JP3963498B2

JP3963498B2 - エマルションポリマー組成物

Info

Publication number: JP3963498B2
Application number: JP11301296A
Authority: JP
Inventors: 善一荒井; 知宏篠田; 邦英財部
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: US5869569A; JPH09296089A; CA2201842A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、速乾性を有するフィルム形成性エマルションポリマー組成物、およびそれから得られる機械的強度に優れた被覆材に関するものである。特に耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐磨耗性、密着性および耐洗剤性に優れたフロアポリッシュ被覆材を提供するためのエマルションポリマー組成物、およびそれから得られるフロアポリッシュ被覆材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
被膜形成ラテックス中のポリマーは、良好な結着性を示す被膜を生成するために十分軟質であるが、一方で高い強度を有するべく十分硬質であること、低い吸塵性を示すこと、および特定の用途によっては多数の他の関連特性を有することを要する。もし、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、その被膜の形成される温度よりも低ければ、ラテックスを乾燥したとき良好な結着性を示す被膜が一般的に生成されることは知られている。しかしながら、良好な被膜形成をもたらすラテツクス粒子のその柔軟性は、生成された被膜が強度、硬度、耐磨耗性および靭性を示すことに対立する軟質性または粘着性を意味している。ポリマーの有するジレンマ、すなわち良好な結着性を有する被膜を形成するためには十分軟質であることが必要とされ、有用な被膜を形成するためには十分硬質であることが必要とされるというジレンマから逃れる当該技術分野で容認された方法は、揮発性の造膜助剤を添加することである。しかし、空気汚染に対する関心がより大きくなるにつれて、できれば揮発性造膜助剤を排除する必要が生じて来た。造膜助剤の排除はまた、そのコストが節約されるので経済的でもある。
【０００３】
低い最低成膜温度（ＭＦＴ）を有する高Ｔｇポリマーへの他のアプローチは、ポリマー中へ高比率で親水性モノマー（たとえば、ヒドロキシル、アミンまたはカルボキシル官能基を伴うもの）を配合することである。このことはラテツクス粒子の水膨潤性をもたらすが、これは同時にラテックス中の粒子を軟化させる。普通のポリマー濃度において、この膨潤は非常に高い粘度を生じ、特に貯蔵もしくは利用ｐＨにおいてカルボキシル基またはアミン基が中和ないし部分的に中和されている場合には、非常に高い粘度を生じる。別の欠点は、仕上り被膜の感水性ならびに酸性または塩基性溶液に対する過敏性である。溶液重合法により調製された親水性モノマーから成るポリマーおよびその溶液中への適用は、塩化ビニル床材被覆の利用に関し米国特許第３９３５３６８号においてジェー・ワイス（Ｊ．Ｗeiss）により教示されている。
【０００４】
良好な結着性被膜の形状で硬質被覆を得るというこの問題に対する更に別の解決は、ディー・シェーンホルツ（Ｄ．Ｓchoenholz)他の米国特許第３９４９１０７号に関するものである。シェーンホルツはＴｇ３０℃ないし８０℃を有する樹脂の水性分散液を含有する艶出剤を床に施用し、艶出剤または床のいずれかをその樹脂のＴｇ以上に予熱することを教示している。
この開示は、施用に関し適切な処方を得るために粘度の十分に低いラテツクスを教示しており、そしてこれは造膜助剤を伴わない被膜形成であり、かつまた強靭で、硬質な被膜を生成するものである。
特公昭６３−４５０号は内部可塑性ポリマーラテックス及びその製造法に関するものであり、初段ポリマーと後段ポリマーからなるラテックス粒子中のポリマー分子の配列が新規であるポリマーラテックスが開示されている。しかしながら、このポリマーラテックスから得られた被覆材は機械的強度が劣る欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、速乾性を有するフィルム形成性エマルションポリマー組成物、およびそれから得られる機械的強度に優れた被覆材を提供するものであり、特には耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐磨耗性、密着性および耐洗剤性に優れたフロアポリッシュ被覆材を提供するためのエマルションポリマー組成物、およびそれから得られる、特にフロアポリッシュ用として好適に使用される被覆材を提供する。なお、本明細書において「速乾性」とは、従来の組成物と比較してより速やかに乾燥する性質をいう。
【０００６】
本発明は、その第１の態様として、フィルム形成性エマルションポリマー組成物であって、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲である第１の共重合体エマルションポリマーを６０重量％以上の量で含み、０〜５０℃の範囲であり第１の共重合体エマルションポリマーよりも低いガラス転移温度を有する第２の共重合体エマルションポリマーを４０重量％以下の量で含み、
第２の共重合体エマルションポリマー中の、アルファ、ベータ不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、ビニルアルコール、アルキルフォスファト−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アルキルフォスフォノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、並びにアルファ、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからなる群より選ばれた非イオン性親水性単位の存在量が第２の共重合体エマルションポリマーの総重量の１０重量％未満である前記エマルションポリマー組成物を提供する。
【０００７】
本発明はその第２の態様として、フィルム形成性エマルションポリマー組成物であって、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲である第１の共重合体エマルションポリマーを６０重量％以上の量で含み、０〜５０℃の範囲であり第１の共重合体エマルションポリマーよりも低いガラス転移温度を有する第２の共重合体エマルションポリマーを４０重量％以下の量で含み、
第２の共重合体エマルションポリマー中の、ビニルアルコール由来の単位の存在量が第２の共重合体エマルションポリマーの総重量の５重量％未満である前記エマルションポリマー組成物を提供する。
【０００８】
さらに本発明はその第３の態様として、フィルム形成性エマルションポリマー組成物であって、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲である第１の共重合体エマルションポリマーを６０重量％以上の量で含み、０〜５０℃の範囲であり第１の共重合体エマルションポリマーよりも低いガラス転移温度を有する第２の共重合体エマルションポリマーを４０重量％以下の量で含み、
第２の共重合体エマルションポリマー中の、アルファ、ベータ不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、アルキルフォスファト−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アルキルフォスフォノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、並びにアルファ、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからなる群より選ばれた非イオン性親水性単位の存在量が第２の共重合体エマルションポリマーの総重量の１０重量％未満であり、ビニルアルコール由来の単位の存在量が第２の共重合体エマルションポリマーの総重量の５重量％未満である前記エマルションポリマー組成物を提供する。
【０００９】
上記のすべての態様において、本発明の第１の共重合体エマルションポリマーのガラス転移温度は好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、第２の共重合体エマルションポリマーのガラス転移温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲である。第１の共重合体エマルションポリマーの量は、好ましくは６０重量％〜９５重量％であり、第２の共重合体エマルションポリマーの量は好ましくは４０重量％〜５重量％である。最も好ましくは第１の共重合体エマルションポリマーの量は、６０重量％〜８０重量％であり、第２の共重合体エマルションポリマーの量は４０重量％〜２０重量％である。なお、重量％はいずれも第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーの総固形分重量に対する、第１の共重合体エマルションポリマーの固形分重量、または第２の共重合体エマルションポリマーの固形分重量の割合である。
【００１０】
第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーの平均ガラス転移温度は、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは４０〜７０℃の範囲である。第２の共重合体エマルションポリマーのガラス転移温度は第１の共重合体エマルションポリマーのガラス転移温度よりも低く、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、最も好ましくは４０〜９０℃の差を有する。
【００１１】
本発明のエマルションポリマー組成物に含まれる第１の共重合体エマルションポリマーおよび第２の共重合体エマルションポリマーの原料としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する任意の化合物を使用することができ、たとえば各種のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが使用できる。また、アクリル酸、メタアクリル酸、およびイタコン酸のような酸モノマーも使用できる。さらに、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性不飽和モノマーを含有することもできる。第１の共重合体エマルションポリマーおよび第２の共重合体エマルションポリマーの原料は、規定されたガラス転移温度を有すればどのようなものも使用でき、また第１の共重合体エマルションポリマーおよび第２の共重合体エマルションポリマーの原料として同一のモノマーを使用することもできる。
【００１２】
ガラス転移温度の高い第１のエマルションポリマーの原料に好適なものとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第２ブチル、メタクリル酸第３ブチル、メタクリル酸第３アミル、アクリル酸第３ブチルまたは第３アミル、アクリル酸またはメタクリル酸シクロヘキシル、ベンジルあるいはイソポルニル、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニルおよびα−メチルスチレンがあげられる。
【００１３】
ガラス転移温度の低い第２のエマルションポリマーの原料に好適なものとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第２ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸３・５・５−トリメトルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸オクタデセニル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸第２アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸３・５・５−トリメチルヘキシル、メタクリル酸デジル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルならびに置換アルキル基、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸ブトキシエチル等があげられる。さらにブタジエン、クロロプレン、イソブテン、およびイソプレンなどの他、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなども使用することができる。
【００１４】
本発明の第１の態様において、第２の共重合体エマルションポリマーにおける、アルファ、ベータ不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、ビニルアルコール、アルキルフォスファト−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アルキルフォスフォノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、並びにアルファ、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからなる群より選ばれた非イオン性親水性単位の存在量は１０重量％未満である。非イオン性親水性単位の存在量は好ましくは、８重量％以下、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは６重量％以下、最も好ましくは１〜６重量％である。
【００１５】
また、本発明の第２の態様において、第２の共重合体エマルションポリマーにおけるビニルアルコール由来の単位の存在量は５重量％未満であり、好ましくはビニルアルコール由来の単位を実質的に含まない。
本発明において、ビニルアルコール由来の単位とは、加水分解によりポリマー中にビニルアルコール由来の単位を生ずるものも含む意味であり、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルコールのエステル由来の単位もビニルアルコール由来の単位に包含される。
【００１６】
本発明の第３の態様においては、第２の共重合体エマルションポリマーにおける、アルファ、ベータ不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、ビニルアルコール、アルキルフォスファト−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アルキルフォスフォノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、並びにアルファ、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからなる群より選ばれた非イオン性親水性単位の存在量は１０重量％未満であり、ビニルアルコール由来の単位の存在量は５重量％未満である。非イオン性親水性単位の存在量は好ましくは、８重量％以下、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは６重量％以下、最も好ましくは１〜６重量％である。また、ビニルアルコール由来の単位を実質的に含まないことが好ましい。
【００１７】
本発明において言及されるポリマーのガラス転移温度は、計算ガラス転移温度である、コポリマーのガラス転移温度は、下記のフォックス（Ｆｏｘ）の式［ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１，３，第１２３頁（１９５６］により計算することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ（１）＋Ｗ２／Ｔｇ（２）
ここで、Ｗ１およびＷ２は、成分１および成分２のポリマーの重量分率を意味し、そしてＴｇ（１）およびＴｇ（２）は、それぞれ成分１および２のホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。
得られたポリマーのガラス転移温度を実験的に測定する方法としては、多くの方法が知られているが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるのが簡便かつ正確で好ましい。
平均ガラス転移温度は、第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーのモノマーの合計についてフォクスの式を適用することにより求めることができる。
なお、本発明で用いられる代表的なポリマーのガラス転移温度を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
本発明のエマルションポリマー組成物は公知の方法により製造することができ、好ましくはエマルション重合により製造される。
重合時には常用の分散剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属塩又は同アンモニウム塩、アルキルスルホン酸及び脂肪酸、オキシエチル化フェノール等のような陰イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤が使用可能である。好ましい界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であるアルキル硫酸エステル塩、およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩であり、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウムなどが好適に使用される。分散剤の使用量は通常全モノマーの重量基準で０．１〜６重量％である。
【００２０】
重合の開始法は、熱開始法又はレドックス開始法のいずれを使用してもよい。常用のフリーラジカル開始剤（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩等）が使用できる。その量は、典型的には、全モノマーの重量基準で０．０５〜３．０重量％である。同じ開始剤を適当な還元体（例えば、イソアスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウム）と組み合わせて使用するレドックス系も同様のレベルで使用可能である。
ゲルが有意の分率で形成されるのを制限し、或いは分子量を制御するために低レベルの、メルカプタン（例えば、モノマーの全重量基準で０．０５〜６重量％のｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ブチル若しくは同メチル又はメルカプトプロピオン酸）のような連鎖移動剤がしばしば用いられる。
【００２１】
本発明のエマルションポリマー組成物に含まれるポリマーとして、コア／シェルポリマー、すなわち内部高分子物質のコア相と外部高分子物質のシェル相を有するポリマーを好適に使用することができる。このコア／シェルポリマーは、公知の製造プロセスにより製造できるが、多段階の乳化重合法により製造されるエマルジョンとして提供されることが特に好ましい。たとえば上述のモノマーを使用してまずコア相を形成し、次いで異なるエチレン性不飽和モノマーを使用して外部相であるシェル相を形成することにより得られる。
軟質ポリマーラテックス粒子に対し硬質のポリマーを連続的に重合させた、いわゆる内部可塑化ポリマーラテックス粒子も好適に使用することができる。これはたとえば、通常の乳化重合条件下で、第２のエマルションポリマーを形成する第１のエチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合し、次いで第１のエマルションポリマーを形成する第２のエチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより生成することができる。
【００２２】
さらに、本発明のエマルションポリマー組成物は２種類のエマルションポリマーをブレンドすることによっても調製できる。すなわち、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲である第１の共重合体エマルションポリマーと、０〜５０℃の範囲であり第１の共重合体エマルションポリマーよりも低いガラス転移温度を有し、アルファ、ベータ不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、ビニルアルコール、アルキルフォスファト−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アルキルフォスフォノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、並びにアルファ、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからなる群より選ばれた非イオン性親水性単位の存在量が１０重量％未満である第２の共重合体エマルションポリマーを、第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーの固形分重量の合計に対し、第１の共重合体エマルションポリマーの固形分重量が６０重量％以上であり第２の共重合体エマルションポリマーの固形分重量が４０重量％以下となるように混合することにより本発明の第１の態様のエマルションポリマー組成物を調製することができる。
【００２３】
ビニルアルコール由来の単位の存在量が５重量％未満である第２の共重合体エマルションポリマーを使用する事により本発明の第２の態様のエマルションポリマー組成物を調製することができ、アルファ、ベータ不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、アルキルフォスファト−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アルキルフォスフォノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、並びにアルファ、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからなる群より選ばれた非イオン性親水性単位の存在量が１０重量％未満であり、ビニルアルコール由来の単位の存在量が５重量％未満である第２のエマルションポリマーを使用する事により本発明の第３の態様のエマルションポリマー組成物を調製することができる。
混合比率、平均ガラス転移温度、ガラス転移温度の差、好ましい第２のエマルションポリマーの組成などの好ましい範囲は、前述の場合と同じである。
【００２４】
本発明のエマルションポリマー組成物からフィルムを形成する際には多価金属化合物が添加される。その際第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーの少なくとも１方がカルボン酸基を有することが必要である。すなわち、本発明はその一態様として、多価金属化合物を含有し、第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーの少なくとも１方がカルボン酸基を有する前述の本発明のいずれかの態様のエマルションポリマー組成物を提供する。
【００２５】
多価金属化合物は水溶性又は水分散性の形であればよく、金属イオン、塩、錯体又は酸化物の形で含有することができる。多価金属は他の任意成分を配合した後に添加してもよいが、多価金属でエマルションポリマー組成物を変成した後、他の成分を加えることが好ましい。エマルションポリマーを多価金属で予め変成することにより、より広い温度範囲でエマルションポリマーフィルムの伸びと抗張力のバランスが保たれる。
【００２６】
変成の方法としては、多価金属の粉末を水に分散させてエマルションポリマー組成物に加えることもできるが、最初に多価金属を多価金属イオンの錯体にしたり、多価金属イオンとその対イオンにより塩を形成させ、多価金属を水溶性もしくは水分散性とするのが好ましい。多価金属イオンの錯体は、ｐＨ＝９−１０の希薄なアンモニア水のようなアルカリ性溶液中で可溶化することができる。水溶性または水分散性の多価金属を、温度３０−５０℃に保持したエマルション中に添加することによりエマルションポリマーを多価金属で変成する事ができる。
【００２７】
カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム等のような多価金属イオンを使用することができる。多価金属イオンの錯体、例えば亜鉛ヘキサアンモニア、重炭酸亜鉛アンモニウム等、及び多価金属イオンと対イオン、例えば塩化物イオン、酢酸イオン、重炭酸イオンとの塩も使用することができる。亜鉛が好ましい多価金属である。
多価金属のイオン、塩、錯体又は酸化物は、好ましくはエマルションポリマー固形分の重量基準で約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．３重量％から約２．０重量％の量で使用される。
【００２８】
本発明のエマルションポリマー組成物は、速乾性を有し、それから得られる被覆材は機械的強度に優れている。本発明のエマルションポリマー組成物は、特に耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐磨耗性、密着性および耐洗剤性に優れたフロアポリッシュ被覆材を提供する。
なお、本発明のエマルションポリマー組成物は、具体的には後述の実施例に記載された実験条件で、５分以下、好ましくは３分以下の「速乾性」を有する。
【００２９】
本発明のエマルションポリマー組成物は、必要に応じ任意に顔料、染料、充填材、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、安定剤、流れ調整剤、界面活性剤またはその他の成分を含むことができる。
【００３０】
本発明によるエマルションポリマー組成物は、エマルションポリマーの広い範囲の用途において使用される数多くの処方を包含するエマルション＋可塑剤あるいはエマルション＋造膜助剤系を置換するのに特に有用である。これらのラテックスは独立フィルムの形成ならびに被覆材、たとえばペイント、ラッカー、ワニス、粉体塗料等の被被覆材の形成においても有用である。本発明のエマルションポリマー組成物はまた、天然および合成材料双方、たとえば紙、布、木材、プラスチツクス、金属およびレザー用の含浸剤および接着剤として、また不織布用のバインダーとしても有用である。本発明のエマルションポリマー組成物と他のエマルションまたはラテックス系を組み合わせて使用すれば、その最小被膜形成温度を低下させ、あるいは該他のエマルションまたはラテックス系の被覆形成を補助するために利用可能である。顔料、染料、充填材、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、安定剤、流れ調整剤、界面活性剤またはその他の任意成分を、本発明のエマルションポリマー組成物中に包含させることができる。
【００３１】
本発明によるエマルションポリマー組成物は、特に塗料、填材または接着剤として好適に使用でき、各種の技術分野において知られる刷毛塗り、流展、浸漬、吹付けおよびその他の塗布手段を本発明によるエマルションポリマー組成物を施用するために利用することができる。
【００３２】
本発明はさらに、本発明のエマルションポリマー組成物から得られる被覆材に関する。
得られる被覆材のモルホロジーは、第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーとの重量比率、それぞれのガラス転移温度、成膜条件などにより変化するので、特に限定するものではないが、本発明の好ましい態様において、本発明の被覆材は第１の共重合体エマルションポリマーが連続相を形成し、第２の共重合体エマルションポリマーが連続相または不連続相を形成するモルホロジーを有する。このようにガラス転移温度の高いエマルションポリマーからなる硬質相が連続相を形成する場合には、耐久性、機械的強度に特に優れたより好ましい被覆材が得られる。この際、軟質相が前記硬質相の接着剤的もしくは造膜助剤的な機能を果たし、そのため硬質相が連続したフィルム相を形成することを可能にすると共にフィルム形成に要する時間も短くなり、速乾性が得られるものと考えられている。本発明のエマルションポリマー組成物から得られる被覆材がフロアポリッシュ被覆材である場合、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐磨耗性、密着性および耐洗剤性に優れたフロアポリッシュ被覆材を得ることができ、さらに該被覆材は速乾性を有しているため特に機械でのフロアポリッシュ塗膜の形成においては好適なものである。
【００３３】
本発明によるエマルションポリマー組成物はたとえばズダノウスキー（Ｚdanowski）による米国特許第３３２８３２５号、ファイアマン（Ｆiarman）による米国特許第３４６７６１０号およびズダノウスキーによる第２発明、米国特許第３５７３２３９号によって教示されるフロアポリッシュ剤に好適に利用される。
【００３４】
一般に、本発明のエマルションポリマー組成物を使用するフロアポリッシュ剤配合物は下記の配合により調製することができる。

Ａ、ＢおよびＣの合計は１００でなければならない。存在する場合、Ｃの量はコポリマーＡの重量に対し９０％まで、そして好ましくはコポリマーＡの重量の約５％乃至２５％であればよい。
湿潤剤及び分散剤の例には、炭素数１２乃至１８である高級脂肪酸のアルカリ金属およびアミン塩、たとえばオレイン酸あるいはシリノール酸ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはモルホリンならびに普通のノニオン表面活性剤がある。
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、かかる実施例はあくまでも本発明の例示であり、本発明の範囲をなんら制限するものではない。実施例中において、特に示さない限り部およびパーセントは重量で示すものとする。
【００３５】
実施例１−５
単量体混合物の製造
脱イオン水に、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の３０％溶液を加え攪拌した溶液に、単量体を続いてゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を作った。実施例中において使用される化合物の略号は以下の通りである。
アクリル酸ブチルＢＡ
アクリル酸２−エチルヘキシル２−ＥＨＡ
メタアクリル酸メチルＭＭＡ
メタアクリル酸ヒドロキシエチルＨＥＭＡ
スチレンＳｔｙ
メタアクリル酸ＭＡＡ
アクリル酸ＡＡ
ラウリル硫酸ナトリウムＳＬＳ
過硫酸アンモニウムＡＰＳ
それぞれの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム、単量体の量は表２のとおりである。
【００３６】
【表２】

【００３７】
多価金属水溶液
脱イオン水１６１７．８
グリシン１１３．６
酸化亜鉛１３２．０
【００３８】
重合操作−乳化重合体の調製−
温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の３０％溶液７４．５ｇ、および脱イオン水４０５０．５ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に加熱した。この反応容器に、前述の単量体混合物第一段の１９３．９ｇと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（脱イオン水７１．０ｇにＡＰＳ１２．３ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５分以内に、５−８℃の温度上昇および反応混合物の外観の変化により重合の開始を確認した。発熱が終わったとき、残りの単量体混合物第一段を反応容器に徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる速度（３０−６０分間）に調整した。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８５−９０℃に維持した。添加が完了したとき、単量体混合物の容器および供給管を脱イオン水２５８．２ｇですすぎ反応容器に加え、３０分間８５−９０℃に維持した。３０分間の保持の後、単量体混合物第二段と過硫酸アンモニウム水溶液（脱イオン水８０１．１ｇにＡＰＳ１９．３ｇを溶解させた液）を反応容器に徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる速度（２−３時間）に調整した。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８５−９０℃に維持した。添加が完了したとき、単量体混合物の容器および供給管を脱イオン水２５８．２ｇですすぎ、反応容器に加えた。得られた乳化重合体は６０℃に冷却し、前述の多価金属水溶液を添加し、アンモニア水を用いてｐＨを８．０−８．５に調整し、乳化重合体１−５を得た。
【００３９】
比較例１
単量体混合物の製造
脱イオン水１１４５．４ｇに、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の３０％溶液２０．０ｇを加え攪拌した溶液に、次に示す単量体をゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を作った。
アクリル酸ブチル３３１．９
アクリル酸２−エチルヘキシル５３．１
メタアクリル酸メチル９７４．５
メタアクリル酸ヒドロキシエチル７９．７
スチレン１０８３．３
メタアクリル酸２６．６
アクリル酸（８０％）１３２．７
多価金属水溶液
脱イオン水３５７．１
グリシン２３．０
酸化亜鉛２６．８
【００４０】
重合操作−乳化重合体の調製−
温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％溶液３４．３ｇ、および脱イオン水８７２．４ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に加熱した。この反応容器に、前述の単量体混合物の３８．０ｇと過硫酸アンモニウム水溶液（脱イオン水１４．４ｇにＡＰＳ２．５ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５分以内に、５−８℃の温度上昇および反応混合物の外観の変化により重合の開始を確認した。発熱が終わったとき、残りの単量体混合物と過硫酸アンモニウム水溶液（脱イオン水１６２．１ｇにＡＰＳ３．９ｇを溶解させた液）を反応容器に徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる速度（２−３時間）に調整した。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８５−９０℃に維持した。添加が完了したとき、単量体混合物の容器および供給管を脱イオン水１１０．０ｇですすぎ、反応容器に加えた。得られた乳化重合体は６０℃に冷却し、前述の多価金属水溶液を添加し、アンモニア水を用いてｐＨを８．０−８．５に調整し、乳化重合体６を得た。
【００４１】
比較例２
単量体混合物の製造
脱イオン水に、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％溶液を加え攪拌した溶液に単量体を続いてゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を作った。それぞれの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム、単量体の量は表３のとおりである。
【００４２】
【表３】

【００４３】
多価金属水溶液
脱イオン水１６１７．８
グリシン１１３．６
酸化亜鉛１３２．０
【００４４】
重合操作−乳化重合体の調製−
温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％溶液７４．５ｇ、および脱イオン水４０５０．５ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に加熱した。この反応容器に、前述の単量体混合物第一段の１９３．９ｇと過硫酸アンモニウム水溶液（脱イオン水７１．０ｇにＡＰＳ１２．３ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５分以内に、５−８℃の温度上昇および反応混合物の外観の変化により重合の開始を確認した。発熱が終わったとき、残りの単量体混合物第一段を反応容器に徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる速度（３０−６０分間）に調整した。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８５−９０℃に維持した。添加が完了したとき、単量体混合物の容器および供給管を脱イオン水２５８．２ｇですすぎ、反応容器に加え、３０分間８５−９０℃に維持した。３０分間の保持の後、単量体混合物第二段と過硫酸アンモニウム水溶液（脱イオン水８０１．１ｇにＡＰＳ１９．３ｇを溶解させた液）を反応容器に徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる速度（２−３時間）に調整した。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８５−９０℃に維持した。添加が完了したとき、単量体混合物の容器および供給管を脱イオン水２５８．２ｇですすぎ、反応容器に加えた。得られた乳化重合体は６０℃に冷却し、前述の多価金属水溶液を添加し、アンモニア水を用いてｐＨを８．０−８．５に調整し、乳化重合体７を得た。
【００４５】
比較例３および実施例６
単量体混合物の製造
脱イオン水に、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％溶液を加え攪拌した溶液に単量体を続いてゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を作った。
それぞれの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム、単量体の量は表４のとおりである。
【００４６】
【表４】

【００４７】
多価金属水溶液
脱イオン水３５７．１
グリシン２３．０
酸化亜鉛２６．８
【００４８】
重合操作−乳化重合体の調製−
温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％溶液３４．３ｇ、および脱イオン水８７２．４ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に加熱した。この反応容器に、前述の単量体混合物の３８．０ｇと過硫酸アンモニウム水溶液（脱イオン水１４．４ｇにＡＰＳ２．５ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５分以内に、５−８℃の温度上昇および反応混合物の外観の変化により重合の開始を確認した。発熱が終わったとき、残りの単量体混合物と過硫酸アンモニウム水溶液（脱イオン水１６２．１ｇにＡＰＳ３．９ｇを溶解させた液）を反応容器に徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる速度（２−３時間）に調整した。重合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８５−９０℃に維持した。添加が完了したとき、単量体混合物の容器および供給管を脱イオン水１１０．０ｇですすぎ、反応容器に加えた。得られた乳化重合体は６０℃に冷却し、前述の多価金属水溶液を添加し、アンモニア水を用いてｐＨを８．０−８．５に調整し、乳化重合体８と９を得た。
乳化重合体８と９を次の重量比で混合し、乳化重合体１０と１１とした。
比較例３乳化重合体８：乳化重合体９＝７：３（重合体１０）
実施例６乳化重合体８：乳化重合体９＝３：７（重合体１１）
それぞれの乳化重合体について、表５に示した配合で組成物を調製した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
注１住友３Ｍ株式会社製のフッソ系界面活性剤（フロラードＦＣ−１２９，有効成分５０％
注２ワッカー・シリコン社製の消泡剤（ＳＷＳ−２１１，有効成分５０％）
注３ローム・アンド・ハース社製のアルカリ可溶性樹脂（プライマル１−１９５５，有効成分４０％）
注４東邦化学工業株式会社製ポリエチレンワックスエマルジョン（ハイテックＥ−４Ｂ，有効成分４０％）
得られた配合物の評価結果を表６に示す。
表６中、乳化重合体の番号は、対応する乳化重合体を使用した表５に示す配合物についての評価であることを意味する。乳化重合体１から５、および１１に関するものは本発明の実施例であり、他のものは比較例である。
【００５１】
試験方法
耐ブラックヒールマーク性、耐水性、耐洗剤性１、および除去性は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ３９２０に準じて試験した。
耐スカッフ性は、ＪＩＳＫ３９２０中の耐ブラックヒールマーク性１５に準じて試験した後、タイル上の擦り傷を観察して評価した。
耐洗剤性２は、１／２０のフォーワード（登録商標）を３回塗布したタイルに十分行きわたるようモップで塗り広げる。５分後１７５回転ポリッシャーでタイル上を５往復し塗膜の状態を観察して評価した。
乾燥性は、ローム・アンド・ハース社の「フロアポリッシュの評価方法」１４粘着度／乾燥速度に準じて試験した。サボン・タック・テスターまたは同様の装置を粘着度と乾燥速度を測定するのに用いる。厚さ８０ミクロンのポリッシュ・フィルムをタイルの表面に作り乾くまで放置する。（外見上、表面に湿り気がなくなり乾いたようになった時）次にタック・テスターをポリッシュフィルム（２５．４ｍｍ角）の上にセットし５００ｇの荷重をかけ５秒間放置後、直ちに取り除く。その際、完全に引き離すのに５秒間以上を要した時は表面はまだタック・フリーの状態にないとし、さらに３０秒おきにテストを繰り返しタック・フリーになるまで続ける。ポリッシュを塗布してからタック・フリーになるまでの時間（分）を測定する。
【００５２】
タック・テスターの詳細
幅２５．４ｍｍ，長さ８２．６ｍｍ，厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板を曲げて６．４５ｃｍ²の面積となる平面を作る。曲げる角度は６．４５ｃｍ²の表面上に５ｇの重りをのせ、残りの５７．２ｍｍのアルミニウム板とちょうどバランスがとれるようにして決める。装置の補正を行うときは、６ミクロンのアルミホイルを６．４５ｃｍ²表面に被せて行う。テストは通常ビニル，ビニルコンポジションの両方のタイルについて温度２０℃，相対湿度６５％の状態下で行う。
【００５３】
【表６】

Claims

フィルム形成性エマルションポリマー組成物を含むフロアポリッシュ用組成物であって：
該フィルム形成性エマルションポリマー組成物が、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲であり；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酸モノマー、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、多官能性不飽和モノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第２ブチル、メタクリル酸第３ブチル、メタクリル酸第３アミル、アクリル酸第３ブチル、アクリル酸第３アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニルおよびα−メチルスチレンから選択される１以上のモノマーを含む；第１の共重合体エマルションポリマーを６０重量％〜９５重量％の量で含み、
０〜５０℃の範囲であり第１の共重合体エマルションポリマーよりも低いガラス転移温度を有し；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酸モノマー、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、多官能性不飽和モノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第２ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸オクタデセニル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸第２アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸置換アルキル、メタクリル酸置換アルキル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、イソプレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルから選択される１以上のモノマーを含む；第２の共重合体エマルションポリマーを５重量％〜４０重量％の量で含み、
第２の共重合体エマルションポリマー中の、アルファ、ベータ不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、アルキルフォスファト−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アルキルフォスフォノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、並びにアルファ、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからなる群より選ばれた非イオン性親水性単位の存在量が１〜８重量％であり、ビニルアルコール由来の単位の存在量が０から５重量％未満である：
フロアポリッシュ用組成物。
第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーのガラス転移温度の差が１０℃以上である、請求項１記載のフロアポリッシュ用組成物。
多価金属化合物をさらに含有し、第１の共重合体エマルションポリマーと第２の共重合体エマルションポリマーの少なくとも１方がカルボン酸基を有する、請求項１項記載のフロアポリッシュ用組成物。
請求項１から３のいずれか１項記載のフロアポリッシュ用組成物から得られる被覆材。