大的颜料聚集体。此后，将438.5g每种分散体A1至C2和79.4g去离子水均匀混合至色浆中。然后将相应获得的油漆制剂在室温下静止储存一天。

根据所使用的分散体A1至C2，所获得的油漆制剂称为制剂A1至C2。

5.性能研究

性能研究使用未处理的印茄木（merbau）、雪松（cedar）和橡树（oak）进行。使用各种木材的尺寸为1500x140x10mm的木板，并且使用干燥棉布使其不粘灰尘。为使偏差最小化并且确保可比较性，在一个木板上进行各种测试系列。该方法包括首先以0.46g的制剂A1至C2之一均匀涂覆130x40mm的面积，以及然后将其在气候控制室中在23℃和50%相对湿度下干燥2小时（涂层1）。随后，将0.32g各种制剂均匀施用于这些涂层的每一个，面积为90x40mm，并且以与用于第一种涂层的相同的方法干燥（涂层2）。然后将0.18g各种制剂均匀施用于该第二种涂层的50x40mm面积上（涂层3），其后将经如此涂覆的木板在气候控制室中在23℃和50%相对湿度下储存24小时。由于在每种情况下涂层从与侧边齐平处开始，各个油漆薄膜具有仅涂覆一次的40x40mm的面积（涂层1），涂覆两次的40x40mm的面积（涂层1加涂层2）和涂覆三次的50x40mm的面积（涂层1加涂层2加涂层3）。将在各个木板上获得的油漆薄膜根据用于涂覆木板的制剂标为油漆薄膜A1至C2。作为参比，将相应的油漆制剂施用于无脂膏的(grease-free)玻璃板上并干燥。

以两种不同的方法测定变色。方法1用于测定施用每种水性油漆制剂及其干燥（早期单宁势垒效应）所导致的变色度。方法2中，测定由水对每种干燥油漆薄膜的影响（后期单宁势垒效应）所导致的变色度。

方法1

使用光度分光计（Minolta CM-508i分光计），使用木板和玻璃板上各个油漆薄膜的涂层3上的至少两个点来测定所称的L、a和b值，随后计算各个平均值。然后确定木板和玻璃板上各个油漆薄膜的L、a和b平均值的差值(ΔL、Δa和Δb)。各个颜色偏差的一种量度为ΔE值，其如下确定：

ΔE = \sqrt{{(ΔL)}^{2} + {(Δa)}^{2} + {(Δb)}^{2}}

ΔE值越小，颜色偏差越小（并因此所述木材“渗色”现象越小）。这是指每种油漆薄膜的ΔE值越小，在施用以及干燥各个油漆制剂期间从所述木材中渗出的有色物质越少。多个测量系列中所得结果列于表3。

注意:所称的CIE-Lab色空间通过亮度轴L、红/绿轴a和黄/蓝轴b形成。相应的颜色偏差通过ΔE值（如上所定义）表示。

方法2

将一滴去离子水施用至木板的每个油漆薄膜的涂层3上，并且将由此处理的油漆薄膜在气候控制室中在23℃和50%相对湿度下干燥12小时。然后根据下面等级标准评价干燥水滴的位置。

在每个油漆薄膜上至少进行两次测试。表3所报道的值代表这些评价的平均值。

表3:性能研究结果

从该结果可以清楚地看出，使用本发明分散体A至E制备的油漆薄膜A至E在相同木板上产生比使用对比分散体C0和C2制备的油漆薄膜C0和C2显著更低的ΔE值。另外，当使用本发明的分散体A至E（油漆薄膜A至E）时后期单宁势垒效应的等级（方法2）始终比对比分散体C0和C2（油漆薄膜C0和C2）更好。

Claims

1.一种水性涂料制剂，其包括取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺，所述取代的聚亚烷基亚胺可以通过重均分子量≥500且≤10000g/mol的C₂-C₄聚亚烷基亚胺与通式(I)的羧酸衍生物反应而得到，

R-(C=O)X (I)，

其中

R为C₁至C₃₀烷基或C₃至C₃₀烯基且

X为卤素、羟基或基团R-(C=O)-O-，其中R具有上文所示的定义，

其中该反应形成副产物HX，并将其移除。

2.权利要求1的水性涂料制剂，其中聚亚乙基亚胺用作C₂-C₄聚亚烷基亚胺。

3.权利要求2的水性涂料制剂，其中聚亚乙基亚胺通过亚乙基亚胺的阳离子引发聚合反应而制备。

4.权利要求1至3中任意一项的水性涂料制剂，其中C₂-C₄聚亚烷基亚胺的重均分子量≥500且≤2000g/mol。

5.权利要求1至4中任意一项的水性涂料制剂，其中R为C₅至C₁₈烷基或C₅至C₁₈烯基并且X为羟基。

6.权利要求1至5中任意一项的水性涂料制剂，其中所用羧酸衍生物(I)的摩尔量相当于在制备所用C₂-C₄聚亚烷基亚胺中所用C₂-C₄亚烷基亚胺摩尔量的1至30mol%。

7.权利要求1至6中任意一项的水性涂料制剂，其中水性涂料制剂除取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺外还包括一种乳液聚合物。

8.权利要求7的水性涂料制剂，其中乳液聚合物的玻璃化转变温度≥-50且≤100°C。

9.权利要求7和8中任意一项的水性涂料制剂，其中每100重量份乳液聚合物使用≥0.1且≤20重量份的取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺。

10.权利要求1至9中任意一项的涂料制剂用于涂覆含单宁基底的用途。

11.一种涂覆基底的方法，其包括首先以权利要求1至9中任意一项的一种水性涂料制剂涂覆所述基底以及随后对该水性涂料进行干燥。

12.权利要求11的方法，其中选择涂料制剂的用量以使取代的C₂-C₄聚亚烷基亚胺的用量为≥0.001且≤100g/m²基底。

13.由权利要求11和12中任意一项的方法获得的基底。