JPS63450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ラテツクス粒子中のポリマー分子の
配列が新規であるポリマーラテツクスに関する。 これらのラテツクスはコーチング、接着剤およ
びバインダーの生成に際して有用である。それら
は艶出剤およびコーチング配合物中のポリマーお
よび凝集剤の組合せを置換するのに特に有用であ
る。これらの艶出剤またはコーチングは硬質ある
いは軟質表面に施用することができ、そしてこれ
らは床および壁表面に施用して光沢ある外観を示
す透明な塗膜を形成するのに特に有用である。被
膜形成ラテツクス中のポリマーは、良好な結着性
を示す被膜を生成するために十分軟質であるが、
一方で高い強度を有するべく十分硬質であるこ
と、低い吸塵性を示すこと、および特定の用途に
よつては多数の他の関連特性を有することを要す
る。もし、ポリマーのガラス転移温度（Tg）が、
その被膜の形成される温度よりも低ければ、ラテ
ツクスを乾燥したとき良好な結着性を示す、すな
わち「チーズ状」ではない被膜が一般的に生成さ
れることは知られている。しかしながら、良好な
被膜形成をもたらすラテツクス粒子の正にその柔
軟性は、生成された被膜が強度、硬度、耐磨耗性
および靭性を示すことに対立する軟質性または粘
着性を意味している。ポリマーの有するジレン
マ、すなわち良好な結着性を有する被膜を形成す
るために十分軟質であるが、有用な被膜を形成す
るためには十分硬質であるというジレンマから逃
れる当該技術分野で容認された方法は、被膜生成
から生じた後、該被膜を残留させるに足る揮発性
の凝集剤を添加することである。空気汚染に関し
より大きくなる関心事の出現によつて、出来れば
揮発性凝集剤を排除する必要に生じて来た。凝集
剤の排除はまた、経済的である。それは凝集剤の
コストが節約されるからである。 低い最小被膜形成温度（MFT）を有する高Tg
ポリマーへの他のアプローチは、ポリマー中へ高
比率で親水性モノマー（たとえば、ヒドロキシ
ル、アミンまたはカルボキシル官能基を伴うも
の）を配合することである。このことはラテツク
ス粒子の水膨潤性をもたらすが、これは同時にラ
テツクス中の粒子を軟化させる。普通のポリマー
濃度において、この膨潤は非常に高い粘度を伴
い、特に貯蔵もしくは利用PHに関してカルボキシ
ル基またはアミン基が中和乃至部分的に中和され
ていれば、非常に高い粘度を伴うものである。別
の欠点は、仕上被膜の感水性ならびに酸性または
塩基性溶液に対する過敏性である。溶液重合法に
より調製された親水性モノマーから成るポリマー
およびその溶液中への適用は、塩化ビニル床材コ
ーチングの利用に関し米国特許第3935368号にお
いてジエー・ワイス（J.Weiss）により教示され
ている。 良好な結着性被膜の形状で硬質コーチングを得
るというこの問題に対する更に別の解決は、デイ
ー・シエーンホルツ（D.Schoenholz）他の米国
特許第3949107号に関するものである。シエーン
ホルツはTg30℃乃至80℃を有する樹脂の水性分
散液を含有する艶出剤を床に施用し、その場合艶
出剤または床のいずれかをその樹脂のTgを超え
て予熱することを教示している。 この開示は、施用に関し適切な処方を得るため
に粘度の十分に低いラテツクスを教示しており、
そしてこれは凝集剤を伴わない被膜形成であり、
かつまた強靭で、硬質な被膜を生成するものであ
る。 本発明は内部可塑化したポリマー粒子から成る
ラテツクスの製造方法、該方法により製造された
ポリマー、およびそのラテツクスから調製された
艶出剤および他の製品に関する。 本発明によれば、軟質（低Tg）親水性官能化
コポリマーラテツクス粒子に対し硬質（高Tg）
で、比較的疎水性のモノマー系を連続的に重合さ
せて、ラテツクス粒子であつて、便宜上内部可塑
化ポリマーラテツクス粒子と称するものを形成す
るが、これは粘度の低いラテツクスである一方、
該粒子内のポリマーの計算Tgと比較して低い温
度で被膜を形成するラテツクスであり、その製造
が教示されるものである。粘度およびMFTは通
常の使用条件下で測定される。すなわち、酸一含
有ポリマーに関しては中性乃至高PH条件、そして
塩基含有ポリマーに関しては中性乃至低PH条件下
で測定される。内部可塑化ポリマー粒子から成る
ラテツクスは次のように調整されるのが好まし
い。 通常の乳化重合条件下で、水−膨潤性付加重合
体が調製される。この水膨潤性ポリマーもまた、
適切なPHにおいて水溶性であり、更に一般的に酸
性基を含むときは高PHにおいて可溶性であり、一
方塩基性塩を含む場合は低PHにおいて可溶性であ
る。しかし、重合条件下ではそれは水性媒体中に
は溶解せず、ラテツクスとして保持される。互い
に作用し、かつ多分互いに浸透する第１のポリマ
ーの存在下で重合させた第２のポリマーは、より
低い感水性、すなわちより低い親水性を有し、そ
して最初のモノマー系よりも通常硬質である或る
種のモノマーの添加によつて生成される。 第２のモノマー系は、当初のポリマーを膨潤さ
せるように、その当初ポリマーに対し十分な相溶
性を有するように選択される。第１のポリマーと
の、その相互作用において、第２のものは第１ポ
リマーの水膨潤性を明確に限定するべく機能す
る。従つて、この生成物は第２ポリマーにより硬
化され、かつより疎水性とされたヒドロプラスチ
ツク（hydroplastic）な第１ポリマーもしくは二
者択一的に、第１ポリマーによつてより軟質かつ
よりヒドロプラスチツクにされた硬質疎水性第２
ポリマーであると考えることができる。生成され
た内部可塑化ポリマーは、いずれかの親
（parent）タイプのポリマーの特性あるいは双方
の親が有する特性の単純な合計または平均とは異
なる特性を有している。たとえば、もし第１ポリ
マーが高いPHにおいて完全に可溶性のものなら
ば、内部可塑化ポリマーが生成された後、この第
１ポリマー部分は非常に高いPH値においてさえ、
もはや可溶性ではないことが判明している。 非常に水膨潤性である成分ポリマーは、たとえ
Tgに比べてMFTが低かつたとしても高粘度ラテ
ツクスを生成することが期待される。本発明にお
いて、第２段階ポリマーによる水膨潤性第１段階
ポリマー特性の変更は比較的低粘度のラテツクス
をもたらすものである。 本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１個
のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステ
ルおよびビニル芳香族炭化水素モノマー単位
（mer unit）を含んで構成される。そのポリマー
中の好ましい親水性イオン・マー（mer）はカル
ボン酸基を含んでいる。このポリマー中の好まし
い親水性非イオン・マーはカルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステルまたはビニルアルコール・マ
ーを含んで成る。 本発明の内部可塑化ポリマーは、比較的親水性
のモノマーを含む第１のエチレン的不飽和モノマ
ー系を乳化重合し、次いでそれら自身によつて第
１のチヤージポリマーよりも硬質かつ疎水性ポリ
マーの前駆体であるエチレン的不飽和モノマーの
第２チヤージを重合することにより生成される。 第１チヤージ乃至段により生成されるポリマー
は水膨潤性または水溶性であるが、エマルジヨン
として維持される。この使用法における水溶性
は、酸または塩基の添加により水のPHを調整し
て、そのポリマーを完全または部分的に中和した
ときの水中の可溶性を意味する。水膨潤性は水を
吸収すること、あるいは上記のようなPH調整によ
つて水を吸収させ得ることを意味する。有用であ
ると考えられるPH範囲が約４乃至約10であること
が好ましい。膨潤性ポリマーの膨潤比、すなわち
大過剰水中で膨潤したポリマーの容量を乾燥時の
ポリマー容量で除したものは好ましくは２よりも
大で、より好ましくは６よりも大きい。 第１チヤージモノマー百部当たり約10乃至約
100部の範囲内の量をもつて含有される親水性モ
ノマーの作動様式は、証拠が余り決定的ではない
が、それは結合の筈であることが理解さるべきと
思われる。重合に際して、親水性モノマーは、た
とえ如何なる量の水といえども組成物中に移行す
ると、たとえば水和水の態様においても結合をも
たらすように機能するものと考えられる。配合物
中で重合可能であり、かつ効果的に水を結合する
に足る親水性を示す凡ゆるモノマーは本発明の範
囲内にあるものと考える。挙げることのできる親
水性モノマーの中で、単なる例示としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシ−
置換アルキルおよびアリールアクリレートおよび
メタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよ
びメタクリレート、アルキル−ホスフエート−ア
ルキルアクリレートおよびメタクリレート、アル
キル−ホスフオノ−アルキルアクリレートおよび
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モ
ノ−およびジ−アミド）、フマル酸（モノ−およ
びジ−アミド）、イタコン酸（モノ−およびジ−
アミド）のアルキルおよび置換アルキルアミド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、更に半エス
テルのような上記二塩基酸のその他のハーフ酸
（half acid）形式のもの、アミノモノマー、たと
えばアミノ−置換アルキルアクリレートおよびメ
タクリレート、ビニルピリジンおよびアミノアル
キルビニルエーテル、ならびに環状ウレイド基を
有するものを含むウレイドモノマー等がある。そ
の他多くのものが当業者には思い当たるであろう
が、本発明の範囲はこの種の一般的な親水性モノ
マーを包含するものと解釈されるべきである。適
切な本発明の範囲はまた、親水性モノマーの混入
による、たとえばモノマーが重合配合物であつ
て、それ自体は親水性ではないが、処理乃至引き
続く工程、たとえば加水分解等により変改されて
親水性となるものの中に含有される場合の変形を
も包含するものと解釈されるべきであり、これら
の例には無水物−およびエポキシド−含有モノマ
ーがある。 効果的な親水性モノマーの中で、アクリル化合
物、特にメタクリルおよびアクリル酸のアミドお
よびヒドロキシアルキルエステルを利用すること
が好ましいが、他の酸のアミドおよびヒドロキシ
アルキルエステルもまた、好ましい。しかしなが
ら、それらはより容易に重合する対応するメタク
リレートおよびアクリレートより好ましいという
訳ではない。カルボン酸を含有するモノマーもま
た好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸およ
びイタコン酸が好ましい。親水性モノマーの他の
好ましいグループには、加水分解工程によりポリ
マー中に実際の親水性単量体単位を生成する潜在
的な親水性モノマーの具体例を表すものがある。
これらのモノマーはビニルアルコールのエステ
ル、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニルおよびバーシン酸ビニル
（vinyl versitate）である。これらモノマーの加
水分解はそのポリマー中にビニルアルコール単量
体単位を生成し、この単量体単位は親水性であ
る。これらの内の好ましいモノマーは酢酸ビニル
である。 第１チヤージ中の親水性モノマーと重合させる
のは、その他の所望特性を最終ポリマーに付与す
べく慎重に選択された他のモノマーである。もし
存在するなら、どんなポリエチレン的不飽和モノ
マーも好ましいタイプであり、この場合には各種
のエチレン基、すなわち付加重合可能不飽和基が
略同一速度で重合に関与するのである。この種の
架橋性またはグラフト結合ポリエチレン的不飽和
モノマーは第１段階モノマー系中に存在しないこ
とが好ましい。この用語「グラフト結合モノマ
ー」は、ここに参考として引用するものとする米
国特許第3796771号第４欄第66行乃至第５欄第20
行に定義されている。第１チヤージモノマーはモ
ノエチレン的に不飽和であるのが好ましい。 第１チヤージポリマーは第２チヤージポリマー
よりも軟質であるのが望ましい。第１チヤージの
硬度は親水性モノマーならびにそれと共に用いら
れるコモノマーについての選択により制御され
る。ラジカル触媒の存在下で軟質ポリマーを生成
する重合性コモノマーは炭素数18まで、またはそ
れ以上のアルキル置換基を有する凡ゆる第１およ
び第２アルキルアクリレート、炭素数５乃至18、
またはそれ以上のアルキル置換基を有する第１ま
たは第２アルキルメタクリレート、あるいはその
他のエチレン的不飽和化合物であつて、ラジカル
触媒と重合可能であり、炭素数２を超える飽和モ
ノカルボン酸のビニルエステルを含む軟質固体ポ
リマーを生成するものを包含するのが望ましい。
好ましいエチレン的不飽和化合物は既に述べたア
クリレートおよびメタクリレートであり、そして
これらに関し最も実用的なエステルは炭素数８を
超えないアルキル基を有するものである。 それら自体で軟質ポリマーをもたらす好ましい
モノマーは式： （式中、R′は水素またはメチル基、そしてR^Xは
R′がメチルであるときは炭素数５乃至18の第１
または第２アルキル基、あるいはR′が水素の場
合炭素数が18を超えず、好ましくは炭素数１乃至
８、そしてより好ましくは炭素数１乃至４のアル
キル基を表す）により要約することができる。 上記定義に適合する代表的化合物には、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第２ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸３・５・
５−トリメチルヘキシル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸セチル、アクリル
酸オクタデシル、アクリル酸オクタデセニル、メ
タクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸第２アミ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸３・５・５−トリメチルヘキシル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
オクタデシルならびに置換アルキル基、たとえば
アクリル酸またはメタクリル酸ブトキシエチルを
有するものがある。 それら自体で硬質ポリマーを生成する重合可能
エチレン的不飽和モノマーとして、炭素数４を超
えないアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
を使用することが可能であり、更にメタクリル酸
第３アミル、アクリル酸第３ブチルまたは第３ア
ミル、アクリル酸またはメタクリル酸シクロヘキ
シル、ベンジルあるいはイソボルニル、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルがあり、これ
らは硬質ポリマーを生成する化合物から成る好ま
しいグループを構成する。更に硬質ポリマーを生
成するスチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、
酢酸ビニルおよびα−メチルスチレンも使用可能
である。 それら自体で硬質ポリマーを生成する好ましい
モノマーは式： ［式中、R′は水素またはメチル基であり、そし
てＸは−CN、フエニル、メチルフエニルおよび
エステル−生成基、−COOR″（但し、R″はシクロ
ヘキシルであり、あるいはR′が水素であれば、
炭素数４乃至５の第３アルキル基または、R′が
メチルの場合は炭素数１乃至４のアルキル基であ
る）から成る群の１個を表す］によつて要約する
ことができる。これらについての若干の代表的な
例は既に列挙してある。その他の具体的な化合物
には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸第２ブチル、およびメ
タクリル酸第３ブチルがある。アクリルアミドお
よびメタクリルアミドもまた、そのコポリマーの
硬質成分として利用可能である。 これらのモノマーは他の目的、たとえば硬化に
よるポリマー中の架橋の生成あるいは支持体に対
する接着性を高めるために、その他の官能基を包
含していてもよい。この種の官能基の例は、遊離
酸または塩の形態のカルボキシル、置換アミド、
たとえばアルコキシアルキルアミドおよびアルキ
ロールアミドを含むアミド、エポキシ、ヒドロキ
シ、オキサゾリジニルおよびオキサジニルを含む
アミノ、およびウレイドである。殆どの場合、こ
れらの官能基はまた、親水性基であり、かつこれ
らのモノマーの多くは親水性である。 それら自体により軟質ポリマーを生成する、本
発明モノマーの他のグループには、ブタジエン、
クロロプレン、イソブテン、およびイソプレンが
ある。これらは、本発明においても有用な硬質モ
ノマー、たとえばアクリロニトリル、スチレンな
らびに上記したようなその他の硬質モノマーと共
に一般にゴムラテツクス中で用いられるものであ
る。オレフインモノマー、特にエチレンおよびプ
ロピレンが軟質モノマーとして適切である。 特に有用な第１段階コポリマーは、エチレン／
アクリル酸エチルコポリマーおよび添加親水性モ
ノマーを含有するエチレン／酢酸ビニルコポリマ
ーである。 本発明に係るポリマーの別のクラスには、ビニ
ルアルコールのエステル、たとえばギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルお
よびバーシン酸ビニルのポリマーがある。好まし
いのは、ポリ（酢酸ビニル）ならびに酢酸ビニル
と１個以上の下記モノマーとから成るコポリマー
であり、それらのモノマーには塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル、そして上記したモノ
マーを含む官能基がある。大部分のビニルエステ
ルポリマーでは、第１段階ポリマーが少なくとも
10重量％、そして好ましくは少なくとも30重量％
の酢酸ビニル単位を含み、最も好ましいのは少な
くとも80重量％を含有することである。ビニルア
ルコールエステルの重合が完了する前に、ビニル
アルコール単量体単位に対する或る種の加水分解
が通常起こり、あるいは達成される。このように
生成されたビニルアルコール単量体単位は親水性
であり、かつここでは丁度ビニルアルコールモノ
マーから誘導されたように考えられる。 加水分解の程度は、反応の時間、温度およびPH
を制御してその生成物中に所望量のビニルアルコ
ールを生成させることにより制御することができ
る。より長い時間、より高い温度、著しい酸性ま
たは著しいアルカリ性状態の全ては加水分解の程
度を高め、ひいては最終生成物中のビニルアルコ
ールの量を増加させる。加水分解の結果は、水ま
たは適当な溶媒系における酸−塩基滴定法により
測定することができる。 本発明の好ましい組成物は、第１段階モノマー
がアクリル酸C₁−C₄アルキル、メタクリル酸C₁
−C₄アルキル、スチレン、またはそれらの混合
物を重量で65乃至85％、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、またはそれらの混合物５乃至10
％、そしてアクリル酸ヒドロキシC₁−C₄アルキ
ル、メタクリル酸ヒドロキシC₁−C₄アルキル、
またはそれらの混合物10乃至25％を含んで成り、
更に後段階ポリマーのモノマーが本質的にメタク
リル酸メチル、スチレン、またはそれらの混合物
から成つているものである。別の好ましい組成物
は、第１段階の単量体単位が重量で、酢酸ビニル
50乃至85％で、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸（無水マレイン酸から誘導可
能）またはそれらの混合物１乃至10％、ビニルア
ルコール８乃至25％、更に後段階の単量体単位が
本質的にメタクリル酸メチル、またはスチレン・
マーあるいはそれらの混合物ならびに酸、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸マ
ー０乃至30重量％、好ましくは10乃至20重量％か
ら成つているものである。第１段階の酸成分は、
ポリマー重量基準で、無水マレイン酸またはマレ
イン酸５％までを含んで成るのが望ましく、0.2
乃至２％が好ましいものである。 この処理に際して用語「マー」は、二重結合へ
の付加によつて列挙したモノマーから誘導される
付加ポリマー中の単位を意味している。 一般に、本発明による好ましい親水性モノマー
は水100グラム当たり少なくとも６グラムの溶解
度を有するモノマーであり、水100グラム当たり
少なくとも20グラムの溶解度を有するモノマーは
より好ましく、そして最も好ましいのは水100グ
ラム中にモノマー少なくとも50グラムが可溶であ
るものである。第１段階ポリマーは少なくとも10
％の親水性モノマーを含有し、10％乃至70％が好
ましく、少なくとも25％がより好ましく、そして
25％乃至35％の範囲が最も好ましい。親水性モノ
マー含有量については、非中和または中和のいず
れの形態においても酸性基、たとえばカルボキシ
ル基あるいは塩基性基、たとえばアミノ基少なく
とも0.5％を含有することが望ましい。更に、少
なくとも10％の親水性モノマーが非イオン性であ
ること、すなわちイオン化し得ないもの、たとえ
ばアクリル酸またはメククリル酸ヒドロキシエチ
ルであること、あるいは非イオン性単量体単位、
たとえばこれらのヒドロキシエチルエステルおよ
びビニルアルコール単量体単位を生成することが
望ましい。 最終段階のポリマーは第１段階のものよりも疎
水性であり、そして好ましくはより硬質である。 より疎水性であることにより意味されるところ
は、もし単独で重合されれば、後段階のポリマー
は第１段階のポリマーよりも低い水膨潤性を示す
ことを意味する。より硬質であることによつて
は、後段階ポリマーのモジユラスが第１段階ポリ
マーのそれよりも大きいことを意味し、この場合
の測定は水中に浸漬したポリマー試料について行
われるものとする。最終段階モノマーはモノエチ
レン的に不飽和であることが好ましい。 本発明による内部可塑化ポリマーは、多段乃至
連続的技法を用いる乳化重合法により一般的に調
製される。しかしながら、それらのポリマーはま
た、連続重合により調製することもでき、その場
合連続的に供給されるモノマーの組成をその重合
の間段階的または連続的に変化させるものであ
る。この種の重合において、モノマー供給材料の
組成における何らかの不連続的な変化は段階の終
端と見做してもよい。もし、その供給材料組成に
おいて急激または平均値よりも可成り急勾配の変
化が全く見られず、或る段階から他の段階への変
化が示されるとすれば、そのポリマー供給材料の
第１の半分は一つの段階を表すものとして、また
第２の半分は第２段階を表すものと考えてもよ
い。最も簡単な形態において、親水性ポリマーは
第１段階で生成され、そして疎水性で、より硬質
のポリマーは第２段階において形成される。 いずれのポリマーも、それら自体で連続的に、
すなわち他段階を構成して重合させることができ
る。第１段階のモノマーは、開始剤、石鹸または
乳化剤、重合調節剤または連鎖移動剤等と共に最
初の重合用配合物を形成し、そしてこれらのモノ
マーが実質的に消耗されるまで周知かつ全面的に
従来の態様において、所望によりたとえば、加
熱、混合、冷却によつて該配合物を重合させる。 次いで、適切なその他の物質と共に第２および
順次いずれかの付加的段階のモノマーが添加さ
れ、その結果各段階についての所望の重合が、そ
れらモノマーの実質的消耗に至るまで、次から次
へと起こる。第１段階に続く各段階において、も
し存在するのならば開始剤および石鹸の量を次の
ようなレベルに維持することが好ましい。それは
重合が既存の粒子中で起こり、可成りの数の新し
い粒子内では全く起こらないか、あるいはそのエ
マルジヨン中には「種」を生成しないようにする
ことである。 重合が多段連続法において行われる場合、そこ
に付加的な段階を設けることが可能であり、これ
らの段階というのは組成および割合における二つ
の異なつた段階の組合わせであり、そしてこれら
の組合わせはそれらの中間を示す特性を有するポ
リマーを生成するものである。親水性第１段階
は、好ましくは全ポリマーの20％乃至80％、より
好ましくは30％乃至70％、そして最も好ましくは
40％乃至60％を占める。勿論、これら二つの主要
な勢力（interest）の前、間または後により少な
い段階を存在させてもよい。これらの他の段階は
それらの組成により示されるように、常に主要な
段階よりも小規模なものであるか、あるいはその
主要段階の一方もしくは他方の一部分であると考
えることができる。この重合は２段階で行われる
のが好ましい。当業者は、一般に第１段階対第２
段階重量比の異なる二、三の内部可塑化ポリマー
ラテツクス試料を調製し、そして与えられた用途
に関し最良の特性を備えるその１個を選択するで
あろう。これらの試みに関する出発点は等重量比
であり、これは一級に所望の最終特性、たとえば
硬度、MFT、ラテツクス粘度、不粘着時間等に
ついての考慮により選択される比率の分布を伴う
一方では高く、また一方では低い比率から構成さ
れている。 コポリマーは、適切な割合における数種類のモ
ノマーの乳化共重合により調製されるのが好まし
い。従来の乳化重合技法は米国特許第2754280号
および第2795564号中に記載されている。 そのようにして、モノマーはアニオン、カチオ
ンまたはノニオン分散剤により乳化させればよい
が、該分散剤は全モノマー重量に対し約0.5％乃
至10％用いられるものとする。水溶性モノマーを
使用する場合、その分散剤はその他のモノマーを
乳化するために機能する。ラジカル型の重合開始
剤、たとえば過硫酸アンモニウムまたはカリウム
は単独または促進剤、たとえばメタ亜硫酸水素カ
リウムまたはチオ硫酸ナトリウムと連係して使用
することができる。一般に触媒と称される開始剤
および促進剤は共重合させるべきモノマーの重量
基準で、それぞれ1/2乃至２％の割合をもつて用
いればよい。重合温度は、従来のように室温から
90℃まで、もしくはそれ以上であればよい。 本発明の重合方法に適した乳化剤または石鹸の
実例には、アルキル、アリール、アルカリール、
およびアラルキルスルホン酸、硫酸およびポリエ
ーテル硫酸のアルカリ金属およびアンモニウム
塩、対応するホスフエートおよびホスホネート、
ならびにエトキシル化脂肪酸、エステル、アルコ
ール、アミン、アミドおよびアルキルフエノール
がある。 メルカプタン、ポリメルカプタン、およびポリ
ハロゲン化合物を含む連鎖移動剤は重合用配合物
にとつて屡々望ましいものである。 本発明の第１および第２段階モノマーを説明
し、かつ定義する他の方法は、溶解パラメーター
概念を用いるというものである。ここに参考とし
て引用するものとする「ポリマー・ハンドブツク
（Polymer Handbook）」第２版、編集人ジエ
ー・ブランドラツプおよびイー・エツチ・アイマ
ーガツト（J.Brandrup and E.H.Immergut）
［ジヨーン・ワイリー・アンド・サンズ（John
Wiley and Sons）ニユーヨーク、1975年］第
節第15編、エツチ・バツレル（H.burrell）著、
題名「溶解パラメーター値（Solubility
Parameter Values）」第−337乃至第−359
頁は、溶解パラメーターを定義し、それはどのよ
うにして測定され、あるいは計算されるかを説明
し、溶解パラメーターの表を包含し、そして更に
溶解パラメーターに関する科学的文献に言及して
いる。この溶解パラメーターは凝集エネルギー密
度の平方根であり、これはひいては原料１c.c.の位
置エネルギーについての数値であり、このポテン
シヤルは液体または固体における分子間のフアン
デルワールス引力に由来するものである。バツレ
ルは、溶解パラメーターを実験的に測定した物理
定数から計算する多数の方法を説明しており、ま
た分子の構造式から溶解パラメーターを計算する
二つの方法を記載している。構造式法は、物理定
数から計算に関するデータが得られない場合また
はそれらが特に信頼できないと考えられる場合に
一般的に利用される。構造式からの計算では、グ
ループモル引力定数表（tables of group molar
attraction constants）、たとえば「ハンドブツ
ク」中の第−339頁に示されているものを利用
する。 スモール（Small）の表が好ましい。 溶解パラメーター概念は、化学の初期から容認
された古い原則「類似物質は類似物質を溶解す
る」の延長であると考えられる。非架橋ポリマー
は一般に類似の溶解パラメーターを有する溶媒中
に溶解することになり、そして架橋ポリマーは一
般に類似の溶解パラメーターを有する溶媒によつ
て膨潤されることになる。逆に、そのポリマーの
溶解パラメーターから掛け離れたパラメーターを
有する溶媒は、該ポリマーを溶解もせず、また膨
潤させることもない。バツレルにより示されたよ
うに、ポリマーの溶解パラメーターは数ある方法
の中でも、一連の溶媒中でポリマーの膨潤を測定
することにより決定可能である。ポリマーについ
ての溶解パラメーターはまた、上述したようなグ
ループモル引力定数からの計算により推定するこ
ともできる。通常の状態においては、そのポリマ
ーの溶解パラメーター周辺のそれら範囲を有する
溶媒が未架橋ポリマーを溶解することが判明して
いる。当業者は溶媒の分類に更に改善を加えてお
り、それは弱く、中程度に、そして強固に水素結
合した溶媒というような具合である。 与えられた未架橋ポリマーを溶解するための溶
解パラメーターの範囲は一つのクラスから次のク
ラスへと異なつていることが判明している。但
し、通常は可成りの重複が観察される。第−
349頁から始まるバツレルの第４表は、数多くの
ポリマーを溶解するために使用される弱く、中程
度に、かつ強固に水素結合された溶媒の範囲を示
している。第−354頁から始まる第５表には、
計算およびその他の方法で測定された多数のポリ
マーの溶解パラメーターが示されている。 本発明による内部可塑化ポリマー系を生成する
ため、第１段階ポリマーおよび後段階モノマーは
適切な度合いで相互作用するように、注意深く選
択されねばならない。第１段階ポリマーと後（第
２または最終と上記した）段階のモノマーチヤー
ジとの間の所望相溶性の程度に関しては、上限お
よび下限の双方が存在する。相溶性の適切な度合
いは、溶解パラメーターに基づく或る特性をもつ
て数値により表すことができ、そして本明細書中
では相互浸透パラメーターIpと称する。この相互
浸透パラメーターは、強固に、中程度にそして弱
く水素結合している溶媒は同じ尺度を与えるよう
に調節された溶解パラメーターと考えてもよい。
与えられた分子に関し、相互浸透パラメーターは
溶解パラメーター＋以下に示す水素結合増分値
（hydrogen bonding increment value）として
定義される。多数のモノマーを含む各種分子につ
いての溶解パラメーターは第−341頁から始ま
るバツレルの第１および第２表中に示されてい
る。これらの表はまた、与えられた分子にとつて
適切な水素結合基をも示す。本発明における新し
い教示である増分値は、強固な水素結合について
17.2、中程度水素結合分子については7.2、そし
て弱い水素結合分子に関しては2.8である。 下記の表はモノマーのリストと共にそれらの溶
解パラメーター、相互浸透パラメーターおよび水
への溶解度を包含している。更に示されているの
は、モノマーに関し適切な水素結合の等級であ
る。大部分のこれらモノマーについての溶解パラ
メーター値および水素結合等級は、バツレルの第
１表に示されているものである。ビニルアルコー
ルは特別なケースである。それは周知のように、
このモノマーが安定な存在を示さないからであ
る。ビニルアルコールに対応する単量体単位を含
むポリマーは、対応するビニルエステル、たとえ
ば酢酸ビニル単量体単位を含有するポリマーの加
水分解により調製することができる。この仮定の
モノマーは上に示したようにスモールの方法によ
り計算される。バツレルの表にはない他のモノマ
ーに関する値は、バツレルの著作物（上記参照）
中の教示に従つて測定または計算される。表中に
示される溶解パラメーターについての次元は通常
のもの、すなわち（カロリー／立方センチメート
ル）の平方根である。相互浸透パラメーターは同
一の次元を有する。水への溶解度は、25℃におけ
る水100グラム当たりのモノマーのグラム数によ
り示される。水素結合等級の強、中あるいは弱は
「ジヤーナル・オブ・ペイント・テクノロジー
（Journal of Paint Technology）」Vol.39、第
104−117頁および第505−514頁（1967年）中のシ
ー・エム・ハンセン（C.M.Hansen）の方法にに
より確認する。

【表】

【表】 本発明のラテツクスポリマーに関して、第１段
階の相互浸透パラメーターは第２段階におけるそ
れよりも大であり、少なくとも１単位（カロリ
ー／立方センチメートル）より大であることが好
ましい。しかし、第１段階の相互浸透パラメータ
ーは第２段階のそれより余り大き過ぎてはならな
い。その差は８未満であり、かつ望ましいのは１
乃至６単位である。第１段階ポリマーがアクリル
酸C₁−C₄アルキル、メタクリル酸C₁−C₄アルキ
ル、スチレンまたはそれらの混合物65重量％以上
を含有する場合、第１段階Ipは後段階のそれに対
し６単位より大きくてはならず、１−４単位の差
が好ましく、そして最も好ましい２乃至３単位で
あることが望ましい。第１段階ポリマーが酢酸ビ
ニル50重量％以上を含有する場合、第１段階Ipは
後段階のそれに対し１乃至８単位より大きくある
べきであり、２−６単位の差が好ましく、そして
最も好ましい４乃至５単位であることが望まし
い。この状況において、第２段階乃至最終段階は
若干の親水性モノマーを含んでいてもよく、そし
て第１段階の相互浸透パラメーターと第２段階の
それとの差については依然としてこれらの原則に
従うものであることを理解すべきである。 本発明の好ましい実施態様において、第１段階
は酸、好ましくはカルボン酸単量体単位ならびに
その他の親水性単量体単位を含んでいる。カルボ
ン酸単量体単位は、好ましくはモノマー、すなわ
ちアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸か
ら得られる。その他の親水性単量体単位は、好ま
しくはメタクリル酸ヒドロキシC₁−C₄アルキル、
アクリル酸ヒドロキシC₁−C₄アルキルまたはビ
ニルアルコール単位である。 生成されたポリマーエマルジヨンの粘度は、当
業者に知られた凡ゆる方法で測定されるが、好ま
しいのはLV1型「ブルツクフイールド・シンクロ
ーレクトリツク（Brookfield Synchro−
Lectric）」粘度計を使用するものであり、スピン
ドルと速度の選択に関して好ましいのは中間領域
の読みをもたらす組合わせを付与することであ
る。20℃における測定は、水によつて固形分20％
に調節されたエマルジヨンに関しPH値３ないし10
の範囲において行われる。酸含有コポリマーのPH
は一般に無機質塩基、有機塩基、たとえばアミン
またはアンモニアによつて調整されるが、後者の
ものが好ましい。塩基性基、たとえばアミン基ま
たは第四アンモニウム基を含有する内部可塑化ポ
リマーラテツクスは、鉱酸、たとえば塩化水素酸
あるいは有機酸、たとえば酢酸を用いて調節した
それらのPHを有している。PH範囲３乃至10を超え
るラテツクスの粘度は、通常5000センチポイズ未
満、より好ましくは500センチポイズ未満、より
好ましくは150センチポイズ未満、更により好ま
しくは40センチポイズ未満、そして最も好ましく
は10センチポイズ未満であり、これらのより低い
値は或る種の用途、たとえば床磨き剤には特に望
ましいものである。 最小被膜形成温度（MFT）は、アンモニア中
和した酸含有ポリマーについては一般にPH７−1/
２乃至９の範囲において、また酢酸中和した酸塩
含有ポリマーについてはPH３−４の付近で、かつ
固形分20％のラテツクスからのフイルムキヤスト
（film cast）に関して測定される。測定はアメリ
カ材料試験協会（ASTM）法D2354−68に従う。
Tgが５℃を超えれば、MFTはそのポリマーの計
算ガラス転移温度より低い５℃超過となる。全ポ
リマー組成物について計算したTg25℃超過を示
すポリマーに関してMFT18℃未満が好ましい。
或るポリマーを限定するために本明細書中で用い
られるように、用語「MFT」はこのパラグラフ
中で上に示したPHおよび固型分において或るラテ
ツクスについて測定した値を称するものである。
以下の実施例の若干のものにおいて、他の条件下
で測定されるMFT値は単に比較目的をもつて示
されるものであり、これらのMFTは本発明のポ
リマーを限定するために用いられるものではな
い。 硬度は、固体支持体、たとえばガラスパネル上
にラテツクスを流延することにより形成された被
膜について「ツーコン微小硬度試験機（Tukon
Microhardness Tester）」により測定されたヌー
プ硬度数（KHN）として表される。ポリマーは
３を超えるKHNを有することが好ましく、５を
超えるのはより好ましく、８を超えるのが最も好
ましい。 各段階についての計算Tgおよび全体にわたる
ポリマーのそれは、フオツクス（Fox）により
「Bull.Am.Physics Soc.」１、３、第123頁
（1956年）中に説明されるように、個々のモノマ
ーのホモポリマーのTgに基づく計算により決定
される。 ホモポリマーのTgに関する表はダブリユー・
エー・リー（W.A.Lee）およびアール・エー・
ラザフオード（R.A.Rutherford）により「ポリ
マーハンドブツク」第節、第２編中に示されて
いる。第１段階の所望計算Tgは40℃未満であり、
５℃未満がより好ましく、そして−10℃未満が最
も好ましい。第２段階Tgは35℃超過であり、よ
り好ましいのは75℃を超えるものであり、更に最
も好ましいのは100℃を超えるものである。全般
のポリマー組成物に基づくそのポリマーの計算
Tgは好ましくは20℃を超えるものであり、また
30℃を超えるものは床磨き剤および類似の用途に
ついて好ましいものである。若干の他の用途、た
とえば接着剤、バインダーおよびペイントに関し
ては、サブゼロ値を含む約40℃未満の計算Tg値
を有するポリマーが適切である。 本発明の内部可塑化ポリマーエマルジヨンは注
目すべき特性の組合わせを有している。それは特
に(1)高い硬度および高いTgと共に低い最小被膜
形成温度を示すことと、(2)たとえ中和した場合で
も低いポリマーエマルジヨン粘度を有するという
特性との組合わせである。従つて、比較的硬質の
ラテツクスポリマー系を、通常より遥かに少ない
凝集剤と共に、あるいは全く凝集剤を伴うことな
く使用することができる。この使用効果は凝集剤
が二次的な短所を生ずるような状況において特に
価値がある。配合物中には添加の凝集剤が存在し
ないか、あるいは最小とされているため、非常に
高い割合で硬度を発現させる塗膜を、本発明のポ
リマーから調製することができる。添加可塑剤、
凝集剤または有機溶媒の排除により当然包含され
る別の利点には、コストの低減、処理中の減少さ
れた易燃性ならびに施用中および旋用後の有毒お
よび汚染蒸気の減少された放出がある。これらの
特性は、クリヤおよび着色双方の水性工業用塗料
の処方ならびに使用に際して特に重要なものであ
る。インキ工業技術においては、内部可塑化ポリ
マーの非常に迅速な乾燥および難燃性効果が特に
重要である。産業用塗料において、高硬度および
低最小被膜形成温度の組合わせは耐ブロツキング
風乾性塗料に寄与するものである。本発明による
ラテツクスの別の効果は配合が非常に容易である
ことで、これは可成りのコスト節減をもたらす。
それは構成成分が少なければプラント操業に際し
て、その混合が容易となるからである。この混合
の容易性は多分、本発明により調製されるラテツ
クスが所謂「衝撃（shocking）」現象に対し抵抗
性を示す、すなわち配合物中の他の成分と混合す
る際、そのラテツクスが容易に凝集乃至ゲル化し
ないことによるのであろう。その結果、構成成分
は通常のプラント装置において、一般に如何なる
順序で混合してもよく、更にその装置自体も普通
のラテツクスの場合よりも遥かに清浄な状態のま
まとすることができる。 上記のように本発明によるポリマーラテツクス
は、ポリマーラテツクスの広い範囲の用途におい
て使用される数多くの処方を含んで構成されるラ
テツクス＋可塑剤あるいはラテツクス＋凝集剤系
を置換するのに特に有用である。これらのラテツ
クスは独立フイルムの形成ならびに被膜、たとえ
ばペイント、ラツカー、ワニス、粉体塗料
（powdered coatings）等の被膜の形成において
も有用である。本発明のラテツクスはまた、天然
および合成材料双方、たとえば紙、布、木材、プ
ラスチツクス、金属およびレザー用の含浸剤およ
び接着剤として、また不織布用のバインダーとし
ても有用である。本発明のラテツクスは他のラテ
ツクス系とを組み合わせて使用すれば、その最小
被膜形成温度を低下させ、あるいは該他のラテツ
クス系の被膜形成を補助するために利用可能であ
る。顔料、染料、充填材、酸化防止剤、オゾン劣
化防止剤、安定剤、流れ調整剤、界面活性剤また
はその他の任意成分を、本発明のポリマー組成物
中に包含させることができる。 本発明によるポリマー組成物は、特に塗料、填
材または接着剤としての使用に関し、溶媒を伴い
または判うことなく流延することにより完全にあ
るいは除去可能に適当な支持体上に施用すること
ができる。各種の技術分野において知られる刷毛
塗り、流展、浸漬、吹付けおよびその他の手段に
よる塗膜を、本発明によるラテツクスを施用する
ために利用することができる。本発明の特別な利
点の一つは、有機溶媒、凝集剤または可塑剤を要
することなく反応性ポリマーを風乾性または加熱
硬化性塗料、填材または接着剤として使用するた
めに調製できることである。但し、少量のこれら
物質の添加は望ましいものである。揮発性溶媒ま
たはその他の揮発物質、たとえば凝集剤の排除は
特に有益であり、これは潜在的な生態学上の危険
を減少させるものである。 特に重要なのは、重合の第１段階で取り入れら
れる酸性基、ヒドロキシル基、またはその他の官
能基を次の反応、たとえば中和あるいは架橋のた
めに利用し得ることである。この利用可能性が、
内部可塑化ポリマーラテツクスを次のようなラテ
ツクスから区別させるところのものである。 すなわち、この後者のラテツクスにおいては、
引き続く反応のための第１段階官能基の利用可能
性を減少または除去するように第２もしくは後段
階のものを第１段階のそれに塗布し、またはそれ
と相互反応させている。言及される「架橋」とは
如何なる一般的な意味によるものであつても構わ
ない。すなわち、それらは配位架橋、イオン架橋
または共有結合の生成である。一般的に、これら
ラテツクスの反応はイオンまたは共有結合反応で
あればよい。以下に教示するように、イオン反応
はこれらラテツクスを床磨き剤に応用する際のイ
オン架橋により例示される。アミノプラスト、エ
ポキシ、イソシヤネート、β−ヒドロキシエチル
エステル等を伴う反応による共有結合の生成は当
該技術分野において周知である。 本発明によるポリマーラテツクスは床磨き剤を
配合するのに特に有用であり、そしてこれらは
夫々ここに参考として引用するものとするズダノ
ウスキー（Zdanowski）による米国特許第
3328325号、フアイアマン（Fiarman）による米
国特許第3467610号およびズダノウスキーによる
第２発明、米国特許第3573239号によつて教示さ
れる床磨き剤に利用して効果的である。 一般に、本発明のポリマーを使用する磨き剤配
合物は下記割合の主要成分により定義することが
できる。

【表】 Ａ、ＢおよびＣの合計は100でなければならな
い。存在する場合、Ｃの量はコポリマーＡの重量
に対し90％まで、そして好ましくはコポリマーＡ
の重量の約５％乃至25％であればよい。 バフ掛け不要自己艶出性（nonbuffable、self
−polishing）配合物に関して、上記表によれば
ポリマー＋ワツクス合計100部に対しワツクスは
35重量部を超えてはならず、Ｏ乃至25重量部が好
ましい。満足すべきバフ掛け不要床磨き剤配合物
は、ワツクスを包含することなく調製された。従
つて、ワツクスは自己艶出性配合物の本質的成分
ではない。ドライバフ掛け可能艶出剤配合物に関
して、ワツクスはこの種の全量に対し少なくとも
35重量部であるべきである。湿潤剤および分散剤
の例には、炭素数12乃至18である高級脂肪酸のア
ルカリ金属およびアミン塩、たとえばオレイン酸
あるいはシリノール酸ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、またはモルホリンならびに普通のノ
ニオン表面活性剤がある。付加的な湿潤剤はその
艶出剤の展開作用を改良する。 床の艶を出すためには、その配合物から得られ
る被膜が、ガラス上で0.5−2.5ミル厚を有するフ
イルムを測定したときヌープ硬度数0.5乃至20を
有することが好ましい。この硬度の範囲は良好な
耐摩擦性および摩耗性をもたらし、そしてこれは
重合すべきモノマーの適切な選定により得ること
ができる。 下記の実施例は本発明の例示であるが、その場
合特に示さない限り部およびパーセントは重量で
示すものとする。 実施例 １ 内部可塑化ポリマーエマルジヨンの調製 第１段階、第２段階および平均Tg値−14℃、
105℃、および34℃をそれぞれ有するラテツクス
を以下のようにして調製する。 Ａ 装置 ５リツトルの四つ首フラスコに凝縮器、撹拌
機、温度計およびモノマー添加用ポンプを取り
付ける。加熱、冷却および窒素吹込み設備を設
ける。 Ｂ 仕込原料

【表】 リウム
Ｃ 処理手術 １ 反応がま装入水および界面活性剤を該反応
がまに添加し、かつ撹拌および窒素吹込みを
開始する。 ２ 各モノマーチヤージの原料を一緒にし、か
つ十分に混合して安定なモノマーエマルジヨ
ンを調製する。 ３ 連続的に撹拌し、かつ窒素を吹込みながら
反応がまを82−84℃に加熱する。 ４ 触媒溶液を反応がまに添加し、そしてモノ
マーチヤージ＃１の添加をそれが約50分で完
了するような速度で開始する。重合中、温度
を82−84℃に維持する。 ５ モノマーチヤージ＃１の添加が完了した
ら、82−84℃に15分間保持する。 ６ その保持時間の後、モノマーチヤージ＃２
の添加をそれが約60分で完了するような速度
で開始する。重合中、温度を82−84℃に維持
する。 ７ モノマーチヤージ＃２の添加が完了した
ら、82−84℃に30分間保持し、次いで冷却お
よび濾過する。 このラテツクスの試料をアンモニアを用いてPH
９に中和する。そのMFTは15℃未満、そして粘
度は15センチポイズ（ブルツクフイールド粘度、
20％固形分）である。この中和したラテツクスか
らのフイルムキヤストは硬度12.1KHNを有して
いる。 実施例 ２ 段階的装入比率 実施例１の一般的手順に続いて、同一の第１お
よび第２段階組成を有するが、第１対第２段階重
量比の異なる３種類の内部可塑化ポリマーラテツ
クスを調製する。 低いMFTと共に低い粘度のエマルジヨンとい
う特性バランスは、硬質疎水性第２段階チヤージ
対軟質親水性第１段階チヤージの重量比に対して
鋭敏であることが判明している。従つて、与えら
れたモノマー組成フイールドにおいて本発明の生
成物に要求される装入比率を決定するためには、
二、三の実験が必要とされるであろう。第１表は
装入比率変更の影響を示しており、実施例2Bの
ものは中和した場合、低いMFT、低い粘度およ
び高いTgを有している。実施例2Bのものは本発
明のラテツクスポリマーであり、これに対し実施
例2AのものはPH９において粘度が可成り高過ぎ、
また2CのものはMFTの高過ぎることが理解され
る。

【表】 実施例 ３ 重合方法 単一のエマルジヨンコポリマー、内部可塑化ポ
リマーおよび２種のポリマーの物理的ブレンド間
の相違は第表のデータ中に見られる。全てのポ
リマーは本質的に実施例１の方法に従つて乳化重
合により調製された。但し、実施例3Aおよび3C
の調製に際して第２段階は存在させなかつた。３
つの例それぞれの全体的な組成は同一であり、計
算Tgは47℃である。

【表】 第表において、実施例3Aの単一チヤージポ
リマーは計算Tgに近いMFTを有している。物理
的ブレンド、すなわち実施例3Cのものは実施例
3Bポリマーの第１段階組成を有するエマルジヨ
ンと第２段階の3B組成を有するものとのブレン
ドであるが、このエマルジヨンは高いPHにおいて
余り粘稠なので、PH調整前にたとえ固形分20％に
希釈したとしても、ゲル化する。PH９に中和され
たとき、内部可塑化ポリマーは単一チヤージコポ
リマーよりも遥かに低いMFTならびに中程度に
のみ高い粘度を有することに注目されたい。 実施例 ４ 両段階の親水／疎水特性バランス 実施例2Bのポリマーエマルジヨンを対照とし
て使用し、水膨潤させた第１段階ポリマーと第２
段階のそれとの間の組成的関係を変化させる。第
１段階ポリマーと第２段階ポリマーとの相互作用
は、逐次的に装入される(1)軟質、親水性かつ官能
化されたコポリマーおよび(2)硬質かつ疎水性コポ
リマーによつて、制御された粘度を伴う内部可塑
化の達成により示される。この内部可塑化は、２
種類のモノマーチヤージについての親水／疎水特
性バランスに左右されることが第表中のデータ
により示されている。

【表】 第表中の結果は、実施例4Aに対しより疎水
性、すなわちより親水性の低い第１段階ポリマー
4Bが良好であること、より親水性の第１段階の
もの4Cを高粘度とすること、疎水性であり過ぎ
る第２段階4Dは高いPHにおいて非常に高粘度と
なり、これは殆どの用途に関し高過ぎることを示
している。 実施例 ５ 相互浸透パラメーター 実施例１または実施例８（実施例5E、5Iおよび
5M）の手順により二つの段階の相互浸透パラメ
ーター（Ip）において異なつている数多くのエマ
ルジヨンポリマーを調製する。エマルジヨンの粘
度およびMFHの測定は、アンモニアを用いてPH
7.5乃至8.5の範囲に中和し、かつポリマー固形分
20％に希釈したエマルジヨンについて行われ、そ
してその被膜硬度はどの配合物が内部可塑化ポリ
マーを生成したかを示している。第．Ａおよび
Ｂ表はこれらのデータを示している。

【表】

【表】

【表】 第．Ｂ表のデータは、ガラス転移温度、最小
被膜形成温度、エマルジヨンの粘度および硬度値
により示されるように、第１段階ポリマーの相互
浸透パラメーター値が第２段階のそれよりも大き
いけれど、大き過ぎない場合に内部可塑化ポリマ
ーの得られることを示している。従来技術による
ポリマーラテツクスである実施例5JはTgおよび
MFTの近接により証明されるように内部可塑化
粒状体ではない。第．Ａ表中に示されるよう
に、このポリマーは第１段階ポリマー中に僅かに
７％親水性単量体単位を有しているに過ぎない。 実施例5Kは、その高粘度により立証されるよ
うに、本発明の内部可塑化粒状体ではなく、第
．Ｂ表中に示されるように、その組成は二つの
段階のポリマー間に存在するIpにおける望ましく
ない程大きい相違を示すものとなつている。実施
例5Lは本発明によるものではなく、その粘度は
ゲル状となる程高く、この点二つの段階のポリマ
ー間のIp差が低過ぎること、すなわちそれが零よ
り低いことに注目されたい。従来技術によるポリ
マーラテツクスである実施例5Qおよび5Rはそれ
らのTg値以上のMFT値を有しており、両者共第
１段階中にはノニオン親水性モノマーを含んでい
ない。 実施例 ６ 床磨き剤 床磨き剤を、下記処方（但し、以下に述べるよ
うに実施例6Aおよび6Eは除く）に従い成分を混
合することにより調製する。

【表】

【表】 する
この床磨き剤は、特に他の手順を明記しない限
り19105ペンシルバニア州、フイラデルフイアの
ローム・アンド・ハース・カンパニーにより刊行
された「レジン・レビユー」第巻No.２（1966
年）中に詳細に記載された手順により旋用され、
かつ試験される。使用したポリマーエマルジヨン
ならびに得られた試験結果は第．Ａおよび．
Ｂ表中に示す。

【表】

【表】 第.Ａ表の註
１ 実施例6Aは技術的現状の例示である。 これには、亜鉛イオン架橋剤1.65％を含む床
磨き剤用ポリマーエマルジヨンを使用する。こ
の磨き剤は下記の処方における成分を混合する
ことにより調製される。

【表】 カー〓シリコーン〓カンパ
ニー)
２ 床磨き剤の施用はASTM法D1436−64、Ｂ
法（ASTM−ペンシルバニア州、フイラデル
フイアのアメリカ材料試験協会）中に記載され
ている。括弧内に同定された試験方法は以下に
掲げる。 ３ 実施例6Dはエマルジヨンポリマー固形分に
対し亜鉛イオン1.25％をもつて処方される。 ４ 実施例6Eの磨き剤についての処方は、ワツ
クスおよび脱泡剤を排除し、そして凝集剤、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル２部を
添加する点で実施例6B、ＣおよびＤとは異な
る。 第．Ａ表に関する試験方法−表中括弧内に示
されているもの。 １ 滑り：ASTM法D2047−72、パネルはそれ
ぞれ25℃および相対湿度55％で調整したもの。 ２ 粉化：ASTM法D2048−69。 ３ 60゜光沢：ASTM法D1455−64−本試験にお
いては、「オー・テイー・ヴイー・エー
（OTVA）」タイルをビニルタイル［「ケンタイ
ル（Kentile）No.Ｒ−44」ケンタイル・フロア
ーズ・インコーポレーテツド（kentile
Floors、Inc）］で置換。 ４ 耐水性：ASTM法D1793−66、動的試験手
順。 ５ 耐ごむヒールマーク性：CSMA法９−73［ワ
シントンD.C.、ケミカル・スペシヤルテイー
ズ・マヌフアクチヤラーズ・アソシエーシヨン
（Chemical Specialties Manufacturers
Association）］方向ごとに15分間回転すること
によりモデイフアイした試験。 ６ 耐洗剤性は、「フオーワード（Forward）」
［商標：エス・シー・ジヨンソン（S.C.
Johnson）］洗剤の５％水溶液10mlを用いて黒
色ビニルアスベストタイルに対して行われる。
すなわち、１日試験で50サイクル、３日試験で
75サイクルそして７日試験で100サイクル行う。 ７ 除膜性は、３％の「スピツク・アンド・スパ
ン（Spic and Span）」［商標：プロクター・ア
ンド・ギヤンブル（Procter＆Gamble）］およ
び１％アンモニア水10mlを用いて黒色ビニルア
スベストタイルに対して75サイクル行う。 磨耗試験は、ビニルアスベストタイルの床を備
える回廊において行われるが、これは１日の交通
量として歩行者3500乃至4000人の通過を受けるも
のとする。その回廊の或る区画（幅10フイートｘ
長さ24フイートに境界線を引き、その中の残留磨
き剤を除去し、そして下記のような典型的な掃除
夫の手順によつて再磨きをかける。 床上の塵埃にモツプを掛けてばらばらのごみを
除去し、市版の剥がし液（Stripper solution）
「ステツプ−オフ（Step−Off）^R」［53404ウイスコ
ンシン州、レーシンのエス・シー・ジヨンソン・
アンド・サンズ・インコーポレーテツド（S.C.
Johnson＆Sons、Inc.、）］の１：１水溶液を、ひ
もモツプで約1000平方フイート／ガロンの割合で
施用し、５分の飽和時間後、300rpmのフロアマ
シン［Ｈ−15−ｃ型、ニユージヤージー州、エン
グルウツドのマーキユリー・フロア・マシン・イ
ンコーポレーテツド（Mercury Floor Machines
Inc.、）］に取り付けた16インチ黒色の除去用フロ
アパツド（stripping floor pad）［55101ミネソ
タ州、セントポールのスリーエム・カンパニー：
スコツチ・ブライト・スリム・ライン・フロア・
パツド（Scotch Brite Slim Line Floor Pad
＃61−6520−0105−０）］でその床を擦り、その
除去した床は清浄な水を使用する湿潤モツプ掛け
により十分に２回に亘りすすぎ、そしてこれを乾
燥させる。この除去した床を、回廊の通常の通行
方向に対し直角に６フイートの区画として分割す
る。 これらの各区画に、試験すべき磨き剤の一層を
約2000平方フイート／ガロンの割合で施用する。 最初の磨き剤乾燥のために１時間放置後、第２
の層を同一方法により施用する。この磨き剤の外
観を、当初ならびに激しい交通の１および２週間
後に評価する。第．Ａ表のデータを得るために
用いた手順に従うこれらの観測およびその他の試
験結果を第．Ｂ表中に示す。

【表】 耐擦り傷性 良‐優 良〓優⁻ 良‐優 良‐優
実施例 ７ ラツカーおよびペイント 実施例１のポリマーラテツクスを以下のように
配合する。 実施例7A：14％のアンモニア水を用いて固形分
40％のラテツクスをPH９に調整する。 実施例7B：14％のアンモニア水でPH8.5に調節し
たラテツクス100重量部に対し、水9.7部および
ブトキシエタノール15.3部から成る混合物を添
加する。 実施例7C：各成分を以下のように混合する。 重量部 水 4.7 「タモール（Tamol）165」¹（22％水溶液） 1.3 「トライトン（Triton）CF−10」¹（100％）0.16 「ノプコ（Nopco）NXZ」² 0.05 「ゾペエイク（Zopaque）RCL−９」³（TiO₂顔
料） 18.8 高速分散装置（4000ft／分）で15分間摩砕し、
かつ以下のものとの撹拌下で減衰させる。 ポリマーラテツクス 70.4 水 1.8 ブトキシエタノール 2.8 合 計 100.0 １ 商標：ペンシルバニア州、フイラデルフイア
のローム・アンド・ハース・カンパニー。 ２ 商標：ダイヤモンド・シヤムロツク・ケミカ
ル・カンパニー（Diamond Shamrock
Chemical Company）。 ３ 商標：エス・シー・エム・コーポレーシヨ
ン、グリデン−ダーキー・デイヴイジヨン
（Glidden−Durkee Division）。 下塗りラツカーおよびペイント特性は通常のペ
イント工業における手順に従つて測定される。金
属シートを塗装することによりこれらの配合物か
ら調製された被膜について測定した結果は、第
表中に示す。

【表】
度の侵蝕 度の侵蝕
１ 他の条件が明記されなければ、被膜試験のた
めに250〓で１時間焼き付けた1.5ミル厚の被膜
に関し測定した結果。 ２ 風乾被膜は値２／１を示す。 第．Ａ表中のデータは、実施例7Aのラテツ
クスが非常に迅速に十分な硬度まで乾燥して、凝
縮剤の助けなしで硬質かつ可撓性双方の性質を有
する被膜を形成することを示している。凝縮剤は
硬度の進展を遅らせ、そして或る種の耐性に対し
有害な効果を有している。焼付けは或る特性を最
高とするために必要である。耐性は一般に良好で
あるが、水浸漬およびアルコール性結果は他の結
果ほど良好ではない。 実施例7Cは、実施例１のラテツクスが比較的
少量の凝縮剤をもつて、着色した被膜を形成する
ために使用し得ることを示している。形成された
被膜の物性は非着色被膜のそれらに対応する。 実施例7Cから生成された被膜に対するその他
の試験は、湿潤箱内で５日間暴露した試料の中程
度の錆、塩水噴霧箱内３日後に不良の兆候、そし
て「クリーブランド凝縮箱」内38℃、32時間後の
光沢に関し以下のような変化をそれぞれ示してい
る。 当初（20゜／60゜／80゜）光沢54／77／88 最終（20゜／60゜／80゜）光沢21／60／72 実施例 ８ 酢酸ビニルベース内部可塑化ポリマーエマルジ
ヨン 第１段階、第２段階および平均Tg値がそれぞ
れ25、100および58℃であり、更に第１段階およ
び第２段階Ip値がそれぞれ17.5および12.1である
ラテツクスを以下のように調製する。 Ａ 装置 ５リツトルの五つ首フラスコに、凝縮器、能
率のよい撹拌機、温度計、付加的漏斗ならびに
加熱、冷却および窒素吹込み設備を備える。 Ｂ 装入原料

【表】 Ｃ 手順 モノマーチヤージおよび反応がま装入原料を
別々に秤量し、かつそれぞれを混合してエマル
ジヨンを生成する。開始剤配合物を調製し、か
つこの反応がまに装填する。有効な反応がまの
撹拌を全反応シーケンスに亘り保持する。反応
熱は、反応がま温度を22℃から最高（約７分間
で約60℃）にまでする。その最高温度におい
て、モノマーチヤージ１の添加が13ml／分の速
度で開始され、更に触媒溶液および活性剤溶液
の添加は速度１ml／分の速度で別々の供給流と
して開始される。この反応温度は全体を通じて
約65℃に保持される。モノマーチヤージ１の1/
２の添加が完了（約22分）したら、チヤージ1A
をチヤージ１の残りのモノマーと混合し、更に
添加を継続する。 約45分後、このモノマーチヤージ（１＋1A）
の添加は完了し、そして反応がま内容物は62℃
で15分間保持される。次いで、モノマーチヤー
ジ２の添加が13ml／分の速度で開始される。こ
の第２の添加は約１時間以内に完了し、そして
反応がま内容物は62℃で10分間保持され、その
間に触媒および活性剤の装填は完了するものと
する。反応混合物は更に15分間62℃に維持し、
次いで55℃まで放冷する。そしてチエーサーを
迅速に装入し、この反応混合物を15分間50−60
℃に保持する。生成物は室温まで放冷され、そ
してパツケージされる。 生成物ラテツクスの試料はアンモニアでPH
8.5に中和され、そしてこれは粘度40センチポ
イズ（固形分20％、ブルツクフイールド・シン
クロ−レクトリツク粘度計 LV1型、60rpmに
おいてスピンドル１）そしてMFTは15℃未満
であることが判明している。この試料からのフ
イルムキヤストは硬度17KHNを有している。 実施例 ９ 酸含有最終段階を伴う内部可塑化ポリマーエマ
ルジヨン 第１段階、第２段階および平均Tg値がそれぞ
れ28、112および65℃であり、更に第１段階およ
び第２段階Ip値がそれぞれ17.5および14.5である
ラテツクスを、実施例８と同一の装置を使用し、
かつ類似の手順により以下のように調製する。

【表】 手 順 １ 反応がまを装填し、温度を20−22℃に調製
し、そしてN₂を吹き込む。 ２ チヤージ１を調製し、かつ231ｇを反応がま
に添加する。 ３ 無水マレイン酸を水中に、そしてメタクリル
酸（チヤージ1A）をモノマーチヤージ１の残
部に添加し、そして乳化させる。 ４ 開始剤を添加し、N₂の吹込みを停止する。 ５ 開始剤添加数分以内に、発熱反応を生じ、最
高温度は55−60℃に達する。 ６ その最高点において、モノマーチヤージ１な
らびに触媒および活性剤の半分の添加を開始す
る。温度は62℃に上昇するままとし、添加の全
般に亘り62℃を保持する。 ７ チヤージ１の添加には40−45分かけ、チヤー
ジ１ならびに触媒および活性剤の半分が添加さ
れたら、系を62゜で20分間保持する。 ８ 20分後、チヤージ２ならびにその触媒および
活性剤の添加を開始する。 ９ チヤージ２の添加には約55分かけ、触媒およ
び活性剤には更に10分かける。 10 62℃で30分間保持する。 11 保持時間の後、55゜に冷却し、次いでチエー
サーを添加し、そして室温に冷却する前に10分
間保持する。 12 室温において、10％NH₄HCO₃水溶液を用い
てPHを4.5−5.0に調整する。 生成物ラテツクスの試料は、粘度19センチポイ
ズ（固形分20％、ブルツクフイールド・シンクロ
ーレクトリツク粘度計LV1型、60rpmにおいてス
ピンドル１）ならびにMFT37℃を有する。この
試料からのフイルムキヤストは硬度14KHNを有
しており、また米国特許第3328325号に教示され
るように、ポリマー固形分に対しZn⁺⁺1％（Zn
（NH₃）₄（HCO₃）₂として）を混合すれば、フイル
ムの硬度は15.5KHNとなる。 実施例 10 親水性モノマーレベルの効果 実施例９の手順に引き続き、第表中に示され
る組成および特性を有するポリマーエマルジヨン
のグループを調製する。これらのエマルジヨンか
ら床磨き剤を、下記処方における成分を混合する
ことにより調製する。

【表】 とする
各床磨き剤は実施例６に記載された手順によつ
て施用され、かつ試験される。それらの結果は第
表中に示され、その中では10Dおよび10Eの優
れた磨き剤特性が注目される。 AC−392は固形分35％において以下のように調
製され、そして水をもつて固形分15％に希釈する
ものとする。 配合物 重量部 Ａ−Ｃポリエチレン392 40 オクチルフエノキシポリ(9)エトキシエタノール
10 KOH（フレーク90％） 1.2 メタ重亜硫酸ナトリウム 0.4 水＃１固形分50％まで 50 水＃２固形分35％まで 43 最初の５種類の成分を装填して撹拌中の圧力反
応装置内に50％コンセントレートを生成する。撹
拌を開始し、換気孔を開放しながら95℃（203〓）
に加熱する。換気孔を閉じ、かつ150℃（302〓）
への加熱を1/2時間継続する。95℃（203〓）にお
いて、反応装置に対し水＃２（43部）を添加し、
そして温度は150℃（302〓）とし、更に撹拌によ
り出来るだけ迅速に室温に冷却する。ホルムアル
デヒド防腐剤500ppmを添加する。

【表】 実施例 11 酸変更の効果 実施例９の手順に引き続き、第表中に示され
る組成および特性を有するポリマーエマルジヨン
のグループを調製する。これらのエマルジヨンか
ら床磨き剤を調製し、そしてこれらを実施例10に
記載されるように試験する。これらの試験結果は
第表中に示されているが、そこでは実施例11A
が顕著な弱点を有しないこと、ならびに無水マレ
イン酸を用いるコポリマーは曇らないことが理解
される。

【表】 実施例 12 第１段階／最終段階比の変化 実施例９の手順により、第表中に示されるよ
うな第１段階対最終段階重量比の範囲をもつてポ
リマーエマルジヨンを調製する。第１段階の各組
成はEA／VAc／VOH／MAn／MAA＝11／
75.6／11.2／0.8／1.4であり、そしてTg(1)27.7℃
およびIp(1)17.5を有している。各最終段階は、
Tg(2)100℃およびIp(2)12.1を有するポリスチレン
である。従つて、各ラテツクスポリマーのIp(1)−
Ip(2)値は5.4である。これらのエマルジヨンから
床磨き剤を調製し、そして実施例６および10に記
載されるように試験する。試験結果は第表中に
示す。

【表】

【表】 実施例 13 無水マレイン酸／メタクリル酸レベル 第表に示すような第１段階中の無水マレイン
酸およびメタクリル酸レベルの範囲をもつて、実
施例９の手順によりポリマーエマルジヨンを調製
する。各最終段階はポリスチレンであり、そして
これはポリマーの50重量％を示している。実施例
13Aのポリマーは実施例11Aのそれと同じであ
る。組成上の差異は比較的小さいものであるが、
他の３種類のポリマーに関するTg値およびIp値
は実施例13Aのものとは殆ど異ならない。これら
のエマルジヨンから調製した磨き剤は実施例６お
よび10におけるように試験して、第表中に記録
される性能結果をもたらす。広い範囲に及ぶ除膜
性ならびに耐洗剤性が達成され、ポリマーの酢酸
ビニル含有量に鑑みて顕著なものである。

【表】 実施例 14 最終段階における酸 実施例14Aの磨き剤を実施例11Aと同じポリマ
ーラテツクスから調製する。このポリマーの被膜
はヌープ硬度数10を有することが判明している。
実施例14Bの磨き剤を実施例９のポリマーラテツ
クスから調製し、そしてこれに対しポリマー固形
分基準でZn（NH₃）₄（HCO₃）₂としてZn⁺⁺1％を添
加することにより架橋する。実施例14Cの磨き剤
を実施例6A、第．Ａ表、註１のポリマーラテ
ツクス試料から調製するが、このポリマーの被膜
はKHN13を有する。これらの磨き剤は実施例６
および10におけるように試験し、それらの結果を
第XI表中に示す。他の特性における性能の高いレ
ベルを維持しながら得られた、除膜性と耐洗剤性
のバランスに注目されたい。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アルフア、ベータ不飽和酸、アミノアル
   キルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエ
   ステル、アミノ置換アルキルアクリレート及び
   メタクリレート、又はアミノ置換アルキルアク
   リルアミド及びメタクリルアミド0.5〜90％と、 (b) アルフア、ベータ不飽和酸のヒドロキシアル
   キルエステル、ビニルアルコール、アルキル−
   フオスフアト−アルキルアクリレート及びメタ
   クリレート、アルキル−フオスフオノ−アルキ
   ルアクリレート及びメタクリレート、及びアル
   フア、ベータ不飽和酸のアルキルアミドからな
   る群から選ばれた99.5〜10％の非イオン性親水
   性単位と、 (c) アルフア、ベータ不飽和酸のエステル、ビニ
   ル芳香族モノマー、アルキル又はアクリルビニ
   ルエステル及びアルキル又はアクリルビニルエ
   ーテル０〜89.5％と、 から成る少なくとも10重量％の親水性単量体単位
   を有する初段ポリマー(A)と、 該初段ポリマーのエマルジヨンの存在下で重合
   され、アルフア、ベータ不飽和酸、アミノアルキ
   ルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエステ
   ル、アミノビニルアクリルエステル、アミノ置換
   アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、
   アルフア、ベータ不飽和酸のエステル及びビニル
   芳香族モノマーからなる、前記初段ポリマーより
   低い親水性の後段ポリマー(B)とから成り、 前記後段ポリマーの計算Tgが上記初段ポリマ
   ーの計算Tgを少なくとも10℃超え、そして上記
   初段および後段ポリマーは全付加ポリマーに対す
   る重量比で40〜60％存在し、かつ上記初段ポリマ
   ーの相互浸透パラメータが後段ポリマーのそれよ
   り１〜６大きい値であり、 更に最終ラテツクスが、(i)４ないし10のPH域
   で、20％固型分で5000センチポイズ以下の粘度を
   有し、(ii)上記付加ポリマーの計算Tgより５℃以
   上低い最低フイルム温度を持つ、 ことを特徴とする約20℃の計算Tgを有する内部
   可塑性付加ポリマーラテツクス。 ２ 初段ポリマーが、重量比で下記からなり (a) C₁〜C₄アルキルアクリレート、C₁〜C₄アル
   キルメタクリレート、スチレン又はそれらの混
   合物65〜85％、 (b) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又は
   それらの混合物５〜10％、 (c) ヒドロキシC₁〜C₄アルキルアクリレート、
   ヒドロキシC₁〜C₄アルキルメタクリレート又
   はそれらの混合物10〜25％、 後段ポリマーがメチルメタクリレート又はスチ
   レン又はこれらの混合物である第１項記載のラテ
   ツクス。 ３ 初段ポリマーが、重量比で下記からなり (a) ビニルアセテート50〜85％、 (b) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
   レイン酸又はそれらの混合物１〜10％、 (c) ビニルアルコール８〜25％、 後段ポリマーがメチルメタクリレート又はスチ
   レン又はこれらの混合物、及び０〜30％のアクリ
   ル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそれらの混
   合物からなる第１項記載のラテツクス。 ４ (A) アルフア、ベータ不飽和酸のヒドロキシ
   アルキルエステル、アルフア、ベータ不飽和酸
   のビニルアルコール及びアルキルアミドの群か
   ら選ばれた非イオン性親水性単位と、アルフ
   ア、ベータ不飽和酸、アミノアルキルビニルエ
   ーテル、アミノアルキルビニルエステル、アミ
   ノ置換アルキルアクリレート及びメタクリレー
   ト、及びアミノ置換アルキルアクリルアミド及
   びメタクリルアミドの群から選ばれたイオン性
   親水性単位との両者から少なくとも10％の親水
   性単位を具備する初段ポリマーを重合する手
   段、及び (B) 上記初段ポリマーエマルジヨンの存在下にお
   いて、初段ポリマーと後段ポリマーが夫々全付
   加ポリマーに対して40〜60重量％存在し、後段
   ポリマーの計算Tgが初段ポリマーの計算Tgよ
   り少なくとも10℃高く、かつ初段ポリマーの相
   互浸透パラメータが後段ポリマーのそれより１
   〜６単位大きい、前記初段ポリマーより低親水
   性の後段ポリマーを重合し、(i)固型分20％、PH
   域４〜10以上で5000センチポイズ以下の粘度及
   び(ii)付加ポリマーの計算Tg20℃より５℃以上
   低い最低フイルム温度とを有するラテツクスを
   生成する手段と、 からなる内部可塑性付加ポリマー粒子のラテツク
   スの製造方法。