JP5912373B2 - 重合体水性分散液及びこれを用いた床用光沢剤 - Google Patents

Description

この発明は、芳香族ビニル化合物系単量体と（メタ）アクリル酸単量体とを少なくとも含む単量体混合物を乳化重合して得られる重合体水性分散液、及びこれを用いた床用光沢剤に関する。

床用光沢剤は、光沢効果を発揮するワックス成分と、床に皮膜を形成する樹脂成分とからなる。この樹脂成分は、光沢効果を阻害しない以外に、床に皮膜を形成させる点から、フィルム形成性、密着性、耐水性、耐洗剤性等に優れた性質が要求される。

このような樹脂成分として、ガラス転移温度が１０〜１００℃の第１共重合体エマルジョンポリマーと、ガラス転移温度が０〜５０℃で、かつ、第１共重合体エマルジョンポリマーのガラス転移温度より低い、特定の構成単位が少ない第２共重合体エマルジョンポリマーからなるエマルジョンポリマー組成物が知られている（特許文献１）。

特開平０９−２９６０８９号公報

ところで、最近、床用ワックスとして、耐水性、耐洗濯性等、水や洗剤で剥がれが生じないという要求がある一方、ワックスリムーバーを用いた場合に、容易に剥がれることが求められるようになってきた。

そこで、この発明は、耐水性や耐洗濯性に加え、剥離作業時の剥離性（以下、単に「剥離性」と記すことがある。）にも優れた皮膜を形成することができる床用光沢剤に用いられる重合体水性分散液を得ることを目的とする。

この発明は、芳香族ビニル化合物系単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）とを少なくとも含み、全単量体中の（Ａ）成分の含有割合が６５重量％以上９０重量％以下である単量体混合物を、水性媒体中で乳化重合して得られる重合体の重合体水性分散液であって、下記の（１）〜（３）の特徴を有する重合体水性分散液を用いることにより、上記課題を解決したものである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以上１５０℃未満
（２）酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
（３）平均粒子径が、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下

この発明にかかる重合体水性分散液は、特定の範囲のガラス転移温度、酸価及び平均粒子径を有する、芳香族ビニル化合物系単量体及び（メタ）アクリル酸単量体を構成成分として含むので、耐水性や耐洗濯性に優れ、かつ、剥離性にも優れた皮膜を形成することができ、床用光沢剤に用いられる重合体水性分散液として、有用な効果を発揮し得る。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる重合体水性分散液は、芳香族ビニル化合物系単量体（（Ａ）成分）と、（メタ）アクリル酸単量体（（Ｂ）成分）とを少なくとも含む単量体混合物を、水性媒体中で乳化重合して得られる重合体の重合体水性分散液である。
なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル」との表現は、「アクリル又はメタクリル」を意味するものである。

［単量体混合物］
上記単量体混合物に含まれる芳香族ビニル化合物系単量体（（Ａ）成分）は、芳香族ビニル基を有する単量体であり、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。また、上記単量体混合物に含まれる（メタ）アクリル酸単量体（（Ｂ）成分）は、アクリル酸やメタクリル酸をいう。

上記単量体混合物には、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（（Ｃ）成分）を含有させてもよい。この（Ｃ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等があげられる。これらの中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけアルキル基の炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

上記単量体混合物中に含まれる全単量体に対する上記（Ａ）成分の含有割合は、６５重量％以上が必要で、７０重量％以上が好ましい。６５重量％より少ないと、皮膜の光沢が低下する場合がある。一方、含有割合の上限は、９０重量％であり、８５重量％が好ましく、８０重量％がより好ましい。９０重量％より高いと、重合反応中に重合容器の内壁や撹拌翼に付着物が生成する場合がある。

上記単量体混合物中に含まれる全単量体に対する上記（Ｂ）成分の含有割合は、１０重量％以上が好ましく、１３重量％以上がより好ましい。１０重量％より少ないと、皮膜除去時の剥離性が悪化する場合がある。一方、含有割合の上限は、２５重量％がよく、２０重量％が好ましい。２５重量％より高いと、皮膜の耐水性が低下する場合がある。

上記（Ｂ）成分としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が用いられるが、これらの両方を併用してもよい。この場合、その使用比は、アクリル酸／メタクリル酸（重量比）で、５／９５以上がよく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上がさらに好ましい。５／９５より少ないと、添加物を配合したときの混合安定性が悪化する場合がある。一方、使用比の上限は、４５／５５がよく、４０／６０がより好ましい。４５／５５より大きいと、得られる水性分散液の粘度が高くなり、また皮膜の耐水性も悪化する場合がある。

上記単量体混合物中に含まれる全単量体に対する上記（Ｃ）成分の含有割合は、０．１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。０．１重量％より少ないと、皮膜の柔軟性が低下し、ヒビが入ったり、割れたりし易くなる場合がある。一方、含有割合の上限は、２０重量％がよく、１５重量％が好ましい。２０重量％より高いと、床面への密着性が低下する場合がある。

［乳化重合］
この発明にかかる重合体水性分散液は、上記の通り、所定の単量体混合物を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。この乳化重合は、上記単量体混合物を、所定の乳化剤を用いて、常法によって重合する方法、例えば、あらかじめ適量の水や上記乳化剤を仕込んだ反応容器内に、上記重合成分及び重合開始剤、連鎖移動剤等を一括、分割又は連続して仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。

上記乳化重合時における単量体混合物の濃度を、１５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とすると、得られる重合体水性分散液の粘度が低くなり、取扱い性の面から好ましい。

上記重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等、又はこれらのラジカル発生剤とアルコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸水素カリウム、及びロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）等と組み合わせたレドックス開始剤等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。この重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。

上記乳化共重合反応の反応温度は、２０〜９５℃が好ましく、また、反応時間は、２〜８時間が好ましい。

上記乳化剤としては、各種公知の乳化剤を使用することができる。この乳化剤としては、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両イオン系乳化剤があげられる。上記アニオン系乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル等があげられる。

また、カチオン系乳化剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等があげられる。
さらに、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。
さらにまた、両イオン系乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。

上記乳化剤の使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対し、１重量部以上がよく、２重量部以上が好ましい。１重量部より少ないと、乳化重合中や生成した水性分散液の安定性が不足する場合がある。一方、使用量の上限は、５重量部がよく、３．５重量部が好ましい。５重量部より多いと、生成する皮膜の耐水性が悪化する場合がある。

また、上記乳化剤として、分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する乳化剤（以下、「反応性乳化剤」という。）を用いることもできる。この反応性乳化剤は通常の乳化剤のようにエマルジョン粒子に物理的に吸着するだけではなく、重合時に共重合されて重合体鎖に組み込まれ易くなるため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは乳化剤の存在による耐水性の低下等の弊害が少なく、皮膜中に均一に存在するため、耐水性、基材密着性も良好になる。

上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン性の反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系の反応性乳化剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等のカチオン系の反応性乳化剤をあげることができる。

具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名 アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−１０２５、ＳＥ−１０Ｎ，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０、花王（株）製：商品名 ラテムルＳ−１８０、三洋化成工業（株）製：商品名 エレミノールＪＳ−２、第一工業製薬（株）製：商品名 アクアロンＨＳ−１０、日本乳化剤（株）製：商品名 アントックスＭＳ−６０等があげられる。

上記反応性乳化剤を使用する場合、その使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対し、０．１重量部以上がよく、０．５重量部以上が好ましい。０．１重量部より少ないと、反応性乳化剤を用いたことによる所期の効果が十分得られない場合がある。一方、使用量の上限は、５重量部がよく、４．５重量部が好ましい。５重量部より多いと、耐水性が不足する場合がある。

上記の重合体水性分散液には、必要に応じて、顔料などの着色剤、ワックス、消泡剤、可塑剤、成膜助剤などを、この発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。

［重合体水性分散液］
上記の乳化重合で得られる重合体水性分散液中の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上が必要で、１０５℃以上が好ましい。１００℃未満だと、皮膜が柔らかくなって、傷が付きやすくなる場合がある。一方、Ｔｇの上限は、１５０℃が必要で、１２５℃が好ましい。Ｔｇが１５０℃以上では、皮膜が硬くなりすぎて、ヒビ割れが起きる場合がある。

また、上記の乳化重合で得られる重合体水性分散液中の重合体の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が必要で、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、水性分散液の安定性が不足する場合がある。一方、酸価の上限は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが必要で、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、皮膜の耐水性が悪化する場合がある。

さらに、上記の乳化重合で得られる重合体水性分散液中の重合体の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が必要で、７０ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍ未満だと、重合時に凝集しやすく、凝集物の生成が多くなる場合がある。一方、平均粒子径の上限は、１２０ｎｍが必要で、９０ｎｍが好ましい。１２０ｎｍより大きいと、耐水性や光沢性が悪化する場合がある。上記の平均粒子径は、動的光散乱法による粒径分布測定装置を用いて測定することができる。

［床用光沢剤（フロアーポリッシュ）］
上記の重合体水性分散液にワックスエマルジョンを含ませることにより、床用光沢剤とすることができる。このワックスエマルジョンとしては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等をあげることができる。

本発明の重合体水性分散液を用いる床用光沢剤においては、該重合体水性分散液の一部を弾性樹脂エマルジョンで置き換えて使用してもよい。この弾性樹脂エマルジョンを用いることにより、床用光沢剤により形成される皮膜の剥離作業性を向上させることが可能となる。この弾性樹脂エマルジョンに用いられる弾性樹脂としては、エチレン−アクリル酸共重合体、ウレタン−アクリル複合樹脂などが挙げられる。

上記の重合体水性分散液と弾性樹脂エマルジョンとの重量比率（乾燥重量換算）は、４５／５５以上がよく、５０／５０以上が好ましい。４５／５５未満では、耐水性や光沢性が不十分となる場合がある。一方、重量比率の上限は、９０／１０がよく、８５／１５が好ましい。９０／１０より大きいと、弾性樹脂を添加したことによる剥離性向上の効果が十分得られないことがある。

上記床用光沢剤における、重合体水性分散液及び弾性樹脂エマルジョン由来の樹脂成分１００重量部（乾燥重量、併用時は乾燥重量の合計量）あたりの、ワックスエマルジョンの使用量としては、１０重量部以上、３０重量部以下（乾燥重量）とするのが好ましく、１５重量部以上、２５重量部以下がより好ましい。ワックスの量が１０重量部未満では、形成される皮膜表面の滑り性が低くなる傾向となり、一方３０重量部を超えて多くなると皮膜の光沢が劣る傾向となる。

床用光沢剤の組成比率は上記の通りであるが、床用光沢剤を実際に用いる場合は、上記以外に可塑剤、製膜助剤、湿潤剤、等の各種助剤を本発明の効果を阻害しない範囲で適宜用いることができる。

また、床用光沢剤は通常、エマルジョン（水分散液）として用いられるが、その場合のエマルジョンとしての床用光沢剤１００重量部（有姿）中の上記重合体水性分散液由来の重合体（乾燥重量換算）の含有量（弾性樹脂エマルジョンを併用する場合は、該樹脂（乾燥重量換算）との合計含有量）は、１０重量部以上がよく、１５重量部以上が好ましい。１５重量部未満だと、固形分が少なくなるため塗布後の乾燥性が悪化しやすく、また光沢も出にくい場合がある。一方、含有量の上限は、２０重量部がよく、１８重量部が好ましい。２０重量部より大きいと、床用光沢剤そのものの粘度が高くなって、塗布ムラができたり、取り扱いにくくなったりする場合がある。

なお、この濃度範囲は目安であり、実際の床用光沢剤の配合においては、用いる樹脂成分の分子量や粒子径、その他の助剤の種類や量などを総合的に考慮して、粘度や沈降性に問題が起きないよう、上記好適範囲外の配合割合として用いることも可能である。

以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。

＜評価方法＞
＜重合体水性分散液の測定方法＞
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
共重合体中の各構成単量体ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単量体ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…

［酸価］
（理論酸価）
得られた重合体水性分散液の製造時の仕込量比からカルボキシル基含有量を計算し、これを中和するために要する水酸化カリウム量を算出した（単位は、「ｍｇＫＯＨ／ｇ」）。

［粘度］
２５℃の重合体水性分散液１ｋｇを１リットル容のガラスビーカーにとり、ブルックフィールド型粘度計（東京計器（株）製、Ｂ型粘度計、形式ＢＭ）を用い、ローターの回転数６０ｒｐｍで測定した。

［平均粒子径］
動的光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子（株）製：ＥＬＳ−８０００）を用いて平均粒子径を測定した。

［ｐＨ］
約５００ｍｌの重合体水性分散液を、気泡が混入しないように採り、試験温度２５℃±１℃にて、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に規定するｐＨ計に、ＪＩＳ Ｚ ８８０５に規定するガラス電極を取り付けて測定した（ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準拠）。

［不揮発分］
重合体水性分散液約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機にて１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量を測定した。そして、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分［％］＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００

［ろ過性］
ポリエチレン製（幅２１０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）のろ布を用いて、自然ろ過を行い、下記の基準でろ過性を評価した。
○…ろ過は速やかで、凝集物もほとんど見られない。
△…ろ過速度がやや劣る。凝集物は少ない。
×…凝集物が多く、ろ過速度が著しく遅い。

［付着性］
乳化重合後の重合容器内壁、撹拌翼への重合体の付着状況により評価した。
○…付着なし
△…付着が見られるものの、部分的であり、量も少ない。
×…付着が多く見られる

＜フロアーポリッシュ（床用光沢剤）物性の測定方法＞
［光沢性］
得られたフロアーポリッシュ配合液を、基材（（株）タジマ製：Ｐタイル Ｐ−６０、寸法：２２５ｍｍ×２２５ｍｍ）に１回塗布し、２３℃、５０％ＲＨで３０分間乾燥させて試験片を得た。
次いで、鏡面光沢度測定装置（日本電色（株）製：ＰＧ−１Ｍ）を用い、光源からの入射角を６０°、受光角を６０°として、上記試験片の光沢度を測定した。
次いで、上記試験片に、上記フロアーポリッシュ配合液をもう１回塗布し、２３℃、５０％ＲＨで３０分間乾燥させた。これを用いて、上記と同様にして光沢度を測定した。
さらに、同様にして上記フロアーポリッシュ配合液をさらに１回塗布して乾燥させた後、光沢度を測定した。この３回目の光沢度測定値を「６０°光沢度」と記す。
３回目の光沢度の測定結果（６０°光沢度）を、下記の基準で評価した。
◎…６０°光沢度が７０以上
○…６０°光沢度が６５以上７０未満
×…６０°光沢度が６５未満

［耐ブラックヒールマーク性］
前記光沢性の評価と同様にして、３回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行って、試験片を作成した。
次いで、ヒールマーク試験機（テスター産業（株）製：ヒールマークスネルカプセルテスター）の試験ドラムに、上記試験片をセットし、その内部に標準ゴムブロック６個を入れ、５０ｒｐｍで５分間回転させた。その後、逆方向に５０ｒｐｍで５分間回転させた。
試験後の試験片に付着したヒールマークの付着状態を、下記の基準で、目視にて評価した。
◎…汚れが全く付着していない。
○…汚れが少し付くが、布で容易に拭き取ることができる。
△…汚れが多く付くが、布で容易に拭き取ることができる。
×…汚れが多く付き、拭き取るのが困難である。

［耐水性］
前記光沢性の評価と同様にして、３回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行い、試験片を作成した。
次いで、試験片の中央部に０．１ｍｌの水をメスピペット滴下し、ペトリ皿で覆った。１時間静置後、ペトリ皿を除き、試験片に残っている水滴を布や紙などで吸い取って除いた後、１時間放置し、試験片の白化の様子を評価した。
◎…白化していない。
○…やや白化するが、透明感が残っている。
△…明らかに白化が見られる。
×…白化して、皮膜のフクレや剥離が起きている。

［剥離性］
前記光沢性の評価と同様にして、３回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行って、試験片を作成した。
次に、この試験片を５０±２℃の恒温乾燥機中で、連続７日間、加熱促進処理を行った。その後、常温で１時間放置した後、ゆっくりとかき混ぜられている常温の水道水中に１時間浸漬した。次いで、試験片を引き上げて、常温で２４時間放置し、５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、小試験片を得た。
一方、白パットを２５±５℃の標準剥離剤（ラウリル硫酸ナトリウム２重量部を２５±５℃のイオン交換水５００重量部に加えて透明になるまでかき混ぜ、次いで、ベンジルアルコール２０重量部及び２−アミノエタノール４０重量部を順に加えてよく分散させた後、さらに、２５±５℃のイオン交換水を加えて全量を１０００重量部に調製した液）に３０秒間浸漬した後に引き上げ、液垂れがほぼ収まった状態で、洗浄試験機（テスター産業（株）製：ウォッシャビリティー・テスター）に取り付けた。このとき、洗浄用しゅう動部の位置は、試験片が取り付けられる位置以外の部分とした。
次いで、上記小試験片を上記洗浄試験機に取り付け、２５±５℃の上記標準剥離剤１０±２ｍｌを試験片をほぼ覆うように注ぎ、２分間放置後、洗浄試験機の運転を開始した。
洗浄試験機の駆動が２５往復に達したら運転を止めて、試験片を取り外して流水で十分にすすぎ、乾燥させた後、小試験片上のフロアーポリッシュ皮膜が除去されたか否かを、下記の基準で評価した。
◎…皮膜は完全に剥離・除去されている。
○…僅かに皮膜が残っている。
△…試験片表面の一部に皮膜が残っている。
×…皮膜が剥離されていない。

［耐久性（耐洗濯性）］
前記光沢性の評価と同様にして、３回のフロアーポリッシュ配合液の塗布、乾燥を行って、試験片を作成した。
この試験片を歩行者通路に敷設し、１ヶ月間経過後の汚れ付着状況を試験片の様子を下記の基準で評価した。
◎…汚れの付着がないか、極めて少ない。
○…汚れの付着が多少見られる。
△…明らかに汚れの付着が見られる。
×…汚れが著しい。

［フロアーポリッシュ配合液の放置安定性］
得られたフロアーポリッシュ配合液１００ｍｌを、容量が１００ｍｌで、内径が３０〜４０ｍｍの無色透明なプラチック製瓶（アズワン（株）製：ペット広口瓶）に入れて密閉し、−１０℃〜−１５℃に保った冷凍庫に入れた。２４時間経過後に取り出し、室温にさらに２４時間置いた後、試料の状態（ゲル化、相分離、固形分の沈殿の有無等）を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎…沈殿等はなく、放置試験前の分散液と同じ状態に戻っている。
○…分散液の状態は戻ったが、一部沈殿物やゲル状物質が含まれている。
△…ゲル化して液状に戻らない。

＜原材料＞
（重合体水性分散液）
・スチレンモノマー…旭化成ケミカルズ（株）製、以下「ＳＭ」と略する。
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・ブチルアクリレート…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム…花王（株）製：ネオペレックスＧ−６５、以下「Ｇ６５」と略する。
・エーテルサルフェート型反応性界面活性剤…（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＳＲ−１０、以下「ＳＲ１０」と略する。
・ノニオン系反応性界面活性剤…（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−３０、以下「ＥＲ３０」と略する。

（フロアーポリッシュ配合液）
・トリブトキシエチルフォスフェート（可塑剤）…大八化学工業（株）製、以下「ＴＢＥＰ」と略する。
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（成膜助剤）…和光純薬（株）製、以下「ＤＥＧＥＥ」と略する。
・湿潤剤…ＡＧＣセイミケミカル（株）製：サーフロン（１０重量％品）、以下「サーフロン」と略する。
・アルカリ可溶性樹脂…荒川化学（株）製：アラスター７００（１５重量％品）。
・ポリエチレンワックスエマルジョン…東邦化学工業（株）製：ハイテックＥ−４０００（４０重量％品）。
・エチレン−アクリル酸系樹脂分散液…中央理化工業（株）製：ＥＴ−８（２０重量％品）、以下「ＥＴ８」と略する。
・ウレタン−アクリル樹脂分散液…中央理化工業（株）製：ＳＵ−２００（３４重量％品）、以下「ＳＵ２００」と略する。

〔重合体水性分散液の製造〕
（実施例１〜７、比較例１〜３）
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えた１Ｌフラスコにイオン交換水１００．０重量部、及び表１に記載の乳化剤を仕込み、その内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を０．５重量部添加した後、イオン交換水３０．０重量部及び表１に記載の乳化剤の混合液に同表に記載の単量体を混合したプレエマルジョンを滴下液として３時間かけて滴下した。
滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら２時間熟成した。得られた乳化液を３０℃に冷却し２５％アンモニア水を添加し、実施例１の場合、粘度１９３ｍＰａ・ｓ，ｐＨ８．５，固形分４０．５％の重合体水性分散液を得た。得られた重合体水性分散液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
なお、比較例２は、反応後のエマルジョン粘度が高く、また凝集物も見られたので、以後の評価を行わなかった。

〔フロアーポリッシュ配合液の製造１〕
実施例１〜７、比較例１〜３で得られた各重合体水性分散液を４０．５重量部（固形分：１６重量部）、ＴＢＥＰを２．５重量部、ＤＥＧＥＥを９．０重量部、サーフロンを０．２５重量部（固形分：０．０２５重量部）、アルカリ可溶性樹脂を４．６２５重量部（固形分：０．７重量部）、ポリエチレンワックスエマルジョンを８．６２５重量部（固形分：３．４５重量部）、及びイオン交換水を３５．０重量部混合し、フロアーポリッシュ配合液１００．５重量部を調製した。
得られたフロアーポリッシュ配合液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表２に示す。

〔フロアーポリッシュ配合液の製造２〕
実施例６で得られた各重合体水性分散液とＥＴ８又はＳＵ２００とを表３に示す量を使用した以外は、上記のフロアーポリッシュ配合液の製造１の場合と同様にしてフロアーポリッシュ配合液を調製した（実施例６−１〜６−４）。
得られたフロアーポリッシュ配合液を用いて、上記の各評価を行った。その結果を表３に示す。

Claims (6)

1. 芳香族ビニル化合物系単量体（Ａ）由来の構成成分と、（メタ）アクリル酸単量体（Ｂ）由来の構成成分とを少なくとも含み、全構成成分中の（Ａ）成分由来の構成成分の含有割合が６５重量％以上９０重量％以下である乳化重合体水性分散液と、ワックスエマルジョンとを含む床用光沢剤であって、
   上記重合体水性分散液が下記の（１）〜（３）の特徴を有し、
   （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以上１５０℃未満
   （２）酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   （３）平均粒子径が、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下
   かつ、上記床用光沢剤中の上記重合体水性分散液由来の樹脂成分１００重量部（乾燥重量換算）あたり、ワックスエマルジョンを１０〜３０重量部（乾燥重量換算）含有することを特徴とする床用光沢剤。
2. 上記全構成成分中の（Ｂ）成分由来の構成成分の含有割合が１０重量％以上２５重量％以下である請求項１に記載の床用光沢剤。
3. 上記全構成成分には、更に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）由来の構成成分が含有される請求項１又は２に記載の床用光沢剤。
4. 上記（Ｂ）成分由来の構成成分は、アクリル酸由来の構成成分及びメタクリル酸由来の構成成分を有し、かつ、その比がアクリル酸由来の構成成分／メタクリル酸由来の構成成分＝５／９５〜４５／５５（重量比）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の床用光沢剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の床用光沢剤であって、
   上記重合体水性分散液に加えて弾性樹脂エマルジョン、及びワックスエマルジョンを含有し、
   上記床用光沢剤中の上記重合体水性分散液由来の樹脂成分と弾性樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の合計量１００重量部（乾燥重量換算）あたり、ワックスエマルジョンを１０〜３０重量部（乾燥重量換算）含有し、かつ、上記の重合体水性分散液と弾性樹脂エマルジョンとの重量比率（乾燥重量換算）が４５／５５〜９０／１０である床用光沢剤。
6. 上記弾性樹脂が、エチレン−アクリル酸共重合体及びウレタン−アクリル複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の床用光沢剤。