CN1916035B - 聚合物颗粒的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚合物颗粒的水分散体及其制备方法。所述颗粒包含：第一聚合物，该第一聚合物包含至少一种单烯键式不饱和单体和至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，而且在干燥时包括至少一个空穴；和基本包封所述第一聚合物的至少一种第二聚合物，所述第二聚合物包含至少一种烯键式不饱和单体作为聚合单元。

Description

聚合物颗粒的水性分散体
相关申请交叉引用
本非临时专利申请要求2005年8月19日提交的临时专利申请第60/709658号的优先权，该申请的内容参考结合入本文中。
技术领域
本发明涉及可用于水性涂料组合物的成膜粘合剂。更具体来说，本发明涉及还能够在膜干燥时提供高度白光散射的成膜聚合物颗粒的水分散体。
背景技术
人们需要当干燥时具有改进的漆膜完整性(例如耐擦洗性)的水性涂料组合物，特别是这样的具有低挥发性有机化合物(“VOC”)含量或不含挥发性有机化合物的涂料组合物。在一些情况下，具有一个或多个空穴的颗粒可制得这样的涂料组合物，同时还减小颗粒的质量，从而减少了提供所述质量所需的材料和能量。包含一个或多个空穴的颗粒还可提高干涂层膜的不透明度。
美国专利第6139961号揭示了一种不溶于水的芯/鞘聚合物颗粒的水分散体。其芯包括被第一壳聚合物包封的空穴，所述第一壳聚合物的玻璃化转变温度高于50℃，玻璃化转变温度为-15℃至-50℃的第二壳聚合物在所述第一壳上聚合。然而，我们发现对于这种颗粒能够形成膜的程度下，它们的不透明度很差，这可能是由于在成膜时许多空穴塌缩了。
发明内容
与现有技术相比，当将本发明的成膜粘合剂颗粒结合入涂料中时，能够提供优良的不透明性质，即获得改进而且一致的遮盖性质。本发明的第一方面涉及一种聚合物颗粒的水分散体，以该聚合物颗粒的重量为基准计，所述颗粒包含10-80重量％的第一聚合物，以第一聚合物的总重量为基准计，该第一聚合物包含至少一种单烯键式不饱和单体和0.05-90重量％的至少一种多烯键不饱和单体，在干燥时，包括至少一个空穴；和至少一种第二聚合物，该第二聚合物包含至少一种烯键式不饱和单体作为聚合单元。所述空穴的直径为100-1200纳米，所述第二聚合物基本包封第一聚合物，第二聚合物的Tg为-60℃至50℃，是在第一聚合物的存在下形成的。
本发明的第二方面涉及一种形成聚合物颗粒水分散体的方法。该方法包括提供一种多层(multi stage)乳液聚合物的水分散体，所述多层聚合物包含芯层(stage)聚合物和第一壳层聚合物的；通过向所述水分散体中加入至少一种烯键式不饱和单体，并且在多层聚合物的存在下使单体聚合，形成第二壳层聚合物，基本包封所述第一壳层聚合物；在所述第二壳层聚合物的单体聚合之前、过程中或之后，向所述水分散体中加入溶胀剂.以芯层聚合物的重量为基准计，芯层聚合物包含5-100重量％的亲水性单烯键式不饱和单体，以及0-95重量％的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体作为聚合单元.所述第一壳层聚合物的Tg至少为50℃，以第一壳层聚合物的总重量为基准计，其包含0.05-90重量％、优选0.02-35重量％至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元.
本发明还涉及一种水性涂料组合物，包含上述聚合物颗粒，其颜料体积浓度为0-95。
在本发明的上述水分散体中，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，该水分散体包含25-33重量％的第一聚合物和67-75重量％的第二聚合物。
在一个具体的实施方式中，本发明提供一种用来形成聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括：提供多层乳液聚合物的水分散体，该多层乳液聚合物包含芯层聚合物和第一壳层聚合物，以芯层聚合物的重量为基准计，芯层聚合物包含以下聚合单元：5-100重量％的亲水性单烯键式不饱和单体，和0-95重量％的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体；该第一壳层聚合物计算得到的Tg至少为50℃，以所述第一壳层聚合物的总重量为基准计，该第一壳层聚合物包含0.05-90重量％的至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元；通过向所述多层聚合物水分散体中加入至少一种烯键式不饱和单体，并且在多层聚合物的存在下，使所述单体聚合，形成第二壳层聚合物，所述第二壳层聚合物基本包封所述第一壳层聚合物；在所述第二壳层聚合物的单体聚合之前、过程中或之后，向所述水分散体中加入溶胀剂。
在上述方法中，以分散体中聚合物总量为基准计，所述溶胀剂是在该水分散体包含至少0.5重量％未反应的单体的时候，在单体基本不发生聚合的条件下加入分散体中的；随后将单体的含量减少至少50％。
具体实施方式
所述第一聚合物和第二聚合物各自包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体，它们的共聚单体可是相同的或不同的。合适的烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯；(甲基)丙烯酸-2-(3-噁唑烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；亚乙基脲基官能单体；乙酰乙酸烯丙酯；乙烯；丙烯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他的乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯酮；以及偏氯乙烯。优选的第一聚合物和第二聚合物独立地为：全部都是(甲基)丙烯酸类、主要是(甲基)丙烯酸类、苯乙烯/(甲基)丙烯酸类和乙酸乙烯酯/丙烯酸类，即所述聚合物组合物包含这些单体或这些类型的单体。在本文中，丙烯酸酯或丙烯酰胺之类的术语前加上术语“(甲基)”分别表示同时包括丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
以聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物和第二聚合物各自可独立地包含0-7.5重量％、优选0-2.5重量％共聚的单烯键式不饱和酸单体，例如丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；衣康酸；富马酸；马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯；巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯；富马酸磷酸烷基酯；(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯；巴豆酸磷酸二烷基酯；和磷酸烯丙酯.在一些实施方式中，酸单体和酰胺单体都结合入第二聚合物中，例如以聚合物的重量为基准计，0.1-2.5重量％的衣康酸和0.1-2.5重量％的丙烯酰胺.
在本文中，多烯键式不饱和单体定义为包含两个或更多个烯键式不饱和键的单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。必须对这些单体的含量进行选择，特别是对第二聚合物的含量进行选择，使得成膜不会受到重大影响。在一些实施方式中，以聚合物的干重为基准计，所述第一聚合物包含0.05-50重量％、优选0.2-35重量％、更优选0.5-30重量％、更优选1-25重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。在其它实施方式中，以聚合物的干重为基准计，所述第一聚合物包含0.05-5重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。
所述第一聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)优选高于50℃，更优选高于75℃、最优选高于90℃。所述第二聚合物的Tg为-60℃至50℃，优选-60℃至35℃，更优选为-20℃至20℃。在各种情况下，Tg使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics.Soc.，第一卷，第三期，第123页，1956)计算。对于包含两种以上不同单体种类的共聚物，算式表示为：
1/Tg＝∑[w(Mi)/Tg，(Mi)]，
式中w(Mi)是各种单体的重量分数，Tg，(Mi)是Mi均聚物的玻璃化转变温度。例如，如果要计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
式中Tg(计算)是对共聚物计算的玻璃化转变温度，
w(M1)是该共聚物中单体M1的重量份数，
w(M2)是该共聚物中单体M2的重量份数，
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度的单位为开尔文(K)。
均聚物的玻璃化转变温度可在J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke编辑，Wiley-Interscience Publishers 1999年出版的第四版“Polymer Handbook”查到。
本发明的聚合物颗粒水分散体通常由乳液聚合法形成。第一聚合物和第二聚合物优选由多级聚合法形成，其中第二聚合物在第一聚合物的存在下形成。在某些实施方式中，第一聚合物本身可包含在多个阶段中形成的多种聚合物。第二聚合物中可包含两个或更多个相，只要其中每个相包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体，而且其Tg各自为-60℃至50℃即可。
在一些实施方式中，以时间(T)时反应容器中所含反应混合物的总重量为基准计，任意时间(T)反应容器中未聚合单体的浓度不大于6重量％，优选不大于5重量％，更优选不大于4重量％。第二聚合物可以在形成第一聚合物的相同反应容器或反应釜内形成。或者第二聚合物可以在一段时间之后，在不同的反应容器或反应釜，例如存储容器或排放容器中生成。
用来制备水乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的。在本发明聚合物颗粒的水分散体的聚合中，各种聚合物是独立制备的，各种聚合物的表面活性剂、引发剂和其他添加剂独立地选择，其种类和量可以是相同或不同的，但是应当认识到，第二聚合物是在之前生成的第一聚合物的存在下制备的。在乳液聚合法中，可使用常规表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如碱金属或铵的烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。以单体的重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。
自由基聚合法包括，例如热引发、氧化还原引发、光化学引发和电化学引发，可独立地用来形成第一聚合物和第二聚合物。在一些实施方式中，在生成至少10重量％的第二聚合物的过程中，反应温度保持在5-65℃；在此期间优选采用氧化还原聚合法。在某些实施方式中，第二聚合物的聚合在5-40℃、优选5-30℃、更优选15-30℃的温度下引发，在生成至少10重量％的第二聚合物的过程中使温度升高，使得反应温度保持在5-65℃。单体可以以纯物质、即非水乳液形式或者水乳液形式加入。单体可以在反应器件一次加入、多次加入或者连续加入，或者它们的组合，连续加入可以是线性的，也可不是线性的。
第一阶段的聚合物和第二阶段的聚合物可以各自使用合适的自由基引发剂(氧化剂)、例如过氧化氢；过氧化钠或过氧化钾；过氧化氢叔丁基；过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基或叔烷基过酸酯，其中叔烷基至少包含5个碳原子；过氧化氢枯烯；铵和/或碱金属过硫酸盐；过硼酸钠；过磷酸及其盐；高锰酸钾；以及过硫酸的铵盐或碱金属盐，以单体的重量为基准计，引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。可使用一种或多种氧化剂和合适的还原剂的体系，所述还原剂例如有甲醛次硫酸钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠；formadinesulfinic acid；羟基甲磺酸；2-羟基-2-亚磺酸乙酸钠、丙酮亚硫酸氢盐；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸；以及上述酸的盐。也可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐制备第一聚合物和第二聚合物。根据本发明，催化金属盐的用量通常为0.01-25ppm。也可有效地使用两种或更多种催化金属盐的混合物。可与催化金属盐一起使用的螯合配体包括多齿氨基羧酸盐配体，例如次氮基三乙酸(NTA，一种四齿配体)、乙二胺二乙酸(EDDA，一种四齿配体)、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，一种五齿配体)、氨二乙酸(ADA，一种三齿配体)和乙二胺四乙酸(EDTA，一种六齿配体)。
可使用链转移剂，例如卤代化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巯基乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇，以独立地降低第一聚合物和第二聚合物的分子量，和/或提供与用任何一种或多种产生自由基的引发剂制得的聚合物不同的分子量分布。可以在整个反应期间的大多数时间或整个过程中、或者在反应期间的一个或多个限定的时间段内，分一次或多次，或者连续地(线性或非线性的)加入一种或多种链转移剂。
所述水分散体的聚合物颗粒的平均粒径为200-1500纳米(nm)，优选为200-600纳米。还考虑多峰型粒度乳液聚合物，其中本发明的聚合物颗粒具有一个或多个粒度峰，其中提供了两种或更多种不同的粒度，或者非常宽的分布，参见美国专利第5340858号、第5350787号；第5352720号；第4539361号；和4456726号。
在一些实施方式中，所述第一聚合物的颗粒组成均匀。但是在某些实施方式中，第一聚合物的颗粒包含一种以上的相，可通过例如多层乳液聚合反应形成。在多层乳液聚合过程中，如果其中至少有两个组成不同的阶段依次聚合，则通常会形成至少两种互不相容的聚合物组成，从而在聚合物颗粒中形成至少两个相。这些颗粒由两种或更多种不同几何结构的相组成，例如芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相部分包封芯相的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络结构颗粒。所述多层乳液聚合物可以在两个或更多个阶段中形成，这些阶段的分子量不同，另外/或者组成也不同。
所述第一聚合物颗粒在干燥时包含至少一个空穴。通过多层乳液聚合形成的包含一个空穴的第一聚合物颗粒是本领域已知的，参见以下美国专利：4427836；4469825；4594363；4880842；4970241；4677003；4985064；5225279；5494971；5545695；5510422；5527613；6020435；6252004；6139961；6673451；和6784262。在公开的美国公开第20010009929号；20010036990号和20030129435号中也揭示了本发明的第一聚合物颗粒。合适的第一聚合物颗粒在干燥时也可包含多个空穴；在本文中，“多个空穴”表示两个或更多个空穴，这些空穴可以与其它的空穴相隔离或相连接，可以基本是球形的，也可不是球形的，包括例如空穴通道、空穴和聚合物的互穿网络结构，以及海绵状结构，例如参见美国专利第5036109号；第5157084号；第5216044号；和第5989630号。可以在被壳聚合物完全或部分包封的第一聚合物颗粒中形成多个空穴。在另外的实施方式中，第一聚合物颗粒包含一种或多种芯聚合物，这些芯聚合物可以从第一聚合物颗粒溶出，从而在干燥时形成空穴。在另外的实施方式中，还考虑了包含或起初包含二氧化钛和氧化硅之类的颜料颗粒、超临界二氧化碳、FREONTM和可氧化的化合物的第一聚合物颗粒。较佳的是，所述第一聚合物颗粒最外层聚合物表面主要量的聚合物的Tg大于50℃，优选大于75℃，更优选大于90℃。
在一些实施方式中，干燥时具有至少一个空穴的第一聚合物可根据美国专利第6632531号所述的方法形成。在这些实施方式中，本发明的第一聚合物优选在至少一种短效物质的存在下形成，所述短效物质是指任何常规沸点低于30℃的物质，本发明的第二聚合物在第一聚合物的存在下聚合。在这些实施方式中，所述第二聚合物可以在除去短效物质之前或之后形成。
在这些实施方式中，短效物质优选选自二氧化碳、2，2-二甲基丙烷、二氯氟甲烷、1，2-二氯四氟乙烷、丁烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、甲醚、1，1-二氟乙烷、八氟丙烷、氯代二氟甲烷、丙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟化硫、六氟乙烷、二氧化碳、氯代三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷、二氟甲烷、六氟乙烷、二氧化碳、氯代三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷、及其组合。
优选的是所述空穴的尺寸为100-1200纳米。在一些实施方式中，当膜中包含本发明的颗粒时，这些颗粒会增加膜的不透明度，优选的是空穴的尺寸为200-600纳米，更优选250-450纳米。例如在一些实施方式中，本发明的颗粒被用于纸张涂层，特别是用于纸张涂层被压延以提高光泽度的应用中，较佳的是，空穴的尺寸为750-1200纳米，更优选1000-1200纳米。
以分散体的聚合物总重量为基准计，包含本发明颗粒的水分散体还可包含5-95重量％，优选5-50重量％，更优选5-35重量％的无空穴颗粒或实心颗粒.这些无空穴的颗粒的Tg可为-50℃至50℃，其粒度通常小于10纳米至大于1000纳米，优选为30-500纳米，更优选为40-200纳米.在这些实施方式中，可以有具有不同平均粒度的(即具有双峰或多峰型粒度分布的)有空穴颗粒的集合.例如，在一些实施方式中，当本发明的分散体被用来配制用于老化或风化的基材的涂料的时候，以分散体的聚合物总量为基准计，希望该分散体包含20-35重量％的粒度为10-100纳米、优选40-80纳米的无空穴的颗粒.
本发明的聚合物颗粒包含第一聚合物和基本包封所述第一聚合物的第二聚合物。“基本包封第一聚合物”表示第一聚合物50％以上的表面积必须被第二聚合物覆盖。优选大于75％，更优选100％的第一聚合物颗粒的表面积被所述第二聚合物覆盖。本领域众所周知，可以在采用或不采用染色技术的情况下，通过扫描电子显微镜测定聚合物颗粒的覆盖或包封程度。
聚合物颗粒水分散体中的固体含量通常大于30重量％，优选大于40重量％。粒度小于本发明颗粒的聚合物颗粒的存在可制得固体含量接近或大于70％的分散体。另外，高固体含量或较小颗粒的存在，或这二者的结合，可以防止本发明的颗粒沉降或沉淀。这里高固体含量表示固体含量大于50重量％，优选大于60重量％。
在一个实施方式中，本发明用来提供一种在干燥时适合作为涂料的水性涂料组合物，在本文中，“涂料”包括例如油漆、清漆、面漆、底漆、纸张涂料、皮革涂料、织物、非织造织物涂料和饱和剂、弹性涂料、填缝材料、密封胶和粘合剂。相对于包含其中第一聚合物包含小于0.05重量％(以所述第一聚合物的重量为基准计)的共聚多烯键不饱和单体的类似聚合物颗粒的水分散体的涂料，这种涂料通常具有改进的成膜能力(特别是在温度低于30℃、或以所述水性涂料组合物为基准计，VOC含量小于5重量％的情况下)和/或膜完整性。
本发明的聚合物还可有益地在着色涂料配方中用作粘合剂。在本文中，“粘合剂”表示配方中用来为通过干燥该配方形成的膜提供完整性的组分。在PVC较低的涂料配方中，所述粘合剂可以通过形成将包括颜料和增量剂在内的其他组分嵌入其中的相当连续的膜而做到这一点。所述粘合剂还可在颗粒与配方中的其他组分(例如颜料和增量剂)之间形成粘合点。对于粘合剂含量不足以形成连续膜的较高PVC配方，这种粘合机理更为普遍。聚合物颗粒的分散体通常在水性涂料配方中用作粘合剂。通常粘合剂颗粒的性质使得在干燥配方的温度下可以成膜。或者可以加入溶剂或聚结剂以软化粘合剂颗粒，使其成膜。
使用本发明的聚合物颗粒作为粘合剂的着色的涂料配方所能够提供的不透明度大于使用常规无空穴聚合物颗粒作为粘合剂的类似配方。或者说，与使用常规的无空穴聚合物颗粒作为粘合剂的配方相比，要达到同等级别的不透明度，使用本发明的颗粒作为粘合剂的涂料配方所需要的颜料和/或增量剂的含量较低。
包含本发明水分散体的水性涂料组合物，通过涂料领域中众所周知的技术制备。首先，如果要对水性涂料组合物着色，通常在高剪切条件下(例如使用混合器达到高剪切)将至少一种颜料良好分散在水性介质中.然后在较低的剪切搅拌下，将聚合物颗粒的水分散体与所需的其他涂料辅助剂一起加入其中.或者可以在颜料分散步骤中加入聚合物颗粒的水分散体.所述水性涂料组合物可包含常规的涂料辅助剂，例如增粘剂、颜料、增量剂、乳化剂、交联剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、湿润剂、润湿剂、生物杀伤剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂.以所述聚合物颗粒的重量为基准计，所述水性涂料组合物可包含高达75重量％的不满足关于本发明聚合物颗粒水分散体描述的乳液聚合物，例如成膜和/或非成膜乳液聚合物.
适用于涂料配方的颜料和增量剂的例子包括二氧化钛，例如锐钛矿型和金红石型二氧化钛；氧化锌；氧化锑；氧化铁；硅酸镁；碳酸钙；有机和无机着色颜料；硅铝酸盐；二氧化硅；各种粘土，例如高岭土和层状瓷土；以及氧化铅。所述水性涂料组合物中颜料和增量剂的含量可在0-95颜料体积浓度(PVC)之间变化，从而包含了本领域所述的其它涂料，例如清漆、着色剂、平面涂料、半透明涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有纹理的涂料等。颜料体积浓度由下式计算：
在一个实施方式中，所述水性涂料组合物包含光敏部分。该光敏部分能够吸收部分的太阳光谱，另外，不希望被理论所束缚，该光敏部分还可在对外界曝光的过程中潜在地作为聚合物交联的光引发剂。所述光敏部分可以是在所述水分散体形成之前、过程中或之后加入所述水涂料组分的光敏化合物，或者通过例如共聚反应，与所述聚合物颗粒水分散体中的一种或多种聚合物(优选第二聚合物)化学结合的光敏基团。光敏化合物的例子是其中一个或两个苯环被取代的二苯酮衍生物，例如二苯酮、4-甲基二苯酮、4-羟基二苯酮、4-氨基二苯酮、4-氯二苯酮、4-羟基羧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4-羧基甲基二苯酮、3-硝基二苯酮和取代的苯基酮，例如取代的苯基苯乙酮。通过包含光敏基团的共聚烯键式不饱和单体，光敏基团可存在于一个或多个层中。包含光敏基团的烯键式不饱和单体的例子包括乙烯基甲苯、苯甲酰苯甲酸烯丙基酯和结合有二苯酮侧基的单体，例如甲基苯甲酰苯甲酸乙烯基苄基酯、甲基苯甲酰基苯甲酸羟基甲基丙烯酰氧基丙酯、苯甲酰基苯甲酸羟基甲基丙烯酰氧基丙酯和羟基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯酮。优选的光敏化合物是二苯酮。以聚合物干重为基准计，所述水性涂料组合物可包含0.1-5重量％、优选0.1-3重量％、更优选0.1-1重量％的一种或多种光敏化合物。
较佳的是，以所述水性涂料组合物的总重量为基准计，所述水性涂料组合物中VOC含量小于5重量％，更优选小于3重量％，更优选小于1.7重量％。在本文中，挥发性有机化合物(VOC)定义为常压下的沸点低于280℃的含碳化合物。
另外，所述水性涂料组合物可包含聚结剂，其中一些可以不是VOC，例如在常压下的沸点高于280℃的聚结剂.聚结剂是一种加入聚合物颗粒水分散体、油漆或涂料中的、能够将所述聚合物颗粒生长水分散体或水性涂料组合物的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物.MFFT使用ASTM测试法D2354测量.非VOC的聚结剂的例子包括增塑剂、小分子量聚合物、表面活性剂和可自氧化的增塑剂，例如不饱和脂肪酸的烷基酯.优选由亚麻子油、桐油、脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、葵花子油和玉米油的油类制备的烷基酯.非VOC聚结剂的例子包括不饱和脂肪酸(例如单、双或三不饱和脂肪酸)的酯.合适的不饱和脂肪酸包括由棕榈油酸、油酸或癸烯酸形成的单不饱和脂肪酸酯；由亚油酸形成的双不饱和脂肪酸酯；由亚麻酸或桐酸形成的三不饱和脂肪酸酯；或其混合物.合适的不饱和脂肪酸酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯以及不饱和脂肪酸形成的烷基醚酯；二甘醇、三甘醇；二丙二醇；三丙二醇；和二甘醇单丁醚形成的酯.在一个实施方式中，上述可自氧化的增塑剂与包含0.25-12.5重量％(以聚合物颗粒为基准计)的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚单元的聚合物颗粒水分散体一起使用.可使用钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁之类的金属离子催化剂来促进自氧化.可以使用卤化物、硝酸盐和硫酸盐之类的简单的盐，但是在许多情况下，使用乙酸根、环烷酸根或乙酰乙酸根之类的有机阴离子.
常规的油漆或涂料制备方法可能会从聚合物颗粒水分散体、生物杀伤剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂中偶然地引入VOC。以水性涂料组合物的总重量为基准计，这些VOC的含量通常占0.1重量％。可以采用另外的方法，例如对聚合物颗粒的水分散体进行气提和选择低VOC含量的添加剂(例如生物杀伤剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂)，将油漆或涂料中的VOC含量进一步减至小于0.01重量％(以水性涂料组合物的总重量为基准计)。
所述水性涂料组合物的固体含量可为10-85体积％。用Brookfield粘度计测得的所述水性组合物的粘度可为0.05-2000Pa·s(50-2000000cps)；可针对不同的最终应用和施涂方法相应地适当改变粘度。
所述水性涂料组合物可通过常规的施涂方法施涂，例如使用刷子或涂漆辊涂敷、空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、大体积低压喷涂、空气辅助无气喷涂和静电喷涂。可将水性涂料组合物施涂在以下的基材上，例如塑料，包括塑料片和塑料膜；玻璃；木材；金属，例如铝、钢和经过磷酸盐或铬酸盐处理的钢；预先涂过漆的表面；风化的表面；水泥基材；和沥青基材，可以事先用例如底漆对基材进行处理，也可不进行该处理。涂敷在基材上的水性组合物通常在5-95℃的温度下干燥，或者允许其自由干燥。
一种优选的用来形成其中第一聚合物在干燥时包含至少一个空穴的本发明分散体的方法与美国公开第20010009929号所揭示的方法类似。在本发明优选的方法中，提供了一种包含芯层聚合物(“芯”)和第一壳层聚合物(“第一壳”)的多层乳液聚合物的水性分散体。所述芯和第一壳本身可以由一个以上的层组成。可具有一个或多个中间层。较佳的是，所述多层聚合物包含芯、中间层和壳。中间层参见美国公开第20010009929号所述。
根据优选的方法，随后通过向所述多层聚合物的乳液中加入至少一种单烯键式不饱和单体，并在所述多层聚合物的存在下，在5-65℃的温度下使至少10％的单体聚合，形成基本包封所述第一壳层聚合物聚合物第二壳层聚合物(“第二壳”)。该温度至少比所述第一壳层聚合物算得的Tg低30℃。在包含第二壳层聚合物的单体聚合之前、过程中和之后，向水性分散体中加入溶胀剂，使所述多层乳液聚合物的芯溶胀。
在此方法中，所述第一壳层聚合物具有本文所述的本发明第一聚合物所拥有的性质，所述第二壳层聚合物具有本文所述的本发明第二聚合物所拥有的性质。较佳的是，所述第一层壳聚合物计算得到的Tg至少为50℃，包含至少50重量％的非离子型单烯键式不饱和单体作为聚合单元。
在此优选方法中所用的多层聚合物的芯如美国公开第20010009929号所述。所述的芯优选为包含以下组分作为聚合单元的乳液聚合物：5-100重量％(以芯的重量为基准计)的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体，和0-95重量％(以芯层聚合物的重量为基准计)的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体。
所述的芯，无论是通过单步法或包括几个步骤的方法制备的，在非溶胀条件下，其平均粒径为50纳米至1.0微米，优选100纳米至300纳米.如果所述芯是由种子聚合物(例如美国公开第20010009929号所述的)制得的，该种子聚合物的平均粒度优选为30-200纳米.以芯的总重量为基准计，芯还可任选地包含小于20重量％、优选0.1-3重量％的多烯键式不饱和单体.
在所述优选方法的范围内，适合用来制备芯聚合物的亲水性单烯键式不饱和单体包括含有酸官能团的单烯键式不饱和单体，例如包含至少一个羧酸基团的单体，其包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯和衣康酸单甲酯。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
可将一种或多种溶胀剂用于该方法。合适的溶胀剂包括那些能够在多层乳液聚合物和单体的存在下，渗透过壳聚合物并溶胀芯的溶胀剂。溶胀剂可以为水相或气相的，挥发性碱或固定碱，或它们的组合。
合适的溶胀剂包括挥发性碱，例如氨，氢氧化铵，和挥发性的低级脂肪胺，例如吗啉、三甲基胺和三乙基胺；固定碱或永久性碱，例如氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵配合物、铜铵配合物、银铵配合物、氢氧化锶和氢氧化钡。可以加入乙醇、己醇、辛醇、
Figure G2006101218038D00121
溶剂和美国专利第4594363号所述溶剂之类的溶剂，以促近固定碱或永久性碱的渗透。优选的是氨和氢氧化铵。
可以在包括第二壳层聚合物的单体聚合反应之前、过程中或之后，但是在形成第一壳聚合物之后，向所述水分散体加入溶胀剂，使所述优选的方法中所用的多层乳液聚合物的芯溶胀。在优选的实施方式中，当所述水分散体包含至少0.5重量％(以分散体中聚合物的总量为基准计)未反应的单体时，在单体基本不发生聚合的条件下将溶胀剂加入水分散体中，然后将单体的含量减少至少50％。术语“单体基本不发生聚合的条件下”和达到这些条件的技术参见美国公开第20010009929号。
以芯中能够被中和的官能团的当量为基准计，溶胀剂的量优选为75-300％，更优选90-250％。较佳的是，当所述多层乳液聚合物处于升高的温度时、优选在高于壳聚合反应温度的10℃以内，向所述多层乳液聚合物加入一种或多种溶胀剂。溶胀通常是非常高效的，即在升高温度、存在单体且基本不发生聚合反应的条件下，溶胀通常在很短的时间内进行。在这些条件下，溶胀通常在加入一种或多种溶胀剂之后30分钟内、优选20分钟内、最优选10分钟内完成。
在单体和溶胀剂的存在下对多层乳液聚合物进行溶胀之后，以聚合物固体含量为基准计，需要将单体的含量减少到小于10000ppm，优选小于5000ppm。这可通过任何合适的方法完成。较佳的是，通过单体聚合来减少单体的含量。这可通过任何合适的方法完成，例如加入一种或多种上述的引发剂。较佳的是，在加入一种或多种溶胀剂之后的20分钟内，优选10分钟内开始减少单体的含量。
通过以下实施例说明本发明。在这些实施例中，使用以下缩写：
BA是丙烯酸丁酯；
MMA是甲基丙烯酸甲酯；
MAA是甲基丙烯酸；
t-BHP是过氧化氢叔丁基(70％)；
SDS是十二烷基苯磺酸钠(23％)；
DI是去离子化的；
SPS是过硫酸钠；
ALMA是甲基丙烯酸烯丙酯；
L是升；wt是重量；vol是体积；g是克；min是分钟。
测试方法
粒度：使用美国麻省Northborough的Matec Applied Science的MatecCHDF-2000(毛细管流体动力学分级)，通过CHDF进行测量。
S/Mil测定：将水分散体拉延到黑色的乙烯基擦洗卡片(scrub chart)上。该湿膜在30％的相对湿度下干燥。通过P.B.Mitton和A.E.Jacobson的方法(Off.Digest，1963年9月，第871-911页)在干膜(厚度约2密耳)上测定Kubelka-Munk散射系数。使用具有45/0几何结构(geometry)的Y-反射仪测量S/mil。Y反射仪是测量XYZ色标的Y分量的光反射仪。45/0几何结构说明光线沿与法线呈45度的角度射入涂层，在与法线呈0度的角度收集散射光。
耐擦洗性：使用7密耳的开口膜浇铸机将水性涂料组合物拉延在黑色乙烯基卡片上。该卡片在保持在73.5°F(23℃)+/-3.5℃和50+/-5％相对湿度的敞开房间内，在水平位置干燥7天。测定了切入耐擦洗性，即通过磨蚀油漆膜直至基材所需的擦洗周期数衡量油漆膜的耐擦洗性。该方法使用尼龙刚毛刷和擦洗介质，所述介质通过混合购自The Leneta有限公司(美国新泽西州，Mahwah)的SC-2型研磨擦洗介质、水和消泡剂制得。将油漆卡片固定在研磨测试仪中包含薄垫片的铝板上。将刷子固定在支架上，将10克擦洗介质均匀铺展在刷毛上。然后将周期计数器设定为零，开始测试。在漆膜受到破坏之前，每进行400个周期便再加入10克擦洗介质。记录下在薄垫片1/2英寸的宽度上以连续直线方式完全除去漆膜所需的周期数。记录的数值是八次测试的平均值。
BCOP遮盖因数：将待测的水分散体样品与BCOP(涂敷粘合剂的的不透明聚合物)参比分散体(将在下文中进行描述)混合。对待测分散体和BCOP参比分散体的相对量进行选择，使得所得的混合物包含30重量％的(以混合物的聚合物总重量为基准计)源自被测粘合剂的聚合物固体。以及70重量％的(以混合物的聚合物总重量为基准计)源自BCOP参比分散体的聚合物固体。在黑色乙烯基擦洗卡片(Leneta#P121010N)上拉延7密耳厚的混合物湿膜。该黑色聚乙烯擦洗卡片已经在四个限定的区域使用例如购自美国麻省Waltham的Ames Corporation的Ames卡尺(#2-212C)测量过其厚度(单位为密耳)。该膜在低相对湿度(小于40％相对湿度，如果在干燥过程中相对湿度是小于40％的任意数值，BCOP遮盖因数将基本不变)的室或房间内干燥2小时。使用例如Gardner InstrumentReflactometer(美国马里兰州，Columbia的BYK-Gardner of)的反射计在四个限定的区域测量干膜的反射率。还使用Ames卡尺在各个限定的区域测量了膜的厚度。通过下式计算各个限定区域的BCOP遮盖因数：
Figure G2006101218038D00141
其中R＝反射率；
t＝膜厚度，单位为密耳。
将四次测量的平均值作为干膜的BCOP遮盖因数。
较佳的是，在本发明中，BCOP遮盖因数至少为0.1。
BCOP80％遮盖因数：再次重复所述用来测定BCOP遮盖因数的步骤和测量，其不同之处在于，膜在温度25℃/相对湿度80％的温度/湿度室(购自美国宾夕法尼亚州Warminister的SP Industries，Inc的Hotpack，Model#417532)内干燥过夜，然后在相对湿度小于40％的低湿度室/房间内干燥1小时。
BCOP稳定性因数：
BCOP稳定性因数＝1-(BCOP 80％遮盖因数/BCOP遮盖因数)
在本发明中，BCOP稳定性因数优选小于0.5。
BCOP参比分散体
所述BCOP参比分散体通过以下方法合成：将936克BA、840.6克MMA、23.4克AA和82.7克聚乙二醇月桂基醚硫酸钠30％的水溶液与674克去离子水混合，该混合物用手持式均化器搅拌30秒，形成乳液。将938克去离子水和3.6克聚乙二醇月桂基醚硫酸钠30％的水溶液加入装有温控器、冷凝器和机械搅拌器的四颈5升圆底玻璃反应釜内。该反应釜在搅拌下在氮气下加热至85℃。将反应釜的温度保持在85℃的同时，向其中加入76克整分的均化单体乳液，然后立刻加入溶于20水的7.2克APS。所得的混合物保持搅拌5分钟。然后在大约80分钟内将余下的单体乳液加入反应釜内，在加入过程中，反应温度保持在85℃。
单体乳液加完之后，反应釜内的物料在85℃再保持10分钟，然后使其冷却至60℃。向反应釜内加入20克0.10重量％的硫酸铁溶液，然后在大约30分钟内加入溶于58克水的3.6克70％的过氧化氢叔丁基和溶于58克水的1.8克异抗坏血酸。使该反应釜冷却至室温。在30℃，通过加入氢氧化铵将乳液的pH值调节到9。从反应釜中取出乳液并过滤。最终的胶乳的固体含量为49.0重量％。粒度为106纳米。
实施例
实施例1
用来制备第一聚合物的聚合物芯的制备：根据美国专利第6020435号的实施例1-16所述制备66MMA/34MAA重量％的聚合物芯。
1号芯过滤后的分散体的固体含量为31.9重量％，平均粒度为108纳米。
2号芯过滤后的分散体的固体含量为31.8重量％，平均粒度为127纳米。
3号芯过滤后的分散体的固体含量为30.8重量％，平均粒度为139纳米。
实施例2
第一聚合物(中和的)的制备：在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。在氮气气氛下向反应釜内加入1000克去离子水，并加热至89℃。向加热的反应釜内加入溶于30克去离子水的3.7克SPS。然后立刻加入219.4克1号芯(实施例1)。在78℃，在60分钟内将通过混合70克去离子水、4.7克SDS、70.0克苯乙烯、61.6克MMA和8.4克MAA制得的单体乳液I(ME I)加入反应釜内。ME I加完之后，通过混合218.0克去离子水、9.3克SDS、657.3克苯乙烯、12.6克MAA、4.2克亚麻子油脂肪酸和2.1克ALMA制备第二单体乳液(ME II)。将单体乳液II(ME II)和溶于60克去离子水的0.93克SPS的独立的混合物在60分钟内一起加入反应釜内。使反应混合物的温度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，将22克硫酸铁的0.1％的水溶液和维尔烯的1％的水溶液加入反应釜内.然后，通过混合54.0克去离子水、2.0克SDS、168克苯乙烯和2.0克4-羟基TEMPO制得的第三单体乳液(ME III)加入该反应釜内。然后加入500克热的去离子水(90℃)。反应釜的温度约为85℃，在10分钟内将31.0克50％的氢氧化钠溶于600克热的去离子水所得的溶液加入反应釜内。氢氧化钠加完10分钟之后，将1.0克SPS与20克去离子水混合得到的溶液加入反应釜内，该批料在85℃保持30分钟。然后将反应混合物冷却至室温并过滤。最后中和的胶乳的固体含量为26.4重量％，粒径为398纳米，pH值为8.3。
实施例3
第一聚合物(未中和的)的制备：在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。在氮气气氛下向反应釜内加入1200克去离子水，并加热至89℃。向加热的反应釜内加入溶于30克去离子水的5.25克SPS。然后立刻加入314.5克2号芯(实施例1)。在78℃，在60分钟内将通过混合100克去离子水、6.7克SDS、100克苯乙烯、88.0克MMA和12克MAA制得的ME I加入反应釜内。ME I加完之后，通过混合400克去离子水、18克SDS、1179克苯乙烯、18.0克MAA、6克亚麻子油脂肪酸和3.0克ALMA制备第二单体乳液ME II。将ME II和溶于90克去离子水的1.3克SPS的独立的混合物在60分钟内一起加入反应釜内。使反应混合物的温度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，该反应混合物在85℃保持30分钟。然后冷却至室温并过滤除去形成的任何凝结物。最后未中和的胶乳的固体含量为39.9重量％，平均粒径为375纳米，pH值为2.2。
实施例4
第一聚合物(未中和的)的制备：依照实施例3的步骤，使用315.0克1号芯(实施例1)制备第一聚合物。最后未中和的胶乳的固体含量为39.8重量％，平均粒径为315纳米，pH值为2.1。
实施例5
第一聚合物(未中和的)的制备：依照实施例3的步骤，使用315.0克3号芯(实施例1)制备第一聚合物。最后未中和的胶乳的固体含量为40.1重量％，平均粒径为350纳米，pH值为2.2。
实施例6
第一聚合物(未中和的)的制备：在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。在氮气气氛下向反应釜内加入1200克去离子水，并加热至89℃。向加热的反应釜内的水中加入溶于30克去离子水的5.25克SPS。然后立刻加入314.5克3号芯(实施例1)。在78℃，在60分钟内将根据实施例3制得的ME I加入反应釜内。ME I加完之后，根据实施例3制备第二单体乳液ME II。将ME II和溶于90克去离子水的1.3克SPS的独立的混合物在60分钟内一起加入反应釜内。使反应混合物的温度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，该反应混合物在85℃保持30分钟。然后冷却至室温并过滤。最后未中和的胶乳的固体含量为40.0重量％，平均粒径为380纳米，pH值为2.2。
实施例7
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，在氮气气氛下向反应釜内加入700克去离子水，并加热至85℃.将1704克实施例2的第一聚合物加入反应釜中，将温度调节到60℃.通过混合270克去离子水、15.0克SDS、378克MMA和522克BA制备单体乳液(ME).将反应釜的温度保持在60℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液.然后将包含与80克去离子水混合的2.3克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的1.8克异抗坏血酸的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中.开始加入共加入物溶液2分钟后，在120分钟内将之前制备的ME加入反应釜内.不对该反应进行外部加热.在加入ME的过程中，将反应釜的温度保持在60℃.ME物料加完之后，共加入物溶液的加入再继续进行30分钟.然后将分散体冷却至25℃并过滤.过滤后的分散体的固体含量为34.8重量％，平均粒径为526纳米.
实施例8
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，在氮气气氛下向反应釜内加入700克去离子水，并加热至85℃。将1704克实施例2的第一聚合物加入反应釜中，将温度调节到50℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、378克MMA和522克BA制备ME。将反应釜的温度保持在50℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.3克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的1.8克异抗坏血酸的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，在120分钟内将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，将反应釜的温度保持在50℃。ME物料加完之后，共加入物溶液的加入再继续进行30分钟。然后将分散体冷却至25℃并过滤。过滤后的分散体的固体含量为35.5重量％，平均粒径为493纳米。
实施例9
聚合物颗粒水分散体的形成：重复实施例8，不同之处在于在氮气气氛下将700克去离子水加入反应釜中，并加热至76℃。将1704克实施例2的第一聚合物加入反应釜中之后，将温度调节到40℃。在加入ME的过程中，反应釜的温度保持在40-44℃。过滤后的分散体的固体含量为34.6重量％，平均粒径为508纳米。在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为0.89。
实施例10
聚合物颗粒水分散体的形成：重复实施例8，不同之处在于在氮气气氛下将700克去离子水加入反应釜中，并加热至66℃。将1704克实施例2的第一聚合物加入反应釜中之后，将温度调节到30℃。在加入ME的过程中，使反应釜的温度升高到58℃。过滤后的分散体的固体含量为34.5重量％，平均粒径为490纳米。在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为1.07。
实施例11
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，向反应釜内加入1125克实施例5的第一聚合物，并将温度调节至25℃.通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备单体乳液(ME).将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液.然后将包含与80克去离子水混合的2.8克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中.开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内.不对该反应进行外部加热.在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高.40分钟后，ME加料速率提高到10克/分钟.ME加料完成90％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟.此时反应温度为68℃.然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中.然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完.ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％).该反应保持5分钟.然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完.然后将分散体冷却至25℃并过滤.过滤后的分散体的固体含量为38.3％，平均粒径为446纳米.在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为0.92.
实施例12
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，向反应釜内加入1125克实施例5的第一聚合物，并将温度调节至30℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备ME。将反应釜的温度保持在30℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应器中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。40分钟后，ME加料速率提高到10克/分钟。ME加料完成90％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时反应温度为72℃。然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤。过滤后的分散体的固体含量为38.5％，平均粒径为461纳米。在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为0.85。
实施例13
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，向反应釜内加入1125克实施例5的第一聚合物，并将温度调节至40℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备ME。将反应釜的温度保持在40℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。40分钟后，ME加料速率提高到10克/分钟。ME加料完成90％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时反应温度为73℃。然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤。过滤后的分散体的固体含量为38.5％，平均粒径为466纳米。在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为0.83。
实施例14
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，向反应釜内加入1125克实施例5的第一聚合物，并将温度调节至50℃.通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备ME.将反应釜的温度保持在50℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液.然后将包含与80克去离子水混合的2.8克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中.开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内.不对该反应进行外部加热.在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高.40分钟后，ME加料速率提高到10克/分钟.ME加料完成90％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟.此时反应温度为77℃.然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中.然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完.ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％).该反应保持5分钟.然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完.然后将分散体冷却至25℃并过滤.过滤后的分散体的固体含量为38.4％，平均粒径为466纳米.在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为0.63.
实施例15
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，向反应釜内加入1125克实施例5的第一聚合物，并将温度调节至60℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备ME。将反应釜的温度保持在60℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。40分钟后，ME加料速率提高到10克/分钟。ME加料完成90％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时反应温度为79℃。然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量为38.5％，平均粒径为461纳米。在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为1.44。但是该聚合物膜表现出多孔性或干遮盖的迹象。通过用购自Exxon Mobil Chemical Co.的L湿润该聚合物膜证明了其多孔性。在Isopar L湿润的区域下面的聚合物膜的遮盖性能降低。
比较例A
重复了美国专利第4427836号的实施例8。测得BCOP遮盖因数为0.038。
比较例B
重复了美国专利第6139961号的实施例1。测得BCOP遮盖因数为0.060。
比较例C
聚合物颗粒水分散体的形成：在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器.向反应釜内加入1125克实施例5的第一聚合物，并将温度调节至85℃.通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备ME.将反应釜的温度保持在85℃，在2小时内，将2.7克SPS与90克去离子水混合形成的溶液与之前制备的ME一起加入该反应釜内.在加入ME的过程中将反应釜的温度保持在85℃.加入85％的ME之后，在不停止加入ME或共加入物的情况下，将900克热水与32克氢氧化铵一起加入反应釜内.将余下的15％的ME和共加入物加入反应釜之后，该反应在85℃保持15分钟.然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物.过滤后的分散体的固体含量为39.1％，平均粒径为519纳米.
实施例16
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，向反应釜内加入1125克实施例3的第一聚合物，并将温度调节至25℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备ME。将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应器中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。40分钟后，ME加料速率提高到10克/分钟。ME加料完成85％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时反应温度为68℃。然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤。过滤后的分散体的固体含量为37.2％，平均粒径为530纳米。在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为1.39。
实施例17
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，在氮气气氛下向反应釜内加入350克去离子水，并加热至30℃。将1125克实施例4的第一聚合物加入反应釜中，并调节到19℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、378克MMA和522克BA制备ME。从该ME中移出227.5克，将其置于独立的容器内。然后将7.2克MAA加入移出的227.5克ME中。这另外的ME表示为ME2。将反应釜的温度保持在19℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与75克去离子水混合的2.3克t-BHP溶液，和与75克去离子水混合的1.80克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME2加入反应釜内。在加入ME2的过程中，允许反应釜的温度升高。ME2物料接近加完时，向反应釜内加入32克氢氧化铵。然后以10克/分钟的速率将初始的ME加入该反应釜中。ME加料完成85％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持2分钟。然后将600克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。然后将余下的15％的ME一次性加入反应釜中。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量为37.6％，平均粒径为471纳米。在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为1.24。
实施例18
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例6的第一聚合物加入反应釜中，并调节到25℃.通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制备ME.将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液.然后将包含与80克去离子水混合的2.8克t-BHP溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中.开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内.不对该反应进行外部加热.在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高.40分钟后，ME加料速率提高到10克/分钟.ME加料完成85％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟.此时的反应温度为68℃.然后将800克热的去离子水(90℃)加入反应釜中.然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完.ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％).该反应保持5分钟.然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完.然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物.过滤后的分散体的固体含量为39.4％，平均粒径为505纳米.在干燥的聚合物膜上测量Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)，结果为1.52.
实施例19
水性涂料组合物的形成和评价：制备了包含下表19.1所列组分的水性涂料组合物。
表19.1水性涂料组合物
  材料   重量(克)
  TI-PURE<sup>TM</sup>R-746   43.0
  聚合物颗粒的水分散体   98.61
  TERGITOL<sup>TM</sup>15-S-40   0.40
  COLLOID<sup>TM</sup>643   0.40
  TEXANOL<sup>TM</sup>   2.66
  NATROSOL<sup>TM</sup>250MHR(3％)   47.0
  水   3.15
表19.2实施例和干的水性涂料组合物的评价
水分散体             干密度        擦洗次数
实施例      S/Mil    克/立方厘米   w/Texa
7           无膜     0.986         598
8           无膜     0.8679        705
9           0.89     0.8806        655
10          1.07     0.8876        700
11          0.92     1.0135
12          0.85     1.0194        1067
13          0.83     1.0042        962
14          0.63     1.0075        923
15          1.44*    1.0092        832^
比较例C     无膜     1.0756        813^
16          1.39     0.9337        908
17          1.24     0.94          506
18@         1.52     0.8994        821
*多孔性
^很差的膜；擦洗次数会造成误导
@用2％的TEXANOLTM配置的
a使用实施例19的配方的实施例的水性组合物的擦洗数据。
相对于对应的包含比较例C的水分散体的涂料，包含本发明实施例7-18的聚合物颗粒水分散体的干的水性涂料组合物具有较低的干密度，因此节约了要得到有效程度的膜完整性，由测量相关涂层的耐擦洗性而得，所需的聚合物质量和用来制备该聚合物所需的能量。
实施例20
水性路标漆涂料组合物的配制和评价：将本发明聚合物颗粒的水分散体(包含33.3重量％的第一聚合物，包含66.7重量％的Tg为10℃的第二包封聚合物)(实施例20)和市售路标漆粘合剂(比较例D)依照表20.1所示配制在快干路标漆内。
表20.1-路标漆组合物
将实施例20的路标漆配以比较路标漆(比较例D)一半的二氧化钛含量，但是仍具有如表20.2所示的改进的遮盖能力和总反射率。
表20.2-干燥的路标漆的评价
  测试  比较例D   实施例20
  用对比率表示的遮盖能力  0.90   0.95
  总反射率  86.0   88.5
实施例21
第一聚合物的制备：使用与实施例6相同的设备，在氮气气氛下向反应釜内加入1200克去离子水，并加热至89℃。向加热的反应釜内加入溶于30克去离子水的5.25克过硫酸钠。然后立刻加入314.5克3号芯(实施例1)。通过混合100克去离子水、6.7克SDS(23％)、100.0克苯乙烯、88.0克甲基丙烯酸甲酯和12.0克甲基丙烯酸制备单体乳液(ME I)，在78℃，在60分钟内将制得的ME I加入反应釜内。ME I加完之后，通过混合400克去离子水、18.0克SDS(23％)、1181.4克苯乙烯、18.0克甲基丙烯酸、6.0克亚麻子油脂肪酸(LOFA)和0.6克ALMA制备第二单体乳液(ME II)。将单体乳液II(ME II)和溶于90克去离子水的1.3克过硫酸钠的独立的混合物在60分钟内一起加入反应釜内。使反应混合物的温度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，该反应混合物在85℃保持30分钟。然后冷却至室温并过滤除去形成的凝结物。预期最后未中和的胶乳的固体含量约为40.0重量％，平均粒径约为380内米，pH值约为2.2。
实施例22
第一聚合物的制备：在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。在氮气气氛下向反应釜内加入1200克去离子水，并加热至89℃。向加热的反应釜内加入溶于30克去离子水的5.25克过硫酸钠。然后立刻加入314.5克3号芯(实施例1)。通过混合100克去离子水、6.7克SDS(23％)、100.0克苯乙烯、88.0克甲基丙烯酸甲酯和12.0克甲基丙烯酸制备单体乳液(MEI)，在78℃，在60分钟内将制得的ME I加入反应釜内。ME I加完之后，通过混合400克去离子水、18.0克SDS(23％)、582.0克苯乙烯、18.0克甲基丙烯酸、6.0克亚麻子油脂肪酸(LOFA)和600.0克BGDMA制备第二单体乳液(ME II)。将单体乳液II(ME II)和溶于90克去离子水的1.3克过硫酸钠的独立的混合物在60分钟内一起加入反应釜内。使反应混合物的温度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，该反应混合物在85℃保持30分钟。然后将批料冷却至室温并过滤除去形成的凝结物。预期最后未中和的胶乳的固体含量约为40.0重量％，平均粒径约为380纳米，pH值约为2.2。
实施例23
聚合物颗粒水分散体的形成：在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器.将1125克实施例21的第一聚合物加入反应釜中，并调节到25℃.通过混合270克去离子水、15.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS，23％)、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制备ME.将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液.然后将包含与80克去离子水混合的2.8克过氧化氢叔丁基溶液(70％)，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应器中.开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内.不对该反应进行外部加热.在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高.45分钟后，ME加料速率增大到10克/分钟.ME加料完成90％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟.此时的反应温度约为72℃.然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中.然后再次开始以30克/分钟的速率加入ME，直至加完.ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入32克氢氧化铵(28％).该反应保持5分钟.然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入溶液，直至加完.然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物.预期过滤后的分散体的固体含量约为38.0％，平均粒度约为450纳米.S/Mil因数将大于0.1，崩塌因数小于0.5.
实施例24
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例23的步骤制备了水分散体，其不同之处在于，使用1125克实施例22制备的第一聚合物。过滤后的分散体的固体含量约为38.0％，平均粒度约为450纳米。预期BCOP遮盖因数大于0.1，BCOP稳定性因数小于0.5。
实施例25
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例5的第一聚合物加入反应釜中，并调节到25℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制备ME。将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克过氧化氢叔丁基(70％)溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应器中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。40分钟后，ME加料速率增大到10克/分钟。ME加料完成85％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时的反应温度为72℃。然后将600克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。向余下的ME中加入2克抑制剂4-羟基TEMPO，以30克/分钟的速率将该混合物加入反应釜中，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入与30克去离子水相混合的32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量约为41.2％，平均粒度为485纳米。BCOP遮盖因数为0.43，BCOP稳定性因数为0.39。在此实施例中，当将20％的ME加入反应釜内之后，从中取出试样量的反应混合物。对此试样进行气相色谱分析，测得反应混合物包含1.6重量％的未聚合的单体(以取出试样时反应混合物的总重量为基准计)。
实施例26
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例25的配方和步骤制备水分散体，其不同之处在于，将第一聚合物加入反应釜内，并调节至40℃。过滤后的分散体的固体含量为41.2％，平均粒度为495纳米。BCOP遮盖因数为0.40，BCOP稳定性因数为0.43。
实施例27
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例25的配方和步骤制备水分散体，其不同之处在于，将第一聚合物加入反应釜内，并调节至50℃。过滤后的分散体的固体含量为41.3％，平均粒度为498纳米。BCOP遮盖因数为0.37，BCOP稳定性因数为0.39。
实施例28
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例25的配方和步骤制备水分散体，其不同之处在于，将第一聚合物加入反应釜内，并调节至60℃。过滤后的分散体的固体含量为41.2％，平均粒度为505纳米。BCOP遮盖因数为0.18，BCOP稳定性因数为0.65。
实施例29
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例5的第一聚合物加入反应釜中，并调节到78℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制备ME。将反应釜的温度保持在78℃，向其中加入3.0克过硫酸钠与30克去离子水混合所得的溶液。然后以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内，并以0.5克/分钟的速率将1.0克过硫酸钠与60克去离子水混合制得的溶液加入反应釜中。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高到83℃。45分钟后，ME加料速率增大到10克/分钟。ME加料完成85％、共加入催化剂加入完成时，停止加入ME，该反应保持5分钟。将20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液加入反应釜中。此时的反应温度为83℃。然后将600克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。向余下的ME中加入2克抑制剂4-羟基TEMPO，以30克/分钟的速率将该混合物加入反应釜中，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反应釜内加入与30克去离子水相混合的32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后以1.0克/分钟的速率加入包括2.0克过氧化氢叔丁基(70％)与50克去离子水混合得到的溶液和1.0克异抗坏血酸与50克去离子水混合得到的独立溶液的共加入物，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量为41.4％，平均粒度为501纳米。BCOP遮盖因数为0.05，BCOP稳定性因数为0.60。
实施例30
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例5的第一聚合物加入反应釜中，并调节到25℃.通过混合270克去离子水、15.0克SDS、189克甲基丙烯酸甲酯、180.0的苯乙烯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制备ME.将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液.然后将包含与80克去离子水混合的2.8克叔丁基过氧化氢(70％)溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中.开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内.不对该反应进行外部加热.在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高.40分钟后，ME加料速率增大到10克/分钟.ME加料完成85％时，停止加入共加入物，该反应保持5分钟.此时的反应温度为62℃.然后将900克热的去离子水(90℃)加入反应釜中.然后将余下的ME以30克/分钟的速率加入反应釜中，然后加入32克氢氧化铵(28％).该反应保持5分钟.然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完.然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物.过滤后的分散体的固体含量为38.1％，平均粒度为546纳米.BCOP遮盖因数小于0.1.在此实施例中，当将20％的ME加入反应釜内时，从中取出试样量的反应混合物.对此试样进行气相色谱分析，测得反应混合物包含6.5重量％的未聚合的单体(以取出试样时反应混合物的总重量为基准计).
实施例31
第一聚合物的制备：使用与实施例6相同的设备，在氮气气氛下向反应釜内加入1200克去离子水，并加热至89℃。向加热的反应釜内的水中加入溶于30克去离子水的5.25克过硫酸钠。然后立刻加入314.5克3号芯(实施例1)。通过混合100克去离子水、6.7克SDS、100.0克苯乙烯、88.0克甲基丙烯酸甲酯和12.0克甲基丙烯酸制备单体乳液(ME I)，在78℃，在60分钟内将制得的ME I加入反应釜内。ME I加完之后，通过混合400克去离子水、18.0克SDS(23％)、1170克苯乙烯、18.0克甲基丙烯酸、6.0克亚麻子油脂肪酸(LOFA)和21.8克二乙烯基苯(55％活性)制备第二单体乳液(ME II)。将单体乳液II(ME II)和溶于90克去离子水的1.3克过硫酸钠的独立的混合物在60分钟内一起加入反应釜内。使反应混合物的温度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，该反应混合物在85℃保持30分钟。然后冷却至室温并过滤除去形成的凝结物。最后未中和的胶乳的固体含量为40.0重量％，平均粒径为375纳米，pH值为2.2。
实施例32
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例31的第一聚合物加入反应釜中，并调节到25℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制备ME。将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克过氧化氢叔丁基(70％)溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。45分钟后，ME加料速率增大到10克/分钟。ME加料完成85％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时的反应温度为72℃。然后将600克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。将2克抑制剂4-羟基TEMPO加入余下的ME中，该混合物以30克/分钟的速率加入反应釜中，直至加完。ME加完之后，立刻向反应釜加入与30克去离子水混合的32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量为41.2％，平均粒度为489纳米。BCOP遮盖因数为0.54，BCOP稳定性因数为0.06。在此实施例中，当将20％的ME加入反应釜内时，从中取出试样量的反应混合物。对此试样进行气相色谱分析，测得反应混合物包含1.0重量％的未聚合的单体(以取出试样时反应混合物的总重量为基准计)。
实施例33
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例32的配方和步骤制备水分散体，其不同之处在于，将第一聚合物加入反应釜内，并调节至50℃。过滤后的分散体的固体含量为41.3％，平均粒度为490纳米。BCOP遮盖因数为0.53，BCOP稳定性因数为0.11。
实施例34
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例32的配方和步骤制备水分散体，其不同之处在于，将第一聚合物加入反应釜内，并调节至60℃.过滤后的分散体的固体含量为41.4％，平均粒度为487纳米.BCOP遮盖因数为0.55，BCOP稳定性因数为0.13.
实施例35
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例29的配方和步骤制备水分散体，其不同之处在于，使用1125克实施例31制备的第一聚合物。过滤后的分散体的固体含量为41.5％，平均粒度为503纳米。BCOP遮盖因数为0.51，BCOP稳定性因数为0.34。
实施例36
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例31的第一聚合物加入反应釜中，并调节到25℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、189克甲基丙烯酸甲酯、180.0克苯乙烯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制备ME。将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克过氧化氢叔丁基(70％)溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的三个小时的过程中，允许反应釜的温度升高。ME加完之后，停止加入共加入物，该反应保持5分钟。此时的反应温度为61℃。然后将600克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。然后向反应釜加入32克氢氧化铵(28％)，该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量为46.1％，平均粒度为495纳米。BCOP遮盖因数为0.40，BCOP稳定性因数为0.90。在此实施例中，当将20％的ME加入反应釜内时，从中取出试样量的反应混合物。对此试样进行气相色谱分析，测得反应混合物包含6.3重量％的未聚合的单体(以取出试样时反应混合物的总重量为基准计)。
实施例37
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例31的第一聚合物与125克平均粒度为60纳米的99％苯乙烯/1％丙烯酸聚合物颗粒的40％固体的水分散体一起加入反应釜中，并调节到25℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制备ME。将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克过氧化氢叔丁基(70％)溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。45分钟后，将ME加入速率增加到10克/分钟。ME加完85％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时的反应温度为67℃。然后将600克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。向余下的ME中加入2克抑制剂4-羟基TEMPO，该混合物以30克/分钟的速率加入反应釜中，直至加完。ME加完之后，立刻向反应釜加入与30克去离子水混合的32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率如入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量为41.0％。发现该分散体具有两个粒度峰。大粒度峰的粒度为471纳米，小粒度峰的粒度为99纳米，其重量比为81％大/19％小。BCOP遮盖因数为0.50，BCOP稳定性因数为0.14。
实施例38
聚合物颗粒水分散体的形成：使用与实施例6相同的设备，将1125克实施例31的第一聚合物加入反应釜中，并调节到25℃。通过混合270克去离子水、15.0克SDS、171克丙烯酸-2-乙基己酯、9.0克甲基丙烯酸和720克丙烯酸丁酯制备ME。将反应釜的温度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亚铁与2克1％的维尔烯的混合溶液。然后将包含与80克去离子水混合的2.8克过氧化氢叔丁基(70％)溶液，和与80克去离子水混合的2.0克异抗坏血酸的独立溶液的共加入物均以0.5克/分钟的速率加入反应釜中。开始加入共加入物溶液2分钟后，以5克/分钟的速率将之前制备的ME加入反应釜内。不对该反应进行外部加热。在加入ME的过程中，允许反应釜的温度升高。45分钟后，ME加料速率增大到10克/分钟。ME加料完成85％时，停止加入ME和共加入物，该反应保持5分钟。此时的反应温度将约为72℃。然后将600克热的去离子水(90℃)加入反应釜中。将2克抑制剂4-羟基TEMPO加入余下的ME中，该混合物以30克/分钟的速率加入反应釜中，直至加完。ME加完之后，立刻向反应釜加入与30克去离子水混合的32克氢氧化铵(28％)。该反应保持5分钟。然后再次开始以1.0克/分钟的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后将分散体冷却至25℃并过滤除去凝结物。过滤后的分散体的固体含量约为41.2％，平均粒度约为485纳米。BCOP遮盖因数将大于0.1，BCOP稳定性因数小于0.5。
实施例39
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例38的配方和步骤制备了水分散体，其不同之处在于，所用的ME是通过混合270克去离子水、15.0克SDS、612克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和279克丙烯酸丁酯而制得的。预期过滤后的分散体的固体含量约为41.0％，平均粒度约为485纳米。BCOP遮盖因数将大于0.1，BCOP稳定性因数小于0.50。
实施例40
聚合物颗粒水分散体的形成：依照实施例38的配方和步骤制备了水分散体，其不同之处在于，所用的ME是通过混合270克去离子水、15.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS。23％)、675克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和216克丙烯酸丁酯而制得的。预期过滤后的分散体的固体含量约为41.0％，平均粒度约为485纳米。预期BCOP遮盖因数将大于0.1，BCOP稳定性因数小于0.50。
实施例41
粘合剂比较：描述了由两种着色的涂料配方，即配方1和配方2制得的干膜。配方1使用实施例32的颗粒作为粘合剂。配方2使用Dispersion X的颗粒作为粘合剂。该比较中的百分数见表41.1，为以粘合剂、颜料和增量剂的混合体积比为基准计的体积百分数。将TiO2和RopaqueTM Ultra作为颜料的例子。CaCO3、二氧化硅和粘土作为增量剂的例子。配方1的干膜包含45％的实施例47的聚合物颗粒，5％的涂料级金红石型TiO2和50％的平均粒度为5微米的CaCO3。以粘合剂、颜料和增量剂的总体积为基准计，配方2的干膜包含32体积％的Dispersion X的聚合物颗粒，8体积％的与配方1所用相同的TiO2和60体积％的与配方1所用相同的CaCO3。Dispersion X是通过以下单体混合物的乳液聚合反应形成的平均粒径为489纳米的无空穴聚合物颗粒的水分散体：41重量％甲基丙烯酸甲酯、58重量％丙烯酸丁酯和1重量％甲基丙烯酸。配方1的干膜的不透明度等于或大于配方2的干膜。
表41.1类似地比较了在各种颜料和增量剂含量下，使用实施例32和Dispersion X作为粘合剂的配方制得的干膜的不透明度。
表41.1使用本发明的聚合物和非本发明的聚合物作为粘合剂的配方形成的膜的不透明度
  使用本发明聚合物的粘合剂(配方1)   使用非本发明的聚合物作为粘合剂(配方2)
  68％的实施例32的颗粒，5％的TiO<sub>2</sub>，27％的5μ的粘土   57％的Dispersion X的颗粒，8％的TiO<sub>2</sub>，35％的5μ的粘土
  79％的实施例32的颗粒，8％的TiO<sub>2</sub>，13％的5μ的粘土   61％的Dispersion X的颗粒，12％的TiO<sub>2</sub>，27％的5μ的粘土
  69％的实施例32的颗粒，6％的TiO<sub>2</sub>，25％的2μ的二氧化硅   38％的Dispersion X的颗粒，12％的TiO<sub>2</sub>，50％的2μ的二氧化硅
  51％的实施例32的颗粒，9％的TiO<sub>2</sub>，40％的5μ的CaCO<sub>3</sub>   40％的Dispersion X的颗粒，15％的TiO<sub>2</sub>，45％的5μ的CaCO<sub>3</sub>
  78％的实施例32的颗粒，7％的TiO<sub>2</sub>，15％的5μ的CaCO<sub>3</sub>   40％的Dispersion X的颗粒，15％的TiO<sub>2</sub>，45％的5μ的CaCO<sub>3</sub>
  79％的实施例32的颗粒，8％的TiO<sub>2</sub>，13％的5μ的CaCO<sub>3</sub>   42％的Dispersion X的颗粒，18％的TiO<sub>2</sub>，40％的5μ的CaCO<sub>3</sub>
  84％的实施例32的颗粒，10％的TiO<sub>2</sub>，6％的2μ的二氧化硅   62％的Dispersion X的颗粒，18％的TiO<sub>2</sub>，20％的2μ的二氧化硅
  87％的实施例32的颗粒，11％的TiO<sub>2</sub>，2％的5μ的CaCO<sub>3</sub>   58％的Dispersion X的颗粒，22％的TiO<sub>2</sub>，20％的5μ的CaCO<sub>3</sub>
  79％的实施例32的颗粒，13％的TiO<sub>2</sub>，8％的5μ的CaCO<sub>3</sub>   68％的Dispersion X的颗粒，22％的TiO<sub>2</sub>，10％的5μ的CaCO<sub>3</sub>
  73％的实施例32的颗粒，12％的TiO<sub>2</sub>，15％的5μ的粘土   72％的Dispersion X的颗粒，18％的TiO<sub>2</sub>，10％的5μ的粘土
  89％的实施例32的颗粒，11％的TiO<sub>2</sub>   82％的Dispersion X的颗粒，18％的TiO<sub>2</sub>
  70.5％的实施例32的颗粒，14.5％的TiO<sub>2</sub>，15％的5μ的粘土   61％的Dispersion X的颗粒，25％的TiO<sub>2</sub>，15％的5μ的粘土
  87.5％的实施例32的颗粒，12.5％的TiO<sub>2</sub>   76％的Dispersion X的颗粒，18％的TiO<sub>2</sub>，6％的Ropaque<sup>TM</sup>Ultra
  使用本发明聚合物的粘合剂(配方1)   使用非本发明的聚合物作为粘合剂(配方2)
  76％的实施例32的颗粒，9％的TiO<sub>2</sub>，15％的8μ的CaCO<sub>3</sub>   35％的Dispersion X的颗粒，15％的TiO<sub>2</sub>，40％的8μ的CaCO<sub>3</sub>，10％的Ropaque<sup>TM</sup>Ultra
  72％的实施例32的颗粒，8％的TiO<sub>2</sub>，15％的5μ的CaCO<sup>3</sup>，5％的Ropaque<sup>TM</sup>Ultra   35％的Dispersion X的颗粒，15％的TiO<sub>2</sub>，40％的5μ的CaCO<sub>3</sub>，10％的Ropaque<sup>TM</sup>Ultra
以干膜的总体积为基准计，由配方1、配方2和表41.1所述的涂料配方制得的干膜通常还可包含0.5-20体积％的分散剂、聚结剂、溶剂、消泡剂、增稠剂、湿润剂、表面活性剂、蜡、生物杀伤剂、彩色颜料和颜料中通常包含的其他辅助剂。本发明的分散体还可用于具有无空穴粘合剂聚合物的配方中，以达到不透明度和粘合性质的各种平衡。

Claims (10)

1.一种聚合物颗粒的水分散体，所述颗粒包含：
以该聚合物颗粒的重量为基准计，10-80重量％的第一聚合物，以所述第一聚合物的总重量为基准计，该第一聚合物包含至少一种单烯键式不饱和单体和0.05-90重量％的至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元，该第一聚合物在干燥时包含至少一个直径为100-1200纳米的空穴；和包含至少一种烯键式不饱和单体作为聚合单元的至少一种第二聚合物，所述第二聚合物基本包封所述第一聚合物，第二聚合物的Tg为-60℃至50℃，该第二聚合物在第一聚合物的存在下形成，
所述颗粒还包含芯层聚合物，以芯层聚合物的重量为基准计，该芯层聚合物包含以下聚合单元：5-100重量％的亲水性单烯键式不饱和单体，和0-95重量％的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体，
其中所述单烯键式不饱和单体和非离子型单烯键式不饱和单体是(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-(3-噁唑烷基)乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，亚乙基脲基官能单体，乙酰乙酸烯丙酯，乙烯，丙烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基酯，氯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二苯酮，偏氯乙烯，或包含至少一种上述单体的组合，
所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯，二乙烯基苯，或包含至少一种上述单体的组合，和
所述亲水性单烯键式不饱和单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，巴豆酸，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，衣康酸单甲酯，或包含至少一种上述单体的组合。
2.如权利要求1所述的水分散体，其特征在于，以所述第一聚合物的总重量为基准计，该第一聚合物包含0.2-35重量％的至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
3.如权利要求1所述的水分散体，其特征在于，所述第一聚合物的Tg至少为50℃。
4.如权利要求1所述的水分散体，该水分散体的BCOP遮盖因数至少为0.1，
其中所述BCOP遮盖因数是使用下式计算的四个数值的平均值
其中R＝反射率，t＝膜厚度，单位为密耳(0.0254毫米)。
5.如权利要求1所述的水分散体，该水分散体的BCOP稳定性因数小于0.5，
其中所述BCOP稳定性因数使用下式计算：
BCOP稳定性因数＝1-(BCOP 80％遮盖因数/BCOP遮盖因数)
其中所述BCOP 80％遮盖因数是膜在25℃/80％相对湿度时干燥过夜，然后在相对湿度小于40％时干燥1小时测量的。
6.一种水性涂料组合物，包含如权利要求1所述的聚合物颗粒，其颜料体积浓度为0-95体积％。
7.如权利要求1所述的水分散体，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，该水分散体包含25-33重量％的第一聚合物和67-75重量％的第二聚合物。
8.一种用来形成聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括：
提供多层乳液聚合物的水分散体，该多层乳液聚合物包含芯层聚合物和第一壳层聚合物，以芯层聚合物的重量为基准计，芯层聚合物包含以下聚合单元：5-100重量％的亲水性单烯键式不饱和单体，和0-95重量％的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体；该第一壳层聚合物计算得到的Tg至少为50℃，以所述第一壳层聚合物的总重量为基准计，该第一壳层聚合物包含0.05-90重量％的至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元；
通过向所述多层聚合物水分散体中加入至少一种烯键式不饱和单体，并且在多层聚合物的存在下，使所述单体聚合，形成第二壳层聚合物，所述第二壳层聚合物基本包封所述第一壳层聚合物；
在包含所述第二壳层聚合物的单体聚合之前、过程中或之后，向所述水分散体中加入溶胀剂，
其中所述单烯键式不饱和单体和非离子型单烯键式不饱和单体是(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-(3-噁唑烷基)乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，亚乙基脲基官能单体，乙酰乙酸烯丙酯，乙烯，丙烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基酯，氯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二苯酮，偏氯乙烯，或包含至少一种上述单体的组合，
所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯，二乙烯基苯，或包含至少一种上述单体的组合，
所述亲水性单烯键式不饱和单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，巴豆酸，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，衣康酸单甲酯，或包含至少一种上述单体的组合，和
所述Tg按Fox公式计算。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以所述第一壳层聚合物的总重量为基准计，该第一壳层聚合物包含0.2-35重量％的至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以分散体中聚合物总量为基准计，所述溶胀剂是在该水分散体包含至少0.5重量％未反应的单体的时候，在单体基本不发生聚合的条件下加入分散体中的；随后将单体的含量减少至少50％。
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