FI64175C - Latex bestaoende av partiklar av en internt plasticerad additionspolymer - Google Patents

Description

|ν^·1 [Β] (1 KUULUTUSJULKAISU f Α Α η C

^Γα l J ' * UTLÄGGNINGSSKRIFT t t . /0

JjpJS c (45) r: :,J’ 10 1J

^ (51) K».ik.3/Intci.3 C 08 F 265/06, 2/22, C 09 D 3/80, C 09 G 1/16 SUOMI — FINLAND (21) P»t*t'«lt“k,n>u* — Patenttnsöknlng 780783 (22) HakemUptlvt— AiM6knlng*dag 13 >03 >78 (23) Alku pii vt— Glltlghctsdag 13-03.78

(41) Tullut lulklMkal — Bllvlt offantllg 1δ. 09. jQ

Patentti- ja rekisterihallitut NihtivUalp™ i. kuuLJulk.Uun pvm—

Patent-och registerstyrelsen ' Aittökan utlagd och utUkrtftan pubikarad 30.06.83 (32)(33)(31) Pyydetty «uolkeu* —Begird prloritet 17-03.77 O9.O2.78 USA(US) 778819, 876285 (71) Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia,

Pennsylvania 19IO5, USA(US) (72) David Richard Gehman, Harleysville, Pennsylvania, Joseph Michael Owens, Hatboro, Pennsylvania, Richard Edward Zdanowski, Fort Washington, Pennsylvania, USA(US) (7M Berggren Oy Ab {5b) Sisäisesti plastisoidun additiopolymeerin osasten muodostama lateksi -Latex best&ende av partiklar av en internt plasticerad additionspolymer

Esillä oleva keksintö koskee uusia polymeerilatekseja, jotka ovat käyttökelpoisia muodostettaessa päällysteitä, liima-aineita ja sideaineita. Nämä lateksit ovat erittäin käyttökelpoisia korvaamaan polymeeriyhdistelmiä ja soveltuvat käytettäviksi kiillotus- ja muissa päällystysseoksissa. Saadut kiillotusaineet tai paällystysaineet voivat olla sopivia käytettäviksi joko kovilla tai pehmeillä pinnoilla ja lattioiden ja seinien pinnoilla kirkkaiden ja kiiltävien päällysteiden muodostamiseksi. Keksintö koskee myös kiillotusseoksia, jotka sisältävät keksinnön mukaisia latekseja ja niiden käyttöä.

Kalvonmuodostuslateksissa olevan polymeerin on oltava riittävän pehmeän niin, että muodostuu yhtenäinen kalvo, mutta sen tulee olla myös riittävän kova, jotta kalvo olisi lujaa, sitoisi vähän likaa ja sillä tulee olla myös hyvin monia muita vastaavia edullisia ominaisuuksia käyttötarkoituksesta riippuen. On tunnettua, että mikäli polymeerin lasitransitiolämpötila (Tg) on sen lämpötilan alapuolella, jossa kalvo on muodostettu, saadaan tavallisesti sellainen kalvo, jolla on hyvä yhtenäisyys, so. joka ei ole "juustomainen" lateksikerroksen kuivaamisen jälkeen. Latek- siosasten huomattava pehmeys, joka aikaansaa hyvän kalvonmuodos- 2 64175 tuksen, aiheuttaa kuitenkin sen, että valmistettu kalvo on pehmeä ja tarttuva, eikä luja, kova ja kulutusta kestävä sekä sitkeä. Tavanomainen tapa tämän probleeman välttämiseksi on lisätä suhteellisen kovaan polymeeriin sellaisia koossa pitäviä (koalisoi-via) aineita, jotka ovat tarpeeksi haihtuvia niin, että ne poistuvat kalvosta kalvonmuodostuksen jälkeen. Ottaen huomioon ilman saastumisen, on edullista jättää käsittelystä pois haihtuvat kalvon koossapitävät aineet. Niiden poisjättäminen merkitsee myös kustannussäästöä.

Eräs toinen tapa valmistettaessa Tg-polymeerejä käyttäen alhaista kalvonmuodostuksen minimilämpötilaa (MFT), on ollut hydrofiilis-ten monomeerien suuren määrän (esimerkiksi sellaisten, joilla on hydroksyyli-, amiini- tai karboksyylifunktio) lisääminen polymeeriin. Tämä aikaansaa lateksiosasten turpoamisen vedessä mikä pehmentää lateksissa olevat osaset. Polymeerin normaaliväkevyyk-sissä turpoamiseen liittyy kuitenkin erittäin suuri viskoottisuus, erikoisesti mikäli varastoiminen ja käytetty pH-arvo aiheuttavat sen, että karboksyyLiryhmät tai amiiniryhmät neutraloituvat joko kokonaan tai osaksi. Eräs toinen haitta on lopullisen kalvon herkkyys veden samoin kuin happamien ja emäksisten liuosten suhteen. Hydrofiilisten monomeerien polymeerejä, jotka on valmistettu liuos-polymerointimenetelmillä ja lisätty liuokseen, on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 935 368 käyttöä varten päällystettäessä vinyylikloridiperusteisia lattiamateriaaleja.

Eräs toinen ratkaisu probleemaan saada kova kalvo hyvin koossa-pysyvän kalvon muodossa on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 949 107, jossa ehdotetaan lattiaan lisättäväksi sellaista kiillotusainetta, jossa on hartsin vesidispersiota, jonka Tg-arvo on 30-80°C, jolloin joko kiiliotusaine tai lattia on esi-kuumennettu hartsin Tg-arvon ylittävään lämpötilaan.

Esillä olevan keksinnön mukainen sisäisesti plastisoidun additio-polymeerin osasten muodostama lateksi, joka soveltuu päällysteiden, liimojen ja sideaineiden valmistamiseen ja sisältää (A) aikaisemman vaiheen polymeeriä ja (B) myöhemmän vaiheen polymeeriä, joka on muodostettu polymeroimalla sellaisten polymeeriosasten emulsion läsnäollessa, jotka sisältävät polymeeriä (A), jolloin polymeerejä (A) ja (B) on kumpaakin vähintään 10 paino-% osasten 3 64175 sisältämästä polymeerimäärästä, on tunnettu siitä, että polymeeri (A) sisältää vähintään 10 paino-% hydrofiilisiä meerejä, joista vähintään 10 paino-% on ei-ionisia, ja polymeeri (B) on vähemmän hydrofiilinen kuin polymeeri (A), jolloin joko (1) polymeeri (B) on sellainen, että sillä on suurempi Tg-arvo kuin polymeerillä (A), ja polymeerin (A) hydrofiilisistä yksiköistä vähintään 0,5 % on ionisia ja polymeerin (A) läpitunkeutumisparametri on enintään 8 yksikön verran suurempi kuin polymeerin (B), polymeerin (A) sisältäessä monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin muodostamia yksiköitä, tai (2) polymeeriosasten Tg-arvo ylittää 15°C ja lateksin viskositeetti alittaa 5000 cP mitattuna 20 paino-%:n kiinteäainepitoisuudessa pH-alueella 4-10 ja sen minimi-kalvo-lämpötila on enemmän kuin 5°C polymeeriosasten lasketun Tg-arvon alapuolella. Myöhemmän vaiheen polymeerin vaikutus ensimmäisen vaiheen polymeeriin on se, että se rajoittaa ensimmäisen vaiheen polymeerin turpoamista vedessä. Täten tuotteen voidaan katsoa olevan hydroplastisen ensimmäisen vaiheen polymeerin, joka on tehty hydrofobisemmaksi ja tavallisesti kovetettu toisen vaiheen polymeerin avulla, tai vaihtoehtoisesti tavallisesti kova hydrofobinen toisen aiheen polymeeri on tehty hydroplastisemmaksi ja yleensä pehmeäninäksi ensimmäisen vaiheen polymeerin avulla. Muodostetulla sisäisesti plastisoidulia polymeerillä on ominaisuudet, jotka eroavat kunmankin komponentti-polymeerin ominaisuuksista, eivätkä nämä ominaisuudet muodosta yksinkertaisesti aineosien ominaisuuksien summaa tai ole niiden keskiarvo. Jos esimerkiksi ensimmäinen polymeeri on sellainen, joka on täysin liukeneva korkeassa pH-arvossa, on todettu, että sisäisesti plastisoidun polymeerin muodostamisen jälkeen tämä ensimmäinen polymeeriosa ei enää liukene erittäin korkeissakaan pH-arvoissa.

Voimakkaasti vedessä turpoavan polymeerikomponentin voidaan odottaa aikaansaavan suuriviskoottisen lateksin, vaikkakin MFT-arvo voi tällöin olla alhainen Tg-arvoon verrattuna. Esillä olevan keksinnön mukaisesti vedessä turpoavan ensimmäisen vaiheen polymeerin ominaisuuksien muuttaminen toisen vaiheen avulla aikaansaa lateksin suhteellisen alhaisen viskositeetin.

Keksinnön mukaiset edullisimmat polymeerit sisältävät ainakin yhden akrylaatti-, metakrylaatti-, binyyliesteri- tai vinyyli-aromaattisen meeri-yksikön. Edullisimmat hydrofiiliset ioniset meerit (mikäli tällaisia käytetään) näissä polymeereissä ovat 6417 5 sellaisia, joissa on karboksyylihapporyhmiä. Polymeerissä olevat edullisimmat hydrofiiliset ei-ioniset meerit käsittävät karboksyy-lihappojen hydroksialkyyliesterien muodostamia meerejä tai vinyyli-alkoholimeerej ä.

Keksinnön mukainen menetelmä latekin valmistamiseksi sisäisesti plastisoiduista additiopolymeeriosasista on tunnettu siitä, että (a) muodostetaan polymeroimalla aikaisemman vaiheen polymeerin (A) osasten emulsio, ja (b) tämän emulsion läsnäollessa muodostetaan polymeeriä (A) sisältäville osasille polymeroimalla myöhemmän vaiheen polymeeri (B), jolloin kummankin polymeerin (A) ja (B) monomeerimäärä valitaan siten, että kumpikin niistä muodostaa vähintään 10 paino-% osasten sisältämästä polymeerimää-räst.ä ja polymeeri (A) sisältää vähintään 10 paino-% hydrofii-lisiä meerejä, joista vähintään 10 paino-% on ei-ionisia, ja polymeeri (B) on vähemmän hydrofiilinen kuin polymeeri (A), jolloin joko (1) polymeeri (B) on sellainen, että sillä on suurempi Tg-arvo kuin polymeerillä (A) ja polymeerin (A) hydrofiilisistä yksiköistä vähintään 0,5 % on ionisia ja polymeerin (A) läpitunkeu-tumisparametri on enintään 8 yksikön verran suurempi kuin polymeerin (B), polymeerin (A) sisältäessä monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin muodostamia yksiköitä, tai (2) polymeeriosasten Tg-arvo ylittää 15°C ja lateksin viskositeetti alittaa 5000 cP mitattuna 20 paino-%:n kiinteäainepitoisuudessa pH-alueella 4-10 ja sen minimi-kalvolämpötila on enemmän kuin 5°C polymeeriosasten lasketun Tg-arvon alapuolella.

Ensimmäisen vaiheen avulla muodostettu polymeeri pidetään emulsiona vaikkakin se on vedessä turpoava tai vesiliukoinen. ’’Vesiliukoisella" tarkoitamme tässä selityksessä vesiliukoista silloin, kun veden pH on säädetty happoa tai emästä lisäämällä arvoon, joka täydellisesti tai osittain neutraloi polymeerin. "Vedessä turpoavalla" tarkoitamme tässä selityksessä, että polymeeri sitoo vettä tai se voidaan saattaa sitomaan vettä tällaisen pH-arvon säädön avulla. On edullista, että käyttökelpoinen pH-arvo on noin 4-10. Turpoavan polymeerin turpoamis-suhde, so. sen polymeerin tilavuusmäärä, joka on turvonnut suuressa vesiylimäärässä, jaettuna kuivan polymeerin tilavuudella, on edullisesti suurempi kuin kaksi ja vielä edullisemmin suurempi kuin kuusi.

On ilmeistä, että olemme selvillä hydrofiilisen monomeerin toimintatavasta, jota käytetään määrissä noin 10-100 osaa 100 osaa kohden ensimmäisen panoksen monomeeriä, mutta keksintö ei rajoitu tällaisiin teoreettisiin tarkasteluihin. Näyttää siltä, että hydrofii- 5 64175 linen monomeeri voi polymeroituna sitoa ne vesimäärä-, jotka johdetaan seokseen esimerkiksi hydraatioveden muodossa Tämän johdosta jokainen sellainen monomeeri, joka voidaan polyneroida seoksessa ja joka on riittävän hydrofiilinen sitomaan tehokkaasti vettä, on käyttökelpoinen. Sopivia hydrofiilisiä monomeerejä ovat esimerkiksi seuraavat: akrylonitriili, metakrylonitriili, hyd:oksi-substituoi- dut alkyyli- ja aryyliakrylaatit ja -metakrylaatit, polyeetteri- akrylaatit ja -metakrylaatit, alkyylifosfaatti-alk/yliakrylaatit ja / -metakrylaatit, alkyylifosfono-alkyyliakrylaatic ja -metakrylaatit, akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, .naleiinihappoanhydridi, N-vinyylipyrrolidoni, alkyyli- ja substituoidit alkyyliamidit, jotka on johdettu akryylihaposta, metakryylihaposta, maleiinihapos-ta (mono- ja diamidit), fumaarihaposta (monor ja diamidit), itakoni-haposta (mono- ja diamidit), akryyliamidista metakryyliamidista, ja myös muut edellä mainittujen kaksiemäksi'sten happojen puolihappo-muodot, kuten puoliesterit, aminomonomeerit., kuten amino-substituoi-dut alkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, vinyylipyridiinit, amino-alkyylivinyylieetterit ja ureidomonomeerit, sellaiset mukaanlukien, joissa on syklisiä ureidoryhmiä. Keksinnön piiriin kuuluvat myös hydrofiilisen monomeerin määrän vaihtelut monomeeriseoksessa, kuten esimerkiksi silloin, kun hydrofiiliset monomeeriyksiköt on muodostettu in situ tai muodostettu jälkeenpäin. Monomeeri voidaan esimerkiksi sisällyttää polymeroitavaan seokseen, joka ei itsestään ole hydrofiilinen, mutta jota on muunneltu käsittelyvaiheessa tai tämän jälkeen esimerkiksi hydrolysoimalla niin ,että saadaan aikaan hydro-fiilisyys, ja esimerkkejä näistä ovat anhydridi- ja epoksidipitoiset monomeerit.

Edullisia sopivia hydrofiilisiä monomeerejä ovat akryyliyhdisteet, erikoisesti metakryyli- ja akryylihappojen amidit ja hydroksialkyy-liesterit, ja myös muiden happojen amideja ja hydroksialkyylieste-reitä voidaan käyttää, mutta ne eivät ole yhtä hyviä kuin vastaavat metakrylaatit ja akrylaatit, jotka polymeroituvat helpommin. Karbok-syylihapporyhmiä sisältävät monomeerit ovat myös edullisia, erikoisesti akryylihappo, metakryylihappo ja itakonihappo. Hydrofiilisten monomeerien eräs toinen edullinen ryhmä ovat sellaiset potentiaaliset hydrofiiliset monomeerit, jotka aikaansaavat varsinaisia hydro-fiilisiä meeri-yksiköitä polymeerissä hydrolyysin jälkeen. Tällaisia monomeerejä ovat vinyylialkoholiesterit, kuten vinyyliformaatti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti ja vinyyli- 6 641 75 versitaatti. Näiden monomeerien hydrolyysi aikaansaa polymeerissä hydrofiilisiä vinyylialkoholimeeri-yksiköitä. Edullisin tällainen monomeeri on vinyyliasetaatti.

Polymeroituna hydrofiilisen monomeerin kanssa ensimmäisessä panoksessa voi olla jokin muu monomeeri, joka on huolellisesti valittu antamaan muita edullisia ominaisuuksia lopulliselle polymeerille. Jokainen polyetyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, mikäli tällaista on läsnä, on edullisesti sellaista lajia, jossa erilaiset etyleeni-set ryhmät, so. additiopolymeroituvat tyydyttämättömät ryhmät, ottavat osaa polymerointiin suunnilleen samalla nopeudella. Mitään tällaista ristikytkevää tai segmentin muodostavaa polyetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä ei ole läsnä monomeerijärjestelmän ensimmäisessä vaiheessa. Termi "segmentin muodostava monomeeri" on määritelty US-patenttijulkaisun 3 796 771 sarakkeen 4 riviltä 66 sarakkeen 5 riville 20, johon tässä yhteydessä viitataan. Ensimmäinen panos sisältää edullisesti monoetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä .

On toivottavaa, että ensimmäisen panoksen polymeeri on pehmeämpi kuin toisen panoksen polymeeri. Ensimmäisen panoksen kovuutta voidaan säätää valitsemalla hydrofiilinen monomeeri ja sen kanssa käytetty komonomeeri. Sellaisia sopivia komonomeerejä, jotka muodostavat pehmeitä polymeerejä vapaa-radikaali-katalyyttien läsnäollessa, ovat primääriset ja sekundääriset alkyyliakrylaatit, joiden alkyyli-substituenteissa on aina 18 tai vielä enemmän hiiliatomeja, primääriset tai sekundääriset alkyylimetakrylaatit, joiden alkyylisubsti-tuenteissa on vähintään 5, esimerkiksi aina 18 tai vielä useampia hiiliatomeja, tai muut etyleenisesti tyydyttämättömät yhdisteet, jotka voidaan polymeroida vapaaradikaalikatalyyttien kanssa niin, että muodostuu pehmeitä, kiinteitä polymeerejä, joihin sisältyvät sellaisten tyydytettyjen monokarboksyylihappojen vinyyliesterit, joissa on enemmän kuin kaksi hiiliatomia. Edullisimpa etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä ovat mainitut akrylaatit ja metakry-laatit, ja näistä kaikkein käytännöllisempiä estereitä ovat sellaiset, joiden alkyyliryhmissä on korkeintaan 8 hiiliatomia.

Sellaisia edullisimpia monomeerejä, jotka sellaisnaan aikaansaavat pehmeitä polymeerejä, voidaan esittää kaavalla CH~ = C-C00Rx

^ I

R' 1: 7 64175 jossa kaavassa R' on vety tai metyyliryhmä ja Rx on silloin, kun R' on metyyli, primäärinen tai sekundäärinen alkyyliryhmä, jossa on 5-18 hiiliatomia, tai kun R' on vety, alkyyliryhmä, jossa ei ole enempää kuin 18 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiiliatomia, ja vielä edullisemmin 1-4 hiiliatomia.

Tyypillisiä sellaisia yhdisteitä, jotka vastaavat edellä esitettyä määritelmää, ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, propyyli-akrylaatti, isopropyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, isobutyyli-akrylaatti, sek.butyyliakrylaatti, amyyliakrylaatti, isoamyyliakry-laatti, heksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, oktyyliakry-laatti, 3,5,5-trimetyyliheksyyliakrylaatti, dekyyliakrylaatti, dode-kyyliakrylaatti, setyyliakrylaatti, oktadesyyliakrylaatti, oktade-senyyliakrylaatti, n-amyylimetakrylaatti, sek.amyylimetakrylaatti, heksyylimetakrylaatti, 2-etyylibutyylimetakrylaatti, oktyylimeta-krylaatti, 3,5,5-trimetyyliheksyylimetakrylaatti, dekyylimetakrylaat-ti, dodekyylimetakrylaatti, oktadekyylimetakrylaatti ja sellaiset, joissa on substituoituja alkyyliryhmiä, kuten butoksyylietyyliakrylaatti tai metakrylaatti.

Polymeroituina etyleenisesti tyydyttämättöminä monomeereinä, jotka sinänsä muodostavat kovia polymeerejä, voidaan käyttää alkyylimeta-krylaatteja, joissa on korkeintaan 4 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, myös tert-amyylimetakrylaattia, tert-butyyli- tai tert-amyyliakrylaattia, sykloheksyyli-, bentsyyli- tai isobornyyliakrylaat-tia tai -metakrylaattia, akrylonitriiliä tai metakrylonitriiliä, ja nämä muodostavat edullisimman monomeeriryhmän, jotka sellaisinaan muodostavat kovia polymeerejä. Myös styreeniä, vinyylikloridia, klooristyreeniä, vinyyliasetaattia ja p-metyylistyreeniä, jotka myös muodostavat kovia polymeerejä, voidaan käyttää.

Edullisimpia monomeerejä, jotka sellaisenaan muodostavat kovia polymeerejä, voidaan esittää kaavalla

CH„ = C-X

^ I

R* jossa kaavassa R' on vety tai metyyliryhmä, ja jolloin x on jokin ryhmistä -CN, fenyyli, metyylifenyyli ja esterinmuodostavat ryhmät, -COOR", jossa R" on sykloheksyyli, tai kun R' on vety, tert-alkyyli-ryhmä, jossa on 4-5 hiiliatomia, tai kun R' on metyyli, alkyyliryhmä.

8 64175 jossa on 1-4 hiiliatomia. Muutamia tyypillisiä esimerkkejä on jo esitetty edellä. Muita spesifisiä yhdisteitä ovat metyylimetakrylaat-ti, etyylimetakrylaatti, propyylimetakrylaatti, isopropyylimetakry-laatti, isobutyylimetakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti, sek-butyyli-metakrylaatti ja tert-butyylimetakrylaatti. Akryyliamidia ja metakryyliamidia voidaan myös käyttää monomeereinä kovuuden antamiseksi kopolymeerille.

Nämä monomeerit voivat myös sisältää muita funktionaalisia ryhmiä muihin tarkoituksiin kuten ristikytkeytymisen aikaansaamiseksi polymeeriin sitä kovetettaessa ja parantuneen kiinnittymisen aikaansaamiseksi substraattiin. Esimerkkejä tällaisista funktionaalisista ryhmistä ovat karboksyyli vapaan hapon tai suolan muodossa, amido-substituoitu amido mukaanlukien, kuten alkoksialkyyliamido ja alkylo-liamido, epoksi, hydroksi, amino, oksatsolidinyyli ja oksatsinyyli mukaanlukien, sekä ureido. Useimmissa tapauksissa nämä funktionaaliset ryhmät ovat myös hydrofiilisiä ryhmiä ja monet näistä mono-meereistä ovat hydrofiilisiä.

Eräs toinen monomeeriryhmä, joka on käyttökelpoinen keksinnön mukaisesti ja joka voidaan polymeroida sellaisenaan, jolloin se muodostaa pehmeitä polymeerejä, on butadieeni, kloropreeni, isobuteeni ja isopreeni. Nämä ovat sellaisia monomeerejä, joita yleisesti käytetään kumilatekseissa yhdessä sellaisten monomeerien kanssa, jotka aikaansaavat kovia polymeerejä ja jotka ovat myös käyttökelpoisia keksinnössä, kuten akrylonitriili, styreeni ja muut edellä mainitut "kovat monomeerit". Olefiinimonomeerit, erikoisesti etyleeni ja propyleeni, ovat sopivia "pehmeitä monomeerejä". Erittäin käyt-täkelpoisia ensimmäisen vaiheen kopolymeerejä ovat etyleeni/etyyli-akrylaattikopolymeerit ja etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeerit, joihin on lisätty hydrofiilinen monomeeri.

Erään toisen polymeeriryhmän, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisesti, muodostavat vinyylialkoholiesteripolymeerit, kuten vi-nyyliformaatti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibuty-raatti ja vinyyliversitaatti. Edullisin on poly(vinyyliasetaatti) ja vinyyliasotaatin kopolymeerit yhden tai useamman seuraavan monomeerin kanssa: vinyylikloridj, vinylidoenikloridi, styreeni, vir.yylitoluoeni , akrylonitriili , metakryloni trtil i , akrylaatti- tai 9 64175 metakryläattiesterit, ja funktionaalinen ryhmä, joka sisältää edellä mainittuja monomeerejä. Vinyyliesteripolymeereissä on edullista, että ensimmäisen vaiheen polymeerit sisältävät vähintään 10 % ja edullisesti vähintään 30 paino-% vinyyliasetaattiyksiköitä ainakin 80 %:n ollessa kaikkein edullisimman. Ennen vinyylialkoholiesterei-den polymeroimisen päättymistä tapahtuu tavallisesti jonkin verran hydrolyysiä vinyylialkoholi-meeriyksiköiksi tai tämä suoritetaan tarkoituksella. Täten valmistetut vinyylialkoholimeeriyksiköt ovat hydrofiilisiä ja niiden katsotaan tässä yhteydessä olevan johdettuja vinyylialkoholimonomeeristä. Hydrolyysin määrää voidaan säätää säätämällä reaktioaikaa, lämpötilaa ja pH-arvoa niin, että saadaan tuotteeseen haluttu vinyylialkoholimäärä. Pidemmät ajat, korkeammat lämpötilat erittäin happamat tai erittäin alkaaliset olosuhteet lisäävät kaikki hydrolyysimäärää ja täten vinyylialkoholin määrää lopputuotteessa. Hydrolyysimäärä voidaan määrätä happoemäs-tit-rausmenetelmillä vedessä tai jossain sopivassa liuotinjärjestelmässä.

Edullisin keksinnön mukainen seos on sellainen,jossa ensimmäisen vaiheen meerit sisältävät painon perusteella laskettuna 65-85 % C^_4)-alkyyliakrylaattia, (C-^_4)-alkyylimetakrylaattia ja/tai styreeniä, 5-10 % akryylihappoa, metakryylihappoa ja/tai itakonihappoa ja 10-25 % hydroksi-(C^_4)-alkyyliakrylaattia ja/tai hydroksi-(C1_4)-alkyylimetakrylaattia, ja myöhemmän vaiheen polymeerin meerit käsittävät metyylimetakrylaatin ja/tai styreenin. Eräs toinen edullinen seos on sellainen, jossa ensimmäisen vaiheen meeriyksiköt sisältävät painon perusteella laskettuna 50-85 % vinyyliasetaattia (myöhemmin tapahtuvaa hydrolyysiä varten), 1-10 % akryylihappoa, metakryylihappoa, itakonihappoa ja/tai maleiinihappoa (johdettavissa maleiini-happoanhydridistä) ja 8-25 % vinyylialkoholia, ja myöhemmän vaiheen meeriyksiköt sisältävät 70-100 % metyylimetakrylaattia ja/tai styreeniä ja 0-30 %, edullisesti 10-20 paino-%, happopitoisia meerejä, kuten akryylihappo-, metakryylihappo- ja/tai itakonihappomeerejä.

On toivottavaa, että happomeerit ensimmäisessä vaiheessa sisältävät aina 5 % ensimmäisen vaiheen polymeerin painosta laskettuna maleiini-happoanhydridiä tai maleiinihappoa, ja 0,2-2 % on edullisin määrä. Tässä yhteydessä termi "meeri" tarkoittaa sellaista yksikköä additio-polymeerissä, joka on johdettu mainitusta monomeeristä lisäämällä kaksoissidos.

Yleisesti ottaen ovat keksinnön mukaisesti käytettävät edullisimmat 10 641 75 hydrofiiliset monomeerit sellaisia monomeerejä, joiden liukoisuus on vähintään 6 g 100 g kohden vettä, sellaiset joiden liukoisuus on vähintään 20 g 100 g kohden vettä ovat vielä edullisimpia, ja kaikkein edullisimpia ovat sellaiset, joissa vähintään 50 g mono-meeriä liukenee 100 g:aan vettä. Ensimmäisen vaiheen polymeeri sisältää vähintäin 10 % hydrofiilisiä meerejä, jolloin 10-70 % on edullisin arvo, vähintään 25 % on vielä edullisempi, alueen 25-35 % ollessa kaikkein edullisimman. Hydrofiilisen monomeerin määrästä on edullista käyttää vähintään 0,5 % ionisia hydrofiilisiä meerejä, kuten happomeerejä, esim. karboksyyli- tai emäksisiä ryhmiä, esimerkiksi aminoryhmiä,sisältäviä meerejä joko neutraloimattomassa tai neutraloidussa muodossa. On myös edullista, että ainakin 10 % hydro-fiilisistä meereistä on ei-ionisia, so. ei-ionisoituja, kuten hydrok-sietyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, joita voidaan valmistaa in situ, kuten ei-ionisia meeriyksiköitä hydroksietyyliesteri- ja vinyylialkoholi-meeriyksiköistä.

Viimeisen vaiheen polymeeri on hydrofobisempi ja edullisesti kovempi kuin ensimmäisen vaiheen polymeeri. Hydrofobisemmalla tarkoitetaan, että myöhemmän vaiheen polymeeri on sellaisenaan vähemmän vedessä turpoava kuin ensimmäisen vaiheen polymeeri. Kovemmuudella tarkoitetaan sitä, että myöhemmän vaiheen polymeerin moduli on suurempi kuin ensimmäisen vaiheen polymeerin, jolloin mittaukset suoritetaan veteen upotettuja polymeerinäytteitä käyttäen. On edullista, että viimeisen vaiheen monomeeri on monoetyleenisesti tyydyttämätön.

Keksinnön mukaiset sisäisesti plastisoidut polymeerit valmistetaan sopivasti käyttäen tunnettuja emulsiopolymeroimismenetelmiä ja käyttäen monivaihetekniikkaa. Niitä voidaan kuitenkin myös valmistaa käyttäen jatkuvaa polymerointia, jolloin jatkuvasti syötettyä mono-meeriseosta muutellaan joko jaksottaisesti tai jatkuvasti polymeroin-nin aikana. Tällaisessa polymeroinnissa voidaan jokaista monomeeri-syötön koostumuksen muuttamista pitää edellisen vaiheen päättymisenä. Mikäli mitään tällaisia muutoksia ei tapahdu syötettävässä seoksessa, jotka vastaisivat muutosta vaiheesta toiseen, voidaan polymee-risyötön ensimmäistä puoliskoa pitää yhtenä vaiheena ja jälkimmäistä puoliskoa sen toisena vaiheena. Yksinkertaisempana keksinnön mukaisten lateksien muotona muodostetaan hydrofiilinen polymeeri ensimmäisessä vaiheessa ja hydrofobisempi polymeeri toisessa vaiheessa. Kumpikin näistä polymeeriosista voidaan myös sellaisinaan polyme- 11 64175 roida peräkkäin, so. tämä käsittää useita vaiheita. Ensimmäisen vaiheen monomeerit muodostetaan yhdessä initiaattoreiden, saippuan tai emulgoimisaineiden kanssa, sekä polymeroinnin modifioimisainei-den ja ketjunsiirtoaineiden kanssa ensimmäiseen polymerointiseokseen, ja polymeroidaan esimerkiksi kuumentamalla, sekoittamalla ja tarvittaessa myös jäähdyttämällä käyttäen hyvin tunnettuja tavanomaisia tapoja siksi, kunnes monomeerit ovat oleellisesti loppuunkuluneet. Toisen vaiheen ja jokaisen seuraavan vaiheen monomeerit lisätään sitten yhdessä muiden sopivien aineiden kanssa niin, että kunkin vaiheen haluttu polymerointi tapahtuu peräkkäin siksi, kunnes monomeerit ovat oleellisesti loppuunkuluneet. On edullista, että kussakin vaiheessa ensimmäisen vaiheen jälkeen initiaattorin ja saippuan määrät, mikäli näitä käytetään, pidetään sellaisella tasolla, että polymerointi tapahtuu käytettävissä olevissa osasissa eikä emulsioon muodostu huomattavaa määrää uusia osasia tai "siemeniä".

Suoritettaessa polymerointi peräkkäin useammassa vaiheessa voi lisäksi olla sellaisia vaiheita, jotka koostumuksensa ja suhteittensa perusteella muodostavat kahden eri vaiheen yhdistelmän, ja jotka aikaansaavat ominaisuuksiltaan sellaisia polymeerejä, jotka ovat näiden välissä. Hydrofiilinen ensimmäinen vaihe on vähintään 10 %, edullisesti 20-80 %, vielä edullisemmin 30-70 % ja kaikkein edullisimmin 40-60 % koko polymeeristä. Luonnollisesti voidaan käyttää myös muita vaiheita ennen näitä kahta päävaihetta niiden välissä tai niiden jälkeen. Nämä muut vaiheet ovat aina pienempiä painonsa perusteella koko polymeeristä alempiin päävaiheisiin verrattuna, mikäli niitä ei voida pitää osana jommastakummasta polymeerin pää-aineosasta. On edullista, että keksinnön mukainen polymeeri on kaksivaiheinen polymeeri. Alan asiantuntija valmistaa tavallisesti muutamia sisäisesti plastisoituja polymeerilateksinäytteitä, jotka eroavat toisistaan ensimmäisen ja toisen vaiheen välisen painosuhteen perusteella, ja valitsee sellaisen, jolla on parhaat ominaisuudet määrättyä käyttötarkoitusta varten. Yhtä suuri painosuhde on tavanomainen lähtökohta tällaisissa kokeissa, jotka yleensä käsittävät yhden korkeamman ja yhden alhaisemman suhteen, jolloin tämä suhde valitaan huomioonottaen halutut lopulliset ominaisuudet, esimerkiksi kovuus, MFT-arvo, lateksiviskositeetti ja tarttumattomuusaika.

Kopolymeeri valmistetaan sopivasti emulsiokopolymeroinnin avulla käyttäen useita monomeerejä sopivissa suhteissa. Sopivia emulsiopo- i2 641 75 lymerointimenetelmiä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 754 280 ja 2 795 564. Täten monomeerit voidaan emulgoida käyttäen anio-nista, kationista tai ei-ionista dispergoimisainetta, jolloin tätä käytetään tavallisesti noin 0,5-10 % monomeerien kokonaispainosta laskettuna. Vesiliukoista monomeeriä käytettäessä käytetään dispergoimisainetta emulgoimaan mahdolliset muut monomeerit. Vapaa radi-kaalityyppistä polymerointi-initiaattoria, kuten ammonium- tai kalium-persulfaattia, voidaan käyttää yksinään tai yhdessä kiihdyttäjän, kuten kaliummetabisulfiitin tai natriumtiosulfaatin, kanssa. Ini-tiaattoria ja kiihdyttäjiä, joita tavallisesti nimitetään katalyyteiksi, voidaan käyttää määrissä 1/2-2 % kumpaakin kopolymeroitavan monomeerin painosta laskettuna. Polymerointilämpötila voi olla huoneen lämpötilasta aina 90°C tai vielä korkeampi halutulla tavalla.

Esimerkkejä emulgoimisaineista tai saippuoista, jotka soveltuvat keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käytettäviksi, ovat mm. alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- ja aralkyylisulfonaattien, -sulfaattien ja -polyeetterisulfaattien aikaiimetaHi- ja ammoniumsuolat, vastaavat fosfaatit ja fosfonaatit ja etoksyloidut rasvahapot, esterit, alkoholit, amiinit, amidit ja alkyylifenolit.

Ketjunsiirtoaineet, kuten merkaptaanit, polymerkaptaanit ja poly-halogeeniyhdisteet, ovat usein edullisia polymerointiseoksessa.

Eräs toinen tapa kuvata ja määritellä keksinnön mukaiset ensimmäisen ja toisen vaiheen monomeerit on käyttää liukoisuusparametrikä-sitettä. Kirjassa "Polymer Handbook", 2. painos, J. Brandrup ja E.H. Immergut (John Wiley and Sons, New York 1975), kappale 4, osa 15, otsikolla "Solubility Parameter Values", jonka on kirjoittanut H. Burrell, sivulta 4-337 aina sivulle 4-359 on määritelty liuko isuusparametri ja kuvataan miten se määritellään ja lasketaan, siinä on esitetty liukoisuusparametritaulukko ja myös viitattu liukoi-suusparametria koskevaan kirjallisuuteen. Liukoisuusparametri on kohesiivisen energiatiheyden neliöjuuri, joka vuorostaan on 1 ml:n suuruisen materiaalin potentiaalienergian numeerinen arvo, joka potentiaali on seurauksena van der Waalin vetovoimista molekyylien välillä nesteessä tai kiinteässä aineessa. Burrell kuvaa useita tapoja laskea 1iukoisuusparametrit kokeellisesti määritellyistä fysikaalisista vakioista ja kaksi tapaa laskea ne molekyylin rakennekaavasta. Rakennekaavamenetelmia käytetään tavallisesti silloin, kun i3 641 75 fysikaalisten vakioiden arvoja ei ole käytettävissä tätä laskemista varten tai ne ovat erittäin epäluotettavia. Suoritettaessa laskeminen rakennekaavan perusteella käytetään ryhmien molaarisen vetovoiman vakioiden taulukoita, kuten niitä, jotka on esitetty kirjan "Polymer Handbook" sivulla IV-339. Small'in esittämä taulukko on edullisin.

Liukoisuusparametriä voidaan pitää vanhan säännön "samankaltainen liuottaa samankaltaista" jatkona, joka todettiin jo kemian alkuvuosina. Ei-ristikytketty polymeeri liukenee tavallisesti liuottimeen, jolla on samankaltainen liukoisuusparametri, ja ristikytketty polymeeri turpoaa tavallisesti sellaisessa liuottimessa, jolla on samantapainen liukoisuusparametri. Toiselta puolen sellaiset liuottimet, joiden liukoisuusparametrit ovat etäällä polymeerien vastaavista parametreistä, eivät liuota eivätkä turvota polymeerejä. Kuten Burrell on esittänyt, voidaan polymeerien liukoisuusparametrit määrätä mm. mittaamalla polymeerin turpoaminen liuotinsarjoissa. Polymeerien liukoisuusparametrit voidaan myös määritellä laskemalla ryhmästä molaarisia vetovoimavakioita, kuten edellä mainittiin. Tavallisessa tilanteessa on todettu, että liuottimet, joilla on sellainen sarja liukoisuusparametrejä, jotka ovat lähellä polymeerin vastaavia arvoja, liuottavat ristikytkemättömän polymeerin. Alan asiantuntijat ovat luokitelleet liuottimet lisäksi sellaisiksi, joissa vety on sitoutunut huonosti, kohtalaisesti tai lujasti. On todettu, että liukoisuusparametrialue määrätyn ristikytkemättömän polymeerin liuottamiseksi eroaa luokasta toiseen, vaikkakin tavallisesti voi-f daan myös todeta huomattavaa päällekkäisyyttä. Burrell'in taulukko 4, joka alkaa sivulta IV-349, antaa liukoisuusparametrialueita huonosti, kohtalaisesti ja voimakkaasti vetyä sitoville liuottimille, joita käytetään erilaisten polymeerien liuottamiseen. Taulukossa 5, joka alkaa sivulta IV-354,on esitetty liukoisuusparametrejä joukolle polymeerejä, ja ne on määrätty laskemalla tai jollain muulla menetelmällä.

Keksinnön mukaisen sisäisesti plastisoidun polymeerin muodostamiseksi valitaan ensimmäisen vaiheen polymeeri ja myöhemmän vaiheen monomeerit siten, että ne vaikuttavat toisiinsa huomattavalla tavalla. On olemassa sekä ylä- että alarajat sen yhteensopivaisuusasteen suhteen, joka on haluttu ensimmäisen vaiheen polymeerin ja myöhempien vaiheiden (toinen tai viimeinen, kuten edellä on esitetty) i4 64175 monomeeripanosten välillä. On todettu, että yhteensopivaisuusaste voidaan esittää numeerisesti liukoisuusparametrin perusteella, ja sitä nimitetään tässä yhteydessä "läpitunkeutumisparametriksi" lp.· Tätä läpitunkeutumisparametriä voidaan pitää liukoisuusparametrinä siten säädettynä, että saadaan voimakkaasti, kohtalaisesti tai heikosti vetyä sitovia liuottimia samassa mittakaavassa. Määrätylle molekyylille läpitunkeutumisparametri määritellään liukoisuuspara-metrinä plus aiempana esitettynä vedyn sitomis-lisäarvona. Erilaisten molekyylien 1iukoisuusparametrit sekä monomeerien lukumäärä on esitetty Burrell'in taulukoissa 1 ja 2 alkaen sivulta IV-341. Mäissä taulukoissa on esitetty myös vetyä sitova ryhmä, joka on sopiva määrätylle molekyylille. Lisäarvot, joka on uusi huomio tässä keksinnössä, ovat 17,2 voimakkaasti sitoville molekyyleille, 7,2 kohtalaisesti vetyä sitoville molekyyleille ja 2,8 huonosti vetyä sitoville molekyyleille.

Seuraavassa taulukossa on esitetty sarja monomeerejä, sekä niiden liukoisuusparametrien, läpitunkeutumisparametrien ja vesiliukoisuuden arvot. Siinä on myös esitetty monomeerin vedensitomisluokka. Useimpien näiden monomeerien liukoisuusparametriarvot ja vedensitomisluokka on esitetty Burrell'in taulukossa 1. Vinyylialkoholi on erikoistapaus, sillä kuten on hyvin tunnettua, tämän monomeerin olotila ei ole pysyvä. Polymeerejä, jotka sisältävät vinyylialkoho-lia vastaavia raeeriyksiköitä, voidaan valmistaa hydrolysoimalla sellaista polymeeriä, joka sisältää vastaavan vinyyliesteri- kuten vinyyliasetaatti-meeriyksikön. Tämän hypoteettisen monomeerin liukoisuusparametri on laskettu edellä esitetyllä Small'in menetelmällä. Muiden monomeerien arvot, jotka eivät esiinny Burrell·1in taulukossa, on määrätty tai laskettu käyttäen edellä esitetyssä kirjoituksessa mainittuja menetelmiä. Taulukossa esitettyjen liukoisuusparametrien dimensiot ovat tavanomaiset neliöjuuri kalorien ja kuutiosenttimetrien osamäärästä. Läpitunkeutumisparametrillä on samat dimensiot. Vesiliukoisuus on esitetty grammoina raono-meeriä 100 g kohden vettä lämpötilassa 25°C. Vedynsitomisluokka, voimakas, kohtalainen tai huono, on määrätty käyttäen C.M. Hansen'in menetelmää, Journal of Paint Technology, Voi. 39, s. 104-117 ja 505-514 (1967).

is 64175

Monaneeri Liukoisuus- Vedyn si- Läpitunkeutu- Vesiliu- Lyhennys parametri tcxninen misparametri koisuus

Akroleiini 9,8 S 27,0 40 Acr.

Akryylihappo 12,0 S 29,2 CM AA

Akrylonitriili 10,5 P 13,3 25-30 AN

0- brcmistyreeni 9,8 P 12,6 BrSt 1,3-butadieeni 7,1 P 9,9 Bd

_i-butyyliakrylaatti 8,5 M 15,2 0,2 iBA

n-butyy 1 iakry laatt i 8,8 M 16,0 0,2 BA

Butyy 1 imetakry laatt i 8,2 M 15,4 0,01 BMA

Klooristyreeni 9,5 P 12,3 ClSt

_i-dekyyl iakrylaatt i 8,2 M 15,4 0,01 iDA

Dikloorietyleeni 9,1 P 11,9 0,01 DCE

Etyyliakrylaatti 8,6 M 15,8 1,51 EA

Etyleenioksidi 11,1 M 18,3 CM EO

Etyleeniepikloori-

hydriini 12,2 S 29,4 EEPC

Dimetyyl iaminoetyy-

1 imetakry laatt i 7,0 S 24,2 CM DMAEMA

Dihydroksipropyyli-

metakrylaatti 9,0 S 26,2 CM DHPMA

Etyyliheksyyli-

akrylaatti 7,8 M 15,0 EHA

Etyylimetakrylaatti 8,3 M 15,5 0,1 EMÄ 1- hekseeni 7,4 P 10,2 hex

Hydroksietyy1i-

metakrylaatti 8,0 S 25,2 HEMA

Isopreeni 7,4 P 10,2 Ipn

Maleiinihappoanhydridi 13,6 S 30,8 16,3(79)1 MAn

Metakryylihappo 11,2 S 28,4 CM MAA

Metyyliakrylaatti 8,9 M 16,1 5,2 MA

Metyyl imetakry laatt i 8,8 M 16,0 1,6 MlVR

2- metyyl istyreeni 8,5 P 11,3 MeSt

Styreeni 9,3 P 12,1 ST

Vinyy 1 iasetaatti 9,0 M 16,2 2,3 VAc

Vinyyl iklor idi 7,8 M 15,0 VC1

Vinyyl itolueeni 9,1 P 11,9 Vtol

(Vinyyl ialkohol i) 8,4 S 25,6 (CM) VOH

S = luja P = huono M = kohtalainen CM = täysin sekoittuva maleiinihappona ie 64175

Keksinnön mukaisesta lateksipolymeeristä kysymyksen ollessa on ensimmäisen vaiheen läpitunkeutumisparametri suurempi kuin toisen vaiheen, edullisesti ainakin 1 yksikön (kalori per kuutiosentti) suurempi. Ensimmäisen vaiheen läpitunkeutumisparametri ei kuitenkaan saa olla liian paljon suurempi kuin toisen vaiheen. Ero ei ole suurempi kuin 8 eikä edullisesti suurempi kuin 6, edullisesti 1-6 yksikköä. Kun ensimmäisen vaiheen polymeeri sisältää 65 paino-% tai enemmän (^-(^-alkyyliakrylaattia, C^-C^-alkyylimetakrylaattia, styreeniä tai näiden seosta, on toivottavaa, että ensimmäisen vaiheen Ip-arvo ei ole enempää kuin 6 yksikköä suurempi kuin myöhemmän vaiheen, eron 1-4 yksikköä ollessa edullisemman ja 2-3 yksikköä kaikkein edullisimman. Kun ensimmäisen vaiheen polymeeri sisältää 50 paino-% tai enemmän vinyyliasetaattia, on toivottavaa, että ensimmäisen vaiheen Ip-arvo on 1-8 yksikköä suurempi kuin myöhemmän vaiheen, eron 2-6 yksikköä ollessa edullisimman ja 4-5 yksikköä kaikkein edullisimman. Tässä yhteydessä on huomattava, että toinen tai myöhempi vaihe voi sisältää jonkin verran hydrofiilisiä monomeerejä ja silti vastata niitä sääntöjä, jotka ovat voimassa ensimmäisen ja toisen vaiheen läpitunkeutumisparametrien välillä.

Kuten edellä mainittiin, niin edullisen toteuttamismuodon mukaisesti sisältää ensimmäinen vaihe happamia, edullisesti karboksyylimeeri-yksiköitä, sekä jotain muita hydrofiilisiä meeriyksiköitä. Karboksyy-limeeriyksiköt saadaan edullisesti akryylihapon, metakryylihapon ja itakonihapon muodostamista monomeereista. Muut hydrofiiliset meeriyksiköt ovat edullisesti hydroksi-C-^-C^-alkyylimetakrylaatti-, hydroksi-C1-C4~alkyyliakrylaatti- tai vinyylialkoholiyksiköitä.

Valmistetun polymeeriemulsion viskositeetti voidaan mitata millä hyvänsä tunnetulla menetelmällä käyttäen edullisesti laitetta "Brookfield Synchro-Letric Viscometer", malli LV 1, jolloin kara ja nopeus valitaan edullisesti siten, että saadaan keskisuuruinen lukema. Mittaukset lämpötilassa 20°C tehdään pH-alu6jel.la 3-10 käyttäen emulsioita, jotka on säädetty veden avulla 20 %:n kiinteäaine-pitoLsuuteen. Happopi toj sen kopolymeeriemulsion pll-arvo säädetään yleensä käyttämällä mineraaliemästä, orgaanista emästä, kuten amiinia, tai ammoniakkia, viimemainitun ollessa edullisimman. Sisäisesti plastisoiduissa polymeerilatekseissa, jotka sisältävät emäksisiä ryhmiä, kuten amiiniryhmiä tai kvaternäärisiä ammoniumryhmiä, voidaan pH säätää mineraalihappojen, kuten kloorivetyhapon tai orgaa- l· i7 641 75 nisten happojen, kuten etikkahapon avulla. Lateksin viskositeetti on pH-alueella 3-10, yleensä alle 5000 cp, edullisemmin alle 500 cp, vielä edullisemmin alle 150 cp, vielä edullisemmin alle 40 cp ja kaikkein edullisimmin alle 10 cp. Alemmat arvot ovat erittäin toivottavia määrätyissä käyttötarkoituksissa, kuten lattian kiilloitus-aineissa.

Kalvon minimilämpötila (MFT) on mitattava sellaisesta kalvosta, joka on valettu käyttäen lateksissa 20 %:n kiinteäainepitoisuutta ja pH-arvoa 7 1/2-9 ammoniakilla neutraloitujen happopitoisten polymeerien kysymyksessä ollessa, ja 3-4 etikkahapolla neutraloitujen emäspitoisten polymeerien kysymyksessä ollessa. Tällöin käytetään menetelmää D2354-68 (The American socitety for Testing Materials). MFT-arvo on enemmän kuin 5°C lasketun lasitransiitiolämpötilan (Tg) alapuolella kun polymeerin Tg-arvo on suurempi kuin 5°C. Edullisimmat MFT-arvot ovat alle 18°C sellaisia polymeerejä käytettäessä, joiden Tg-arvo on laskettuna koko polymeeriseokselle suurempi kuin 25°C. Termi MFT, jota käytetään tässä yhteydessä määrättyjen polymeerien määrittelemiseksi, tarkoittaa tätä arvoa määrättynä lateksille edellä esitetyssä pH-arvossa ja kiinteäainepitoisuudessa. Muutamissa jäljempänä esitetyissä esimerkeissä on muissa olosuhteissa määrätyt MFT-arvot esitetty ainoastaan vertailun vuoksi eivätkä ne tarkoita niitä MFT-arvoja, joita käytetään määriteltäessä keksinnön mukaisia polymeerejä.

Kovuus on esitetty Knoop-kovuusarvona (KHN) ja määrätty laitteella "Tukon Microhardness Tester" käyttäen kalvoa, joka on muodostettu valamalla lateksi kiinteälle substraatille, kuten lasilevylle. On edullista, että polymeerien KHN-arvo on suurempi kuin 3, jolloin suurempi arvo kuin 5 on vielä edullisempi ja suurempi kuin 8 kaikkein edullisin.

Kunkin vaiheen laskettu Tg-arvo ja koko polymeerin vastaava arvo on määrätty sellaisella laskelmalla, joka perustuu erillisten monomee-rien homopolymeerien Tg-arvoon siten kuin Fox on esittänyt aikakausjulkaisussa Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, sivu 123 (1956). Homo-polymeerien Tg-arbojen taulukoita on esitetty kirjassa "Polymer Handbook", lohko III, osa 2, jonka ovat kirjoittaneet W.A. Lee ja R.A. Rutherford. Ensimmäisen vaiheen haluttu laskettu Tg-arvo on pienempi kuin 40°C, jolloin arvo alle 5°C on edullisempi ja alle 18 641 75 -10°C kaikkein edullisin. Haluttu laskettu toisen vaiheen Tg-arvo on suurempi kuin 35°C arvon yli 75°C ollessa edullisemman ja yli 100°C kaikkein edullisimman. Polymeerin laskettu Tg-arvo, joka perustuu polymeerin koostumukseen, on suurempi kuin 15°C, edullisesti yli 20°C, ja arvo yli 30°C on edullisin lattiankiilloitusaineita ja senkaltaisia tuotteita varten. Muutamia muita käyttötarkoituksia, kuten liimoja, sideaineita ja maaleja varten ovat sopivia sellaiset polymeerit, joiden laskettu Tg-arvo on pienempi kuin noin 40°C, mukaanlukien sellaiset, joiden tämä arvo on pienempi kuin nolla.

Keksinnön mukaisilla sisäisesti plastisoiduilla polymeeriemulsioilla voi olla huomattavan edullinen ominaisuuksien yhdistelmä erikoisesti 1) alhainen kalvon minimilämpötila yhdessä suuren kovuuden ja korkean Tg-arvon kanssa ja 2) alhainen polymeeriemulsion viskositeetti myös neutraloituna. Täten voidaan käyttää suhteellisen kovia lateksipoly-meerijärjestelmiä, ja paljon pienempää määrää koalisoivaa ainetta kuin tavallisesti tai ei tätä ollenkaan. Tämä on erittäin arvokasta sellaisissa tilanteissa, joissa tällainen koalisoiva aine aiheuttaa sekundäärisiä haittoja. Johtuen siitä,että koalisoivaa ainetta ei ole lisätty seokseen tai on lisätty erittäin vähän, voidaan valmistaa päällysteitä, jotka kovettuvat erittäin nopeasti keksinnön mukaisia polymeerejä käyttäen. Muita etuja, jotka aiheutuvat eliminoitaessa lisätty plastisoimisaine, koalisoiva aine tai orgaaninen liuotin, on kustannusten pieneneminen, alentunut palamisherkkyys käsittelyn aikana ja pienempi myrkyllisten ja likaavien kaasujen emissio käytön aikana ja sen jälkeen. Nämä ominaisuudet ovat erittäin arvokkaita valmistettaessa ja käytettäessä vesiperusteisia teollisuus-päällysteitä, sekä kirkkaita että pigmenttipitoisia. Musteteknolo-giassa ovat sisäisesti plastisoitujen polymeerien erittäin nopea kuivuminen ja palamattomuus tärkeitä tekijöitä. Tavaroiden päällysteissä aikaansaa suuren kovuuden ja kalvon minimilämpötilan yhdistelmä kestäviä ilmassa kuivuvia päällysteitä. Keksinnön mukaisten lateksien lisäetuna on se, että niiden käsittely on erittäin helppoa, josta on seurauksena huomattava kustannussäästö, koska aineosien määrä on pienempi ja sekoituksen suorittaminen on helppoa tehdas-mittakaavaisessa käsittelyssä. Sekoituksen helppous on oletettavasti seurauksena siitä, että keksinnön mukainen lateksi on kestävä ns. "paakkuuntumisilmiöitä" vastaan, so. lateksi ei helposti höytä-löidy tai geeliinny kun se sekoitetaan muiden aineosien kanssa.

Täten aineosat voidaan tavallisesti sekoittaa missä hyvänsä järjes- 1; i9 641 75 tyksessä tavanomaisessa tehdaslaitteistossa ja lisäksi laitteisto pysyy paljon puhtaampana kuin tavanomaisia latekseja käytettäessä.

Kuten edellä mainittiin, ovat keksinnön mukaiset polymeerilateksit huomattavan käyttökelpoisia korvaamaan lateksin plus plastisoimis-aineet, tai lateksin plus koalisoivan ainejärjestelmän, jotka käsittävät joukon seoksia, joita käytetään hyvin erilaisissa polymeeri-lateksien käyttötarkoituksissa. Nämä lateksit ovat käyttökelpoisia muodostamaan vapaita kalvoja samoin kuin muodostamaan päällysteitä, kuten maaleja, lakkoja, vernissoja, jauhemaisia päällysteitä yms. Keksinnön mukaiset lateksit ovat myös käyttökelpoisia kyllästysainei-ta ja liima-aineita sekä luonnosta saatuja että synteettisiä materiaaleja, kuten paperia, tekstiilejä, puuta,muoveja, metalleja ja nahkaa varten, ja kutomattomien kankaiden sideaineita. Niitä voidaan käyttää alentamaan minimi-kalvonmuodostuslämpötilaa tai auttamaan muiden lateksijärjestelmien kalvonmuodostusta kun niitä käytetään yhdessä niiden kanssa. Pigmenttejä, värejä, täyteaineita, hapetuksenesto-aineita, otsoninestoaineita, stabiloimisaineita, virtauksen säätöaineita, pinta-aktiivisia aineita tai muita sopivia aineosia voidaan käyttää keksinnön mukaisissa polymeeriseoksissa.

Keksinnön mukaisia polymeeriseoksia voidaan lisätä käyttäen liuotinta tai ilman tätä valamalla pysyvästi tai poistettavasti sopivalle substraatille erikoisesti käyttöä varten päällysteinä, täyteaineina ja liimoina. Sivelemistä, juoksuttamista, kastamista, suihkuttamista ja muita tunnettuja tapoja voidaan käyttää keksinnön mukaista lateksia lisättäessä. Eräs keksinnön erikoisetu on se, että reak-tiokykyisiä polymeerejä voidaan valmistaa käyttöä varten ilmassa kovetettuina tai lämpökovetettuina päällysteinä, täyteaineina tai lisäaineina ilman, että tarvitaan orgaanisia liuottimia, koalisoi-via aineita tai plastisoimisaineita vaikkakin näiden materiaalien pieniä määriä voidaan käyttää. Tämä on erittäin arvokasta, koska haihtuvien liuottimien ja muiden haihtuvien aineiden, kuten koalisoi-vien aineiden, poisjättäminen pienentää huomattavasti ekologisia vaaroja.

On erittäin tärkeätä, että happoryhmät, hydroksyyliryhmät tai muut funktionaaliset ryhmät, jotka lisätään polymeroinnin ensimmäisessä vaiheessa, ovat käytettävissä lisäreaktiossa, kuten neutraloinnissa tai ristikytkemisessä. Tämä näiden ryhmien käyttökelpoisuus erottaa 20 641 75 sisäisesti plastisoidun polymeerilateksin sellaisesta lateksista, jossa toinen tai myöhemmät vaiheet päällystävät tai vaikuttavat ensimmäiseen vaiheeseen siten, että ensimmäisen vaiheen funktionaalisten ryhmien mahdollisuus reagoida tämän jälkeen pienenee tai eliminoituu kokonaan. Mainittu ristikytkeminen voi olla mikä hyvänsä tavanomainen tapa, kuten koordinoimisristikytkentä, ioninen risti-kytkentä tai kovalenttisidosten muodostaminen. Yleensä voi näiden lateksien reaktio olla ioninen tai kovalenssireaktio. Ioninen reaktio tapahtuu esimerkiksi silloin, kun tällaisia latekseja lisätään lattian kiillotusaineisiin kuten myöhemmin esitetään. Kovalenttisidosten muodostuminen reaktion avulla aminoplastien, epoksien, isosyanaattien ja betahydroksietyyliestereiden kanssa on tältä ala1; ta hyvin tunnettu.

Keksinnön mukaiset polymeerilateksit ovat erittäin käyttökelpois& muodostettaessa lattiankiillotusaineita, ja niitä käytetään edu'li-sesti sellaisissa lattian kiillotusaineissa, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 328 325, 3 467 610 ja 3 573 239.

Yleensä voidaan kiillotusseokset, käytettäessä keksinnön mukaisia polymeerejä, määritellä niiden seuraavien pääaineosien raäär.en perusteella :

Aineosa Määrä (A) Veteen liukenematonta sisäisesti plastisoitua additiopolymeeriä, paino-osaa 10-100 (B) Vahaa, paino-osaa 0-90 (C) Alkaliliukoista hartsia, paino-osaa 0-90 (D) Kostutuseraulgoimis- ja dispergoimisaineita, % 0,5-20 (E) Moniarvoista metalliyhdistettä, % 0-50 (F) Vettä niin, että kokonaiskiinteäainepitoisuudelsi saadaan 0,5-45 %, edullisesti 5-30 % (D) on painoprosenttia A+B+C:n painosta (E) on painoprosenttia A:n painosta.

Summan A+B+C tulee olla 100. C:n määrä, mikäli sitä käytetään, voi olla aina 90 % A-kopolymeerin painosta ja on edullisesti noin 5-25 % A-kopolymeerin painosta.

Paakkuuntumattomien, itsekiilloittavien seosten valmistamiseksi tulee? vahamäärän olla yli 35 paino-*, edullisesti 0,25 paino-% li 2i 64175 100 osassa koko polymeerin ja vahan määrästä edellä olevan taulukon mukaisesti. Tyydyttäviä paakkuuntumattornia lattian kiillotusseok-sia on valmistettu vahaa käyttämättä. Täten vaha ei ole oleellinen itsestään kiillottuvan seoksen aineosa. Kuivana käytettävässä kiillotusseoksessa vahamäärän tulee olla vähintään 35 paino-% koko seoksesta. Esimerkkejä kostutus- ja dispergoimisaineista ovat sellaisten korkeampien rasvahappojen aikaiimetalli- ja amiinisuolat, joissa on 12-18 hiiliatomia, kuten natrium-, kalium-, ammonium- tai morfoliinioleaatti tai -risiinioleaatti, samoin kuin tavanomaiset ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet. Kostutusaineen lisämäärä parantaa kiillotusaineen levittämisvaikutusta.

Lattioita kiillotettaessa on seoksesta saadun päällysteen Knoop-kovuusarvo 0,5-20 mitattuna käyttäen sen 0,012-0,063 mm paksua kalvoa lasilla. Tämä kovuusalue aikaansaa hyvän vastustuskyvyn hankaamista ja kulumista vastaan ja voidaan saada valitsemalla sopivasti polymeroitavat monomeerit.

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan muutamia keksinnön edullisia toteuttamismuotoja, joissa osat ja prosenttimäärät on laskettu painon perusteella ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1 Sisäisesti plastisoidun polymeeriemulsion valmistus Lateksi, jonka ensimmäisen vaiheen, toisen vaiheen ja keskimääräinen Tg-arvo olivat vastaavasti -14°C, 105°C ja 34°C, valmistettiin seuraavasti: A. Laitteisto 5 litran suuruinen 4-kaulainen pullo varustetaan lauhduttimellä, sekoittajalla, lämpömittarilla ja monomeerien lisäyspumpulla. Käytetään myös kuumennus-, jäähdytys- ja typensyöttölaitteita.

B. Materiaalin syöttäminen

Raaka materiaali Syötetty Monomeeri Monomeeri panos vaihe 1 vaihe 2

Vettä 2008 g 400 g 400 g

Natriumlauryylisulfaattia (pinta-aktiivinen aine) 16 2 2

Butyyliakrylaattia (BA) - 600

Metyylimetakrylaattia (MMA) - 140 lOOO

Metakryylihappoa (MAA) - 60 - 22 6 4 1 75

Hydroksietyylimetakrylaattia (HEMA) - 212

Natriumpersulfaattia 100 g:ssa vettä (katalyytti) 12 - C. Käsittelytapa 1. Pulloon lisätään vesi ja pinta-aktiivinen aine, aloitetaan sekoittaminen ja typen johtaminen.

2. Kunkin monomeeripanoksen aineosat yhdistetään keskenään ja sekoitetaan huolellisesti pysyvän monomeeriemulsion saamiseksi.

3. Pullo kuumennetaan lämpötilaan 82-84°C samalla jatkuvasti sekoittaen ja typpeä johtaen.

4. Katalyyttiliuos lisätään pulloon ja vaiheen 1 monomeeripanoksen lisääminen aloitetaan sellaisella nopeudella, että lisääminen on päättynyt noin 50 minuutin kuluttua. Lämpötila pidetään arvossa 82-84°C polymeroinnin avulla.

5. Kun monomeeripanoksen vaiheen 1 lisääminen on päättynyt, pidetään 15 minuuttia lämpötilassa 82-84°C.

6. Tämän ajan kuluttua aloitetaan vaiheen 2 monomeeripanoksen lisääminen sellaisella nopeudella, että lisääminen on päättynyt noin 60 minuutin kuluessa. Lämpötila pidetään alueella 82-84°C polymeroinnin aikana.

7. Kun vaiheen 2 monomeeripanoksen lisääminen on päättynyt, pidetään lämpötila alueella 82-84°C 30 minuuttia, jäähdytetään sitten ja suodatetaan.

Lateksinäyte neutraloidaan pH-arvoon 9 ammoniakilla. MFT-arvo on alle 15°C, viskositeetti 15 cp (Brookfield Viscositeetti; kiinteä-ainepitoisuus 20 %). Neutraloidusta lateksista valetun kalvon kovuus on 12,1 KHN.

Esimerkki 2 Peräkkäiset lisäykset

Seuraamalla esimerkissä 1 kuvattua käsittelytapaa valmistetaan kolme sisäisesti plastisoitua polymeerilateksia, joilla on sama ensimmäisen ja toisen vaiheen koostumus, mutta joiden ensimmäisen ja toisen vaiheen painosuhde eroaa toisistaan. Yksityiskohdat on esitetty taulukossa 1.

On todettu, että sopiva tasapaino, alhainen MFT-arvo ja samanaikaisesti alhainen emulsion viskositeetti on herkästi riippuva kovan i: 23 6 4 1 75 hydrofobisen toisen vaiheen panoksen suhteesta pehmeän hydrofobisen ensimmäisen vaiheen panoksen suhteeseen. Tämä tekee ilmeiseksi sen, että määrättyä monomeeriseosta käytettäessä voidaan tarvita muutamia yksinkertaisia kokeita sen panossuhteen määräämiseksi, joka tarvitaan aikaansaamaan keksinnön mukainen tuote.

Taulukossa 1 on esitetty panossuhteiden muuttumisen vaikutukset, jolloin kokeessa 2B on alhainen MFT-arvo neutraloinnin jälkeen, alhainen viskositeetti ja korkea Tg-arvo. Voidaan todeta, että koe 2B koskee keksinnön mukaista lateksipolymeeriä, kun taas kokeessa 2A viskositeetti on aivan liian korkea pH-arvossa 9 ja kokeessa 2C on MFT-arvo liian korkea. Kokeet 2A ja 2C on tämän johdosta esitetty ainoastaan vertailun vuoksi.

24 6 4 1 75 :3 CL· t! o c o •H o •a o AC oo cn <—( r-ι cn <*> \ \ \

•H X' O O CN

•P O CC, rH rH lO

-P CN CL· <υ co 4-I 3

'A3 C

to to QJ

O *h <L) <t)

A C jC i—I

CO -P 00 CN lO CN -H H

Ή \ \ \ (0 (U

> £| K Λ o ^ > <D

"V. Ο &, CN rf Γ"

^ C C -H

Ch -h <u ro SO to > ο <u

P rH

r—I

(0 0) • -n · to e υ h -· coo

AC oo oo <u O -P

co m vr m co cn 0) Ή *» A :(0 (0 ·—

co rH

H (0 CO rH φ r-> LT) IT) ID c -rl I—(

O' CN OOO <D -P -H

£h ^ Ή rH rH :0 <U

H C ft CL· Λ to ε x: Ο 3 :3 ·η A g rH (0 A — a > 3 rH ·<*· rr -3« -p ft

•H -P O O

3 Ή rH

3 Ο -H rH

E-* (0 -P 0)

O -P CO

Q) -H

C 0) :(0 CO X O O :c0 -P ε 3 < n· vo :c0 -H g

§S \ \ -p co --H

S \ \ <U o CO

p oo cn p a; c · CO < rH rH >| tO (1)0

0 S O '''N :(0 *H rH

O a (N IT, 00 AC > I5H

λ: k ' \ \ c -h \ r~ \ ·ϋ· ~ co-hih C<C \ in \ COO) -<H <C ON rH CO \ -H p φ p S \ s io g <L· 'n r~ '.a +j <o s

<L· < \ \ \ (0 CO I rH

g S iovdt# 3 (OOO

>1 A ' \ >1 ft •p \ r- co oo ή top

0«i CN CN rH -H 34->C

ft 03 > -H p -H

(0 CO Φ )H

P rH AC »0 P (V to :(0 — — 3 · O 3 g 3 3 ιΰ O rH ·Η

rH rH A P C A

-H H CO CL· O C to (0 3 -rH O <L·

P -p O C O AC

P P (0 CL· > O

CL· CL· A G P > 3 > > 3 -H 3 P -ro ^ ^ A rH l 3 CL· :3 eh I r-»

O < CQ U < > ft t^CN

A cn cn cn K Seh — 25 641 75

Esimerkki 3 Polymerointimenetelmä

Yhden ainoan emulsiokopolymeerin, sisäisesti plastisoidun polymeerin ja kahden polymeerin fysikaalisen seoksen välinen eroavaisuus on esitetty taulukon 2 arvoissa. Kaikki polymeerit valmistettiin emulsiopolymeroinnin avulla käyttäen pääasiallisesti esimerkin 1 mukaista menetelmää lukuunottamatta sitä, että kokeissa 3A ja 3C ei ollut mitään toista panosta ja nämä kokeet on tämän johdosta esitetty vain vertailutarkoituksessa. Kunkin näiden kolmen esimerkin koostumus on pääasiallisesti sama. Laskettu Tg-arvo on 47°C.

Taulukko II

Koe Polymeeri koostumus Kokeen kuvaus MFT/vi skosi teetti BA/MMA/MAA/HEMA/MMA pH 3 pH 9

3A

(vertailu) 23/56/6/15//0 yksi panos 52/3 46/55 yksinkertainen topolymeeri 3B*3 23/6/6/15//50 sisäisesti plastisoitu 40/6 10/140 polymeeri 3C a (vertailu) 23/6/6/15//50 fysikaalinen seos 10/10 10/gee- liintyminen fysikaalinen seos 50:50 (BA/MMA/MAA/HEMA: 46/12/12/30) ja (MMA: 100).

^Kokeen 3B polymeeri on sama kuin kokeen 2B:n polymeeri.

Taulukosta II voidaan todeta, että kokeen 3A polymeeripanoksella on MFT-arvo, joka on lähellä laskettua Tg-arvoa. Fysikaalinen seos, so. koe 3C, emulsioseos, joka sisältää kokeen 3B polymeerin ensimmäisen vaiheen sekä sellaisen, jolla on kokeen 3B toisen vaiheen kokoomus, on viskoottinen korkeassa pH-arvossa niin, että emulsio gee-liintyy kun se laimennetaan 20 %:n kiinteäainepitoisuuteen ennen PH -arvon säätöä. On huomattava, että neutraloituna pH-arvoon 9 on sisäisesti plastisoidulla polymeerillä paljon alhaisempi MFT-arvo ja ainoastaan kohtuullisen korkea viskositeetti yhden panoksen avulla valmistettuun kopolymeeriin verrattuna.

Esimerkki 4 Vaiheiden hydrofiilisten ja hydrofobisten ominaisuuksien tasapaino Käytettäessä kokeen 23 polymeeriemulsiota vertailuna vaihdeltiin veden avulla turvotetun ensimmäisen vaiheen polymeerin ja toisen vai- 26 641 75 heen polymeerin kokoomusten välistä suhdetta. Ensimmäisen vaiheen polymeerin vaikutus toisen vaiheen polymeeriin on esitetty aikaansaamalla sisäinen plastisoituminen ja säädetty viskositeetti lisäämällä peräkkäin (1) pehmeätä hydrofiilistä ja funktionalisoitua ja (2) kovaa ja hydrofobista kopolymeeriä. Tämän sisäisen plastisoitumisen katsotaan riippuvan hydrofobisen ja hydrofiilisen luonteen tasapainosta näiden kahden monomeeripanoksen välillä siten kuin taulukon III arvoista ilmenee.

Taulukko III

Koe Koostumus Tg MFT/viskositeetti (1) (2) Keskim. pH 3 pH 9 4A* BA/M1A/MAA/HEMA/ /MMA 4 100 47 40/ 10/ 23/6/6/15//50 6 140 4B BA/NWA/MAA/HEJ1V/MMA -13 105 35 30/ 10/ 29/0/6/15//50 10 70 4C EA/iftA/HEMA//)yiMA 14 105 53 55/ 10/ 29/6/15//50 lO 1400 4D BA/M«A/MAVHEMA//ST 4 100 . 46 20/ 10/ (vertailu) 22,5/6,5/6/15//50 10 30 000 XEnulsion 4A polymeerienulsio on sama kuin kokeessa 2B.

Taulukon III tulokset osoittavat, että verrattaessa kokeeseen 4A on hydrofobisempi, so. vähemmän hydrofiilinen ensimmäisen vaiheen polymeeri, hyvä, 4B; hydrofiilisempi ensimmäinen vaihe 4C aikaansaa korkean viskositeetin; liian hydrofobinen toinen vaihe 4D aikaansaa erittäin suuren viskositeetin korkeassa pH-arvossa, joka on liian suuri useimpia käyttötarkoituksia varten.

Esimerkki 5 Läpitunkeutumisparametri

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin joukko erilaisen koostumuksen omaavia emulsiopolymeerejä, joiden läpitunkeutumisparametri (lp) erosi molemmissa vaiheissa (kokeet 5A-5D, 5F-5H, 5J-5L ja 5N-5R) tai käyttäen jäljempänä esitettyä esimerkin 8 mukaista menetelmää (kokeet 5E, 51 ja 5M). Emulsioviskositeetin ja MFT-arvon määräykset, jotka suoritettiin käyttäen emulsiota, jotka oli neutraloitu pH-arvoon 7,5-8,5 ammoniakin kanssa ja laimennettu 20 %:n polymeerin kiinteäainepitoisuuksiin ja kalvojen kovuudet osoittavat mitkä valmisteet on muodostettu sisäisesti plastisoiduista polymeereistä. Taulukot IV A ja B esittävät näitä arvoja.

27 6 4 1 7 5

Taulukko IVA

Koe Koostumus Suhde 5A BA/MMA/MAA/HEMA//MMA 23/6/6/15//50 5B BA/MMA/MAA/HEMA//MMA 30/7/3/10//50 5C BA/MMA/MAA/HEMA//MMA 30,5/9/3/7,5//50 5D BA/MMA/MAA/HEMA//MMA 34,8/9,4/4,3/8,5//43 5E EA/VAc/VOH/MAn/AA//ST 5,5/37,8/5,6/0,4/0,7//50 5F BA/MMA/MAA/DHPMA//MMA 25/11,5/6/7//50 5G BA/MMA/MAA/VAC/VOH//MMA 23/6/6/13,5/1,5//50 5H BA/MMA/DMAEMA//MMA 18/17/15//50 51 EA/VAc/VOH//ST 23/23,9/2,1//50 5J BA/MMA/MAA//ST/AN 25/21,5/3,5//30/20 (vert.) 5K BA/MMA/MAA/HEMA//ST 22,5/6,5/6/15//50 (vert.) 5L MMA//BA/MMA/MAA/HEMA 50//2,3/6/6/15 (vert.) 5M BA/VOH/VAc//MMA 24/2,1/23,9//50 5N BA/MMA/MAA/DHPMA//MMA 25/11,5/6/7,5//50 50 BA/MMA/MAA/HEMA//MMA 30/7/3/10//50 5P BA/MMA/MAA/HEMÄ//MMA 30,5/8,25/3,75/7,5//50 5Q BA/MMA/MAA//ST/ΑΝ 25/19/6//30/20 (vert.) 5R EA/ST/MAA//ST 21/24/5//50 (vert.)

Lyhennysten merkitys on esitetty sivulla 15.

28 641 75 ^ cn vo rH ro O oo m χ* co m cn rr o m vo n u\h CN ' » v ' v > - ·. * * v » i h< cn cn n n h cn m xr qi m O γο xj> in cn χ* m

Ή I

OOO OOO O h h «)HO O ro o O oh

CN VO VO VO VC VC VO VO CN CN CN (N VO VO O VO VO CN CM

LD H H H HHH HHH rH .H rH H CM H HHH

a

H

cn vo rH ro o oo in in rr awn m1 OOvo m m cn rH O oo cc oo σν r-' oo vo vo o vo σν vo co oo r> r>

CM H H H I—IrH HHH rHCNrH HHH HHH

ε •h r"f m1 oo ro co oo xr vo r-' vo r^· h* ον ov

Ai vj· n ro cn M· ^ vi in m1 h· xr χτ xj« xr ro no xr vo cn a) ^ mmm mmm m o O ov O m mmm m ον o

'S· <n OOO OOO OOO σ\ ο Ο Ο Ο Ο σν O

N—' 1—( rH '—1 Ή rH I—H rH rH rH rH rH rH rH i—I rH

Eh

rH rf rf rf vf ΜΉ VO m Η ΌΓ^ΓΟ rf m M1 t}« 00 CN

-r rH rH rH I CN o rH rH XT

III rH I I

£

H

0 A4 AC m p Z oo cn ro cn m xr i oo ι σν vo ι oo ι ον ον Ovo

rH tCC 1—I H H HHH rH rH rH rH ι—I

P X

CTJ

E-·

CN

Eh o m oo oo O O mmm cn o m o O m mom

Cm I—l ι—l 1—ι rHi—l CN rH <—IrH M1 rH rH rH rH rH rH m Γ"χ

s v V v V V V VVVvVV

rH

H

P

P

CD

01 H-i · Omen m m o O O m OOO m -h m m m o •H Qr xr CN XT CN xr CTV CN Q m CN rH Γ0Γ0 tnorH rH r- o cn <u O 0)

Λί Oh- O

en no Ή > • · · · ·

4J -P -P -P -P

HP P P p

Qj a> a) a; <u >, .>

<D

o <nu qchO kwh m « s zpo o<aos W mmm mmm mmm mmm mmm mmm 641 75 29

Huomioita taulukosta IVB

1. Viskositeetti mitattiin lateksin 20 %:n kiinteäainepitoisuudes-sa ja se oli saatettu pH-arvoon 9 ammoniakilla esimerkkiä 5H lukuunottamatta, jossa pH oli säädetty arvoon 3 etikkahapolla.

2. MFT C-astetta, lateksin kiinteäainepitoisuus 20 % ja säädetty pH-arvoon 9 ammoniakilla esimerkkiä 5H lukuunottamatta (pH 3 kuten edellä).

3. Kovuus = Knoop'in kovuusluku (KHN) määrättynä menetelmällä, joka on esitetty teoksessa Resin Review Voi. XVI n:o 2, s. 9 ff (1966); julkaissut Rohm and Haas Company.

4. Tg laskettu "korkealle polymeerille" Fox'in ym. menetelmällä; "(1)" ja "(2)" tarkoittavat ensimmäistä ja toista tai myöhempää vaihetta ja "keskim." arvoa, joka on laskettu koko seokselle.

5. lp laskettu ensimmäiselle vaiheelle (1) ja toiselle vaiheelle (2). Ip-arvojen välinen ero on taulukossa kohdassa "(1-2)".

Taulukon IVB arvot osoittavat, että saadaan sisäisesti plastisoitu polymeeri mikä voidaan todeta lasitransiitiolämpötilasta, minimi-kalvo lämpö ti lasta, emulsioviskositeetista ja kovuusarvoista kun ensimmäisen vaiheen polymeerin yhteensulautumisparametri on suurempi kuin toisen vaiheen polymeerin, mutta ei liian paljon suurempi.

Koe 5J, joka esittää tunnettua polymeerilateksia, ei sisällä sisäisesti plastisoituja osasia mikä voidaan todeta Tg- ja MFT-arvojen samankaltaisuudesta. Kuten taulukosta IVA ilmenee, on tämän polymeerin ensimmäisen vaiheen polymeerissä ainoastaan 7 % hydrofiilisiä meeriyksiköitä. Koe 5K ei koske keksinnön mukaisia sisäisesti plastisoituja osasia mikä voidaan todeta korkeasta viskoottisuudesta. Kuten taulukosta IVB ilmenee, sen kokoomus on sellainen, että esiintyy liian suuri eroavaisuus Ip-arvoissa näiden kahden vaiheen polymeerin välillä. Koe 5L ei ole keksinnön mukainen; viskositeetti on tällöin niin korkea, että muodostuu geeli. On huomattava, että Ip-eroavaisuus polymeerien välillä näissä kahdessa vaiheessa on liian alhainen, se on alle O. Kokeissa 5Q ja 5R on tunnetuilla polymeeri-latekseilla suuremmat MFT- kuin Tg-arvot. Kumpikaan hiistä ei sisällä ei-ionista hydrofiilistä monomeeria ensimmäisessä vaiheessa.

Esimerkki 6 Lattiankiillotusaine

Lattiankiillotusaine valmistetaan sekoittamalla aineosat keskenään seuraavalla tavalla (lukuunottamatta kokeita 6A ja 6E, kuten alempana mainitaan): 3o 64175

Tehtävä Materiaali Määrä Väliaine Polymeeriemulsio 15 % kiinteitä aineita 100,0 osaa

Vaha "Poly EM-40" - 15 % kiint. (tavaramerkki;

Cosden Oil & Chemical Co.) 15,0 osaa

Kostutus- "Fluorad FC128" - 1 % kiint. (tavaramerkki; apuaine 3M Co.) 0,5 osaa

Levityksen Tributoksietyylifosfaatti - 100 % aktiivinen 0,5 osaa apuaine

Vaahdon- "SWS-211" - 50 % kiint. (tavaramerkki; estoaine Stauffer Wacker Silicone Corp.) 0,01 osaa

Emäs Ammoniakki - 10 %:n vesiliuos pH-arvoon 8

Lattiankiillotusaine lisätään ja kokeillaan menetelmällä, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti aikakausjulkaisussa Resin Review Voi.

XVI n:o 2, 1966, jonka on julkaissut Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania 19105, ellei muuta menetelmää ole mainittu. Käytetyt polymeeriemulsiot ja koetulokset on esitetty taulukoissa VA ja VB.

Taulukko VA

Koe (vertailu)

6A 6B 6C 6D 6E

Polymeer ianulsio (huan.l) Koe 2B Koe 50 Koe 5P Koe 5E

(huan.3) (hucnu 4)

Tulokset (huom.2)

Silmän, kiilto 1 pääl. h-eh eh eh eh h-eh 2 pääl. eh eh-erin. eh-erin. eh-erin. eh

Tasoittuminen 1 pääl. erin. erin. erin. erin. erin.

2 pääl. erin. erin. erin. erin. erin.

60° kiilto (ΊΜ 3) 71 82 79 80 77 5) eh-erin. h-eh eh eh-erin. tyyä.

Veden kestävyys (ΊΜ 4) 1 tunti hyvä erin. erin. erin. erin.

1 vrk h-eh erin. erin. erin. erin.

Posuainekestävyys (TM 6) 1 vrk eh hyvä hyvä eh 3 vrk eh-erin. - - - tyyd.

7 vrk eh-erin. eh eh-erin. eh-erin.

Poistettavuus (TM 7) eh erin. erin. erin. tyyd.

Staat.kitkakerroin (TM 1) 0,5 0,6 0,6 0,6 jauheen nuod. (TM 2) vähän O O O - 3i 64175

Taulukon VA huomiot: 1. Koe 6A kuvaa tunnettua käsittelyä. Siinä käytetään sellaista lattiankiillotus-polymeeriemulsiota, jossa on 1,65 % sinkki-ioniristi-kytkentäainetta. Tämä kiillotusaine valmistetaan sekoittamalla aineosat keskenään seuraavalla tavalla:

Tehtävä Materiaali Määrä Väliaine BA/MMA/MAA kopolymeeriemulsio - 15 % kiinteitä aineita 80 osaa

Vaha "Poly EM-40" - 15 % kiint.aineita (tavaramerkki Cosden Oil and Chemical Co) 15 osaa

Alkaliliu- Pienimolekyylipainoinen akryylihartsi - koinenhartsi 15 % kiint. 5 osaa

Yhteenliit- Dietyleeniglykolimonometyylieetteri 4 osaa tämisaine

Koalisoiva Dibutyyliftalaatti 1,0 osaa aine

Kostutusaine Fluorad FC-128 - 1 % kiint. (tavaramerkki 3M Co.) 0,4 osaa

Tasotusaine Tributoksietyylifosfaatti - 100 % aktiivinen 1,0 osaa

Vaahdones- "SW-211" - 50 % kiint. (tavaramerkki toaine Stauffer Wacker Silicone Co.) 0,01 osaa 2. Lattiankiillotusaineiden lisäystapa on kuvattu ASTM-menetelmäs-sä D1436-64, menetelmä B (ASTM-American Society for Testing Materials, Philadelphia Pennsylvania). Koemenetelmät, jotka on esitetty suluissa, on lueteltu alempana.

3. Koe 6D suoritettiin käyttäen 1,25 % sinkki-ionia emulsipolymee-rin kiinteistä aineista.

4. Kokeen 6E kiillotusaineen koostumus eroaa kokeista 6B, C ja D siinä, että vaha ja vaahdonestoaine on jätetty pois ja on lisätty kaksi osaa koalisoivaa ainetta, dietyleeniglykolimonometyylieetteriä.

Taulukon VA koemenetelmät on esitetty suluissa.

1. Liukkaus: ASTM menetelmä 02047-72; levyt käsiteltiin lämpötilassa 25°C ja 55 %:n suhteellisessa kosteudessa.

2. Jauheenmuodostus: ASTM-menetelraä D2048-69.

3. 60°:n kiilto: ASTM-menetelmä D1455-64 - vinyylitiiltä (Kentile n:o 3-44 Kentile Floors, Inc.) käytettiin OTVA-tiilen sijasta tässä kokeessa.

4. Vedenkestävyys: ASTM-menetelmä D1793-66 dynaaminen koemenetel mä.

„ 64175 32 5. Anturajälkien kestävyys: CSMA-menetelmä 9-73 (Chemical Specialties Manufacturers Association, Washington D.C.); koe modifioitiin pyörittämällä 15 minuuttia kumpaankin suuntaan.

6. Pesuainekestävyys suoritettiin mustalla vinyyliasbestitiilellä käyttäen 10 ml 5 %:sta Forward-pesuaineen (tavaramerkki S.C. Johnson) liuosta sekä 50 jaksoa yhtenä päivänä, 75 jaksoa kolmena päivänä ja 100 jaksoa 7 päivän kokeessa.

7. Poistettavuuskoe suoritettiin käyttäen 75 jaksoa ja 10 ml 3 %:sta Spic and Span liuosta (tavaramerkki Procter & Gamble) ja 1 %:sta ammoniakin vesiliuosta mustalla vinyyliasbestitiilellä.

Kulumiskestävyyskokeet suoritettiin käytävässä, jossa oli vinyyli-asbestitiililattia, jossa kulki vuorokausittain 3500-4000 jalankulkijaa. Osa tätä käytävää (3 metriä leveä ja 7,5 metriä pitkä) eristettiin ja siitä poistettiin jäännöskiillotusaine ja se kiillotettiin tavanomaisella menetelmällä seuraavalla tavalla:

Lattia pyyhittiin irtonaisen lian poistamiseksi käyttäen pyyhkimis- liuoksena kaupan olevaa puhdistusliuosta vesiliuoksen muodossa (1:1), jolloin pyyhkimisessä käytettiin tuotetta Step-Off (S.C. Johnson & Sons, Inc. Racine, Wisconsin 53404) rievussa määrässä noin 5 2 litraa/100 m . 5 minuutin pituisen liottamisjakson jälkeen lattia hangattiin käyttäen 40 cm:n mustaa lattianhankauskiekkoa (3M Company, St. Paul, Minnesota 55101; Scotch Brite Slim Line Floor Pad n:o 61-6520-0105-0) hankauslaitteessa, jonka pyörimisnopeus oli 300 kierr/min (Mercury Floor Machines Inc., Englewood New Jersey, malli H-15-c) ja käsitelty lattia puhdistettiin kahdesti huolellisesti rievulla kirkkaan veden avulla ja sen annettiin kuivua. Puhdistettu lattia jaettiin 1,8 metrin vyöhykkeisiin, jotka olivat kohtisuorassa käytävän normaaliliikenteen suhteen. Kuhunkin näihin vyöhykkeisiin lisättiin kokeiltavan kiillotusaineen päällyste rievun avulla käyt- 2 täen määrää 2,5 1/100 m . Kun kiillotusaineen oli annettu kuivua tunnin ajan, lisättiin toinen päällyste samalla tavoin. Kiillon ulkonäkö arvioitiin alustavasti 1 ja 2 viikon kovan kulutuksen jälkeen. Näiden huomioiden tulokset sekä muiden kokeiden tulokset, joissa seurattiin niitä menetelmiä, joita käytettiin taulukon VA tuloksia määrättäessä, on esitetty taulukossa VB.

33 6 4 1 75

Taulukko VB

Koe 6A 6B 6C 6D

Aluksi:

Kiilto (silmämääräisesti) eh eh eh+ eh+

Tasaisuus erin. erin. erin. erin.

Uudelleen päällystettävyys erin. eh-erin. eh-erin. erin.

1 viikon käyttö:

Kiilto (silmämääräisesti) h-eh eh eh eh+

Lian tarttumisvastus erin. erin. erin. erin.

Mustan kumikoron kestävyys eh-erin. eh eh-erin. eh

Hankauskestävyys eh-erin. eh+ eh-erin. eh 2 viikon kulutus:

Kiilto (silmämääräisesti) hyvä hyvä hyvä+ hyvät

Lian tarttumisvastus eh eh eh eh-

Mustan kumikoron kestävyys eh eh- eh eh

Hankauskestävyys h-eh h-eh h-eh h-eh

Taulukoissa VA ja VB käytetyt lyhennykset ovat seuraavat: erin. = erinomainen, eh = erittäin hyvä, h = hyvä, + = plus, - = miinus, lukuunottamatta sitä, että jos sitä käytetään lyhennysten välissä se tarkoittaa "saakka".

Esimerkki 7 Lakka ja maali

Esimerkin 1 mukainen polymeerilateksi muodostettiin seuraavasti:

Koe 7A: 40 % kiinteitä aineita sisältävä lateksi säädetään 14 %:sen ammoniakin vesiliuoksen avulla pH-arvoon 9.

Koe 7B: 100 paino-osaan lateksia, joka on säädetty pH-arvoon 8,5 14 %:sen ammoniakin vesiliuoksen avulla, lisätään seos, jossa on 9,7 osaa vettä ja 15,3 osaa butoksietanolia.

Koe 7C: Aineosat sekoitettiin keskenään seuraavasti:

Paino-osaa

Vettä 4,7

Tamol 165 (22 %:nen vesipitoisuus) 1,3 (Rohm and Haas Co.)

Triton CF-10 (100 %) 0,16 (Rohm and Haas Co.)

Nopco NXZ (Diamond Shamrock) 0,05

Zopaque RCL-9 (TiO pigmentti) 18,8 (SCM Corp; Glidden-Durkee Division)

Jauhetaan suurella nopeudella dispergoimisaineen kanssa (1200 m/min) 15 min ja lisätään samalla sekoittaen:

Polymeerilateksia 70,4

Vettä 1,8

Butoksietanolia 2,8 yhteensä 100,0

Lakan ja maalin ominaisuudet määrätään tavanomaisilla menetelmillä. Näiden määräysten tulokset, käyttäen näistä seoksista valmistettuja kalvoja päällystämään metallilevyt, on esitetty taulukossa VI.

Taulukko VI

Ominaisuus ^ Koe 7A Koe 7B Koe 7C

Kosketuskuiva/tarttumiskuiva aika (min 25°C, 40 %:n suht.kost.) 19/21

Kovuus ilmassa kuivumisen jälkeen KHN, 1 h, 25°C, 40 %:n suht.kost. 6,5 noin 1

Lopullinen kovuus KHN 6,5 6,5 (kuumen. 30 min)

Tuore painanta (60°C/16 h/2g,6 kPa) (kuumennettu 121 C/60 min) ei mitään ei mitään vähäis.jälkiä

Joustavuuskoe (0,04 mm/B-1000/1 h 121°C) (12,7, 6,4, 3,2 mm seokset) 0/1/1 //1 //7-8

Iskulujuus In-Lb (D/R)

Alodine 1200S* 50/16 U' T-seos T -

Pehmeneminen vedessä (16 h, 38°C) kohtalaisesti kohtalaisesti kohtalaisesti ruostetta, ruostetta, ruostetta, ei halkeamia vähän halkea-i vähän hal- mia keamia

Cleveland condensing Cabinet hieman ruos- (16 h 40Qc) tetta, ei halkeamia 35 641 75

Ominaisuus ^ Koe 7 A Koe 7B Koe 7C

Kemiallinen ja lian kestävyys:

Alkoholi (16 h) kohtalainen kohtalainen kohtalainen vaikutus vaikutus vaikutus

Muste (30 min) ei vaikutusta

Sinappi (30 min) ei vaikutusta

Huulimaali (30 min) ei vaikutusta

Bensiini (30 min) vaikuttaa vaikutus vaikutus hieman vähäisestä vähäisestä kohtalaiseen kohtalaiseen ^"Tulokset saatiin käyttäen 0,04 mm:n paksuisia kalvoja, joita oli kuumennettu 1 tunti lämpötilassa 121°C ellei muuta ole mainittu 2

Ilmakuivattujen kalvojen arvot ovat 2/1.

Taulukon VIA arvot osoittavat, että kokeen 7A lateksi kuivuu nopeasti täysin kovaksi ja muodostaa kalvon, joka on sekä kova että joustava ilman koalisoivaa ainetta. Koalisoiva aine hidastaa kovuuden kehittymistä ja sillä on haitallinen vaikutus muutamiin vastustusominai-suuksiin. Kuumentamista tarvitaan määrättyjen ominaisuuksien maksimoimiseksi. Kestävyysominaisuudet ovat yleensä hyvät vaikkakin veden-ja alkoholinkestävyystulokset eivät ole yhtä hyvät kuin muut tulokset.

Koe 7C osoittaa, että esimerkin 1 mukaista lateksia voidaan käyttää muodostamaan pigmentoituja kalvoja suhteellisen vähäistä koalisoivan aineen määrää käyttäen. Muodostuneen kalvon fysikaaliset ominaisuudet ovat samankaltaiset kuin pigmentoimattoman kalvon. Muut kokeet kalvoilla, jotka on muodostettu kokeessa 7C, osoittavat sellaisen näytteen kohtuullista ruostumista, joka on ollut 5 vuorokautta kosteassa kammiossa, merkkejä hajoamisesta 3 vuorokauden pitämisen jälkeen suolaliuos-suihkukammiossa ja kiillon muutoksen 32 tunnin kuluttua lämpötilassa 38°C Cleveland-lauhdekammiossa seuraavasti: Alustava (20°/60°/80°) kiilto 54/77/88

Lopullinen (20°/60°/80°) kiilto 21/60/72

Esimerkki 8 Vinyyliasetaattiin perustuva sisäisesti plastisoitu polymeeriemulsio

Lateksi, jonka ensimmäisen ja toisen vaiheen sekä keskimääräinen Tg-arvo olivat vastaavasti 25, 100 ja 58°C, ja ensimmäisen ja toisen vaiheen Ip-arvot vastaavasti 17,5 ja 12,1, valmistettiin seuraavasti: 36 641 75 A. Laitteisto 5 litran suuruinen 5-kaulapullo varustettiin lauhduttajalla, tehokkaalla sekoittajalla, lämpömittarilla, lisäyssuppiloilla ja kuumennus-, jäähdytys- ja typensyöttölaitteilla.

B. Käytetyt materiaalit

Monomeeripanos Kattilapanos

Raaka-aineet 1 IA 2

Deionisoitua vettä 166,3 g 154 g 883,7 g

Oktyylifenoksi-poly (39) etoksietanolia 3,4 5,1 1,7 "Abex 18S" (33 %) (Alcolac Inc) 8,5 12,8 4,3

Natriumdodekyylibentsee- nisulfonaattia (23 %) 6,8 10,2 3,4

Etyyliakrylaattia 37,8 - 19,1

Vinyyliasetaattia 298,5 - 150,8

Styreeniä - 517,5

Maleiinianhydridiä 4,1

Akryylihappoa - 7,2 -

Initiaattori: Fe++ (0,15 % FeSO^· 61^0) 6,4 ml 0,26 g arnmoniumpersulfaattia (APS) 8 g:ssa vettä.

0,26 g natriumsulfoksylaatti-formaldehydiä 8 g:ssa vettä

Katalyytti: 1,92 g APS ja 0,32 g t-butyylihydroperoksidia (tBHP) 110 g:ssa vettä.

Aktivaattori: 1,92 g NaHS03 110 g:ssa vettä.

Lisäaine: 0,52 g tBHP 5 g:ssa vettä 0,39 g natriumsulfoksylaattiformaldehydiä 5 g:ssa vettä.

C. Käsittelytapa

Monomeerimäärät ja kattilaan syötettävät määrät punnitaan erikseen ja kukin sekoitetaan emulsion muodostamiseksi. Initiaattoriseos valmistetaan ja johdetaan kattilaan. Kattilan tehokasta sekoittamista ylläpidetään koko reaktiojakson ajan. Reaktiolämpö nostaa kattilan lämpötilan arvosta 22°C maksimilämpötilaan (noin 60°C noin 7 min kuluessa). Maksimilämpötilassa aletaan monomeeripanoksen 1 syöttäminen nopeudella 13 ml/mln ja katalyyttiliuoksen ja aktivaattori liuoksen lisääminen aloitetaan erillisinä lisäyksinä nopeudella 1 ml/min. Reaktiolämpötila pidetään arvossa noin 62°C koko ajan.

37 6 4 1 75

Kun puolet monomeeripanoksen 1 lisäämisestä on suoritettu (noin 22 min) sekoitetaan panos IA panoksen 1 jäljellä olevien monomeerien kanssa ja lisäämistä jatketaan. Noin 45 minuutin kuluttua on tämän monomeeripanoksen (1 + IA) lisääminen päättynyt ja kattilan sisältöä pidetään lämpötilassa 62°C 15 min. Tämän jälkeen aloitetaan monomeeripanoksen 2 lisääminen nopeudella 13 ml/min. Tämä toinen lisääminen on päättynyt noin tunnin kuluessa ja kattilan sisältö pidetään lämpötilassa 62°C 10 minuuttia Selmalla kun katalyytin ja aktivaatto-rin lisääminen päätetään. Reaktioseosta pidetään lämpötilassa 62° vielä 15 minuuttia ja sen annetaan sitten jäähtyä lämpötilaan 55°C. Tämän jälkeen lisätään nopeasti lisäaine ja reaktioseosta pidetään lämpötilassa 50-60°C 15 minuuttia. Tuotteen annetaan jäähtyä huoneenlämpötilaan ja se pakataan.

Lateksituotteen näyte neutraloidaan pH-arvoon 8,5 ammoniakilla ja sen viskositeetin voidaan todeta olevan 40 cp (kiinteäainepitoisuus 20 %, "Brookfield Synchro-Lectric Viscometer Model LVI", kara 1, 60 kierr/min) ja MFT-arvo alle 15°C. Tästä näytteestä muodostetun kalvon kovuus on 17 KHN.

Esimerkki 9 Sisäisesti plastisoitu polymeeriemulsio, jossa on happo-pitoinen viimeinen vaihe

Lateksi, jonka ensimmäisen vaiheen, toisen vaiheen ja keskimääräinen Tg-arvo ovat vastaavasti 28, 112 ja 65°C, ja ensimmäisen ja toisen vaiheen Ip-arvot vastaavasti 17,5 ja 14,5, valmistetaan käyttäen samaa laitteistoa kuin esimerkissä 8 ja samankaltaista menettelytapaa seuraavasti: 38 641 75

Mater iaal ipanokset.

Raaka-aine Monomeeripanos Kattilapanos 1 1Λ 2

Deionisoitua vettä 154,0 g 64 g 154,0 g 832 g

Oktyy1i f enok s i-po1y (39) etoksietanolia 5,1 5,1 "Abex 26S" (33 %) (TM Alcolac Inc) 12,8 12,8

Natriumdodekyylibentsee- nisulfonaattia (23 %) 10,3 10,3

Etyyliakrylaattia 56,9

Vinyyliasetaattia 449,3

Styreeniä - 440,0

Metakryylihappoa 7,2 77,6

Maleiinihappo- anhydridiä - 4,1

Initiaattori: Fe++ (0,15 % FeS0^.6H20) 6,4 ml 0,26 g ammoniunpersulfaattia (7iPS; 8 g:ssa vettä. 0,26 g natriumsulfoksylaatti-formaldehydiä 8 g:ssa vettä.

Katalyytti: 1,92 g APS ja 0,32 g t-butyylihydroperoksidia (tBHP) 110 g:ssa vettä.

Aktivaattori: 1,92 g NaHSO^ HO g:ssa vettä.

Lisäaine: 0,52 g tBHP 5 g:ssa vettä.

0,39 g natriumsulfoksylaattiformaldehydiä 5 g:ssa vettä.

Käsittelytapa 1. Kattilan lämpötila säädetään arvoon 20-22°C ja siihen johdetaan typpeä.

2. Valmistetaan panos 1 ja sitä lisätään 231 g kattilaan.

3. Maleiinihappoanhydridi lisätään veteen ja metakryylihappo (panos IA) jäljellä olevaan osaan monomeerin panosta 1 ja emul-goidaan.

4. Lisätään initiaation, N,,:n johtaminen lopetetaan.

5. Useiden minuuttien kuluttua initiaattorin lisäämisen jälkeen tapahtuu eksoterminen reaktio lämpötilan saavuttaessa arvon 55-6G°C.

6. Huippulämpötilassa aloitetaan monomeeripanoksen 1 lisääminen ja lisätään puolet katalyytistä ja aktivaattorista. Lämpötilan annetaan nousta arvoon 62°C ja pidetään tässä arvossa lisäämisen aikana.

39 6417 5 7. Panoksen 1 lisääminen kestää 40-45 minuuttia, ja kun panos 1 ja puolet katalyytistä ja aktivaattorista on lisätty, pidetään järjestelmää lämpötilassa 62°C 20 minuuttia.

8. 20 minuutin kuluttua aloitetaan panoksen 2 ja katalyytin ja aktivaattorin lisääminen.

9. Panoksen 2 lisääminen kestää noin 55 minuuttia ja katalyytin ja aktivaattorin lisääminen lisäksi 10 minuuttia.

10. Seosta pidetään lämpötilassa 62°C 30 minuuttia.

11. Tämän jälkeen jäähdytetään lämpötilaan 55°, sitten lisätään lisäaine ja annetaan seistä 10 minuuttia ennen jäähdyttämistä huoneen lämpötilaan, 12. Huoneen lämpötilassa pH säädetään arvoon 4,5-5,0 10 %:sen NH4HC03~vesiliuoksen avulla.

Valmiin lateksinäytteen viskositeetti on 19 cp (20 %:n kiinteäaine-pitoisuus, "Brookfield Synchro-Lectric Ciscometer Model LVI", kara 1, nopeus 60 kierr/min) ja MFT-arvo 37°C. Tästä näytteestä valetun kalvon kovuus on 14 KHN. Kun 1 % Zn++ (yhdisteenä ZN(NH3)4(HCOj)2) on lisätty polymeerin kiinteistä aineista laskettuna siten, kuin US-patenttijulkaisussa 3 328 325 on esitetty, on kalvon kovuus 15,5 KHN.

Esimerkki 10 Hydrofiilisen monomeerin määrän vaikutus

Seuraamalla esimerkin 9 mukaista menettelytapaa valmistetaan ryhmä polymeeriemulsioita, joiden koostumukset ja ominaisuudet on esitetty taulukossa VII. Näistä emulsioista valmistetaan lattian kiillotus-aineita sekoittamalla aineosat keskenään seuraavalla tavalla:

Aineen tehtävä Materiaali Määrä Väliaine Polymeeriemulsio - 15 % kiinteitä aineita 90,0 osaa

Vaha "AC 392" - 15 % kiinteitä aineita (tavaramerkki Allied Chem.Corp.) 10,0 osaa

Kostutusaine "Fluorad FC128" - 1 % kiinteitä aineita (tavaramerkki 3M Co.) 0,5 osaa

Tasoitusapu- Tributoksietyylifosfaatti - lOO % aine aktiivinen 0,5 osaa

Koalisoiva Metyylikarbitoli 4,0 aine

Emäs Ammoniakki -Ί0 %:nen vesiliuos pH-arvoon 7,5

Kukin lattiankiillotusaine lisätään ja kokeillaan esimerkissä 6 kuva- 40 64175 tulla tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa VII, josta voidaan todeta tuotteiden 10D ja 10E ylivoimaiset kiillotusominaisuudet.

AC-392 valmistetaan 35 %:n kiinteäainepitoisuudessa seuraavasti ja laimennetaan vedellä 15 %:n kiinteäainepitoisuuteen.

Koostumus Paino-osaa "A-C Polyethylene 392" 40

Oktyylifenoksipoly(9)etoksietanolia 10 KOH (90 %:nen hiutaleita) 1,2

Natriummetabisulfiittia 0,4

Vettä (1) 50 %:n kiinteäainepitoisuuteen 50

Vettä (2) 35 %:n kiinteäainepitoisuuteen 43

Ensimmäiset 5 aineosaa johdetaan sekoitettuun paineenalaiseen reaktoriin 50 %:sen väkevöitteen saamiseksi. Sekoittaminen aloitetaan ja kuumennetaan lämpötilaan 95°C venttiilin ollessa avoimen. Venttiili suljetaan ja kuumentamista jatketaan lämpötilaan 150°C 1/2 tunnin kuluessa. Reaktoriin lisätään vettä (43 osaa);lämpötilassa 95°C samalla kun lämpötila säilytetään arvossa 150°C, ja tämän jälkeen jäähdytetään huoneen lämpötilaan samalla sekoittaen mahdollisimman nopeasti. Sitten lisätään 500 mo formaldehydi-säilöntäainetta.

41 64175

I S

I ^ S

§ä °.«ss 33- CTiiHCO > > ffl £ 0 OH ID * * * \ >1 S 5¾ a ^-^QQ^r-I^Diin Γ- .£ Ö > O \ <N CO O >D rH rH » q

i—( CJ - rH <l) 00 -H

rt DJ rH q S ro rH O) 1 £ *

W »H

g s $ ^ s ti rt m q j£

rt *· *H Q

2 rs) (N g ä $ n> m Ί1 h n r^rnjRq Q D ·> r-H - - * \ > C raj O > ro h n r- r-cNin m pi -H jf rH \\roö^<u--irH * ä q ip Q »“H »H rH ro (U p>

rt *“ rH

S- σ\ ro \ ro

S ID

Ph S

\ \ rt

> ° ro |i -H

rt Di r h io » · £ H

2 \ iD *. · ·» 00 Ό 3 u χ,υοττηη^ΗνβΟΝττ \ & +J p O SS-roo® >—i rH id S-h ft ή p Dl PH 0) - -P q t 5 \ rH rr <Ö

V. ID ιΗ -P

g - ro js g S 5

H

> a

5 |S

•3 \ Dl

Λί rt .. MO

P CQ rt iH ID ID r—I M· > •H O Σ \ f—I ^ O Q λ Ή giH \ O ro n voroin· - c Js q

m X > n o ^ 0) H H CO O · P

5 ö ΓΗ rH rH \3-Pp E-· > \ rH vo£-h» \ id ro ' q

n r~ ro S

> VO TJ· g I ® H NN rs

S in m CN H H «i Q · -H

D* r—I «*» ^ ^ OOC'Ok 5 O g Q Γ- vo rs Tr X. Q Ph 3 \\r0Ovn (UrHrH o a S p

UtDrHrH ·> £ -P W

rt H rH rs > <T> (0

Hi· O — 3 O rs to _ m s ^ 'IS s S 1

m e o, q +» >h q S

rH q) U U -H M -H φ H -3 S

a w -e o o .* . r S *. τί “ J i 1 v ‘ S u 8 * B .

5 8 3 § ^ f ^ ^ e 8 rOOvOvpvfe Du di Λ Ή ;p ij* -H ^ -h

>ii<a<E-lEHtH»HHHrH>'-'C/3EHW

<V rH -rl

O O -H

« CW K

42 641 75

Esimerkki 11 Happomäärän vaihtelujen vaikutus

Seuraten esimerkissä 9 kuvattua käsittelytapaa valmistetaan joukko polymeeriemulsioitä, jotka on esitetty taulukossa 8. Näistä emulsioista valmistetaan lattiankiillotusaineita ja ne kokeillaan esimerkissä lo kuvatulla tavalla. Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 8, josta voidaan todeta, että esimerkin 11A mukainen tuote ei ole kovin heikkolaatuista, ja että kopolymeerit, joissa käytetään maleiinihappoanhydridiä, eivät ole sameita.

I: 43 6 4 1 75 S.

I ^ I

% ^ s

9 I ^ o. £ I

rH X. 00 ΓΟίΛιΗ^Τ - Q Q

ffi» * Γ-~ ,¾ aO · S O

Q rH in Q 00 I VOCM^O \ I > T! -H C

? \ (N Ö in rHrH π o q & >1 S o 0 ^ 1-1 ci S i £ S ^ :> tn in e § 1 s | !§ . ö O > :b

K m !n > Q

·<Τ (N rH rH rH O - jC ao in c »» ·. «· » » n· · t» xj o trOnov^o-ojino \ O -P 5n *3 \ (N O m <N rH rH (N TT -HjC+JX:

O' rH - P -H

n n δ >-i Λ Oi o b» n in in I s s -5 -5 §> 1 ’> c

^ il Ä1 M

in Tr m OrH<y» m ö · Φ

n;·»* ·· * ^ ·. i H—ϊ | O

n nrovoo^^r^oi^rco r~~ G :3 -h :itj c

Ä >\CNOiniNrHrH rH \ M i ^ > O

1 | j - °°. | sika rH Λ O CN > . :iö · 3 ]> 'S' +J > +)

rö Vy \ -H >, -H

^ g “1 0*0 in

Ph S

I ^ \ r- .

|rfT ·» f ^ \ TT afl ao *2 O tn %, £, <C s \ r- m rH m - xiaox:· r-1 S. vo·. * * * i— · > i Ό t-π as^r-QQmr^oiin^· X -p S · >i

Dtn<NO®nirHrH m O O -p Ä 73 in m x oo 1-1 coaJS^aj u 4J a > n iö N S. τη m ω a:

m ^0, -P

o o° lii s. ! •h *-* S w in <5 to οι χ tn m Q > aö rH - —· -rl -H -*H 3 C -P aö tn ω

S <u υ u ·§ -S

q 3 2 ° ° in , ί1$81·*3ί! 32

•H E 3 » *· <U CJ H (I) H · 4J · C +J

H 3 10 O r-vr-.r^l030>E4Jg-rH<U (JO

φ -P Q rH 04 rH04rH O -P Q Λ -H a3 3 -P

διηίί'^'-'ΐ — — -xo-iEOSgen o £ Q -P Ph MHB1H«hISH jf O flJ tP Ö> O' ö ΟιΟιΟι·ΗΗ^*Η(0·^ <D O ^ 1)Ηίίίθ4ΗπΗ§ΗΗΗ ^·π^(Πμϋ)Ρ40) I s * <« 64175

Esimerkki 12 Ensimmäisen vaiheen/toisen vaiheen suhteen vaihtelut Valmistetaan polymeeriemulsioita esimerkin 9 mukaisella menetelmällä, joiden ensimmäisen vaiheen ja viimeisen vaiheen määräsuhteet on esitetty taulukossa IX. Ensimmäisen vaiheen kokoomus kussakin on EA/VAc/VOH/MAn/MAA = 11/75,6/11,2/0,8/1,4 ja Tg(l)-arvo on 27,7°C ja Ip(l)-arvo 17.5. Kummassakin viimeisenä vaiheena on polystyreeni, jonka Tg(2)-arvo on 100°C ja lp(2)-arvo 12,1. Täten kunkin lateksipolymeerin Ip(l) - lp(2)-arvo on 5,4. Näistä emulsioista valmistetaan lattian kiillotusaineita ja ne kokeillaan esimerkissä 6 ja 10 kuvatulla tavalla. Koetulokset on esitetty taulukossa IX.

Taulukko IX

Koe 12A 12B 12C 12D 12E

Polymeeriemulsio

Ensimmäinen//vi imeinen vaihe (painon perusteella) 70//30 60//40 50//50 40//60 30//70 MFT °C 19° 21 23 24 80

Viskositeetti* (cp) 22 21 24 20 17

Tg-keskimääräinen °C 46,3 53,0 60,0 67,3 75,0

Kiillotusaninaisuudet Näkyvä sameus 0 0 0 vähän kohta 1.

Näkyvä kiilto hyvä hyvät hyvä hyvä tyyd.- hyvä

Tasoittuminen eh eht eh eh eh

Pesuaineen kestävyys tyyd. tyyd. tyyd. hyvä eh

Poistettavuus tyyd. tyyd. tyyd. huono huono

Koron jälkien kestävyys hyvä hyvä hyvä hyvä hyvä

Kulutuskestävyys hyvä hyvä hyvät hyvä hyvä *Kiinteäa inepitoisuus 40 % ja pH-arvo 5.

Esimerkki 13 Maleiinihappoanhydridi/metakryylihappomäärät Polymeeriemulsioita valmistetaan esimerkin 9 mukaisella menetelmällä käyttäen joukkoa maleiinihappoanhydridiä ja metakryylihappoa ensimmäisessä viaheessa, kuten taulukossa X on esitetty. Kukin viimeinen vaihe on polystyreeni ja sen määrä on 50 paino-% polymeeristä. Kokeen 13A polymeeri on sama kiin kokeessa 11A. Koostu-muserojen ollessa suhteellisen pienten, ovat muiden kolmen polymee- i 45 641 75 rin Tg- ja Ip-arvot ainoastaan hieman erilaiset kokeeseen 13A verrattuna. Näistä emulsioista valmistettuja kiillotusaineita kokeiltiin esimerkeissä 6 ja lO, jolloin saatiin taulukossa X esitetyt tulokset. Tällöin saadaan hyvin erilainen kiillotusaineen pois-tettavuus ja pesuainekestävyys. Tämä on huomattava ottaen huomioon polymeerin vinyyliasetaattipitoisuuden.

64175 46 r-~ § §

O > P

s ^ I«g I

> s s o i 1! I

VD -P Ä co \

LO

in r- : s

CM

I :<0 :rt H -s r, £, P 2 lO »o Ä x:

N. o' VD 00 o ^ 1 '' J

fg ^ <N P X ^ P

\ \ -p p* 33 m ^ in |>

X c ^ S

0 0 *> -S Q

M Φ O Ä ae fl S

^ ro p vo m (N g, « § 8 g ^ ™ <N Ä J Ä S ή & * ς. Js l in ® m

1 1/1 O

I > > - s i o 1 < :rt 33 l ^ -* > O*

π * F

^ tt> -f rt VO *"** · · ’Γ") sC «. _ :rt :<0 T) T3 2 ^ s s ° uss 00 Ä A P -M 0 rC +J »r n -h \ P u> m Φ g «n ~ 3 0 a m •h O m -h 1 «“i.. j, s 1 2 I f 3 § I 1 s· <l) q> p SJ p p > c _.w-rt φ 3 I ϋ g a: Λ .h e a £ 4jc 3S2-P 2

•^iao-p 3px4Jh-|J .S

P 3 S) O « g g g P P <1) W

rt P o Q n ag :m p m P ®

2 M C ' .2 ® E E Q 3 ® P

« O P E* W 3 P P ffl UJ P c O rt E P P p p rt öj o .¾ >i«04§> o en en h & ft j

0) P p P

oo ^ x X a 3 * I: 47 641 75

Esimerkki 14 Happo viimeisessä vaiheessa

Kokeen 14A kiillotusaine valmistetaan samasta polymeerilateksista kuin kokeessa 11A. Tämän polymeerin kalvolla todettiin olevan Knoop-kovuusluku 10. Kokeen 14B kiillotusaine valmistetaan esimerkin 9 mukaisesta polymeerilateksista ja ristikytketään 1 %:n kanssa Zn++ polymeerin kiinteistä aineista laskettuna lisättynä yhdisteenä Zn(MH^)^(HCO^)2 * Kokeen 14C kiillotusaine valmistetaan kokeen 6A polymeerin lateksinäytteestä, taulukko VA, huom. 1. Tämän polymeerikalvon KHN-arvo on 13. Nämä kiillotusaineet kokeillaan esimerkeissä 6 ja 10 esitetyllä tavalla ja tulokset on esitetty taulukossa XI. Huomattava on poistettavuuden ja pesuaineen kestävyyden tasapaino samalla kun aikaansaadaan muut hyvät ominaisuudet.

Taulukko XI

Koe 14A 14B 14C

Kiillotusaineen ominaisuudet

Tasoittuminen eh-erinom. eh eh-erinom.

χ

Kiilto silmämääräisesti yksi päällyste h-eh/h h-eh/h-eh eh/h-eh kaksi päällystettä eh-erinom./eh+ erinom./eh-erinan. eh-erii om./erii omainen

Silmämääräinen sameus 0 00

Pesuaineen kestävyys tyyd. eh eh-erinc

Poistettavuus hyvä eh-erinom. erinom xTodettu tuloksina vinyyli-tiilillä/OTVA tiilillä; katso koemenetelmää 3 esimerkin 6 taulukossa VA.

Claims (20)

48 6 4 1 75

1. Sisäisesti plastisoidun additiopolymeerin osasten muodostama lateksi, joka soveltuu päällysteiden, liimojen ja sideaineiden valmistamiseen ja sisältää (A) aikaisemman vaiheen polymeeriä ja (B) myöhemmän vaiheen polymeeriä, joka on muodostettu polymeroi-malla sellaisten polymeeriosasten emulsion läsnäollessa, jotka sisältävät polymeeriä (A), jolloin polymeerejä (A) ja (B) on kumpaakin vähintään 10 paino-% osasten sisältämästä polymeerimäärästä, tunnettu siitä, että polymeeri (A) sisältää vähintään 10 paino-% hydrofiilisiä meerejä, joista vähintään 10 paino-% on ei-ionisia, ja polymeeri (B) on vähemmän hydrofiilinen kuin polymeeri (A), jolloin joko (1) polymeeri (B) on sellainen, että sillä on suurempi Tg-arvo kuin polymeerillä (A), ja polymeerin (A) hydro-fiilisistä yksiköistä vähintään 0,5 % on ionisia ja polymeerin (A) läpitunkeutumisparametri on enintään 8 yksikön verran suurempi kuin polymeerin (B), polymeerin (A) sisältäessä monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin muodostamia yksiköitä, tai (2) polymeeriosasten Tg-arvo ylittää 15°C ja lateksin viskositeetti alittaa 5000 cP mitattuna20 paino-%:n kiinteäainepitoisuudessa pH-alueella 4-10 ja sen minimi-kalvolämoötila on enemmän kuin 5°C polymeeriosasten lasketun Tg-arvon alapuolella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että polymeeriosasten laskettu Tg-arvo on suurempi kuin 20°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen lateksi, tunnet- t u siitä, että sen viskositeetti on pienempi kuin 500 cP, jolloin polymeeriosasten Tg-arvo on suurempi kuin 30°C, ja lateksipolymeeri on sellainen, että siitä muodostetun kalvon Knoop-kovuusarvo on vähintään 5.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen lateksi, tunnettu siitä, että hydrofiilisistä yksiköistä 0,5-90 paino-% on happo- tai emäs-yksiköitä ja että viskositeetti on pienempi kuin 150 cP.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen lateksi, tunnettu siitä, että viskositeetti on pienempi kuin 40 cP, että lateksipolymeeri on sellainen, että siitä muodostetun kalvon 49 6 417 5 Knoop-kovuusarvo on vähintään 8 ja polymeeri (A) sisältää ionisia yksiköitä, joissa on karboksyyliryhmäpitoisia yksiköitä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että viskositeetti on pienempi kuin 10 cP, ja että 50-90 % hydrofiilisistä meereistä on a,8-tyydyttämättÖmän hapon hvdroksi-alkyyliesterin muodostamia meerejä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että additiopolymeerit muodostavat akrylaatti-, metakry-laatti-, vinyyliesteri- ja/tai vinyyliaromaattisen monomeerin meerit.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen lateksi, jossa polymeerejä (A) ja (B) on kumpaakin vähintään 30 paino-% lateksipolymeeristä ja lateksin viskositeetti on alle 150 cP, tunnettu siitä, että. polymeeri (A) sisältää 10-70 paino-% hydrofiilisiä meerejä ja polymeerillä (B) on laskettu Tg-arvo vähintään 10°C polymeerin (A) lasketun Tg-arvon yläpuolella.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että kalvon minimilämpötila on korkeintaan 18°C, että tästä lateksipolymeeristä muodostetun kalvon Knoop-kovuusluku on vähintään 5, polymeerin (A) laskettu Tg-arvo on korkeintaan 40°C ja että polymeeri (B) on kovempaa kuin polymeeri (A).

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että viskositeetti on alle 40 cP ja lateksipolymeeristä muodostetun kalvon Knoop-kovuusluku on vähintään 8, polymeerin (A) Tg-arvo on korkeintaan 5°C ja polymeerin (B) Tg-arvo vähintään 7 5°C.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että sen viskositeetti on alle 10 cP, Dolymeerit (A) ja (B) kumpikin muodostavat vähintään 40 paino-% lateksipolymeeristä, polymeerin (A) Tg-arvo on korkeintaan -10°C ja polymeerin (B) Tg-arvo vähintään 100°C.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että hydrofiilisistä meereistä vähintään 0,5 paino-% on karboksyylihappomeerejä. 50 641 75

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että lateksipolymeeri sisältää yhden tai useamman seuraavan monomeerin yksiköitä: akrylaattiesterit, metakrylaattiesterit, vinyyliesterit ja vinyyliaromaattiset monomeerit.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että polymeerin (A) yksiköt sisältävät 65-85 paino-% (C1-C4)-alkyyliakrylaatti-, (C^-C^)-alkyylimetakrylaatti- ja/tai styreeniyksiköitä, 5-10 % akrvylihappo-, metakryylihappo- ja/tai itakonihappoyksiköitä, ja 10-25 % hydroksi-(C^-C^)-alkyylimetak-rylaatti- ja/tai hydroksi-(C^-C^)-alkyyliakrylaattiyksiköitä, ja että polymeerin (B) yksiköt käsittävät metyylimetakrylaatti-ja/tai styreeniyksiköitä.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että polymeerin (A) yksiköt sisältävät 50-85 paino-% vinyyliasetaattiyksiköitä, 1-10 % akryyli-, metakryyli-, itakoni-ja/tai maleiinihappoyksiköitä, ja 8-25 % vinyylialkoholiyksiköitä, ja polymeerin (B) yksiköt sisältävät 100-70 % metyylimetakrylaatti-ja/tai styreeniyksiköitä ja 0-30 paino-% happamia yksiköitä.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että polymeerin (A) yksiköt sisältävät painon perusteella laskettuna 1-4 % happoyksiköitä, joista 0,2-2 paino-% polymeerissä (A) ovat maleiinihappoyksiköitä, 0-20 % (C^-C^)-alkyyliakrylaatti-, 65-80 % vinyyliasetaatti- ja 10-20 % vinyylialkoholiyksiköitä, ja polymeerin (B) yksiköt sisältävät 10-20 paino-% happoyksiköitä.

17. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen lateksi, tunnettu siitä, että polymeerin (A) yhteensulautumispara-metri on 1-6 yksikköä suurempi kuin polymeerillä (B).

18. Vesipitoinen kiillotusseos, joka kykenee muodostamaan sellaisen päällysteen, jonka Knoop-kovuusarvo on vähintään 0,5, tunnettu siitä, että se sisältää: (a) 10-100 paino-osaa sisäisesti plastisoidun additiopolymeerin osasten muodostamaa lateksia, joka sisältää (A) aikaisemman vaiheen polymeeriä ja (B) myöhemmän vaiheen polymeeriä, joka on muodostettu polymeroimalla sellaisten polymeeriosasten emulsion läsnäollessa, jotka sisältävät polymeeriä (A), jolloin polymeerejä si 6417 5 (A) ja (B) on kumpaakin vähintään 10 paino-% osasten sisältämästä polymeerimäärästä ja polymeeri (A) sisältää vähintään 10 paino-% hydrofiilisiä meerejä, joista vähintään 10 paino-% on ei-ionisia, ja polymeeri (B) on vähemmän hydrofiilinen kuin polymeeri (A) jolloin joko (1) polymeeri (B) on sellainen, että sillä on suurempi Τσ-arvo kuin polymeerillä (A), ja polymeerin (A) hydrofiilisistä yksiköistä vähintään 0,5 % on ionisia ja polymeerin (A) läpitun-keutumisparametri on enintään 8 yksikön verran suurempi kuin polymeerin (B) , polymeerin (A) sisältäessä monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin muodostamia yksiköitä, tai (2) polymeeri-osasten Tg-arvo ylittää 15°C ja lateksin viskositeetti alittaa 5000 cP mitattuna 20 paino-%:n kiinteäainepitoisuudessa pH-alueella 4-10 ja sen minimi-kalvolämpötila on enemmän kuin 5°C polymeeri-osasten lasketun Tg-arvon alapuolella, (b) 0-90 paino-osaa aika Lillukoista hartsia määrässä, joka on korkeintaan 90 pa.ino-% osan (a) painosta, (c) 0-90 paino-osaa vahaa, (d) kostutus-, emulgoim.is- ja dispergoimisaineita määrässä 0,5-20 paino-% aineosien (a), (b) ja (c) kokonaismäärästä, (e) moniarvoista metalliyhdistettä määrässä 0-50 paino-% aineosasta (a), (f) vettä niin, että kokonaiskiinteäainepitoisuus on 0,5-45 %.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukaisen kiiliotusseoksen käytte kovan pinnan kiillottamiseksi, tunnettu siitä, että pinta päällystetään seoksella ja päällyste kuivataan tai sen annetaar kuivua.

20. Menetelmä lateksin valmistamiseksi sisäisesti plastisoi-duista additiopolymeeriosasisra, tunnettu siitä, että (a) muodostetaan polymeroimalia aikaisemman vaiheen polymeerin (A) osasten emulsio, ja (b) tämän emulsion läsnäollessa muodostetaan polymeeriä (A) sisältäville osasille polymeroimalia myöhemmän vaiheen polymeeri (B) , jolloin kummankin polymeerin (A) ja (B) monom.eerimäärä valitaan siten, että kumpikin niistä muodostaa vähintään 10 paino-% osasten sisältämästä polymeerimäärästä ja polymeeri (A) sisältää vähintään 10 paino-% hydrofiilisiä meerejä, joista vähintään 10 paino-% on ei-ionisia, ja polymeeri (B) on vähemmän hvdrofiilinen kuin poLymeeri (A), jolloin joko (1) polymeeri 52 641 75 (B) on sellainen, että sillä on suurempi Tg-arvo kuin polymeerillä (A) ja polymeerin (A) hydrofiilisistä yksiköistä vähintään 0/5 % on ionisia ja polymeerin (A) läpitunkeutumisparametri on enintään 8 yksikön verran suurempi kuin polymeerin (B), polymeerin (A) sisältäessä monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomee-rin muodostamia yksiköitä, tai (2) polymeeriosasten Tg-arvo ylittää 15°C ja lateksin viskositeetti alittaa 5000 cP mitattuna 20 paino-%:n kiinteäainepitoisuudessa pH-alueella 4-10 ja sen minimi-kalvolämpötila on enemmän kuin 5°C polymeeriosasten lasketun Τσ-arvon alapuolella. , l 53 64 1 75