CH629234A5 - Internally plasticised polymer latex, process for producing the latex and its use - Google Patents

Description

L'invention concerne un latex de particules d'un polymère d'addition comportant une plastification interne tel que défini à la revendication 1, particulièrement intéressant à utiliser pour remplacer des combinaisons de polymères et d'agents coalescents dans des encaustiques et d'autres compositions de revêtement. Les encaustiques ou revêtements résultants peuvent convenir en vue de leur application sur des surfaces dures ou molles, sur des surfaces murales ou sur des sols ou parquets afin d'y former des revêtements transparents, possédant un aspect lustré et brillant. La portée de l'invention englobe aussi les compositions de revêtement adhésives et liantes contenant les latex en question; elle englobe également les procédés d'encausticage et les articles encaustiqués mis en œuvre ou obtenus à la suite de l'utilisation des compositions en question.

Le polymère contenu dans un latex filmogène (c'est-à-dire capable de former une pellicule) doit être assez mou pour former une pellicule possédant une bonne intégrité, tout en étant assez dur pour que la pellicule possède une haute résistance mécanique, une faible tendance à capter les poussières et de très nombreuses autres propriétés qui en dérivent et sont intéressantes en vue d'applications particulières. Il est connu que, si la température de transition vitreuse (habituellement désignée par le symbole Tg) du polymère est inférieure à la température à laquelle la pellicule se trouve formée, une pellicule possédant une bonne intégrité, c'est-à-dire dont la texture ne rappelle pas celle d'un fromage, est normalement produite lors du séchage d'une couche du latex. Toutefois, la très grande mollesse des particules du latex permettant une bonne formation de pellicule signifie que la pellicule produite aura tendance à être molle ou collante au lieu d'être mécaniquement résistante, dure, résistante à l'usure et tenace. La voie classique, pour sortir de ce dilemme, consiste à ajouter, à un polymère relativement dur, des agents coalescents assez volatils pour s'échapper de la pellicule après que la formation d'une pellicule est intervenue. Compte tenu des impératifs de la pollution atmosphérique, il est considéré comme préférable de renoncer à l'utilisation d'agents coalescents volatils dont l'absence permet en outre de réaliser des économies.

Une autre approche vers la préparation de polymères ayant une haute Tg avec des températures minimales de formation de pellicule (TMFP) est l'incorporation d'une forte proportion de monomères hydrophiles (par exemple ceux comportant des fonctions hydroxyle, amine ou carboxyle) dans le polymère. Cela provoque un gonflement, par de l'eau, des particules de polymère dans le latex, et un ramollissement de ces particules. Toutefois, aux concentrations normales de polymère, le gonflement s'accompagne de très hautes viscosités, en particulier si le pH de stockage ou d'utilisation est tel que les radicaux carboxyle ou amino se trouvent totalement ou partiellement neutralisés. Un autre inconvénient de la pellicule finale est sa sensibilité à l'eau, aussi bien que sa sensibilité à des solutions à caractère acide ou basique. Des polymères de monomères hydrophiles élaborés par mise en œuvre de techniques de polymérisation en solution et appliqués en solution se trouvent décrits dans le brevet US N° 3935368; ils sont utilisables dans des matériaux de revêtements pour sols et parquets à base de chlorure de vinyle.

Une autre solution apportée au problème de l'obtention d'un revêtement dur sous la forme d'une pellicule bien intégrée est celle décrite dans le brevet US N° 3949107 qui enseigne l'application d'un encaustique contenant une dispersion aqueuse d'une résine ayant une Tg de 30 à 80° C sur un parquet ou sol, le parquet ou l'encaustique ayant été préalablement chauffé jusqu'à une température supérieure à la Tg de la résine.

Conformément à la présente invention, on forme successivement, par polymérisation, un polymère hydrophobe, et qui est habituellement relativement dur (haute Tg), sur des particules de latex en copolymère fonctionnalisé hydrophile, habituellement relativement mou (basse Tg) afin de former des particules de latex que, pour plus de commodité, on dénomme particules de latex en polymère à plastification interne. Cela produit un latex peu visqueux tout en étant capable de former une pellicule à une température qui est basse par comparaison avec la Tg calculée du polymère dans les particules. La viscosité et la température minimale de formation de pellicule (TMFP) sont mesurées dans les conditions normales d'utilisation, c'est-à-dire à un pH neutre à élevé pour des polymères contenant de l'acide et à un pH neutre à bas pour des polymères contenant une base. De préférence, le latex de particules de polymère à plastification interne est produit en préparant, dans des conditions normales de polymérisation en émulsion, un polymère par addition gonflable par l'eau. Le polymère gonflable par l'eau peut aussi être soluble dans l'eau à un pH approprié et, normalement, il est soluble à un haut pH quand il contient des radicaux à caractère acide, ou à un bas pH quand il contient des radicaux à caractère basique. Dans les conditions de polymérisation, toutefois, il ne se dissout pas dans le milieu aqueux, mais il s'y maintient sous la forme d'un latex. Un second polymère est ensuite formé par polymérisation en présence du latex et peut interagir avec le premier polymère et, éventuellement, l'interpénétrer. Cela est réalisable en ajoutant au premier latex du monomère capable de former un polymère moins sensible à l'eau, c'est-à-dire moins hydrophile, et qui est habituellement plus dur que le polymère du latex initial, puis en procédant à une nouvelle polymérisation. Le second système monomère est choisi de façon à posséder une compatibilité suffisante avec le polymère initial, de manière à gonfler le polymère initial. Le second polymère, par son interaction avec le premier, sert à limiter la gonflabilité du premier polymère par l'eau. Ainsi, le produit peut être considéré comme étant un premier polymère hydroplastique, rendu plus hydrophobe et habituellement durci par le second polymère; ou bien, à titre de variante, un second polymère hydrophobe, habituellement dur,

rendu plus hydroplastique, et habituellement plus mou, par le premier polymère. Le polymère intérieurement plastifié ainsi formé possède des propriétés différentes de celles de chacun des deux polymères constituants; ce ne sont pas non plus des propriétés calculables en faisant la somme ou la moyenne des propriétés des composants. Par exemple, si le premier polymère est une substance complètement soluble à de hautes valeurs du pH, on constate que, après que le polymère intérieurement plastifié est formé, cette première portion polymère cesse d'être soluble, même à de très hautes valeurs du pH.

On pourrait s'attendre qu'un polymère composant hautement gonflable par l'eau produirait un latex de haute viscosité, même si la TMFP peut être basse comparée à la Tg. Lors de la mise en œuvre de la présente invention, la modification des propriétés du polymère de premier stade, gonflable par l'eau, par le second stade a pour résultat une viscosité relativement basse du latex.

Les polymères préférés selon l'invention comprennent au moins un des motifs unitaires ou mères des types acrylate, méthacrylate, ester vinylique, et vinylaromatique. Des mères hydrophiles ioniques préférés (s'il en existe) dans les polymères comprennent des mères avec des radicaux acide carboxylique. Des mères non ioniques hydrophiles préférés dans le polymère comprennent des mères d'esters d'hydroxyalcoyle d'acides carboxyliques ou des mères d'alcool vinylique.

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Le polymère intérieurement plastifié selon l'invention peut être formé par polymérisation d'un premier système monomère éthyléni-quement non saturé comprenant un monomère comparativement hydrophile, habituellement par polymérisation en émulsion, puis, en présence du latex résultant, par polymérisation en émulsion d'une seconde charge de monomère éthyléniquement non saturé, charge qui aurait tendance, par elle-même, à former un polymère plus dur et plus hydrophobe que le polymère de la première charge. Le polymère formé par la première charge (ou de premier stade) est maintenu sous la forme d'une émulsion bien qu'il soit gonflable par l'eau ou soluble dans l'eau. Par l'expression soluble dans l'eau telle qu'elle est utilisée au cours de la présente description, il convient de comprendre que ladite substance est soluble dans l'eau quand le pH de l'eau est ajusté, par l'addition d'un acide ou d'une base, de façon à neutraliser complètement ou partiellement le polymère. Par l'expression gonflable par l'eau, on entend préciser que l'eau imbibe le polymère, ou que celui-ci peut s'imbiber d'eau après un tel ajustement du pH. Il est considéré comme préférable que l'intervalle de pH utilisable s'étende depuis environ 4 jusqu'à environ 10. Le rapport de gonflement du polymère gonflable, c'est-à-dire le volume du polymère gonflé dans un grand excès d'eau divisé par le volume du polymère quand il est sec, est de préférence supérieur à 2, et il est encore plus avantageux qu'il soit supérieur à 6.

On pense avoir compris le mode d'action du monomère hydrophile, incorporé en proportions comprises entre environ 10 et environ 100 parties pour 100 parties du monomère de première charge, mais on entend ne pas limiter l'invention par de telles considérations théoriques. Il apparaît que le monomère hydrophile peut servir, quand il est polymérisé, à lier toutes proportions d'eau incorporée à la composition, à titre d'eau d'hydratation par exemple. Tout monomère qui peut être polymérisé dans le mélange et qui est assez hydrophile pour lier effectivement de l'eau est donc utilisable. Parmi les monomères hydrophiles utilisables, on peut notamment citer les suivants: acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylates et méthacrylates d'aryle et d'alcoyle hydroxy-substitués, acrylates et méthacrylates de polyéther, acrylates et méthacrylates d'alcoylphosphatoalcoyle, acrylates et méthacrylates d'alcoylphosphonoalcoyle, acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique, N-vinyl-pyrrolidone, alcoyl-(éventuellement substitué)-amides de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et diamides), de l'acide fumarique (mono- et diamides), de l'acide itaconique (mono- et diamides), acrylamide, méthacrylamide, et d'autres formes du type demi-acide des diacides susmentionnés telles que des demi-esters, des aminomonomères tels que des acrylates et méthacrylates d'alcoyle aminosubstitué, des vinylpyridines et des éthers d'amino-alcoyle et vinyle, et des uréidomonomères, y compris ceux qui comportent des radicaux uréidocycliques. Il convient aussi que la véritable portée de l'invention soit comprise comme s'étendant à des variantes en ce qui concerne l'inclusion du monomère hydrophile dans le mélange monomère, comme, par exemple, lorsque les motifs unitaires monomères hydrophiles sont formés in situ ou sont formés ultérieurement. Par exemple, on peut incorporer au mélange de polymérisation un monomère qui n'est pas lui-même hydrophile, mais qui se trouve altéré, en cours de traitement ou lors d'une opération élémentaire ultérieure (par exemple par hydrolyse), de façon à conférer un caractère hydrophile. Des monomères contenant des radicaux anhydride et époxyde en sont des exemples.

Comme monomères hydrophiles adéquats préférés, on peut notamment citer des composés acryliques, en particulier les amides et les esters d'hydroxyalcoyle des acides méthacrylique et acrylique; les amides et les esters d'hydroxyalcoyle d'autres acides sont aussi préférés, mais moins cependant que les méthacrylates et acrylates correspondants, qui sont plus facilement polymérisables. Des monomères contenant des radicaux acide carboxylique sont préférés aussi, et en particulier l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique. Un autre groupe préféré de monomères hydrophiles comprend des monomères potentiellement hydrophiles, qui produisent, à la suite d'une hydrolyse, les réels motifs unitaires mères hydrophiles dans le polymère. Parmi ces monomères figurent notamment des esters de l'alcool vinylique tels que formiate de vinyle, acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle et versitate de vinyle. Une hydrolyse de ces monomères produit des motifs unitaires ou mères d'alcool vinylique, hydrophiles, dans le polymère. Le monomère préféré parmi ces dernières substances est l'acétate de vinyle.

On peut, avec le monomère hydrophile contenu dans la première charge, polymériser un autre monomère soigneusement chosi pour conférer au polymère final d'autres propriétés avantageuses.

Un monomère éthyléniquement non saturé quelconque, si un tel monomère est présent, est de préférence du type dans lequel les divers radicaux éthyléniques, c'est-à-dire les radicaux non saturés polymérisables par addition, participent à la polymérisation à peu près à la même vitesse. De préférence, aucun tel monomère polyéthylénique-ment non saturé, transversalement réticulable ou greffable, n'est présent dans le système monomère du premier stade. L'expression monomère greffable se trouve définie dans la colonne 4, ligne 66 et jusqu'à la colonne 5, ligne 20, du brevet US N° 3796771. De préférence, la première charge comprend un monomère monoéthyléni-quement non saturé.

Il est considéré comme avantageux que le polymère de première charge soit plus mou que le polymère de seconde charge. La dureté de la première charge peut être maîtrisée par le choix du monomère hydrophile et de tout comonomère utilisé avec lui. Parmi des comonomères adéquats, formant des polymères mous en présence de catalyseurs générateurs de radicaux libres, figurent des acrylates d'alcoyle primaires et secondaires, les substituants alcoyle comportant jusqu'à 18, et même plus, atomes de carbone; des méthacrylates d'alcoyle primaires ou secondaires dont les substituants alcoyle comportent au moins cinq, par exemple jusqu'à 18 ou même plus, atomes de carbone; ou d'autres composés éthyléniquement non saturés et qui sont polymérisables avec des catalyseurs générateurs de radicaux libres pour former des polymères solides mous, y compris des esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés comportant plus de deux atomes de carbone. Les composés éthyléniquement non saturés préférés sont les acrylates et méthacrylates sus-spécifiés et, parmi ces composés, les plus pratiques sont ceux qui contiennent des radicaux alcoyle comportant au maximum 8 atomes de carbone.

Les monomères préférés, qui par eux-mêmes donnent des polymères mous, peuvent être représentés par la formule

CH2 = C-COOR*

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où R' est de l'hydrogène ou un radical méthyle, et Rx représente, quand R' est un radical méthyle, un radical alcoyle primaire ou secondaire comportant de 5 à 18 atomes de carbone, ou, quand R' est de l'hydrogène, un radical alcoyle ne comportant pas plus de 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et plus avantageusement encore de 1 à 4 atomes de carbone.

Des composés typiques répondant à la définition ci-dessus sont les suivants: acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate d'iso-butyle, acrylate de butyle secondaire, acrylate d'amyle, acrylate d'isoamyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'octyle, acrylate de 3,5,5-triméthylhexyle, acrylate de décyle, acrylate de dodécyle, acrylate de cétyle, acrylate d'octadécyle, acrylate d'octadécényle, méthacrylate de n-amyle, méthacrylate d'amyle secondaire, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylbutyle, méthacrylate d'octyle, méthacrylate de 3,5,5-triméthylhexyle, méthacrylate de décyle, méthacrylate de dodécyle, méthacrylate d'octadécyle, et les esters avec des radicaux alcoyle substitués tels que l'acrylate ou le méthacrylate de butoxyéthyle.

Comme monomères éthyléniquement non saturés polymérisables, qui par eux-mêmes forment des polymères durs, on peut utiliser des méthacrylates d'alcoyle dont les radicaux alcoyle comportent au maximum 4 atomes dé carbone, et aussi les composés suivants:

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méthacrylate d'amyle tertiaire, acrylate de butyle tertiaire ou d'amyle tertiaire, acrylate ou méthacrylate de cyclohexyle, de benzyle ou d'isobornyle, acrylonitrile ou méthacrylonitrile, ces substances constituant un groupe préféré des monomères qui par eux-mêmes peuvent former des polymères durs. On peut aussi utiliser d'autres composés formant des polymères durs, à savoir: styrène, chlorure de vinyle, chlorostyrène, acétate de vinyle, et paraméthylstyrène.

Des monomères préférés, qui par eux-mêmes forment des polymères durs, peuvent être représentés par la formule

CH2 = C-X

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où R' est de l'hydrogène ou le radical méthyle, et X représente un des radicaux — CN, phényle, méthylphényle, et des radicaux formant des esters, — COOR", où R" est un radical cyclohexyle ou bien, quand R' est de l'hydrogène, un radical alcoyle tertiaire comportant 4 ou 5 atomes de carbone, ou bien encore, quand R' est méthyle, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Quelques exemples typiques de ces composés ont déjà été donnés ci-dessus. Comme autres composés spécifiques de ce groupe, on peut notamment citer: méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d'isopropyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate de butyle secondaire et méthacrylate de butyle tertiaire. L'acrylamide et le méthacrylamide sont utilisables aussi comme monomères pour conférer de la dureté au polymère.

Ces monomères peuvent contenir d'autres radicaux fonctionnels servant à d'autres fins telles que la réalisation d'une réticulation transversale dans le polymère, ou d'un durcissement ou d'une adhésion améliorée à un substrat (support ou sous-couche). Comme exemples de tels radicaux fonctionnels, on peut notamment citer: des radicaux carboxyle, sous la forme de sel ou d'acide non neutralisé, amido, y compris amido substitué tel qu'alcoxyalcoylamido et alcoylolamido, époxy, hydroxy, amino, y compris oxazolidinyle et oxazinyle, et uréido. Dans la plupart des cas, ces radicaux fonctionnels sont aussi des radicaux hydrophiles, et bon nombre des monomères sont hydrophiles.

Un autre groupe de monomères utilisables selon l'invention et qui, polymérisés, donnent d'eux-mêmes des polymères mous comprend les substances suivantes: butadiène, chloroprène, isobutène, isoprène. Ce sont des monomères communément utilisés dans des latex de caoutchouc conjointement avec des monomères qui produisent des polymères durs et qui sont intéressants à utiliser aussi lors de la mise en œuvre de la présente invention, monomères tels qu'acrylonitrile, styrène, et d'autres monomères durs énumérés ci-dessus. Les monomères du type oléfine, en particulier l'éthylène et le propylène, sont des monomères mous adéquats. Des substances particulièrement intéressantes à utiliser comme copolymères de premier stade sont des copolymères éthylène/acrylate d'éthyle et des copolymères éthylène/acétate de vinyle contenant un monomère hydrophile ajouté.

Une autre classe de polymères intéressants à utiliser lors de la mise en œuvre de la présente invention comprend des polymères d'esters de l'alcool vinylique tels que formiate de vinyle, acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle et versitate de vinyle. On accorde la préférence au poly(acétate de vinyle) et à des copolymères d'acétate de vinyle avec un ou plusieurs des monomères suivants: chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, styrène, vinylto-luène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, esters du type acrylate ou méthacrylate, et les monomères contenant des radicaux fonctionnels sus-spécifiés. Dans les polymères qui contiennent principalement des esters de vinyle, il est considéré comme préférable que les polymères de premier stade contiennent au moins 10% et de préférence au moins 30% en poids de motifs acétate de vinyle, une proportion d'au moins 80% étant considérée comme étant la plus avantageuse. Avant qu'une polymérisation d'esters de l'alcool vinylique soit complète, un notable degré d'hydrolyse aboutissant à la formation de motifs unitaires ou mères alcool vinylique intervient normalement ou est délibérément provoqué. Les motifs unitaires ou mères alcool vinylique ainsi produits sont hydrophiles et sont considérés ici comme s'ils provenaient d'alcool vinylique monomère. Le degré d'hydrolyse peut être maîtrisé en agissant sur la durée du temps, sur la température et sur le pH de la réaction pour aboutir à la formation de la proportion désirée d'alcool vinylique dans le produit. Des temps plus longs, des températures plus élevées, des pH très acides ou très alcalins servent tous à accroître le degré d'hydrolyse et, par conséquent, la proportion d'alcool vinylique dans le produit final. Le degré d'hydrolyse peut être déterminé par des modes opératoires de titrage acide-base dans de l'eau ou dans des systèmes solvants appropriés.

Une composition préférée visée par l'invention est une composition dans laquelle les mères du premier stade comprennent en poids de 65 à 85% d'acrylate d'alcoyle en Ci à C4, de méthacrylate d'alcoyle en Ci à C4, et/ou de styrène, de 5 à 10% d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et/ou d'acide itaconique, et de 10 à 25% d'acrylate d'hydroxyalcoyle en C! à C4 et/ou de méthacrylate d'hydroxyalcoyle en Q à C4, et les mères du polymère de second stade comprennent du méthacrylate de méthyle et/ou du styrène. Une autre composition préférée est une composition dans laquelle les motifs unitaires ou mères du premier stade comprennent, en poids, de 50 à 85% d'acétate de vinyle (en vue d'une hydrolyse ultérieure), de 1 à 10% d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide itaconique et/ou d'acide maléique (pouvant dériver d'anhydride maléique), et de 8 à 25% d'alcool vinylique, et les mères du second stade comprennent de 70 à 100% de méthacrylate de méthyle et/ou de styrène et de 0 à 30%, et de préférence de 10 à 20%, en poids, de mères contenant de l'acide, tels que des mères d'acides acrylique, méthacrylique et/ou itaconique. Il est désirable que les mères acides dans le premier stade comprennent jusqu'à 5%, sur la base du poids du polymère de premier stade, d'anhydride maléique ou d'acide maléique, la proportion de 0,2 à 2% étant préférée. Ici, le terme mère signifie le motif unitaire, dans le polymère d'addition, dérivant du monomère spécifié par addition à la double liaison.

En général, les monomères hydrophiles préférés utilisés lors de la mise en œuvre de la présente invention sont des monomères avec une solubilité d'au moins 6 g/100 g d'eau, ceux ayant une solubilité d'au moins 20 g/100 g d'eau étant plus spécialement préférés, et ceux qui sont considérés comme étant les plus avantageux sont ceux dans lesquels au moins 50 g du monomère sont solubles dans 100 g d'eau. Le polymère de premier stade contient au moins 10% de mères hydrophiles, la proportion de 10 à 70% étant préférée, au moins 25% étant plus spécialement préférés, et une proportion comprise entre 25 et 35% étant considérée comme étant la plus avantageuse. Sur la teneur en monomère hydrophile, il est désirable qu'il y ait au moins 0,5% de mères hydrophiles tels que des mères à caractère acide (tels que des mères contenant des radicaux carboxyle) ou à caractère basique (tels que des mères contenant des radicaux amino), soit sous la forme non neutralisée, soit sous la forme neutralisée. Il est désirable aussi qu'au moins 10% des mères hydrophiles soient non ioniques, c'est-à-dire non ionisables, ce qui est le cas pour l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et qui peuvent être produits m situ, tels que des motifs unitaires ou mères non ioniques provenant d'un ester d'hydroxyéthyle et des motifs unitaires ou mères alcool vinylique.

Le polymère de second stade est plus hydrophobe, et de préférence plus dur, que le polymère de premier stade. Par l'expression plus hydrophobe, il convient de comprendre que le polymère de second stade considéré seul est moins gonflable dans l'eau que ne l'est le polymère de premier stade pris seul. Plus dur signifie que le module du polymère de second stade est plus grand que celui du polymère de premier stade, les mesures étant effectuées sur des éprouvettes de polymères plongées dans de l'eau. Il est considéré comme préférable que le monomère de second stade soit monoéthyléniquement non saturé.

Les polymères intérieurement plastifiés selon la présente invention sont commodément préparés par des modes opératoires connus

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de polymérisation en émulsion utilisant une technique séquentielle, en multiples stades ou étages. Toutefois, ils peuvent aussi être préparés par une polymérisation continue au cours de laquelle la composition du monomère amené est continuellement modifiée, soit par paliers, soit progressivement, pendant la polymérisation. Dans une telle polymérisation, toute variation brusque ou discontinue dans la composition du monomère amené peut être considérée comme un stade terminal. S'il n'y a pas de telles modifications dans la composition de la substance amenée pour indiquer une modification d'un stade à un autre, la première moitié du polymère de la charge peut être considérée comme représentant un premier stade, et la seconde moitié comme représentant un second stade. Sous la forme la plus simple des latex selon l'invention, le polymère hydrophile est formé dans un premier stade et le polymère plus hydrophobe est formé dans un second stade. L'un ou l'autre des polymères composants peut aussi être lui-même formé par polymérisation séquentielle, c'est-à-dire en de multiples stades. Les monomères du premier stade, conjointement avec des initiateurs, un savon ou un émulsifiant, des agents modifiants de polymérisation ou des agents de transfert de chaînes, sont incorporés au mélange initial de polymérisation et sont polymérisés, par exemple par chauffage, en agitant et en refroidissant lorsque cela apparaît nécessaire, en ayant recours à des méthodes bien connues et entièrement classiques, jusqu'à ce que les monomères aient pratiquement disparu du mélange. Des monomères du deuxième stade, et, tour à tour, de tout autre stade ultérieur, sont ensuite ajoutés avec d'autres substances appropriées de façon telle que la polymérisation désirée de chaque stade intervienne successivement jusqu'à disparition pratiquement complète des monomères. Il est considéré comme préférable, dans chaque stade après le premier, que les proportions d'initiateur et de savon, quand on en utilise, soient maintenues à une telle valeur qu'une polymérisation intervienne sur les particules déjà existantes, et qu'il ne se forme pratiquement pas de nouvelles particules, ou germes, dans l'émulsion.

Quand les polymérisations sont conduites en de multiples stades, en ayant recours à des procédés dits séquentiels, il peut s'établir des stades additionnels qui sont, en ce qui concerne la composition et les proportions, la combinaison des deux stades distincts, et qui produisent des polymères dont les propriétés sont intermédiaires de celles des polymères des deux stades principaux. Le polymère hydrophile de premier stade représente en poids au moins 10%, de préférence entre 20 et 80%, mieux entre 30 et 60% et, de la manière la plus avantageuse, entre 40 et 60% du polymère total. Il peut, bien entendu, y avoir d'autres stades avant, entre ou après les deux stades les plus intéressants. Ces autres stades correspondent toujours à de plus petites proportions en poids du polymère global que chacun des principaux polymères composants quand ils ne peuvent pas être considérés comme étant une portion de l'un ou de l'autre desdits principaux polymères composants en raison de leur composition. Il est considéré comme préférable que le polymère selon l'invention soit un polymère en deux stades. Les spécialistes préparent habituellement des échantillons de latex de polymères ayant certains degrés de plastification interne avec des valeurs du rapport en poids du premier stade au second stade, et ils choisissent le polymère qui est doté des meilleures propriétés en vue de l'application envisagée. Le rapport correspondant à des poids égaux est le point de départ habituel pour ces tâtonnements qui portent habituellement sur un rapport plus élevé et sur un rapport plus bas, l'écart entre les rapports étant choisi compte tenu des propriétés finales désirées telles, par exemple, que dureté, TMFP, viscosité du latex, durée du séchage jusqu'à ce que la pellicule cesse d'être collante.

Le copolymère est de préférence préparé par la copolymérisation en émulsion des différents monomères mis en œuvre dans les proportions adéquates. Des techniques classiques de polymérisation en émulsion se trouvent décrites dans les brevets US N° 2754280 et N° 2795564. Ainsi, les monomères peuvent être émulsionnés avec un agent dispersant anionique, cationique ou non ionique, dont on utilise habituellement environ de 0,5 à 10%, calculés sur la base du poids de monomères totaux. Quand on utilise un monomère soluble dans l'eau, l'agent dispersant sert à émulsionner tout autre monomère. Un initiateur de polymérisation du type générateur de radicaux libres, tel que du persulfate d'ammonium ou de potassium, peut être utilisé seul ou en combinaison avec un accélérateur, tel que du métabisulfite de potassium ou du thiosulfate de sodium. L'initiateur et l'accélérateur, constituant conjointement ce qui est habituellement dénommé catalyseur, sont utilisables à raison de 0,5 à 2% chacun sur la base du poids de monomères à copolymériser. La température de polymérisation peut être comprise entre la température ambiante ordinaire et 90° C, voire même plus, d'une manière classique.

Comme exemples d'agents émulsifiants ou savons utilisables lors de la mise en œuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alcoyl-, aryl-, alcaryl- et aralcoylsulfonates et -sulfa-tes, ou de polyéthersulfates; les phosphates et phosphonates correspondants; et des acides gras, esters, alcools, aminés, amides et alcoylphénols éthoxylés.

Il est souvent avantageux d'incorporer au mélange de polymérisation des agents de transfert de chaînes, y compris des mercaptans, des polymercaptans et des composés polyhalogénés.

Une autre façon de décrire et de définir les monomères de premier et de second stade lors de la mise en œuvre de l'invention consiste à utiliser le concept de paramètre de solubilité. L'ouvrage ayant pour titre «Polymer Handbook», 2e édition, J. Brandrup et E.H. Immergut, rédacteurs (John Wiley and Sons, New York, 1975), section IV, partie 15 intitulée «Solubility Parameter Value» par H. Burrell, de la page IV-337 à la page IV-359, définit le paramètre de solubilité, décrit son mode de calcul ou de détermination, et fournit d'autres références à la littérature scientifique sur les paramètres de solubilité. Le paramètre de solubilité est la racine carrée de la densité d'énergie cohésive, qui est elle-même la valeur numérique de l'énergie potentielle de 1 cm3 de substance, le potentiel résultant des forces d'attraction de van der Waals entre les molécules dans un liquide ou dans un solide. Burrell décrit un certain nombre de méthodes pour calculer des paramètres de solubilité à partir de constantes physiques déterminées expérimentalement, et deux manières pour les calculer à partir de la formule développée d'une molécule. Les méthodes partant de la formule développée sont normalement utilisées quand les données pour le calcul à partir de constantes physiques ne sont pas disponibles ou sont considérées comme particulièrement peu dignes de foi. Les calculs à partir de la formule développée d'une molécule utilisent des constantes d'attraction molaire de radicaux figurant dans des tableaux tels que ceux donnés sur la page IV-339 du «Polymer Handbook». Le tableau de Small est préféré.

Le concept du paramètre de solubilité peut être considéré comme étant une extension de la vieille règle «les semblables dissolvent les semblables» qui fut reconnue dès les premiers jours de la chimie. Un polymère non transversalement réticulé peut normalement se dissoudre dans un solvant de paramètre de solubilité similaire, et un polymère transversalement réticulé peut normalement être gonflé par un solvant de paramètre de solubilité similaire. Réciproquement, des solvants avec des paramètres de solubilité éloignés de ceux des polymères ne peuvent ni dissoudre ni gonfler le polymère. Tel qu'il est donné par Burrell, le paramètre de solubilité de polymères est déterminable, entre autres manières, en mesurant le gonflement du polymère dans une série de solvants. Le paramètre de solubilité pour des polymères peut aussi être estimé par calcul à partir des constantes d'attraction molaire de radicaux, comme on l'a mentionné ci-dessus. Dans le cas habituel, on constate que des solvants avec un intervalle de paramètres de solubilité s'étendant autour de celui du polymère peuvent dissoudre le polymère non transversalement réticulé. Les spécialistes ont encore davantage poussé le raffinement de classification des solvants en les définissant par une liaison hydrogène médiocre, modérée ou forte. On constate que l'intervalle de paramètres de solubilité pour dissoudre un polymère non transversalement réticulé donné diffère d'une classe à la suivante, bien qu'habituellement on observe une zone de recouvrement d'une étendue

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considérable entre deux intervalles voisins. Le tableau 4 de Burrell,

dont le début se trouve page IV-339, donne des intervalles de paramètres de solubilité pour les solvants à liaison hydrogène médiocre, modérée et forte utilisés pour dissoudre un grand nombre de polymères. Dans le tableau 5 qui débute à la page IV-354 sont s donnés des paramètres de solubilité d'un certain nombre de polymètres, les valeurs étant déterminées par calcul et par d'autres méthodes.

Pour former le système polymère à plastification interne selon l'invention, le polymère de premier stade et les monomères de stade ultérieur sont choisis de manière à interagir jusqu'à un degré io approprié. Il existe des limites aussi bien supérieures qu'inférieures au degré de compatibilité désiré entre le polymère de premier stade et les charges de monomères des stades ultérieurs (second stade ou dernier stade tel que défini ci-dessus). On trouve que le degré approprié de compatibilité peut être exprimé en valeurs numériques i s par une propriété fondée sur le paramètre de solubilité et ci-après dénommée paramètre d'interpénétration, Ip. Le paramètre d'interpénétration Ip peut être considéré comme étant un paramètre de solubilité de manière à placer des solvants à liaison hydrogène forte, modérée et faible sur la même échelle. Pour une molécule donnée, le 20 paramètre d'interpénétration est défini comme étant égal au paramètre de solubilité plus la valeur d'accroissement de la liaison hydrogène donnée ci-dessous. Les paramètres de solubilité de diverses molécules, y compris un certain nombre de monomères, sont donnés dans les tableaux 1 et 2 de Burrell, à partir de la page IV-341. 25 Ces tableaux donnent aussi le radical approprié à liaison hydrogène pour la molécule donnée. Les valeurs d'accroissement, nouvelle notion enseignée selon la présente invention, sont égales à 17,2 pour des molécules à forte liaison hydrogène, à 7,2 pour des molécules à liaison hydrogène modérée et à 2,8 pour des molécules à faible liaison hydrogène.

Le tableau suivant contient une liste de monomères avec les valeurs de leur paramètre de solubilité, de leur paramètre d'interpénétration et de leur solubilité dans l'eau. On donne aussi la catégorie de liaison hydrogène dans laquelle se classe le monomère. Les valeurs du paramètre de solubilité et la catégorie de la liaison hydrogène pour la plupart de ces monomères sont celles données dans le tableau 1 de Burrell. L'alcool vinylique est un cas spécial car, ainsi que cela est bien connu, ce monomère ne possède pas une existence stable. Des polymères contenant des motifs unitaires ou mères correspondant à l'alcool vinylique peuvent être préparés par hydrolyse d'un polymère contenant un ester vinylique correspondant, tel que de l'acétate de vinyle, sous forme de motif unitaire ou mère. Le paramètre de solubilité de ce monomère hypothétique est calculé par la méthode de Small indiquée ci-dessus. Des valeurs pour d'autres monomères qui ne se trouvent pas dans un tableau de Burrell peuvent être déterminées ou calculées en suivant les enseignements des publications de Burrell dont les références sont indiquées ci-dessus. Les dimensions pour les paramètres de solubilité donnés dans le tableau sont les dimensions habituelles, à savoir racine carrée de calories par centimètre cube. Le paramètre d'interpénétration possède les mêmes dimensions. La solubilité dans l'eau est donnée en grammes de monomère pour 100 g d'eau à 25° C. La classe de liaison hydrogène (forte, modérée ou médiocre) est déterminée en utilisant la méthode de C.M. Hansen, «Journal of Paint Technology», vol. 39, pp. 104-117 et 505-514 (1967).

Monomère

Paramètre de solubilité

Liaison hydrogène

Paramètre d'interpénétration

Solubilité dans l'eau

Abréviation acroléine

9,8

S

27,0

40

Acr acide acrylique

12,0

S

29,2

CM

AA

acrylonitrile

10,5

P

13,3

25-30

AN

o-bromostyrène

9,8

P

12,6

BrSt

1,3-butadiène

7,1

P

9,9

Bd acrylate d'isobutyle

8,5

M

15,2

0,2

iBA

acrylate de n-butyle

8,8

M

16,0

0,2

BA

méthacrylate de butyle

8,2

M

15,4

0,01

BMA

chlorostyrène

9,5

P

12,3

eist acrylate d'isodécyle

8,2

M

15,4

0,01

iDA

dichloroéthylène

9,1

P

11,9

0,01

DCE

acrylate d'éthyle

8,6

M

15,8

1,51

EA

oxyde d'éthylène

1,1

M

18,3

CM

EO

épichlorhydrine d'éthylène

12,2

S

29,4

EEPC

méthacrylate de diméthylaminoéthyle

7,0

S

24,2

CM

DMAEMA

méthacrylate de dihydroxypropyle

9,0

S

26,2

CM

DHPMA

acrylate d'éthylhexyle

7,8

M

15,0

EHA

méthacrylate d'éthyle

8,3

M

15,5

0,1

EMA

1-hexène

7,4

P

10,2

hex méthacrylate d'hydroxyéthyle

8,0

S

25,2

HEMA

isoprène

7,4

P

10,2

Ipn anhydride maléique

13,6

S

30,8

16,3(79)'

MAn acide méthacrylique

11,2

s

28,4

CM

MAA

acrylate de méthyle

8,9

M

16,1

5,2

MA

méthacrylate de méthyle

8,8

M

16,0

1,6

MMA

2-méthylstyrène

8,5

P

11,3

MeSt styrène

9,3

P

12,1

ST

acétate de vinyle

9,0

M

16,2

2,3

VAc chlorure de vinyle

7,8

M

15,0

VC1

vinyltoluène

9,1

P

11,9

Vtol

(alcool vinylique)

8,4

S

25,6

(CM)

VOH

S - forte P = médiocre M = modérée CM = complètement miscible 1 Sous forme d'acide maléique.

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Pour un polymère de latex selon l'invention, le paramètre d'interpénétration du premier stade sera plus grand que celui du second stade, et de préférence supérieur d'au moins une unité (calorie par centimètre cube). Toutefois, le paramètre d'interpénétration du premier stade ne doit pas être trop exagérément plus grand que celui du second stade. La différence n'est pas supérieure à 8; de préférence elle n'est pas supérieure à 6, et il est avantageux qu'elle soit comprise entre 1 et 6 unités. Quand le polymère de premier stade contient, en poids, au moins 65% d'acrylate d'alcoyle en C! à C4., de méthacrylate d'alcoyle en Cj à C4, de styrène ou d'un mélange de ces substances, il est désirable que la valeur de Ip du premier stade ne soit pas de plus de 6 unités plus grande que celle du dernier stade, la différence étant, de préférence, comprise entre 1 et 4 unités et, de la manière la plus avantageuse, entre 2 et 3 unités. Quand le polymère de premier stade contient, en poids, au moins 50% d'acétate de vinyle, il est désirable que la valeur de Ip de premier stade soit supérieure de 1 à 8 unités à celle du dernier stade, la différence étant, de préférence, comprise entre 2 et 6 unités et, de la manière la plus avantageuse, entre 4 et 5 unités. Il convient de bien comprendre, dans ce contexte, que le second stade ou dernier stade peut contenir une notable proportion de monomères hydrophiles tout en restant conforme à ces règles concernant la différence entre le paramètre d'interpénétration du premier stade et celui du second stade.

Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, selon un mode de réalisation préféré, le premier stade contient des motifs unitaires ou mères à caractère acide, de préférence carboxyliques, aussi bien que d'autres motifs unitaires ou mères hydrophiles. Les motifs unitaires ou mères carboxyliques sont de préférence obtenus à partir des acides acrylique, méthacrylique ou itaconique monomères. Les autres motifs unitaires ou mères hydrophiles sont de préférence des motifs méthacrylate d'hydroxyalcoyle en à C4, acrylate d'hydroxyalcoyle en Cj à C4, ou alcool vinylique.

La viscosité de l'émulsion de polymère produite est mesurable en ayant recours à n'importe quel mode opératoire connu, de préférence en se servant d'un viscosimètre Brookfield «Synchro-Letric» modèle LV 1 en choisissant la combinaison de broche et de vitesse qui donnera une lecture vers le milieu de l'échelle. Les mesures, à 20° C, sont faites à desjvaleurs de pH comprises entre 3 et 10 sur des êmulsions dont la concentration est ajustée, par addition d'eau, à une teneur en solides de 20%. Le pH des êmulsions de copolymères contenant de l'acide est généralement ajusté en se servant d'une base minérale, d'une base organique telle qu'une amine, ou d'ammoniaque, ce dernier réactif étant préféré. Les latex de polymères à plastification interne contenant des radicaux basiques, tels que des radicaux amino ou des radicaux ammonium quaternaire, peuvent avoir leur pH ajusté en se servant d'un acide minéral, tel que de l'acide chlorhydrique, ou d'acides organiques tels que de l'acide acétique. La viscosité du latex, dans l'intervalle de pH compris entre 3 et 10, est généralement inférieure à 5000 cPo, mieux encore inférieure à 500 cPo, mieux encore inférieure à 150 cPo, mieux encore inférieure à 40 cPo et, de la manière la plus avantageuse, inférieure à 10 cPo. Les valeurs plus basses sont particulièrement intéressantes en vue de certaines applications particulières, telles que la préparation de compositions du type encaustique pour sols ou parquets.

Il convient que la température minimale de formation de pellicule (TMFP) soit mesurée sur une pellicule coulée à partir du latex à 20% de solides et à un pH compris entre 7,5 et 9 pour des polymères contenant de l'acide, neutralisés avec de l'ammoniaque, et entre 3 et 4 pour des polymères contenant une base, neutralisés avec de l'acide acétique. Le mode opératoire normalisé que constitue la méthode de l'American Society for Testing Materials, ASTM, D2354-68, est suivie. La TMFP est inférieure de plus de 5° C à la température de transition vitreuse (Tg) calculée pour le polymère quand cette Tg est supérieure à 5 C. On préfère des valeurs de la TMFP plus basses que 18°C avec des polymères ayant une Tg calculée, pour la composition polymère globale, supérieure à 25° C. Le terme TMFP, tel qu'il est utilisé ici pour définir certains polymères, concerne la valeur déterminée sur un latex aux valeurs de pH et de concentration de solides spécifiées ci-dessus. Dans quelques-uns des exemples donnés ci-après, des valeurs de TMFP déterminées dans d'autres conditions ne sont indiquées qu'à des fins de comparaison et elles ne s'appliquent ni ne se réfèrent aux TMFP utilisées pour définir les polymères selon l'invention.

La dureté est exprimée en Indice de Dureté Knopp (IDK) et est déterminée au moyen de l'instrument dénommé Tukon Microhard-ness Tester sur une pellicule formée en coulant le latex sur un substrat solide tel qu'un panneau de verre. Il est considéré comme préférable que le polymère possède un IDK supérieur à 3, une valeur supérieure à 5 étant plus spécialement préférée, et les valeurs considérées comme étant les plus avantageuses étant supérieures à 8.

La Tg de chaque stade et celle pour le polymère global sont déterminées par calcul en se fondant sur la Tg d'homopolymères de monomères individuels, de la manière décrite par Fox, «Bull. Am. Physics Soc.», 1,3, p. 123(1956). Des tableaux de la Tg d'homopolymères se trouvent dans «Polymer Handbook», section III, partie 2, par W. A. Lee et R. A. Rutherford. La Tg calculée désirée du premier stade est inférieure à 40° C, une valeur inférieure à 5° C étant préférée, et une valeur inférieure à — 10° C étant considérée comme étant la plus avantageuse. La valeur calculée de la Tg désirée pour le second stade est supérieure à 35° C, de préférence supérieure à 75° C et, de la manière la plus avantageuse, supérieure à 100° C. La Tg calculée du polymère, sur la base de la composition polymère globale, est supérieure à 15°C, de préférence supérieure à 20° C, une valeur supérieure à 30° C étant considérée comme plus avantageuse pour un encaustique pour parquets et applications similaires. En vue de quelques autres utilisations, par exemple dans des adhésifs, des liants, des peintures, des valeurs de la Tg calculée inférieures à environ 40° C, y compris des valeurs inférieures à 0° C, sont adéquates.

Des êmulsions de polymères à plastification interne selon l'invention peuvent posséder une remarquable combinaison de propriétés, et, plus spécialement: 1) une basse température minimale de formation de pellicule (TMFP) jointe à une haute dureté et à une haute Tg, et 2) une basse viscosité de l'émulsion de polymère même quand elle est neutralisée. Par conséquent, des systèmes de latex de polymères comparativement durs peuvent être utilisés avec une proportion d'agent coalescent beaucoup plus faible que d'habitude, voire même sans agent coalescent du tout. Cela est particulièrement intéressant dans des cas où l'agent coalescent crée des inconvénients secondaires. En raison de l'absence ou de la diminution de la proportion d'agent coalescent dans la formule de la composition, il est possible de préparer des revêtements qui durcissent très rapidement à partir des polymères selon l'invention. D'autres avantages qui résultent de l'élimination d'autres composants (plastifiant, agent coalescent, ou solvant organique) sont la diminution du prix de revient, la moindre inflammabilité en cours de traitement, et la moindre émission de vapeurs toxiques et polluantes pendant et après l'application. Ces propriétés sont d'une importance particulière pour l'établissement des formules des compositions et lors de l'utilisation de revêtements industriels à base d'eau, aussi bien transparents que pigmentés. Dans la technologie des encres, les avantages de la non-inflammabilité et d'un séchage extrêmement rapide sont d'une grande importance dans des polymères à plastification interne. Pour des revêtements commer-cialisables, la combinaison d'une haute dureté et d'une basse température minimale de formation de la pellicule permet d'obtenir un revêtement qui, par séchage à l'air, n'a pas tendance à coller facilement entre articles. Un autre avantage du latex selon l'invention est la facilité d'établissement d'une formule de composition, le résultat étant un abaissement considérable du prix de revient en raison du moins grand nombre d'ingrédients et de la facilité de formation d'un mélange en exploitation industrielle. La facilité de formation du mélange résulte probablement du fait que le latex préparé conformément à l'invention est résistant au phénomène dénommé schocking par les spécialistes; autrement dit, le latex n'est pas facilement fioculé ni gélifié quand on le mélange avec un autre composant de la formule. Par conséquent, les ingrédients peuvent

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habituellement être mélangés dans un ordre quelconque dans l'équipement industriel habituel et, en outre, l'équipement lui-même est laissé dans un état beaucoup plus propre qu'avec les latex ordinaires.

Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, les latex de polymères selon l'invention sont particulièrement intéressants à utiliser pour remplacer des systèmes latex plus plastifiant ou latex plus agent coalescent pour lesquels il faut établir un certain nombre de formules en vue d'une grande variété d'utilisations pour des latex de polymères. Ces latex sont utilisables pour former des pellicules livres aussi bien que pour former des revêtements comme avec des peintures, des laques, des vernis, des revêtements pulvérisés, etc. Les latex en question sont utilisables aussi comme imprégnants et adhésifs pour des matériaux aussi bien naturels que synthétiques tels que papier, textiles, bois, matières plastiques, métaux, cuir, et comme liants pour des étoffes non tissées. Ils sont utilisables pour abaisser la température minimale de formation de pellicule ou pour faciliter la formation de pellicule avec d'autres systèmes de latex quand on les met en œuvre en combinaison avec de tels autres systèmes. On peut aussi incorporer aux compositions polymères selon l'invention pigments, colorants, charges, antioxydants, antiozonisants, stabilisants, agents de régularisation de l'écoulement, agents tensio-actifs ou d'autres ingrédients facultatifs.

Les compositions polymères selon l'invention sont applicables avec ou sans un solvant par coulée permanente ou provisoire sur un substrat approprié, en particulier pour l'utilisation comme revêtements, charges ou adhésifs. On peut recourir à des modes d'application à la brosse ou au pinceau, par écoulement ou ruissellement, par immersion, par pulvérisation et projection, ou par tous autres moyens connus, pour appliquer un latex selon l'invention. Un' des avantages particuliers de l'invention est que des polymères dotés de réactivité peuvent être préparés en vue de leur utilisation comme adhésifs, charges ou revêtements durcissables à l'air ou durcissables par la chaleur sans nécessiter l'incorporation de solvants organiques, d'agents coalescents ou de plastifiants bien que la présence de faibles proportions de ces substances puisse être avantageuse. Cela est particulièrement intéressant en raison du fait que la non-utilisation de substances volatiles, solvants ou autres, telles que des agents coalescents, diminue les risques écologiques potentiels.

Il est spécialement important que les radicaux acides, hydroxyle ou d'autres radicaux fonctionnels incorporés au cours du premier stade de la polymérisation restent disponibles pour une réaction ultérieure telle qu'une neutralisation ou une réticulation transversale. Cette disponibilité différencie un latex de polymère à plastification interne d'un latex dans lequel un second stade ou un autre stade ultérieur recouvre ou interagit avec le premier stade de façon à diminuer ou à éliminer le degré de disponibilité de radicaux fonctionnels de premier stade en vue de réactions ultérieures. La réticulation transversale sus-spécifiée peut s'effectuer par l'un quelconque des moyens habituels, comme dans les cas de réticulation transversale par coordination, réticulation transversale ionique ou formation de liaisons covalentes. En général, les réactions de ces latex peuvent être des réactions ioniques ou covalentes. Des réactions ioniques sont illustrées par la réticulation transversale ionique lors de l'application de ces latex pour préparer des encaustiques pour parquets, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus. La formation de liaisons covalentes par réaction avec des aminoplastes, des époxydes, des isocyanates et des esters de p-hydroxyéthyle est bien connue des spécialistes.

Les latex de polymères selon la présente invention sont particulièrement intéressants à utiliser dans des formules de compositions du type encaustiques pour parquets, et on peut avantageusement les utiliser dans les encaustiques pour parquets décrits dans les brevets US N° 3328325 (Fiarman), N° 3467610 et N° 3573239.

En général, des compositions du type encaustique utilisant les poylmères selon la présente invention peuvent être définies sur la base des proportions indiquées ci-dessous des principaux constituants:

Constituant

Proportion

(A) Polymère par addition, insoluble

dans l'eau, à plastification interne parties en poids

10-100

(B) Cire parties en poids

0-90

(C) Résine soluble dans les alcalis parties en poids

0-90

(D) Agents mouillants, émulsifiants et

dispersants

%

0,5-20

(E) Composé de métal polyvalent

%

0-50

(F) Eau pour aboutir à une teneur en solides totaux

comprise entre 0,5 et 45%, et de préférence entre 5 et 30%

(D) est en % en poids sur la base du poids de A+B+C

(E) est en % en poids sur la base du poids de A

Il convient que le total A+B+C soit égal à 100. La proportion de C, quand ce constituant est présent, peut atteindre jusqu'à 90% du poids du copolymère A, et représente, de préférence, d'environ 5 à 25% du poids du copolymère A.

Pour une composition donnant spontanément un revêtement brillant, sans qu'il soit nécessaire de le brosser ou de le frotter, il convient que la proportion de cire n'excède pas 35 parties en poids, et soit de préférence comprise entre 0 et 25 parties en poids pour 100 parties du total polymère plus cire selon le tableau ci-dessus. Des encaustiques pour parquets satisfaisants, donnant spontanément un revêtement brillant, ont été préparés sans incorporation d'une cire. Pour une composition du type encaustique à faire briller par frottement à sec, il convient que la proportion de cire représente au moins 35 parties en poids sur un tel total. Comme exemples d'agents mouillants et dispersants, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'amine d'acides gras supérieurs comportant de 12 à 18 atomes de carbone, tels qu'oléate ou ricinoléate de sodium, de potassium, d'ammonium ou de morpholine, aussi bien que les agents tensio-actifs non ioniques communs. De l'agent mouillant additionnel améliore la facilité d'étalement de l'encaustique.

Pour l'encausticage de parquets, le revêtement obtenu à partir de la composition doit avoir de préférence un indice de dureté Knopp de 0,5 à 20 quand il est mesuré sur une pellicule d'encaustique de 0,013 à 0,064 mm d'épaisseur, appliquée sur verre. Cet intervalle de dureté correspond à une bonne résistance à l'abrasion et à l'usure et peut être obtenu par le choix approprié des monomères à polymériser.

Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, simplement destinés à illustrer des modes de réalisation préférés de l'invention; les quantités spécifiées en parties (en abrégé: p.) et les proportions spécifiées en pourcentage (%) doivent s'entendre en poids, sauf mention contraire expressément indiquée.

Exemple 1:

Préparation d'une émulsion de polymère à plastification interne

Un latex avec un premier stade, un second stade, et des valeurs moyennes de la Tg respectivement égales à —14° C, 105° C et 34° C est préparé en opérant de la manière décrite ci-après:

A. Equipement

On utilise un ballon de 51, à quatre tubulures, équipé d'un réfrigérant-condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et de pompes pour l'addition de monomères. Il est prévu des agencements pour le chauffage, le refroidissement et l'injection d'azote gazeux.

B. Charges de matières (poids en grammes)

Matière première

Charge ballon

Monomère Stade 1

Charges Stade 2

Eau

2008

400

400

Laurylsulfate de sodium

(agent tensio-actif)

16

2

2

Acrylate de butyle (BA)

—

600

—

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B. Charges de matières (poids en grammes) (suite)

Matière première

Charge ballon

Monomère Stade 1

Charges Stade 2

Méthacrylate de méthyle

(MMA)

—

140

1000

Acide méthacrylique (M AA)

—

60

—

Méthacrylate

d'hydroxyéthyle (HEMA)

212

—

Persulfate de sodium dans

100 g d'eau (catalyseur)

12

—

—

C. Mode opératoire

1. Dans le ballon, on charge l'eau et l'agent tensio-actif, on commence à agiter et on injecte de l'azote.

2. On combine les matières de chacune des charges de monomères et on mélange intimement pour créer des êmulsions stables de monomères.

3. On chauffe le ballon jusqu'à 82-84° C tout en poursuivant l'agitation et l'injection d'azote.

4. On ajoute la solution de catalyseur au contenu du ballon et on commence à ajouter la charge de monomères de stade 1 à une allure telle que l'addition soit complètement terminée en environ 50 min. On maintient la température à 82-84° C pendant toute la durée de la polymérisation.

5. Quand l'addition de la charge de monomères de stade 1 est complètement terminée, on maintient pendant 15 min à 82-84° C.

6. Après la période de maintien, on commence l'addition de la charge de monomère de stade 2 à une allure telle que l'addition soit complètement terminée en environ 60 min. On maintient la température à 82-84° C pendant toute la durée de la polymérisation.

7. Quand l'addition de la charge de monomère de stade 2 est complètement terminée, on maintient pendant 30 min à 82-84° C, s puis on refroidit et on filtre.

On neutralise un échantillon du latex jusqu'à un pH de 9 avec de l'ammoniaque; la TMFP est inférieure à 15°C, et la viscosité est égale à 15 cPo (viscosité Brookfield, à 20% de solides). Une pellicule coulée à partir du latex neutralisé possède une dureté de 12,1 IDK.

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Exemple 2:

Rapport de charge séquentielle

En suivant le mode opératoire général spécifié dans l'exemple 1, on prépare trois latex de polymères à plastification interne possédant 15 les mêmes compositions de premier et de second stade, mais avec des rapports en poids différents du premier stade au second. Les détails sont donnés dans le tableau I.

On constate que l'équilibre des propriétés, basse TMFP et, en même temps, faible viscosité de l'émulsion, est sensible au rapport en 20 poids de la charge de second stade hydrophobe dure à la charge de premier stade hydrophile molle. Il apparaît donc que, pour une composition de monomères donnée, quelques simples essais par tâtonnements peuvent être nécessaires pour déterminer le rapport de charge nécessaire pour aboutir à l'obtention d'un produit selon 25 l'invention. Le tableau I montre les effets d'une variation du rapport de charge, l'essai 2B donnant une faible TMFP, une faible viscosité à l'état neutralisé et une haute Tg. On constate que 2B donne un polymère de latex selon l'invention, tandis que 2A est beaucoup trop visqueux à pH 9 et2C a une trop haute TMFP. Les deux essais 2A et 30 2C n'ont donc d'intérêt qu'à titre purement comparatif.

Tableau I

Essai N°

Composition des polymères

Tg

TMFP/viscosité (à 20% de solides)

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA*

(1)

(2)

Moyenne pH3

pH9

2A (comparatif) 2B

2C (comparatif)

27,6/7,2/7,2/18//40

23/6/6/15//50

18,4/4,8/4,8/12//60

4 4 4

105 105 105

38 47 58

29/2 40/6 76/2

10/18000

10/240

62/34

* On utilise une double barre (//) pour indiquer la séparation entre les premier et second stades.

La valeur de la TMFP est en degrés Celsius (°C) / La viscosité est exprimée en centipoises (cPo) à 20°C.

La valeur deT„ est calculée, en °C, pour le premier stade (1), pour le second stade (2), et pour la moyenne du polymère global.

Exemple 3:

Procédé de polymérisation

La différence entre un simple copolymère en émulsion, un polymère à plastification interne et un mélange physique de deux

Tous les polymères sont préparés par polymérisation en émulsion en suivant essentiellement le mode opératoire spécifié dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'il n'y a pas de seconde charge dans les 50 préparations des essais 3A et 3C, qui par conséquent ne sont indiqués qu'à titre purement comparatif. La composition globale, pour polymères apparaît d'après les données reportées dans le tableau II. chacun des trois essais, est la même; la T„ calculée est 47° C.

Tableau II

Essai N°

Composition des polymères

Description

TMFP/viscosité

BA/MMA/MAA/HEMA/MMA

pH3

pH 9

3A (comparatif) 3Bb

3C (comparatif)

23/56/6/15//0 23/6/6/15//50 23/6/6/15//50

seule et unique charge, copolymère simple polymère à plastification interne mélange physique3

52/3 40/6 10/10

46/55 10/140 10/gélification aMélange physique 50:50 de (BA/MMA/MAA/HEMA: 46/12/12/30) et de (MMA:100).

b Le polymère de l'essai 3B est le même que celui de l'essai 2B.

De l'examen du tableau II, il ressort que le polymère à seule et voisinage de la Tg calculée. Le mélange physique, c'est-à-dire celui de unique charge de l'essai 3A possède une TMFP située dans le l'essai 3C, qui est le mélange d'une émulsion ayant la composition du

11

629234

polymère du premier stade de l'essai 3B avec une émulsion ayant la composition du second stade de l'essai 3B, est si visqueux à haut pH que l'émulsion forme un gel même quand on la dilue jusqu'à 20% de solides avant l'ajustement du pH. Il faut noter que, neutralisé jusqu'à un pH de 9, le polymère à plastification interne possède une TMFP 5 beaucoup plus basse et une viscosité seulement modérément plus forte que celle du copolymère à seule et unique charge.

Exemple 4: 10

Equilibre du caractère hydrophile/hydrophobe des charges

En utilisant l'émulsion de polymère de l'essai 2B comme témoin, on fait varier les relations mutuelles de composition entre le polymère de premier stade gonflable par l'eau et le polymère de second stade. Une interaction du polymère de premier stade avec le polymère de second stade est prouvée par l'obtention d'une plastification interne, avec viscosité maîtrisée, à la suite de la charge séquentielle de: I) un copolymère mou, hydrophile et fonctionnalisé, et 2) un copolymère dur et hydrophobe. Il apparaît également prouvé que cette plastification interne dépend de l'équilibre des caractères hydrophobe/ hydrophile des deux charges de monomères; cette dépendance est en effet démontrée par les données du tableau III.

Tableau III

Essai N°

Composition

Tg

TMFP/viscosité

(D

(2)

Moyenne pH 3

pH 9

4A*

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

4

100

47

40/6

10/140

23/6/6/15//50

4B

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

-13

105

35

30/10

10/70

29/0/6/15//50

4C

EA/MAA/HEMA//MMA

14

105

53

55/10

10/1400

29/6/15//50

4D (comparatif)

BA/MMA/MAA/HEMA//ST

4

100

46

20/10

10/30000

22,5/6,5/6/15//50

* L'émulsion de polymère de l'essai 4A est la même que celle utilisée pour l'essai 2B.

Les résultats du tableau III prouvent que, par comparaison avec l'essai 4A, un polymère de premier stade plus hydrophobe, c'est-à- 35 dire moins hydrophile, 4B, est bon; un premier stade plus hydrophile, 4C, conduit à une haute viscosité; un second stade trop hydrophobe, 4D, conduit à une très haute viscosité à un haut pH,

trop haute en vue de la plupart des applications.

40

Exemple 5:

Paramètre d'interpénétration

Des polymères en émulsion d'un certain nombre de compositions,

différant en ce qui concerne le paramètre d'interpénétration (Ip) pour les deux stades, sont préparés par le mode opératoire de l'exemple 1 (essais 5A à 5D, 5F à 5H, 5J à 5L et 5N à 5R) ou de l'exemple 8 (essais 5E, 51 et 5M). Des déterminations de la viscosité de l'émulsion et de la TMFP, effectuées sur l'émulsion neutralisée jusqu'à un pH de 7,5 à 8,5 avec de l'ammoniaque et diluée jusqu'à 20% de solides polymères, et de la dureté de la pellicule, montrent quelles sont les préparations qui ont formé des polymères à plastification interne.

Les tableaux IV. A et IV.B présentent ces données.

Tableau IV. A

Essai N°

Composition

Rapports

5A

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

23/6/6/15//50

5B

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

30/7/3/10//50

5C

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

30,5/9/3/7,5//50

5D

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

34,8/9,4/4,3/8,5//43

5E

EA/VAc/VOH/MAn/AA//ST

5,5/37,8/5,6/0,4/0,7//50

5F

B A/MM A/M A A/DHPM A//MMA

25/11.5/6/7//50

5G

BA/MMA/MAA/VAc/VOH//MMA

23/6/6/13,5/1,5//50

5H

BA/MMA/DMAEMA//MMA

18/17/15//50

51

EA/VAc/VOH//ST

23/23,9/2,1//50

5J (comparatif)

BA/MMA/MAA//ST/AN

25/21,5/3,5//30/20

5K (comparatif)

BA/MMA/MAA/HEMA//ST

22,5/6,5/6/15//50

5L (comparatif)

MMA//BA/MMA/MAA/HEMA

50//2.3/6/6/15

5M

BA/VOH/VAc//MMA

24/2,1/23,9//50

5N

B A/MM A/M AA/DHPMA//MMA

25/11,5/6/7,5//50

50

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

30/7/3/10//50

5P

BA/MMA/MAA/HEMA//MMA

30,5/8,25/3,75/7,5//50

5Q (comparatif)

BA/MMA/MAA//ST/AN

25/19/6//30/20

5R (comparatif)

EA/ST/M A A//ST

21/24/5//50

629234

12

Tableau IV.B

Essai N°

Viscosité1 (cPo)

TMFP2

IDK3

T 4

lê

V

(1)

(2)

Moyenne

(1)

(2)

(1-2)

5A

140

<10

18

4

105

47

20,2

16,0

4,2

5B

5

<15

12

-14

105

34

18,6

16,0

2,6

5C

3

18

13

-14

105

34

18,1

16,0

2,1

5D

5

18

12

-14

105

28

17,8

16,0

2,3

5F

25

<10

15

4

105

47

19,0

16,0

3,0

5G

140

20

14

-1

105

43

17,8

16,0

1,8

5H

720

<15

—

6

105

48

18,5

16,0

2,5

5E

40

<15

18

25

100

58

17,?

12,1

5,4

51

95

<15

3

100

44

16,4

12,1

4,3

5J (comparatif)

20

42

9

6

99

46

16,9

12,6

4,3

5K (comparatif)

30000

<10

16

7

100

47

20,3

12,1

9,2

5M

4250

<15

—

3

105

46

16,4

16,0

0,4

5N

25

<10

18

4

105

47

19,0

16,0

3,0

5L (comparatif)

gel

<10

—

105

5

47

16,0

20,3

-4,3

50

5

<15

9

-14

105

34

18,6

16,0

2,6

5P

5

<15

9

-14

105

34

18,3

16,0

2,3

5Q (comparatif)

35

50

10

8

99

49

17,5

12,6

4,9

5R (comparatif)

30

73

16

42

100

69

17,2

12,1

5,1

1 La viscosité est mesurée sur le latex à 20% de solides amené à un pH de 9 avec de l'ammoniaque, sauf pour l'essai 5H où le pH du latex a été amené à 3 avec de l'acide acétique.

2 TMFP du latex, en °C, à 20% de solides et dont le pH a été ajusté à 9 avec de l'ammoniaque, sauf pour l'essai 5H (pH 3 comme ci-dessus).

3 Dureté exprimée en indice de dureté Knopp (IDK) et déterminée en ayant recours au mode opératoire décrit dans «Resin Review», vol. XVI, N° 2, pp. 9 ss. (1966), qui est une publication de la Rohm and Haas Company.

4 La valeur de Tg est calculée pour un haut polymère en ayant recours au mode opératoire de Fox (loc. cit.), (1) et (2) désignant le premier et le second ou dernier stade, et Moyenne désignent la valeur calculée pour la composition considérée globalement.

5 La valeur de Ip est calculée pour le premier stade (1) et pour le second stade (2). La différence entre ces deux valeurs de Ip est indiquée sous l'en-tête de colonne (1—2).

Les données figurant dans le tableau IV.B prouvent qu'un polymère bénéficiant d'une plastification interne se trouve obtenu, comme l'indiquent la température de transition vitreuse, la température minimale de formation de pellicule, la viscosité de l'émulsion et la valeur de la dureté, quand la valeur du paramètre d'interpénétration du polymère de premier stade est plus grande que celle du polymère de second stade, mais cependant pas exagérément plus grande. Pour l'essai 5J, qui concerne un latex de polymère selon la technique antérieure, les particules dudit polymère ne bénéficient pas d'une plastification interne, comme le prouve la proximité des valeurs de la Tg et de la TMFP. Comme l'indique le tableau IV.A, ce polymère ne contient que 7% de motifs unitaires ou mères hydrophiles dans le polymère de premier stade. L'essai 5K ne concerne pas des particules bénéficiant d'une plastification interne, comme cela est mis en évidence par la haute viscosité; comme l'indique le tableau IV.B,

40 cette composition est telle qu'il existe une différence indésirablement élevée de Ip entre les polymères des deux stades. L'essai 5L n'est pas compris dans la portée de l'invention; la viscosité est si élevée qu'il se forme un gel; il convient de noter que la différence de Ip entre les polymères des deux stades est trop basse puisqu'elle est inférieure à « zéro. Les latex des essais 5Q et 5R, qui sont des latex de polymères de la technique antérieure, ont des valeurs de la TMFP qui sont inférieures à leurs valeurs de Tg; ni l'un ni l'autre ne contient de monomères hydrophiles non ioniques dans le premier stade.

50 Exemple 6:

Encaustique pour parquets

On prépare un encaustique pour parquets en mélangeant des ingrédients selon la formule de recette suivante (sauf pour les essais 6A et 6E ainsi qu'il est indiqué ci-après):

Rôle

Matériau

Charge (parties en poids)

véhicule

émulsion de polymère à 15% de solides

100,0

cire

Poly EM-40 à 15% de solides (marque déposée, Cosden Oil

& Chemical Co.)

15,0

agent mouillant

Fluorad FC128 à 1 % de solides (marque déposée, 3M Co.)

0,5

égalisateur phosphate de tributoxyéthyle actif à 100%

0,5

suppresseur de

SWS-211 à 50% de solides (marque déposée Stauffer Wacker

mousses

Silicone Co.)

0,01

base ammoniaque aqueuse à 10% pour ajuster à pH 8

13

629234

L'encaustique pour parquets est appliqué et soumis à des essais Les abréviations du code d'appréciation ont les significations d'épreuve en opérant de la manière décrite en détail dans «Resin suivantes:

Review», vol. XVI, N° 2 (1966), publication éditée par la Rohm and Haas Company, Philadelphie, Pennsylvanie 19105, sauf quand un autre mode opératoire est expressément spécifié. Les êmulsions de polymères utilisées et les résultats d'épreuves obtenus se trouvent indiqués dans les tableaux V. A et V.B.

ab = assez bon b = bon tb = très bon exc = excellent

Tableau V.A

Essai N° ►

6A (comp.)

6B

6C

6D

6E

Emulsion de polymère essai1

essai 2B

essai 50

essai 5P3

essai 5E4

Epreuve2

brillant visuel

une couche b-tb tb tb tb b-tb deux couches tb tb-exc tb-exc tb-exc tb

égalisation

une couche exc exc exc exc exc deux couches exc exc exc exc exc brillant sous 60° (TM 3)

71

82

79

80

77

résistance aux marques de talons

(TM 5)

tb-exc b-tb tb tb-exc ab résistance à l'eau (TM 4)

lh b

exc exc exc exc ld b-tb exc exc exc exc résistance au détergent (TM 6)

ld tb b

b tb

—

3 d tb-exc

—

—

-

ab

7d tb-exc tb tb-exc tb-exc

-

possibilité d'enlèvement (TM 7)

tb exc exc exc ab coefficient statique de frottement

(TM 1)

0,5

0,6

0,6

0,6

-

mise en poudre (TM 2)

légère nulle nulle nulle

—

1 L'essai 6A illustre l'état de la technique antérieure. Il utilise une émulsion de polymère pour encaustique à parquets contenant 1,65% d'ion zinc à titre d'agent de réticulation transversale. On prépare cet encaustique en mélangeant les ingrédients spécifiés dans la formule de recette suivante:

Rôle

Matériau

Charge (parties en poids)

véhicule

émulsion de copolymère BA/MMA/MAA à 15% de solides

80

cire

Poly EM-40 à 15% de solides (Cosden Oil & Chemical Co.)

15,0

résine soluble dans résine entièrement acrylique de bas poids moléculaire à 15%

les alcalis de solides

5

agent coalescent

éther monométhylique du diéthylèneglycol

4

plastifiant phtalate de dibutyle

1,0

agent mouillant

Fluorad FC-128 à 1 % de solides (marque de 3M Co.)

0,4

égalisateur phosphate de tributoxyéthyle actif à 100%

1,0

suppresseur de

SWS-211 à 50% de solides (marque de Stauffer Wacker

mousses

Silicone Co.)

0,01

2 L'application d'encaustiques pour parquets se trouve décrite dans la Norme ASTM D1436-64, méthode B. Ces méthodes d'épreuve, publiées par l'American Society for Testing Materials, à Philadelphie, Pennsylvanie, identifiées par un numéro TM entre parenthèses dans la première colonne du tableau V.A, sont énumérées ci-après.

3 La formule de la composition de l'essai 6D contient 1,25% d'ion zinc calculé sur la base du poids des solides du polymère en émulsion.

4 La formule de composition pour l'encaustique de l'essai 6E diffère des formules pour les essais 6B, 6C et 6D par l'omission de la cire et de l'agent antimousses, et par l'addition de deux parties d'éther monométhylique du diéthylèneglycol comme agent coalescent.

629234

14

Méthodes d'épreuve, indiquées par TM entre parenthèses, tableau V.A.

1. Glissement: méthode ASTM D2047-72; panneaux conditionnés à 25° C et 55% d'humidité relative.

2. Mise en poudre: méthode ASTM D2048-69.

3. Brillant sous 60°: méthode ASTM D1455-64; carrelage vinylique (Kentile N° R-44, Kentile Floors, Inc.), utilisé à la place de carrelage OTVA pour cette épreuve.

4. Résistance à l'eau: méthode ASTM D1793-66, mode opératoire d'épreuve dynamique.

5. Résistance aux marques de talons: méthode CSMA 9-73 (Chemical Specialties Manufacturers Association, Washington, D.C.); épreuve modifiée en effectuant la rotation pendant 15 min dans chaque sens.

6. La résistance au détergent se mesure sur des carreaux en vinylique-amiante noirs en utilisant 10 ml d'une solution aqueuse à 5% de détergent Forward (marque de S.C. Johnson) en effectuant 50 cycles pour l'épreuve de 1 d, 75 cycles pour l'épreuve de 3 d et 100 cycles pour l'épreuve de 7 d.

7. La possibilité d'enlèvement est déterminée pour 75 cycles en utilisant 10 ml d'une solution à 3% de Spie and Span (marque de Procter & Gamble) et 1% d'ammoniaque aqueuse sur des carreaux en vinylique-amiante de couleur noire.

On procède aux épreuves d'usure dans un corridor dont le sol est constitué par un carrelage en vinylique-amiante qui est soumis à la charge d'une circulation quotidienne de 3500 à 4000 piétons. Sur une portion du sol de ce corridor (mesurant environ 3 m de largeur et

7,30 m de longueur), on décape, pour en enlever l'encaustique résiduel, puis on réencaustique en procédant de la manière habituellement pratiquée par les portiers ou concierges, comme suit:

Le parquet ayant été essuyé au balai pour en enlever la poussière 5 non adhérente, on y applique, à l'aide d'un balai à franges, une solution aqueuse 1:1 d'un liquide nettoyant du commerce vendu sous la marque Step-Off (S. C. Johnson & Sons, Inc., Racine, Wisconsin, E.U.A., 53404), à raison d'environ 25 m2/l; après une période d'imbibition de 5 min, on frotte le parquet avec un tampon noir à io frotter les parquets de 40 cm (3M Company, St. Paul, Minnesota 55101 ; Scotch Brite Slime Floor Pad N° 61-6520-0105-0) sur une machine à parquets (Mercury Floor Machines Inc., Englewood, New Jersey, E.U.A., Modèle H-15-c) tournant à 300 tr/min; le parquet ainsi décapé et nettoyé est soigneusement rincé deux fois 15 avec un balai à franges imbibé d'eau pure, après quoi on le laisse sécher. Le parquet ainsi décapé est divisé en sections de 1,80 m perpendiculairement à la direction normale du passage des piétons dans le corridor. Sur chacune de ces sections, on applique une couche de l'encaustique à soumettre à l'épreuve, avec un balai à franges, à raison d'environ 50 m2/l. Après avoir laissé sécher pendant 1 h la première couche d'encaustique, on en applique une seconde de la même manière. L'aspect des encaustiques est apprécié et noté initialement et après une semaine et deux semaines d'une circulation intense de piétons. Les résultats de ces observations et d'autres épreuves, effectuées en suivant les modes opératoires utilisés pour obtenir les données consignées dans le tableau V.A, sont indiqués dans le tableau V.B.

20

25

Tableau V.B

Essai N° ►

6A

6B

6C

6D

Etat initial

brillant (visuel)

tb tb tb+

tb+

égalité et régularité

exc exc exc exc possibilité de rêencausticage exc tb-exc tb-exc exc

Circulation pendant une semaine

brillant (visuel)

b-tb tb tb tb+

résistance à la rétention de poussières et

souillures exc exc exc exc résistances aux marques noires de talons tb-exc tb tb-exc tb résistance à l'éraflure tb-exc tb+

tb-exc tb

Circulation pendant deux semaines

brillant (visuel)

b b

b+

b+

résistance à la rétention de poussières et

souillures tb tb tb tb—

résistance aux marques noires de talons tb tb—

tb tb résistance à l'éraflure b-tb b-tb b-tb b-tb

Les abréviations utilisées dans les tableaux V.A et V.B ont les significations suivantes: exc = excellent; tb = très bon; b = bon; ab = assez bon; + = plus; — = moins.

Exemple 7:

Laque et peinture

La composition du latex de polymères de l'exemple 1 est établie comme suit:

Essai 7A : on ajuste le latex, contenant 40% de solides, à pH 9 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 14%.

Essai 7B: à 100 parties en poids du latex, ajusté à pH 8,5 avec de l'ammoniaque aqueuse à 14%, on ajoute un mélange de 9,7 parties d'eau et 15,3 parties de butoxyéthanol.

Essai 7C: on mélange les ingrédients selon la formule suivante:

Parties en poids

Eau 4,7 Tamol 165 (aqueux 22%) (Rohm and Haas Co.) 1,3

Triton CF-10 (100%) (Rohm and Haas Co.) 0,16

Nopco NXZ (Diamond Shamrock) 0,05 Zopaque RCL-9 (pigment à l'oxyde de titane)

(SCM Corp.; Glidden-Durkee Division) 18,8

On broie sur un dispersera fonctionnant à grande vitesse (environ 1200 m/min) pendant 15 min, puis on mélange, tout en agitant, en y incorporant:

Parties en poids

65 Latex de polymères 70,4

Eau 1,8

Butoxyéthanol 2,8

Total 100,0

15

629234

On détermine les propriétés caractéristiques en tant que laque et peinture en mettant en œuvre les modes opératoires habituellement pratiqués dans l'industrie des peintures. Les résultats des déterminations, sur des pellicules appliquées en revêtements sur des panneaux en tôle métallique, sont donnés dans le tableau VI.

Tableau VI

Propriété1

Essai 7A

Essai 7B

Essai 7C

temps sec au toucher/non collant

19/21

(minutes à 25°C et 40% d'humidité relative)

dureté IDK après séchage à l'air, 1 h à 25°C et

6,5

env. 1

40% d'humidité relative

dureté IDK finale

6,5

(cuisson 30 min)

6,5

empreinte à chaud (60°C/16 h/0,28 kg/cm2)

nulle nulle très légères

(cuisson 60 min à 121°C)

traces flexibilité sur mandrin (0,038 mm/B-1000/1 h

0/1/1

//I

//7-8

à 121°C) (mélanges 12,7,6,35,3,175 mm)

choc en unités équivalant à 0,138255 kgm

50/162

(D/R) Alodine 1200S*

priale en T

T-Tj

immersion dans l'eau (16 h à 37,8°C)

rouille rouille rouille

modérée,

modérée,

modérée,

pas de cloques cloques

cloques modérées modérées armoire à condensation Cleveland rouille

(16hà40°C)

légère, pas de cloques

résistance aux produits chimiques et aux taches:

alcool (16 h)

attaque attaque attaque

modérée modérée modérée attaque par l'encre (30 min)

nulle

attaque par la moutarde (30 min)

nulle

attaque par le rouge à lèvres (30 min)

nulle

attaque par l'essence (30 min)

légère attaque attaque

attaque légère à modérée légère à modérée

1 Résultats déterminés sur des pellicules de 0,038 mm d'épaisseur cuites 1 h à 121°C pour des épreuves sur pellicules, à moins que d'autres conditions soient spécifiées expressément.

2 Pour des pellicules séchées à l'air, on obtient des valeurs 2/1.

Les données réunies dans le tableau VI indiquent que le latex de l'essai 7 A sèche très rapidement jusqu'à sa dureté complète, en formant une pellicule qui est à la fois dure et flexible, sans l'aide d'un agent coalescent. Un agent coalescent ralentit l'établissement de la pleine dureté et exerce un effet nuisible sur certaines propriétés de résistance. Une cuisson est nécessaire pour donner à certaines propriétés leurs valeurs maximales. Les propriétés de résistance sont bonnes en général, bien que l'imbibition par l'eau et la résistance à l'alcool ne donnent pas des résultats aussi bons que les autres résultats.

L'essai 7C prouve que le latex de l'exemple 1 est utilisable pour former des pellicules pigmentées avec comparativement peu d'agent coalescent. Les propriétés physiques de la pellicule formée sont parallèles à celles de la pellicule non pigmentée. D'autres épreuves sur la pellicule formée au cours de l'essai 7C indiquent: une rouille modérée sur un échantillon exposé 5 d dans une armoire d'épreuve humide, des signes de défaillance après 3 d dans une armoire d'épreuve au brouillard salin, et une variation de l'aspect brillant après 32 h à 38° C dans une armoire à condensation Cleveland comme le prouvent les résultats suivants:

brillant initial (20760°/80°) 54/77/88

brillant final (20760°/80°) 21/60/72

Exemple 8:

Emulsion de polymère à plastification interne à base d'acétate de vinyle J0 On prépare, en opérant de la manière décrite ci-après, un latex possédant respectivement, pour le premier stade, pour le second stade et en moyenne, des valeurs de Tg égales à 25,100 et 58° C et des valeurs de Ip de 17,5 (premier stade) et de 12,1 (second stade):

A. Equipement

5S On utilise un ballon de 51, à cinq cols, équipé d'un réfrigérant-condenseur, d'un agitateur efficace, d'un thermomètre, d'entonnoirs d'addition à robinets et de moyens pour le chauffage, le refroidissement et l'injection d'azote gazeux.

60 ( Tableau en tête de la page suivante )

C. Mode opératoire

On pèse séparément les charges de monomères et les charges pour le ballon, et on mélange chacune de façon à former une émulsion. On 65 prépare le mélange constituant l'initiateur et on le charge dans le ballon. On entretient une agitation efficace du contenu du ballon pendant toute la durée de la succession de réactions. La chaleur de réaction élève la température du contenu du ballon depuis 22° C

629234 16

B. Charges de matières (poids en grammes)

Matière première

Charge de monomères

Charge ballon

1

1A

2

eau désionisée

166,3

154

883,7

octylphénoxy-poly(39)êthoxyéthanol

3,4

5,1

1,7

Abex 18S (33%) (Alcolac Inc.)

8,5

12,8

4,3

dodécylbenzènesulfonate de sodium (23%)

6,8

10,2

3,4

acrylate d'éthyle

37,8

—

19,1

acétate de vinyle

298,5

—

150,8

styrène

—

517,5

—

anhydride maléique

4,1

—

—

acide acrylique

—

7,2

—

—

Initiateur: Fe.+ + (0,15% FeS04-6H20) 6,4 ml

0,26 g de persulfate d'ammonium (APS) dans 8 g d'eau 0,26 g de formaldéhyde/sulfoxylate de sodium dans 8 g d'eau Catalyseur: 1,92 g d'APS et 0,32 g d'hydroperoxyde de tert.-butyle (tBHP) dans 110 g d'eau Activateur: 1,92 g de NaHS03 dans 100 g d'eau Chasseur: 0,52 g de tBHP dans 5 g d'eau

0,39 g de formaldéhyde/sulfoxylate de sodium dans 5 g d'eau jusqu'à une valeur maximale d'environ 60° C (en environ 7 min). A la température maximale, on commence à ajouter la charge 1 de monomères à raison de 13 ml/min et on commence à ajouter la solution de catalyseur et la solution d'activateur sous forme de courants séparés à un débit de 1 ml/min. On maintient la température de réaction à environ 62° C pendant toute la durée des opérations. Quand on a terminé l'addition d'une première moitié de la charge 1 de monomères (environ 22 min), on mélange la charge 1A avec la seconde moitié restante de la charge 1 de monomères et on poursuit l'addition. Après environ 45 min, l'addition de cette charge (1 +1 A) de monomères est complètement terminée, et on maintient la température du contenu du ballon à 62° C pendant encore 15 min. On commence ensuite l'addition de la charge 2 de monomères à une allure de 13 ml/min. Cette seconde addition est complètement terminée en environ 1 h et on maintient le contenu du ballon à 62° C pendant 10 min au cours desquelles on mène jusqu'à bonne fin l'addition des charges de catalyseur et d'activateur. On maintient le mélange réactionnel à 62° C pendant une période additionnelle de 15 min, puis on le laisse refroidir jusqu'à 55° C. Alors, on charge rapidement le chasseur, et on maintient le mélange réactionnel à

Matière première

Charge de monomères

Charge ballon

1

1A

2

eau désionisée

154,0

64

154,0

832

octylphénoxy-poly(39)éthoxyéthanol

5,1

5,1

—

Abex 26S (33%) (TM Alcolac Inc.)

12,8

12,8

—

dodécylbenzènesulfonate de sodium (23%)

10,3

10,3

—

acrylate d'éthyle

56,9

—

—

acétate de vinyle

449,3

—

—

styrène

—

440,0

—

acide méthacrylique

—

7,2

76,6

—

anhydride maléique

—

4,1

—

—

Initiateur: Fe+ + (0,15% FeS04-6H20) 6,4 ml

0,26 g de persulfate d'ammonium (APS) dans 8 g d'eau 0,26 g de formaldéhyde/sulfoxylate de sodium dans 8 g d'eau Catalyseur: 1,92 g d'APS et 0,32 g d'hydroperoxyde de tert.-butyle (tBHP) dans 110 g d'eau Activateur: 1,92 g de NaHS03 dans 110 g d'eau Chasseur: 0,52 g de tBHP dans 5 g d'eau

0,39 g de formaldéhyde/sulfoxylate de sodium dans 5 g d'eau

50-60° C pendant 15 min. On laisse refroidir le produit jusqu'à la température ambiante ordinaire, et on le conditionne en emballage.

Un échantillon du produit que constitue le latex ainsi obtenu est neutralisé jusqu'à un pH de 8,5 avec de l'ammoniaque, et on constate 30 qu'il possède une viscosité de 40 cPo (à 20% de solides, mesure avec un viscosimètre Brookfield Synchro-Lectric modèle LVI équipé d'une broche N° 1, à 60 tr/min) et une TMFP inférieure à 15° C. Une pellicule coulée à partir de cet échantillon possède une dureté (IDK) égale à 17.

35

Exemple 9:

Emulsion de polymère à plastification interne comportant un dernier stade contenant de l'acide

40 On prépare, en utilisant le même équipement que celui spécifié dans l'exemple 8, mais en opérant de la manière décrite ci-après, un latex possédant les valeurs de Tg de 28° C pour le premier stade, de 112°C pour le second stade et une valeur moyenne de 65° C, et possédant des valeurs de Ip de 17,5 pour le premier stade et de 14,5 45 pour le second stade.

17

629234

Mode opératoire

1. On charge le ballon; on ajuste la température de son contenu à 20-22° C; on commence à injecter de l'azote.

2. On prépare la charge 1 et on en ajoute 231 g au contenu du ballon.

3. On ajoute l'anhydride maléique dans de l'eau et l'acide méthacrylique (charge 1 A) au reste de la charge 1 de monomères et on émulsionne.

4. On ajoute l'initiateur; on interrompt l'injection d'azote.

5. Au cours de plusieurs minutes d'addition d'initiateur, il intervient une réaction exothermique, la température atteignant alors une valeur maximale à 55-60° C.

6. A cette température maximale, on commence l'addition de la charge 1 de monomères et de la moitié du catalyseur et de l'activateur. On laisse la température s'élever jusqu'à 62° C et on l'y maintient pendant toute la durée de l'addition.

7. L'addition de la charge 1 exige de 40 à 45 min; quand la charge 1 et la moitié du catalyseur et de l'activateur ont été ajoutées, on maintient le système à 62° C pendant 20 min.

8. Après 20 min, on commence à ajouter la charge 2 avec du catalyseur et de l'activateur.

9. L'addition de la charge 2 exige environ 55 min; l'addition du catalyseur et de l'activateur exige 10 min de plus.

10. On maintient pendant 30 min à 62° C.

11. Après la période de maintien, on refroidit jusqu'à 55° C, puis on ajoute le chasseur et on maintient pendant 10 min avant de refroidir jusqu'à la température ambiante ordinaire.

5 12. A la température ambiante ordinaire, on ajuste le pH à une valeur de 4,5 à 5,0 avec une solution aqueuse à 10% de NH4HC03.

Un échantillon du latex constituant le produit possède une viscosité de 19 cPo (20% de solides, viscosimètre Brookfield Synchro-Lectric modèle LVI équipé d'une broche N° 1, tournant à 10 60 tr/min) et une TMFP de 37° C. Une pellicule coulée à partir de cet échantillon possède une dureté (IDK) de 14; quand on incorpore 1% de Zn+ + [sous forme de Zn(NH3)4(HC03)2] sur la base du poids des polymères solides, comme l'enseigne le brevet US N° 3328325, la ^ dureté (IDK) d'une pellicule est égale à 15,5.

Exemple 10:

Effet de la proportion de monomères hydrophiles En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, on prépare un groupe d'émulsions de polymères ayant les compositions et les propriétés indiquées dans le tableau VII. A partir de ces êmulsions, on prépare des encaustiques pour parquets en mélangeant les ingrédients selon la formule de recette suivante:

Rôle

Matériau

Charge (parties en poids)

véhicule

émulsion de polymères à 15% de solides

90,0

cire

AC-392 à 15% de solides (marque d'Allied Chem. Corp.)

10,0

agent mouillant

Fluorad FC-128 à 1 % de solides (marque de 3M Co.)

0,5

égalisateur phosphate de tributoxyéthyle actif à 100%

0,5

agent coalescent méthylcarbitol

4,0

base ammoniaque aqueuse à 10%

quantité suffisante pour ajuster le pH à 7,5

On applique chaque encaustique pour parquets et on les soumet à des épreuves en ayant recours aux modes opératoires décrits dans l'exemple 6. Les résultats sont indiqués dans le tableau VII; ils 40

permettent de constater les propriétés supérieures des encaustiques des essais 10D et 10E.

On prépare la cire AC-392 à 35% de solides comme suit, et on la dilue jusqu'à 15% de solides avec de l'eau.

Ingrédients

A-C polyéthylène 392 octylphénoxypoly(9)éthoxyéthanol KOH (en paillettes à 90%) métabisulfite de sodium eau (1) jusqu'à 50% de solides eau (2) jusqu'à 35% de solides

Parties en poids

40 10 1,2 0,4 50 43

un groupe d'émulsions de polymères telles que spécifiées dans le tableau VIII. A partir de ces êmulsions, on prépare des encaustiques pour parquets que l'on soumet à des épreuves en opérant de la manière décrite dans l'exemple 10. Les résultats de ces épreuves sont indiquées aussi dans le tableau VIII; de leur examen, il ressort clairement que l'encaustique de l'essai 11A ne possède pas de faiblesses prononcées, et que les copolymères utilisant de l'anhydride maléique ne sont pas troubles.

( Tableau en page suivante )

50

On charge les cinq premiers ingrédients de façon à produire le concentré à 50% dans un réacteur sous pression agité. On commence à agiter et on chauffe jusqu'à 95° C avec l'évent ouvert. On ferme I'évent et on continue à chauffer jusqu'à 150°C pendant 30 min. On ajoute 43 parties d'eau à 95° C au contenu de réacteur pendant que ce contenu est à une température de 150°C, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante ordinaire tout en agitant aussi rapidement que possible. On ajoute 500 ppm de formaldéhyde comme antiseptique.

( Tableau en page suivante)

Exemple II:

Effet de variations d'acide

En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, on prépare

Exemple 12:

Variations du rapport premier stadejsecond stade 55 On prépare des êmulsions de polymères, par le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, ayant un intervalle des rapports en poids du premier stade au dernier stade tel que représenté dans le tableau IX. Pour chaque cas, la composition du premier stade est:

60 EA/VAc/VOH/MAn/MAA = 11/75,6/11,2/0,8/1,4

et possède une Tg (1) de 21,TC et un Ip égal à 17,5. Le dernier stade, dans chaque cas, est un polystyrène ayant une Tg (2) de 100°C et un Ip (2) de 12,1. Par conséquent, la différence Ip (1) — Ip (2) de 65 chaque polymère de latex est égale à 5,4. On prépare des encaustiques pour parquets à partir de ces êmulsions et on les soumet à des épreuves en opérant de la manière décrite dans les exemples 6 et 10; on obtient ainsi les résultats d'épreuves indiquées dans le tableau IX: -

Tableau VII g ve

Tableau Vili

Essai N° ►

IIA

IIB

11C

11D

Emulsion de polymères

Composition

dans tous les cas, représentable par EA/VAc/VOH/MAn/MAA//ST

Rapport en poids

Tg(l)(°C)

Tg (2) (°C)

Tg moyenne (°C)

TMFP (°C)

IP(1)

IP(2)

Ip(l) - Ip(2) Viscosité (cPo)*

5,5/37,8/5,6/0,4/0,7//50 27,7 100 60

23 17,5 12,1

5,4

24

5,5/40,3/3,5/0/0,7//50 ■ 26,4 100 59,2 24

17.0

12.1 4,9

18

5,5/39,7/4,4/0,4/0//50 26,2 100 59,1 24 17,1 12,1 5,0 20

5,5/42,7/1.8/0/0//50 25 100 58,3

16,5 12,1 4,4 20

Propriétés de l'encaustique

Viscosité (cPo)/pH Trouble visuel Egalisation Brillant visuel Résistance au détergent Possibilité d'enlèvement

3,0/7,5 nul très bonne bon assez bonne à bonne assez bonne

2,8/7,2 léger très bonne à excellente bon à très bon très bonne à excellente médiocre

3,4/7,5 nul très bonne bon très bonne à excellente médiocre

3,0/7,2

léger à modéré bonne assez bon excellente médiocre

* Déterminée à 40% de solides et à un pH égal à 5.

Essai N° ►

10A

10B

10C

10D

10E

Emulsion de polymères

Composition Rapports en poids Tg (1), °C Tg(2), °C Tg moyenne, °C TMFP, °C

IP(1)

Ip (2)

Ip (1) - Ip (2)

VAc/VOH//ST 49,5/0,5//50 30 100 57

inférieure à 15 16,2 12,1 4,1

VAc/VOH/MAA//ST 46,75/2,0/1,25//50 33 100 59

inférieure à 15 16,5 12,1 4,4

VAc/VOH/MAA//ST 45,5/2,5/2,0//50 34 100 60

inférieure à 15 16,7 12,1 4,6

EA/VAc/VOH/MAA//ST 5/39,1/3,4/2,5//50 31 100 57

inférieure à 15 17,4 12,1 5,3

EA/VAc/VOH/MAA//ST 10/32,2/2,8/5//50 30 100 56

inférieure à 15 17,9 12,1 5,8

Propriétés de l'encaustique

Viscosité (cPo)/pH Brillant visuel Egalisation Trouble visuel

2,0/8,2 médiocre assez bonne fort

3,6/8,0 médiocre très bonne fort

4,5/8,3 assez bon très bonne modéré à fort

3,5/7,2 bon excellente léger à modéré

3,7/7,0 bon excellente léger

19 629234

Tableau IX

Essai N° ►

12A

12B

12C

12D

12E

Emulsion de polymères

Premier//dernier stade (en poids)

70//30

60//40

50//50

40//60

30//70

TMFP (°C)

19

21

23

24

80

Viscosité (cPo)*

22

21

24

20

17

Tg moyenne (°C)

46,3

53,0

60,0

67,3

75,0

Propriétés de l'encaustique

Trouble visuel nul nul nul léger modéré

Brillant visuel bon bon+

bon bon assez bon à bon

Egalisation très bonne très bonne+

très bonne très bonne très bonne

Résistance au détergent assez bonne assez bonne assez bonne bonne très bonne

Possibilité d'enlèvement assez bonne assez bonne assez bonne médiocre médiocre

Résistance aux marques de talons bonne bonne bonne bonne bonne

Résistance à l'usure globale bonne bonne bonne+

bonne bonne

* Mesurée à 40% de solides et à un pH égal à 5.

Exemple 13:

Proportions anhydride maléique/acide méthacrylique

On prépare des êmulsions de polymères, en ayant recours au 25 mode opératoire décrit dans l'exemple 9, avec un intervalle de proportions d'anhydride maléique et d'acide méthacrylique dans le premier stade tel qu'indiqué dans le tableau X. Chaque dernier stade est du polystyrène et représente en poids 50% du polymère. Le polymère de l'essai 13 A est le même que celui de l'essai 11 A. Les 30 différences de composition étant comparativement petites, les valeurs de Tg et les valeurs de Ip pour les trois autres polymères ne sont que peu différentes de celles indiquées pour l'essai 13 A. Des encaustiques préparés à partir de ces êmulsions sont soumis à des épreuves comme dans les exemples 6 et 10; on obtient ainsi les résultats de comporte- 35 ment également indiqués dans le tableau X. On peut observer un large intervalle de résistance au détergent et de possibilité d'enlèvement, ce qui est plus particulièrement remarquable compte tenu de la teneur du polymère en acétate de vinyle.

Exemple 14:

Acide dans le dernier stade

On prépare l'encaustique de l'essai 14A à partir du même latex de polymère que celui utilisé pour l'essai IIA. On constate qu'une pellicule de ce polymère possède un Indice de Dureté égal à 10. On prépare l'encaustique de l'essai 14B à partir du latex de polymère de l'exemple 9 et on effectue sa réticulation transversale avec 1% de Zn+ + calculé sur la base des solides du polymère, ajouté sous forme de Zn(NH3)4.(HC03)2. On prépare l'encaustique de l'essai 14C à partir d'un échantillon du latex de polymère de l'essai 6A, tableau V.A, note 1 ; une pellicule de ce polymère possède un IDK égal à 13. On soumet ces encaustiques à des épreuves comme dans les exemples 6 et 10. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau XI. Noter l'équilibre des propriétés de possibilité d'enlèvement et de résistance au détergent que l'on obtient tout en maintenant à un haut niveau les autres propriétés de comportement.

(Tableaux en fin de brevet)

Tableau X

Essai N° ►

13A

13B

13C

13D

Emulsion de polymères

Composition

le premier stade est EA/VAc/VOH/MAn/MAA

Rapport en poids TMFP

Viscosité (cPo)*

5,3/37,8/5,6/0,4/0,7

23

24

5,5/37,2/6,0/0,4/0,3

23

22

5,3/37,0/6,2/0,2/0,7

26

18

5,5/36,9/6,5/0,8/0,7

24

40

Propriétés de l'encaustique

Trouble visuel Brillant visuel Egalisation

Résistance au détergent Possibilité d'enlèvement nul bon très bonne assez bonne à bonne assez bonne nul bon très bonne très bonne à excellente médiocre nul bon très bonne assez bonne à bonne assez bonne à bonne nul assez bon à bon bonne à très bonne médiocre excellente

* Mesurée à 40% de solides et à un pH égal à 5.

Tableau XI

Essai N° ►

14A

14B

14C

Propriétés de l'encaustique

Egalisation Brillant visuel* une couche deux couches Trouble visuel Résistance au détergent Possibilité d'enlèvement très bonne à excellente bon à très bon/bon très bon à excellent/très bon+

nul assez bonne bonne très bonne bon à très bon/très bon excellent/très bon à excellent nul très bonne très bonne à excellente très bonne à excellente très bon/bon à très bon très bon à excellent/excellent nul très bonne à excellente excellente

* Enregistré sous la forme de résultats sur carrelage vinylique/carrelage OTVA: voir la méthode d'épreuve 3 du tableau V.A, exemple 6.

Claims (24)

1. 2

   629234

   REVENDICATIONS

   1. Latex de particules d'un polymère d'addition comportant une plastification interne, caractérisé en ce qu'il comprend: A) un polymère d'un stade préliminaire, et B) un polymère d'un stade ultérieur formé par polymérisation de particules de polymère comprenant du polymère (A), les polymères (A) et (B) représentant chacun, en poids, au moins 10% du poids du polymère dans les particules, le polymère (A) contenant au moins 10% en poids de motifs ou unités monomères hydrophiles dont au moins 10% en poids sont non ioniques et le polymère (B) étant moins hydrophile que le polymère (A), latex dans lequel ou bien i) le polymère (B) possède une température de transition vitreuse plus élevée que celle du polymère (A) et, parmi les motifs hydrophiles dans le polymère (A), au moins 0,5% sont ioniques et le paramètre d'interpénétration du polymère (A) est supérieur à celui du polymère (B) d'au maximum huit unités, le polymère (A) comprenant des motifs unitaires de monomère monoéthyléniquement non saturé; ou bien ii) les particules de polymère possèdent une température de transition vitreuse supérieure à 15'C et le latex possède une viscosité inférieure à

   5000 cPo mesurée à 20% en poids de solides dans l'intervalle de pH compris entre 4 et 10 et possède une température de pellicule minimale inférieure de plus de 50° C à la température de transition vitreuse calculée des particules de polymère.
2. 2. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères (A) et (B) représentent chacun, en poids, au moins 20% du poids du polymère dans le latex.
3. 3. Latex selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il ne contient pas de stades autres que les polymères (A) et (B).
4. 4. Latex selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse calculée des particules de polymère est supérieure à 20° C.
5. 5. Latex selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une viscosité inférieure à 500 cPo, les particules de polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30e C et le polymère du latex étant tel qu'une pellicule formée à partir dudit latex possède un indice de dureté Knopp égal à au moins 5.
6. 6. Latex selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, en ce qui concerne les motifs hydrophiles, de 0,5 à 90% en poids sont des motifs acides ou basiques et ayant une viscosité inférieure à 150 cPo.
7. 7. Latex selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité est inférieure à 40 cPo, le polymère de latex est tel qu'une pellicule qui en est formée possède un indice de dureté Knopp égal à au moins 8, et le polymère (A) contient des motifs ioniques comprenant des motifs qui contiennent des radicaux carboxyle.
8. 8. Latex selon la revendication 7, caractérisé en ce que la viscosité est inférieure à 10 cPo, et de 50 à 90% des motifs ou unités monomères hydrophiles sont des unités monomères d'un ester d'hydroxyalcoyle d'un acide a, ß non saturé.
9. 9. Latex selon la revendication 8, caractérisé en ce que les unités monomères dans le polymère d'addition comprennent des unités monomères d'acrylate, de méthacrylate, d'ester vinylique et/ou de monomère vinylaromatique.
10. 10. Latex selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère (A) comprend de 10 à 70% en poids d'unités monomères hydrophiles et le polymère (B) possède une température de transition vitreuse calculée supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse calculée du polymère (A), les polymères (A) et (B) représentant, en poids, chacun au moins 30% du poids du polymère du latex, et la viscosité du latex est inférieure à 150 cPo.
11. 11. Latex selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température de pellicule minimale est au maximum de 18° C, une pellicule formée à partir du polymère du latex possède un indice de dureté Knopp égal à au moins 5, la température de transition vitreuse calculée du polymère (A) est égale au maximum à 40° C, et le polymère (B) est plus dur que le polymère (A).
12. 12. Latex selon la revendication 11, caractérisé en ce que la viscosité est inférieure à 40 cPo, l'indice de dureté Knopp d'une pellicule formée à partir du polymère du latex est égal a au moins 8, la température de transition vitreuse du polymère (A) est au maximum égale à 5°C, et la température de transition vitreuse du polymère (B) est égale à au moins 75° C.
13. 13. Latex selon la revendication 12, caractérisé en ce que la viscosité est inférieure à 10 cPo, les polymères (A) et (B) représentent chacun au moins 40% en poids du polymère du latex, la température de transition vitreuse du polymère (A) est au maximum égale à

    —10° C, et la température de transition vitreuse du polymère (B) est égale à au moins 100° C.
14. 14. Latex selon la revendication 13, caractérisé en ce que, en ce qui concerne les unités monomères hydrophiles, au moins 0,5% en poids sont des unités monomères d'acide carboxylique.
15. 15. Latex selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère du latex comprend des motifs unitaires d'au moins un des monomères suivants: esters du type acrylate, esters du type méthacrylate, esters vinyliques, et monomères vinylaromatiques.
16. 16. Latex selon la revendication 15, caractérisé en ce que les motifs unitaires du polymère (A) comprennent, en poids, de 65 à 85% de motifs unitaires acrylate d'alcoyle en Ct à C4, méthacrylate d'alcoyle en Q à C4, méthacrylate d'alcoyle en C! à C4 et/ou styrène; de 5 à 10% de motifs unitaires acide acrylique, acide méthacrylique et/ou acide itaconique; et de 10 à 25% de motifs unitaires méthacrylate d'hydroxyalcoyle en Ct à C4 et/ou acrylate d'hydroxyalcoyle en Cj à C4; et les motifs unitaires du polymère (B) comprennent des motifs unitaires méthacrylate de méthyle et/ou styrène.
17. 17. Latex selon la revendication 15, caractérisé en ce que les motifs unitaires du polymère (A) comprennent, en poids, de 50 à 85% de motifs unitaires acétate de vinyle; de 1 à 10% de motifs unitaires acide acrylique, méthacrylique, itaconique et/ou maléique; et de 8 à 25% de motifs unitaires alcool vinylique; et les motifs unitaires du polymère (B) comprennent de 100 à 70% de motifs unitaires méthacrylate de méthyle et/ou styrène et de 0 à 30% de motifs unitaires à caractère acide, en poids.
18. 18. Latex selon la revendication 17, caractérisé en ce que les motifs unitaires du polymère (A) contiennent, en poids, de 1 à 4% de motifs unitaires du type acide, parmi lesquels de 0,2 à 2% du poids du polymère (A) sont des motifs unitaires acide maléique, de 0 à 20% sont des motifs unitaires acrylate d'alcoyle en Cx à C4, de 65 à 80% sont des motifs unitaires acétate de vinyle et de 10 à 20% sont des motifs unitaires alcool vinylique; et les motifs unitaires du polymère (B) comprennent de 10 à 20% de motifs unitaires à caractère acide, en poids.
19. 19. Latex selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les polymères (A) et (B) représentent chacun au moins 30% en poids du poids du polymère du latex.
20. 20. Latex selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le paramètre d'interpénétration du polymère (A) est supérieur à celui du polymère (B) de 1 à 6 unités.
21. 21. Procédé pour la production d'un latex de particules d'un polymère d'addition comportant une plastification interne selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à former par polymérisation une émulsion de particules de polymère comprenant un polymère (A) tel que défini dans l'ime quelconque des revendications 1 à 20, et b) à former par polymérisation, en présence de cette émulsion, du polymère (B) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 20 comme polymère d'un stade ultérieur sur les particules comprenant un polymère (A); la proportion de monomère pour chacun des polymères (A) et (B) étant choisie de façon telle que chacun représente, en poids, au moins 10% du poids du polymère dans les particules.
22. 22. Utilisation du latex de particules de polymère à plastification interne selon la revendication 1 dans une composition encaustique capable de former un revêtement ayant un indice de dureté Knopp

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    SO

    65

    3

    629234

    égal à au moins 0,5, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 100 parties en poids de particules du polymère.
23. 23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que la composition encaustique contient, d'autre part, un ou plusieurs adjuvants choisis parmi une résine soluble dans les alcalis, une cire, des agents mouillants, émulsifiants et dispersants, un composé de métal polyvalent et de l'eau en une proportion permettant d'ajuster la concentration de solides totaux à une valeur comprise entre 0,5 et 45%.
24. 24. Utilisation selon la revendication 22 ou 23, consistant à revêtir une surface dure avec la composition encaustique et à sécher ou laisser sécher spontanément le revêtement.