SE444441B - Internt mjukade additionspolymerpartiklar i form av en latex eller av finfordelade partiklar eller som komponent i en vattenbaserad polerkomposition - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 78Ü2931-1 2 cedurer och applicerade i form av lösning beskrivas i amerikanska patentskriftenlâ 935 366 för användning vid beläggning av golvf material av vinylklorid. _ h Ytterligare en annan lösning till problemet att erhålla en hard beläggning i form av en väl sammanhallen film är den enligt amerikanska patentskriften 3 949 107, som avslöjar applicsring av ett polish_innehallande en vattendiapereion av ett harts med en Tg av 30-80°C pa ett golv, varvid endera polermedlet eller golvet förvärmts till en temperatur överstigande hartsete Tg.

A De internt mjukade additionspolymerpartiklarna enligt upp- finningen i form av latex eller av finfördelade partiklar eller som komponent i en vattenbaserad polerkomposition kännetecknas av 1 att de innefattar (A) tidigt-stegpolymer och (B) senare-eteg- I = polymer bildad genom polymerieation i närvaro av en emulsion av polymerpertiklar innefattande polymer (A), varvid polymererna:fA) och (B) vardera utgör minst 20 viktprocent av polymersn i partik- larna, varvid polymeren (A) innehåller minst 10 viktprocent hyd- rofila merer, av vilka minst 10 viktprocent är non~joniska, och I vidare består av enheter av en eller flera av följande monomerer: akrylatestrar, metakrylatestrar, vinylestrar och vinylaromatiska Å monomerer, och varvid polymeren (B) är mindre hydrofil än polymer N (A), vari endera (i) polymer (B) har högre Tg än polymer (Å) och av de hydroíila enheterna i polymer (A) minst 0,51 är Joniska och E polymerene (A) interpenetrationsparameter är större än den för f polymeren (B) med högst 8 enheter, varvid polymer (A) innefattar V enheter av monoetsniskt omättad monomer; eller (ii) polymer- N partiklarna har en Tg överstigande 15°C och latexen har en vis~ koeitet under 5000 cP vid uppmätning vid 20 viktprocent fasta beståndsdelar inom pH-intervallet 4~10 och har en minsta film- temperatur av mer än 5°C under nolymerpartiklarnas beräknade Tg.

Aven om uppfinningen omfattar additionspolymerpartiklar i form av latex och av finfördelade partiklar och som komponent i en vattenbaeerad polerkomposition kommer i fortsättningen för enkel- hete skull huvudsakligen latexvarianten att beskrivas. » I enlighet med föreliggande uppfinning bildas 1 sekvens ' genom polymerisation osedvanligt hård (hög" Tg) relativt hydrofob polymer på förformade, vanligen relativt mjuka (låg Tg), hydro- , filt funktlonallserade sampolymerlatexpartiklar till bildning av i latexpartiklar, som för lämplighetens skull kallas invändigt ~~------_-.----.--1-w.-.---- - ----» 10 15 20 25 30 3 78Û2931-'f1_~ mjukade polymerlatexpartiklar. Härigenom bildas en latex med låg viskositet men som ändå bildar film vid en temperatur som är låg i jämförelse med beräknad Tg för polymeren i partiklarna. Visko-~ ' siteten och minsta filmbildningstemperaturen (MFT) uppmätes under normala användningsbetingelser, dvs neutralt till högt pH för syrahaltiga polymerer och neutralt till lågt pH för bashaltiga polymerer. Latexen av invändigt mjukade polymerpartiklar fram-,_ ställes företrädesvis genom framställning av en i vatten svällbar additionspolymer under normala emulsionspolymerisationsbetingalser.

Denna i vatten svällbara polymer kan även vara vattenlöslig' vid» lämpligt pH och är normalt löslig vid högt pH när den innehåller sura grupper eller vid lågt DH när den innehåller basiska grupper.

Under polymerisationsbetingelserna upplöses den emellertid ej i vattenmediet utan bibehålles som en latex§ En andra polymer bil- das sedan genom polymerisation i närvaro av latexen och kan sam- verka med och ev. tränga in i den första. Detta uppnås genom att man till den första latexen sätter monomer, som bildar polymer som är mindre vattenkänslig, dvs mindre hydrofil, och vanligen hårdare än den för den ursprungliga latexen, och genom efterföljande poly- merisation. Det andra monomersystemet väljes så att det har till- räcklig kombinerbarhet med den ursprungliga polymeren så att denna Den andra polymeren har i dess samverkan med den första polymeren till ändamål att begränsa den första polymerens sväll- barhet i vatten. Produkten kan sålunda betraktas vara en hydro-pk plastisk första polymer som göres mer hydrofob och vanligen härdas alt. göres en vanligen hård, hydrofob sväller. genom den andra polymeren; andra polymer mera hydroplastisk och vanligen mjukare genom den första polymeren. Den invändigt mjukade polymeren som bildas har egenskaper som icke liknar egenskaperna för någondera av ingående polymerer och har ej heller egenskaper som utgör summan av eller medeltalet av komponenternas egenskaper. Om ex.vis den första polymeren är en sådan som är fullständigt löslig vid högt pH be- finnes det att efter det att den invändigt mjukade polymeren bil- dats den första polymerdelen ej längre är löslig ens vid mycket höga pH-värden.

En komponentpolymer med hög svällbarhet i vatten skulle för-= väntas ge en latex med hög viskositet, ehuru MFT kunde vara låg. jämfört med Tg. Enligt föreliggande uppfinning resulterar modifi- kationen av egenskaperna av den i vatten svällbara polymeren från 10 15 20 25 30 35 7sn29s1~1 Å 4 första steget genom det andra steget i relativt làg viskositet hos latexen. _ I De föredragna polymererna enligt föreliggande uppfinningt är åtminstone en av akrylat-, metakrylat-, vinylester- och vinyl- aromatmerenheter. Föredragna hydrofila joníska merer (om sådana finns närvarande) i polymererna utgöres av merer med karboxylsyra- ¿ grupper. Föredragna hydrofila nonjoniska merer i polymeren utgöres av merer av hydroxialkylestrar av karboxylsyror eller vinyl- ' alkoholmerer. D tDen invändigt mjukade polymeren enligt föreliggande upp- finning kan bildas genom polymerisation av ett första eteniskt omättat monomersystem innefattande jämförelsevis_hydrofil monomer, vanligen genom emulsionspolymerisation, och sedan i närvaro av bildad latex, emulsionspolymerisering av en andra sats eteniskt omättad monomer, vilken som sådan skulle bilda en hårdare och hydro- fobare polymer än polymeren från den första satsen. Den polymer t som bildas genom den första satsen (eller steget) erhålles som en emulsion ehuru den är svällbar i vatten eller vattenlöslig. Med uttrycket Üvattenlöslig" såsom det användes i föreliggande fram- ställning avses löslighet i vatten, när vattnets pH justerats genom tillsats av syra eller bas så att polymeren fullständigt eller delvis neutraliseras. Med i föreliggande framställning använt uttryck "svällbar i vatten" avses att polymeren suger upp vatten eller kan fås att suga upp vatten genom sådan pH-justering. Det pH-intervall som anses vara användbart är från ca 4 till ca lO.

Den svällbara polymerens svällningsförhállande, dvs volymen av den i stort överskott vatten svällda polymeren dividerat med vo- lymen av polymeren i torrt tillstànd, är företrädesvis större än 2 och speciellt.större än 6.

Det antas att den hydrofila monomeren skall användas i J mängder varierande fràn ca 10 till ca 100 delar per 100 delar av t den första satsens monomer; men föreliggande uppfinning är ej be- * gränsad till sådana teoretiska överväganden. Det synes som om den hydrofila monomeren när den är polymeriserad kan tjäna till att D Ä binda de kvantiteter vatten som överföres till kompositionen, ex. l vis i form av hydratvatten. Vilken som helst monomer som kan poly- meriseras i blandningen och som är tillräckligt hydrofil för att effektivt binda vatten är därför användbar. Bland lämpliga hydro- fila monomerer kan nämnas som exempel: akrylnitril, metakrylnitril, 10 15 20 25 30 35 S 7so2931-1. hydroxisubstituerade alkyl- och arylakrylater och-metakrylater, polyeterakrylater och -metakrylater, alkylfosfatoalkylakrylater och -metakrylater, alkylfosfonoalkylakrylater och -metakrylater, akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, maleinsyraanhydrid, N-vinyl- pyrrolidon, alkyl- och substituerade alkylamider av akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra (mono- och di-åmider), fumarsyra (mono- och di-amider), itakonsyra (mono- och di-amider), akrylamid, met- akrylamid, och även andra halvsyraformer av ovanstående två- basiska syror, såsom halvestrar, aminomonomerer, såsom amino- substitnerade alkylakrylater och -metakrylater, vinylpyridiner och aminoalkylvinyletrar och ureidomonomerer innefattande sådana med cykliska ureidogrupper. Uppfinningen innefattar inom sin ram även variationer betr. den hydrofila monomerens införlivning i» monomerblandningen, såsom ex.vis när de hydrofila monomerenheterna bildas in situ eller bildas i efterhand. En monomer kan ex§vis innefattas i polymerisationsblandningen som ej som sådan är hydro- fil men under behandlingen eller i ett efterföljande steg för- ändras, ex.vis genom hydrolys, så att den blir hydrofil; an- hydrid~ och epoxidhaltiga monomerer är exempel på detta.

Föredragna lämpliga hydrofila monomerer är akrylföreningar, speciellt amiderna och hydroxialkylestrarna av metakryl- och akrylsyror, amider och hydroxialkylestrar av andra syror är även föredragna men 1 mindre grad än motsvarande metakrylater och akrylater som lättare polymeriseras. Monomerer innehållande karboxylsyragrupper är även föredragna och speciellt akrylsyra, metakrylsyra och itakonsyra. En annan föredragen grupp av hydro- fila monomerer representeras av konkreta exempel på potentiellt hydrofila monomerer, som ger de egentliga hydrofila merenheterna i polymeren vid hydrolys. Dessa monomerer innefattar estrar av vinylalkohol, såsom vinylformat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat och vinylversitat.i Hydrolys av dessa monomerer ger hydrofila vinylalkoholmerenheter i polymeren. Den föredragna monomeren bland dessa_är vinylacetat.

En annan monomer som är noggrant vald för att bibringa den slutliga polymeren andra önskvärda egenskaper polymeriseras Vilken som helst polyeteniskt omättad monomer om sådan finns närvarande är före- med den hydrofila monomeren 1 den första satsen. trädesvis av den typ, i vilken de olika etefiska grupperna, dvs de additionspolymeriserbara omättade_grupperna, deltar i poly- 10 15 20 '30 35 7802931~1 6 merisationen i ungefär samma utsträckning. Företrädesvis är ingen sådan förnätande eller ympbindande polyeteniskt omättad monomer Begreppet ymp- bindande monomer definieras i spalt 4, rad 66 till spalt 5 radi 20 av amerikanska patentskriften 5 796 771. Den första satsen innehåller företrädesvis monoeteniskt omättad monomer. närvarande i det första stegets monomersystem.

Det är önskvärt att den första satsen polymer är mjukare _ Hårdheten av den första satsen kan regleras genom valet av hydrofil monomer och ev. därmed använd sammonomer. Lämpliga sammonomerer som bildar mjuka polymerer i än den andra satsens polymer. närvaro av friradikalkatalysatorer är primära och secundära alkylakrylater med alkylsubstituenter med upp till 18 eller t.o.m. mer kolatomer, primära eller sekundära alkylmetakrylater med alkylä substituenter av minst 5, ex.vis upp till 18 eller mer kolatomer, eller andra eteniskt omättade föreningar, vilka är polymeriser- bara med friradikalkatalysatorer till bildning av mjuka, fasta polymerer innefattande vinylestrar av mättade monokarboxylsyror med mer än 2 kolatomer. De föredragna eteniskt omättade förening- arna är angivna akrylater och metakrylater och av dessa är de mest lämpliga estrarna sådana med alkylgrupper med högst 8 kolatomer.

De föredragna monomererna, som som sådana ger mjuka pelye merer, kan sammanfattas med formeln CH2 = e-coon* __ R' vari R' är väte eller~metylgruppen och RX representerar, när R'är metyl, en primär eller sekundär alkylgrupp med 5-18 kolatomer, eller när R' är väte, en alkylgrupp med ej mer än 18 kolatomer, företrädesvis 1-B kolatomer och speciellt l-4 kolatomer.

Typiska föreningar inom ramen för ovanstående definition, är metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, isopropylakrylat, butylakrylat¿ isobutylakrylat, sek~butylakrylat, amylakrylat, isoamylakrylat, hexylakrylat, 2-etylhexylakrylat, oktylakrylat, 3,5,5-trimetylhexylakrylat, dekylakrylat, dodekylakrylat, oetyl- akrylat, oktadekylakrylat, oktadecenylakrylat, n-amylmetakrylat, sek-amylmetakrylat, hexylmetakrylat, 2-etylbutylmetakrylat, oktyl- metakrylat, 3,5,5-trimetylhexylmetakrylat, dekylmetakrylat, do- dekylmetakrylat, oktadekylmetakrylat, och sådana med substituerade alkylgrupper, såsom butoxietylakrylat eller fmetakrylat. A lf! 10 15 25 30 35 7 ~ 7802931-1 'Som polymeriserbara eteniskt omättade monomerer, vilka som sådana bildar hårda polymerer, kan användas alkylmetakrylater med alkylgrupper med högst 4 kolatomer, även tert-amylmeta¿krylat, å tert-butyl- eller tert~amylakrylat, cyklohexyl-, bensyl- eller isobornylakrylat eller -metakrylat, akrylnitril eller metakryl- nitril, varvid dessa utgör en föredragen grupp av monomerer som i sig bilda hårda polymerer. -Styren, vinylklorid, klorstyren, vinyl- acetat och p-metylstyren, vilka även bildar hårda polymerer, kan användas. _ » * “ V Föredragna monomerer vilka som sådana bildar hårda polymerer kan sammanfattas med formeln ' CH2 = ?-X ' R vari R' är väte eller metylgruppen och vari X representerar enl av grupperna -CN; fenyl, metylfenyl, och esterbildande grupper, -COOR", där R" är cyklohexyl eller när R' är väte en tert-alky1- grupp med 4-5 kolatomer, eller när R' är metyl, en alkylgrupp med 1-4 kolatomer. Vissa typiska exempel på dessa har redan g nämnts. Andra konkreta föreningar är metylmetakrylat¿ etylmet- akrylat, propylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmet- akrylat, n-butylmetakrylat, sek-butylmetakrylat och tert-butyl- metakrylat.A Akrylamid och metakrylamid kan även användas som monomerer för att bidra till sampolymerens hårdhet.

Dessa monomerer kan innehålla andra funktionella grupper för andra ändamål, såsom för åstadkommande av förnätning i poly- meren vid härdning eller förbättrad vidhäftning mot ett underlag.

Ex. på sådana funktionella grupper är karboxyl i form av fri syra eller salt, amido innefattande substituerad amido, såsom alkoxi- alkylamido och alkylolamido, epoxi, hydroxi, amino innefattande I de flesta fall är dessa funktionella grupper även hydrofila grupper och många av mono- oxazolidinyl och oxazinyl, och ureido. mererna är hydrofila.

En annan grupp av monomerer användbar vid föreliggande upp- finning och som vid polymerisation som sådana ger mjuka polymerer är butadien; kloropren¿ isobuten och isopren. användes vanligen i gummilatex jämte monomerer, som ger hårda Dessa monomerer polymerer och även är användbara vid föreliggande uppfinning, såsom akrylnitril, styren och andra "hårda monomerer" såsom anges ovan. 10 15 20 25 30 7so29s1~1 8 Olefinmonomererna, speciellt etylen och propylen, är lämpliga "mjuka monomerer". Speciellt användbara sampolymerer för det första steget är etylen/etylakrylatsampolymerer och etylen/vinyl- acetatsampolymerer innehållande tillsatt hydrofil monomer. g En ytterligare klass av polymerer användbar vid föreliggan- de uppfinning är polymerer av estrar av vinylalkohol, såsom vinyl- format, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat och vinyl-“ versitat.i Föredragna är poly(vinylacetat) och sampolymerer av vinylacetat med en eller flera av följande monomerer: vinylklorid, vinylidenklorid, Styren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, “akrylat-.eller metakrylatestrar och ovan angivna monomerer inne- På det hela taget ärvdet betr. viny1~ esterpolymerer föredraget, att det första stegets polymerer inne- håller minst 10% och företrädesvis minst 30 viktprocent vinyl-. acetatenheter, varvid minst 80% är speciellt föredraget. Innan polymerisationen av vinylalkoholestrar är fullständig sker viss hydrolys till vinylalkoholmerenheter normalt eller åstadkommes avsiktligt. ne härvid bildade vinylaixoneimerenneterna är nyare- fila och här betraktade såsom härledda från vinylalkoholmonomer." Hydrolysens utsträckning kan regleras medelst kontroll av tiden, temperaturen och pH vid reaktionen till bildning av önskad mängd vinylalkohol i produkten. Längre tider, högre temperaturer,4 mycket sura eller mycket alkaliska betingelser tjänar alla till hållande funktionell grupp. att förhöja utsträckningen av hydrolysen och sålunda mängden av vinylalkohol i slutprodukten. Hydrolysens.omfattning kan bestämmas ' genom syra-bastitrering i vatten eller i lämpliga lösningsmedels- system.

En föredragen komposition enligt föreliggande uppfinning är en, i vilken mererna från det första steget innefattar 65-85 viktprocent (Cl-CÄ)-alkylakrylat, (Cl-Cu)-alkylmetakrylat och/ eller styren, 5-10% akrylsyra, metakrylsyra och/eller itakonsyra och 10-25% hydroxi-(Cl-CÄ)-alkylakrylat och/eller hydroxi-(Cl-C¿)- alkylmetakrylat, och mererna från det senare stegets polymer inne- fattar metylmetakrylat och/eller styren. En annan föredragen komposition är en sådan, i vilken merenheterna i det första steget innefattar 50-80 viktprocent vinylacetat (för efterföljande hydro- lys), l-lO viktprocent akrylsyra, metakrylsyra, itakonsyra och/, eller maleinsyra (härledbar ur maleinsyraanhydrid) och 8-25 vikt- procent vinylalkohol och merenheterna i det senare steget inne- LR 15 IQ 'J'\ 30 Û l 7ßo2931~1 fattar TO~lOO% metylmetakrylat och/eller styren och O~30, före~ Lrädesvis lO-30 viktprocent syrahaltiga merer, såsom akrylsyra-, metakrylsyra- och/eller itakonsyramerer. Det är önskvärt att syra- mererna i det första steget innefattar upp till 5% räknat pà poly- mervikten i det första steget av maleinsyraanhydrid eller malein- syra, varvid 0,2-2 viktprocent är föredraget. I_föreliggande'_4 framställning avser nttrycket "merer" den enhet i ndditionspoly- meron som kan härledas från den namngivna mqnomeren genom addition till dubbelbindningen. _ A I allmänhet är de föredragna hydrnfila monumererna som an- vändes vid föreliggande uppfinning_monomerer med en löslignet av. minst 6 g per lOO g vatten, sådana med en löslíghot av minst 20 g per lOO g vatten är mera föredragna'och mest föredragna är sådana, i vilka minst 50 g av monomeren är löslig i 100 g vatten.

Polymeren i första steget innehåller minst 10% hydrófila nærer, varvid l0-70% är föredraget, minst 25% är speciellt föredraget och i synnerhet intervallet 25-35%. Av innehållet av hydrofil monomer är det önskvärt att minst 0,5% joniska hydrofila merer~ är syramerer, såsom merer innehållande karboxyl- eller basiska grupper, såsom amínogrupper, i endera oneutraliserad eller neutra- liserad form. Det är även önskvärt att minst 10% av de hydrófila mererna är nonjoniska, dvs icke joniseihara, såsom hydroxietyl~¿»V akrylat eller -metnkrylat, vilka kan bildns in situ, såsom none' joniska merenheter av hydroxietylester~ och vinylalkoholmerenheter.

Polymeren i sista steget är mera hydrofob och företrädesvis hårdare än den i första steget. Med mera hydrofob menas att poly- meren i det senare steget ensam är mindre svällbar 1 vatten än polymeren i första steget ensam. Med hårdare menas att polymeren i det senare steget har större modul än den för polymeren i det första steget, varvid mätningar utföres på polymerprov nedsünkta i vatten. Det är att föredra, att monnmeren från det senare steget är monoeteniskt omättad.

De internt mjukade polymererna enligt föreliggande upp- finning framställes lämpligen genom Kända emulsionspolymerisations- procedurer under utnyttjning av flerstegssøkvenuteknlk. De kan emellertid även framställas genom kontinuerlig polymerisation, vid vilken monumerkompositionen som tillföras kontinuerligt förändras, stegvis eller kontinuerligt, under polymerisationen. Vid sàdnn polymerisation kan abrupt eller diskontinuerlig förändring i sam-V .-.nu ,.. ....._~_..,..,__._.~- ---------- ~ 10 25 30 35 78Û2931~1 10 mansättningen av monomerinmatningen betraktas som slutet på ett steg. Om inga sådana förändringar i sammansättningen av tillfört material förelåg som indikerar förändring från ett steg till ett annat, kan den första hälften av polymertillsatsen betraktas såsom representerande ett steg och den andra hälften såsom represente- rande ett andra steg. I den enklaste formen av latexen enligt uppfinningen bildas den hydrofila polymeren i ett första steg och den mera hydrofoba polymeren bildas i ett andra steg. Endera av komponentpolymererna kan som sådana även vara sekvenspolymeri-_' serad, dvs bestå av multipelsteg. Monomererna i det första steget 5 jämte initiatorer, tvål eller emulgermedel, polymerisationsmodi- fieringsmedel eller kedjeöverföringsmedel, tillföres den ursprung- liga polymerisationsblandningen och polymeriseras, ex.vis genom upphettning, blandning, kylning efter behov, pá välkänt och helt konventionellt sätt till dess att monomererna är i huvudsak för-V brukade. Monomererna i det andra och efterföljande steget till- sättes sedan med lämpliga andra material, så att önskad polymeri- sation i varje steg uppträder i sekvens till i huvudsak full- ständig förbrukning av monomererna. .Det är att föredra att il varje steg efter det första mängderna av initiator och tvål om sådan finnes, hàlles vid en sådan nivå, att polymerisation upp- träder på existerande partiklar och att i huvudsak inga nya par- tiklar eller "ympkärnor" bildas i emulsionen.

När polymerisationer utföres i flerstegssekvensprocesser kan ytterligare steg föreligga, vilka i sammansättning och pro- V portion utgör en kombination av de två distinkta stegen, varvid ' bildas polymerer som har egenskaper, vilka ligger däremellan.

Det hydrofila första steget är minst 10, företrädesvis 20-80, speciellt 30-70 och i synnerhet 40-60% av den totala polymeren.

Andra steg kan naturligtvis föreligga före, mellan eller efter de tvâ stegen av principiellt intresse.

Dessa andra steg utgör all- tid mindre viktproportioner av hela polymeren än endera av de poly-» merer som utgör huvudkomponenter när de ej kan betraktas som en Ä del av den ena eller den andra av dessa genom sin sammansättning.

Det är att föredra, att polymeren enligt uppfinningen utgöres av en tvàstegspolymer. Fackmannen inom ett givet område framställer vanligen ett fåtal internt mjukade polymerlatexprov som skiljer sig betr. viktförhallandot i det första och det andra steg. utväljer den som för en given tillämpning ger de bästa fa 3 och » i xaperna. 10 lx) Qfi 55 ._ 17802951-1 Samma viktförhållande är vanligen utgangspunkten för dessa försök, vilka vanligen innefattar ett högre ooh ett lägre förhållande, varvid spridningen i förhållandet utväljes med hänsyn till de önskade slutliga egenskaperna, ex.vis hårdhet, MFT, latexviskosi- tet, kiibbffi nia. * ^ Sampolymeren framställes vanligen genom emulsionssampoly-d merlsation av de enskilda monomererna i de rätta proportionerna.

Konventionell emulsionspolymerisationsteknik beskrivas i_amerikans- ka patentskrifterna 2 754 280 ooh 2 795 56H. lunde emulgeras med anjoniskt, katjnniskt eller nonjoniskt disper- Monomererna kan så- geringsmedel, varvid ca O,5~lO% därav vanligen användes räknat på den sammanlagda vikten av monomer. När vattenlöslig monomer an-H vändes har dinpersionsmedlet till funktion att emnlgera tillförd annan monomer. En polymerisationsinitiator av friradikaltypen, såsom ammoniwn- eller kaliumpersulfat, kan användas enbart eller i förening med fiwxziocelerator, såsom natriummetabisulfir eller natrnnn-__ tiosulfat.. Initintorn och acceleratorn, vanligen benämnd kata- lysator, kan användas i proportioner av l/É till 2% vardera räknat på vikten av den monomer som sampolymeriseras. Polymeri- sationstemperaturen kan variera från rumstemperatur till 9006 eller högre pà konventionellt sätt. .

Ex. pá emulgeringsmedel eller tvàlar lämpliga für poly- merisationsförfarandet enligt föreliggande uppfinning är alkali~" metall- och ammoniumsalter av alkyl-, aryl-, alkaryl~ och aralkyl~ sulfonater, ~sulfater och polyetersulfater; motsvarande fosfater och fosfonater; och etoxylerade fettsyror,_estrar,_alkoholer,V amïner, amider och alkylfenoler. n Kediëöverföringsmedel innefattande merkaptaner, polymer- kaptaner och polyhalogenföreningar är ofta önskvärda i polymeri-. sationsblandningen. ' Ett annat sätt att beskriva och definiera monomererna enligt föreliggande uppfinning i första och andra steget består i använd- ning av begreppet löslignetsparameter, "Polymer Handbook", andra utgåvan, J. Brandrup och E.H. Immergnt; förläggare (John Wiley and Sons, New York 1975) sektion IV, del 15 kallad "Solubility Prameter Values“ av H. Eurrell, på sid. IV-337 till IV-359, definierar löslighetsparnmeter, beskriver hur den användes och beräknas, innehåller tabeller över löslighetsparametrar ooh ger ytterligare hänvisningar till vetenskaplig litteratur av- 15 20 30 78Û2931-1 I2 seende löslighetsparametrar. Löslighetsparametern är kvadrat- roten av konesivenergidensiteten, som i sin tur är det numeriska värdet av den potentiella energin av L cc. material, varvid potentialen härrör från de van der Waalska attraktionskrafterna mellan molekylerna i en vätska eller ett fast ämne. Burrell k beskriver ett antal sätt att beräkna-Löslighetsparametrar ur ex- perimentellt bestämda fysikaliska konstanter och två sätt att be- räkna dem ur strukturformeln av en molekyl; Strukturformel-_ metoderna användes nonnalt när data för beräkning utgående från _ fysikaliska konstanter ej är tillgängliga eller betraktas speci- » ellt osäkra; Beräkning ur strukturformeln baserar sig på utnvttj- \ ning av tabeller över molära attraktionskonstanter, såsom de som _ § anges pà sid. IV-339 i "Polymer Handbook". Tabellen enligt Small t är föredragen. ' _ Löslighetsparametersystemet kan betraktas som en utvidg- ning av den gamla regeln "lika upplöser lika" känd från kemins* tidigare dagar. En icke förnätad polymer upplöses normalt 1 ett lösningsmedel med samma löslignetsparameter och en förnätad poly- mer sväller normalt under inverkan av ett lösningsmedel med samma löslighetsparameter. Omvänt gäller att lösningsmedel med lös- ligsnetsparametrar som skiljer sig mycket från polymerernas varken upplöser polymeren eller medför att den sväller. Såsom anges av Burrell kan löslighetsparametern för polymerer bl.a§ bestämmas genom uppmätning av polymerens svällning i en serie lösningsmedel. Löslighetsparametern för polymerer kan även be-I stämmas genom beräkning från gruppmolarattraktionskonstanterna såsom cmnämnts ovan. -I en representativ situation befinnes det, att lösningsmedel med ett intervall av löslighetsparametrar om- kring den för polymeren medför upplösning av den icke förnätade polymeren. Fackmännen på området har ytterligare tillfogat klassi- ficeringen av lösningsmedel med kännetecknen lågt, moderat och starkt vätebundna. I I vallet för upplösning av en given icke förnätad polymer skiljer sig från en klass till en annan, ehuru vanligen väsentlig över- Det befinnes, att löslighetsparameterinter- lappning kan observeras. Burrells tabell 4 som börjar på sid.

IV-349 ger intervaller för löslighetsparametrar för svagt, moderat och starkt vätebundna lösningsmedel använda för upplösning av ett stort antal polymerer. I tabell 5 som börjar på sid. IV-354 anges löslighetsparametrar av ett antal polymerer bestämda genom beräk- 15 20 25 i sol 35 »ning och genom andra metoder. -nedan angivna vätebindningsinkrementvärdet. 13 g 7so2931-Ål1 För bildning av det internt mjukade polymersystemet enligt föreliggande uppfinning väljes polymeren i det första steget och monomererna i det senare steget så, att de samverkar i lämplig ut- sträckning.à _ seende på graden av kombinerbarhet som är önskvärd mellan poly- meren i det första steget och monomersatserna i efterföljande steg Här föreligger bade övre och undre gränser med av-_ (andra steget eller senare eller sista såsom tidigare beskrivits).

Det befinnes, att lämplig grad av kombinerbarhet kan uttryckas> i numeriska termer genom en egenskap baserad på löslighetspara- meter och häri benämnd interpenetrationsparameter, Ip. _ penetrationsparametern kan betraktas som en löslighetsparameter inställd så att stark; moderat och svagt-vätebindande lösnings- medel överföres till samma skala. För en given molekyl definieras interpenetrationsparametern som löslighetsparametern plus detiwi Löslighetsparametrari Inter- för olika molekyler innefattande ett antal monomerer anges i' " tabellerna l och 2 av Burrel med början på sid. IV-341. Dessa tabeller ger även vätebiudningsgruppen för en given molekyl, Inkrementvärdena, ett nytt begrepp enligt föreliggande uppfinning, är 17,2 för starkt vätebindande molekyler, 7,2 för moderat väte- bindande molekyler och 2,8 för svagt vätebindande molekyler.l A Följande tabell innehåller en lista av monomerer jämte vär- den pà deras löslighetsparameter, interpenetrationsparameter ooh vattenlöslighet. Även vätebindningsklassen för monomeren anges.

Löslighetsparametervärdena och vätebindningsklassen av de flesta av dessa monomerer anges salunda i tabell l enligt Burrell. Vinyl- alkohol är ett speciellt fall pà grund av att såsom är välkänt denna monomer ej existerar i stabilt tillstånd. Polymerer inne- hållande merenheter motsvarande vinylalkohol kan framställas genom hydrolys av en polymer innehållande motsvarande vinylestermerenhet, såsom vinylacetat. Löslighetsparametern för denna hypotetiska monomer beräknas genom förfarandet enligt Small såsom angivits ovan.

Värden på andra monomerer som ej återfinnes i Burrells tabell be- stämmes eller beräknas i enlighet med anvisningarna i Burrell's writings v.s. Dimensioner för löslighetsparametrarna som anges i tabellen är de sedvanliga, kvadratroten av (kalorier per cmñ).

Interpenetrationsparametern har samma dimensioner. Vattenlöslighet anges i g monomer per 100 g vatten vid 2500. Vätebindningsklassen 10 20 25 30 7802931-1 _ 14 stark, moderat eller svag bestämmas under användning av förfarandet enligt C,M. Hansen, Journal of Paint Technology, vol. 39, sid. 104-117 och 5o5~514 (1967). , _ » Löslig- Interpene- hets= Väte- trat1ons~ Vatten- För- Monomer parameter bindn. parameter lösl. kortning Akrolein _' 9,8 S 27,0 40 - Aer.

Akrylsyra 12,0 S 29,2 CM AA Akrylnitril- 10,5 P l§,5 25~}O AN o-bromstyren 9,8 P 12,6 8 BrSt' 1,3-butadien 7,1 P 9,9 “ Bd” 1-butylaxrylgfi -8,5 M 15,2 0,2 1BA n~buty1akrylat 8,8 M 16,0 0,2 BA Butylmet- ' akrylat 8,2 M 15,4 0,01 ' BMA Klorstyren '^ 9,5 P 12,3 _ clsp 1+dexy1axry1au 8,2 M 7 15,4 o,o1 1DA .Dikloretylen 9,1 P 11,9 . 0,01 DCE Etylakrylat 8,6 M 15,8, 1,51 EA Enylenoxid 11,1 M 18,3 cM 0 2Eo Etylenepï- xlorhynrin, 12,2 s 29,4 7 EEPC Dimetylamino- - ' etylmetakrylat 7,0 S 24,2 CM DMAEMA Dihydroxipropyl- metakrylat 9,0 S 26,2 CM DHPMA Etylhexyl- _ akrylat 7,8 M 15,0 EMA Etyl- ' metakrylat 8,3 M 15,5 0,1 EMA 1-hexen 7,4 P 1012 hex Hydroxíety1~ metakrylat 8,0 S 25,2 HEMA Isopren . 7,4 AP 10,2 Ipn Maleinsyra- _ 8 _ 1 anhydrid 13,6 -S_ 30,8 16,5(79) MAn Metakrylsyra 11,2 " S 28,4 CM MAA Mecy1axry1a: 8,9 M _ 16,1 5,2 MA Metyl- 1 _ metakrylat 8,8 M 1 16,0 1,6 MMA “ 2~mety1StyPen 8,5 1 P 11,3 Mest Styren 9,3 P 12,1 ST 10 15 20 25 30 35 'per omj). 78029ö1-1* 15 vinylacetat 9,0 M 16,2 2,3 lvia vinyiklorid 7,8 M 15,0 V01 Viflyltoluen 9,1 P 11,9 vcø1=' (vinyiaikonol) 8,4 s 25,6 (cm) von "' S = stark ' P = svag M = moderat - CM: fullständigt blandbar 1 _ som maleinsyra.

För en latexpolymer enligt föreliggande uppfinning är interpenetrationsparametern för det första steget större än den V _ för det andra steget, företrädesvis minst en enhet större (kalori Interpenetrationsparametern i det första steget får emellertid ej vara alltför mycket större än den för det andra steget. Skillnaden är högst 8 och det är önskvärt att den är högst 6, företrädesvis 1-6 enheter. Om polymeren i det första steget innehåller 65 viktprooent eller mer Cl-Ö4-alkylakrylat, Cl-ç¿Å=, alkylmetakrylat, styren eller en blandning därav, är det önskvärt att IP för det första steget ej är mer än 6 enheter större än den för det andra steget, varvid en skillnad av l-4 enheter är föref dragen och 2-3 enheter är speciellt föredragen. När polymeren i det första steget innehåller 50 viktprocent eller mer vinylacetat är det önskvärt, att IP för det första steget är l-8 enheter_ större än den för det senare steget, varvid en skillnad av 2-6 enheter är föredragen och 4-5 enheter speciellt föredragen. Det bör observeras i detta sammanhang, att det andra eller senare steget kan innehålla vissa hydrofila monomerer och ändå ansluta sig till dessa regler för skillnad mellan interpenetrationspara- metern för det första steget och den för det andra steget.

Såsom angivits ovan innehåller vid en föredragen utförings- form det första steget sura, företrädesvis karboxylsura merenheter“ såväl som de andra hydrofila merenheterna. Karboxylmerenheter er- hålles företrädesvis av monomererna akrylsyra, metakrylsyra eller itakonsyra. De andra hydrofila merenheterna är företrädesvis hydroxi-Cl-G4-alkylmetakrylat; hydroxi-Cl-C4-alkylakrylat-eller vinylalkoholenheter. e . » Viskositeten av den bildade polymeremulsionen kan uppmätas genom vilken som helst av de kända förfarandena, företrädesvis med Brookfield Synchro-Letric Viscometer modell LV 1 varvid valet av_ spindel och hastighet företrädesvis göres till kombinationer som _ j . 10 15 20 25 30 år! '_11 7802931 '-1 16 resulterar 1 en avläsning inom mellanomràdet. Uppmätningar_vid 20°C göres vid pH-värden inom intervallet }~lO på emulsioner som med vatten inställts på en halt fasta beståndsdelar av 20%. pH i de syrahaltiga sampolymeremulsionerna regleras i allmänhet genom användning av en mineralbas, en organisk bas, såsom en amin, eller ammoniak,.varvid den senare är föredragen. Internt mjukade polymerlatex innehållande basiska grupper, såsom amingrupper eller kvaternära ammoniumgrupper, kan justeras med avseende på pH genom användning av mineralsyror, såsom saltsyra, eller organiska syror, såsom ättiksyra. Latexviskositeten inom pH-intervallet 3-10 är vanligen under 5000 centipois, företrädesvis under 500 centipois, speciellt under 150 oentipois och i synnerhet under 40 centipois och i all synnerhet under 10 centipois§p De lägre. värdena är speciellt önskvärda för vissa tillämpningar, såsom i golvpolermedel. ' ' 1 c- Minsta filmtemperaturen (MFT) bör uppmätas pà en film gjuten fràn en latex med 20% fasta beståndsdelar och ett pH av 7,5-9 för ammoniumneutraliserade, syrahaltiga polymerer och 3-4 för y ättiksyraneutraliserade bashaltiga polymerer, Proceduren enligt The American Society for Testing Materials Method D2354-68 följes.V*MFT är mer än 5°C-under den beräknade glasövergàngs- temperaturen (Tg) av polymeren när Tg är över 5oC. Föredragna är MT-värden under 1800 med polymerer med en Tg beräknad för hela- polymerkompositionen av mer än 2500. Det häri använda uttrycket MFT för definition av vissa polymerer avser värdet bestämt pá en latex vid nyss angivna pä och halt fasta beståndsdelar. I vissa av senare àtergivna exempel ges MFT-värden bestämda under andra betingelser enbart för jämförelseändamål och avser ej MFT- värden använda vid definition av polymererna enligt föreliggande uppfinning. “ e Hårdhet uttryckes som Knoop Hardness-tal (KHN) och be- stämmes medelst Tukon Microhardness Tester på en film bildad genom gjutning av latexen på ett fast underlag, såsom en glasskiva.

Det är att föredra att polymererna har ett KH större än 3, var- vid större än 5'¿r föredraget och större än 8 speciellt före- draget.

Beräknad Tg för varje steg och för polymeren som helhet bestämmes genom beräkning baserad på Tg av homopolymerer av indi- viduella monomerer såsom beskrives av Fox, Bull.Am.Physics Soc. 10 15 20 30 35 lv i 7802931-1 l, 3, sid. 123 (1956). ¶Tabeller över Tg av homopolymerer anges i "Polymer Handbook", sektion III, del 2 av w.A. Lee och R.A.

Rutherford. önskad beräknad Tg för det första steget är'mindreg än 4000, varvid mindre än 500 är föredraget och mindre än -1000 speciellt föredraget. Önskad beräknad Tg för det andra steget är större än 3500, varvid större än 7500 är föredraget och större än lOOOC speciellt föredraget. hela polymerkompositionen är större än 1500, företrädesvis större Beräknad Tg för polymeren räknat på än 2000 och speciellt större än 3000 för golvpolermedel och lik- nande användningar. För vissa andra ändamål, såsom bindemedel, lim och färger, är polymerer med beräknade Tg-värden under ca.40°C innefattande värden under O lämpliga.

Internt mjukade polymeremulsioner enligt föreliggande upp- finning kan ha en anmärkningsvärd kombination av egenskaper,'_ '(1) låg minsta filmtemperatur kopplad med hög hårdhet (2) lag polymeremulsionsviskositet t.o.m. i Jämförelsevis hårda latexpolymersystem speciellt och hög Tg och neutraliserat tillstànd. kan sålunda användas med mycket mindre koalescens än vanligen är fallet eller ingen koalescens alls. Detta är speciellt värdefullt i situationer, där koalescensen ger upphov till sekundär_nackdelar.

På grund av frånvaron eller minimering av adderad koalescens i beredningen kan beläggningar som framkallar hårdhet under mycket» kort tid framställas av polymererna enligt föreliggande uppfinning.

Ytterligare fördelar kopplade till elimineringen av tillsatt mjukningsmedel, koalesoensmedel eller organiskt lösningsmedel är nedbringad kostnad, minskad flambenägenhet under behandling~ och minskad emission av toxiska och förorenande àngor under och efter applicering. Dessa egenskaper är av speciell betydelse vid, beredningen och användningen av vattenbaserade industriella be- läggningar, både klara och pigmenterade. Inom färgteknologin är fördelarna med extremt snabb torkning och icke~flambarhet hos internt mjukade polymerer av största betydelse. Inom området kommersiella beläggningar är kombinationen av hög hårdhet och låg minsta filmtemperatur betydelsefull för en blockningsresistent och lufttorkande beläggning. En yüsrligare fördel med latexen enligt föreliggande uppfinning är att beredningen är mycket enkel, vilket resulterar i väsentlig besparing av kostnader på grund av färre ingredienser och enkel blandning vid fabriksdriften. Enkelheten i blandningen härrör förmodligen från det förhållandet, att 10 15 20 25 30 35 7802931-1 18 latexen framställd enligt föreliggande uppfinning är resistent mot s.k. "shockingfenomen"; dvs latexen flockas eller gelas ej lätt vid blandning med den andra komponenten i beredningen. In~Ä gredienserna kan sålunda blandas i_godtycklig ordningsföljd i traditionell fabriksutrustning och dessutom erhålles utrustningen som sådan i ett mycket renare tillstånd än med ordinära latexar.

Såsom beskrivits ovan är polymerlatexen enligt föreliggande uppfinning speciellt användbar när det gäller att ersätta system med latex plus mjukningsmedel eller latex plus koalescensmedel,v vari innefattas ett antal beredningar använda inom en mångfald områden där polymerlatex är aktuella. Dessa latex är användbara vid bildning av fria filmer så väl som vid bildning av belägg- ningar, såsom i färger, lacker, fernissor, pulverbeläggningar och liknande. Latexen enligt föreliggande uppfinning är även använd- bar som impregneringsmedel och bindemedel för både naturliga och syntetiska material, såsom papper, textilier, trä, plattor, metall och läder och som bindemedel för non-vowenprodukter. De kan användas för att sänka minsta filmbildningstemperaturen eller för att underlätta filmbildning av andra latexsystem_vid användning i kombination med dessa. Pigment, färgämnen, fyllmedel, anti- oxidationsmedel, antiozonmedel, stabilisatorer, flytkontrollmedel, ytaktiva ämnen eller andra icke obligatoriska beståndsdelar kan innefattas i polymerkompositionerna enligt uppfinningen.

Polymerkompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan appliceras med eller utan lösningsmedel genom permanent eller avlägsningsbar gjutning pà lämpliga underlag, speciellt för an- vändning som beläggning, fyllmedel eller bindemedel. Anbring-g ning genom borstning, flytning, doppning, besprutning eller annat känt sätt kan tillämpas för applicening av latexen enligt föreliggande uppfinning. En av de speciella fördelarna enligt föreliggande uppfinning är den, att reaktiva polymerer kan pre- pareras för användning som lufthärdade eller värmehäxdade belägg- ningar, fyllmedel eller bindemedel utan behov av organiska lös- ningsmedel, koalescensämnen eller mjukníngsmedel, ehuru små mäng- der av dessa material kan vara önskvärda. Detta är speciellt värdefullt på grund av att eliminering av flyktiga lösningsmedel eller andra flyktiga material, såsom koalescensmedel, medför minskad potentiell ekologisk risk. 10 TS 20 25 _30 35 19 (7so29z1-1otl: Det är av speciell betydelse att syragrupperna, hydroxyl- grupperna eller de andra funktionella grupperna införlivade i det första steget av polymerisationen förblir tillgängliga för ytter- ligare reaktion, såsom neutralisation eller förnätning} Denna tillgänglighet särskiljer den internt mjukade polymerlatexen från en latex, i vilken ett andra eller senare steg så överdrar eller samverkar med det första steget att tillgängligheten av det första stegets funktionella grupper för efterföljande reaktioner minskas eller elimineras. Den förnätning som avses kan vara vilken som helst av de sedvanliga typerna, såsom koordinationsförnätning, jonförnätning eller bildning av kovalenta bindningar. I allmänhet kan reaktionerna i dessa latex vara joniska eller_kovalenta reak- tioner. Joniska reaktioner illustreras genom den joniska för- nätningen vid användningen av dessa latex i golvpolermedel såsom anges nedan. Bildning av kovalenta bindningar genom omsättning med aminoplaster, epoxihartser, isocyanater och beta-hydroxietyl- estrar är välkänd inom tekniken.

A Polymerlatexen enligt föreliggande uppfinning är speciellt användbara vid framställning av golvpolermedel och användes med fördel i golvpolermedel avslöjade i amerikanska patentskrifterna 5 528 E25, 3 Ä67 610 och 3 573 259.

I allmänhet kan polermedelskompositioner utnyttjande poly- mererna enligt föreliggande uppfinning definieras med avseende pà följande egenskaper för huvudbestàndsdelarna: Beståndsdel: AEQÉÄ (A) Vattenolöslig, internt mjukad ' additionspolymer, viktdelar lO-100 (B) Vax dito o-90 (c) Aikaiiiösiigtfnarcs dito o-90 (D) Vätmedel, emulgermedel och dispergeringsmedel % 0,5-20 (E) Flervärd mecallröroning dito o-50 (F) Vatten till total mängd fasta bestånds- delar O,5-Ä5%, företrädesvis 5-30%.

(D) avser viktprocent på vikten av A+B+C (E) avser viktprocent på vikten av A.

A, B ooh C bör tillsammans vara 100.

Mängden C när sådant är närvarande, kan vara upp till 90 viktprocent av sampolymeren av A och företrädesvis från ca 5 till 25 viktprocent av sampolymeren av A. 20 25 35 78029314 20 För en icke polerbar, självpolerande komposition bör vaxet ej utgöra över 35 viktdelar, och är företrädesvis O~25 viktdelar per 100 viktdelar total polymer plus vax enligt ovanstående tabell.

Tillfredsställande icke polerbara golvpolermedel har framställts utan användning av ett vax. Vaxet är ej en väsentlig beståndsdel i en självpolerande komposition. För en torr polerbar poler- komposition bör vaxet vara minst 35 viktdelar på denna totala mängd.

Ex. pà vät~ och dispergeringsmedel är alkalimetall- och aminsalter av högre fettsyror med l2~l8 kolatomer, såsom natrium-, kaliume, ammonium- eller morfolinoleat eller -ricinoleat, såväl som sed- vanliga nonjoniska ytaktiva ämnen. Ytterligare vätmedel förbätt- rar polermedlets spridningsegenskaper.

För polering av golv bör den av kompositionen erhållna be- i läggningen företrädesvis ha ett Knoop-hårdhetstal av O,5~2O vid uppmätning på en film därav med en tjocklek av l,3-6,3 /um på glas. Detta hardhetsintervall ger god resistens mot nötning och förslitning och kan erhållas genom lämpligt val av monomerer för polymerisation. _ I l Föredragna utföringsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas för illustration i följande exempel, vari delar och pro- centtal avser vikten om ej annat anges. A šëêmnslil Framställning av internt mjukad polymeremulsion En latex med första steg, andra steg och medel~Tg-värden av -14°c, 1o5°c resp. 54°c framställes på följande sätt; A. Utrustning E En femliters, fyrhalsad kolv utrustas med kylare, om- Å rörare, termometer och monomertillsatspumpar. Upphettnings-, I I kylnings- och kvävespolningsorgan anordnas.

B. Materialtillförsel Kärl- Monomer Charger ßåmaterial charge steg 1 steg 2 vatten 2oo8 g 400 g 400 g Natriumlaurylsulfat (ytaktivt ämne) 16 2 2 Butyiakrylat (BA) , - 600 + Metylmetakrylat (MMA) ~ 140 1000 Metakrylsyra (MAA) ~ 60 ' - Hyaroxietylmecakrylac (HEMA) - 212 - Natriumpersulfat i lOO g vatten (katalysator) 12 « - 10 15 20 ,25 30 21 78Q2951~1 C. Qrgcedur l.l Tillsätt xarlcnargevatten och ytaxtivt ämne till karlet och igàngsätt omröring och kvävespolning. 2. Kombinera materialen av vardera av monomersatserna och blanda noggrant för åstadkommande av stabila monomer- emulsioner. V 3. Upphetta kärlet till 82-84°C under kontinuerlig omf blandning och kvävespolning. , l 4. Tillsätt katalysatorlösningen till kärlet och igång- sätt tillsatsen av monomerchargen steg 1 med en sådan has- tighet, att tillsatsen avslutas på ca 50 min. Håll tempe- raturen vid 82-8490 under hela polymerisationen. 5. När monomerchargen steg l tillsatts färdigt upprätthàll 82-84°c i 15 min. 6. Efter hallperioden igángsätt tillsats av monomercharge steg 2 med en sådan hastighet, att tillsatsen är avslutad efter ca 60 min. Håll temperaturen vid 82-8400 under polymerisationen. _@ 7, När tillsatsen av monomercharge, steg 2 är avslutad, upprätthàll 82-SÄOC i 50 min., sedan kyl och filtrera; Ett prov av latexen neutraliseras till ett pH av 9 med J ammoniak; MFT är under 1500 och viskositeten är 15 centipois (Brookfield Viscosity, 20% fasta beståndsdelar). En film gjuten av den neutraliserade latexen har en hårdhet av 12,1 KHN.' I Exemgel 2 “ Sekvenschargeförhàllande I enlighet med den allmänna proceduren i ex. l framställes tre internt mjukadedpolymerlatex med samma komposition i första och andra stegen men med annat viktförhàllande mellan det första och det andra steget. Detaljerna anges i tabell I.

Det befinnes att balansen av egenskaperl låg MFT och sam- tidigt lag viskös emulsion, är beroende av viktförhàllandet hård hydfßfflb andfasfiesscharee till mjuk hyarofil förscastegseharge.' Detta gör det uppenhart, att vid en given monomersammansättning några få enkla trial and error-försök kan erfordras fdr bestämning av det chargeförhàllande som erfordras för uppnáende av en produkt enligt föreliggande uppfinning. Tabell I visar effekterna av ' förändring av chargeförhallandet, varvid körning as har låg MT låg viskositet vid neutralisation och hög Tg. Det framgår av 10 15 20 25 30 35 22 7302951-1 tabellen, att körning 2B ger en latexpolymer enkigt föreliggande uppfinning, medan däremot körning 2A har mycket för hög viskositet vid pH 9 och EC för hög MFT. Körningarna 2A och EC anges därför endast för jämförelseändamål. I * Exemgel 2 Polymerisationsprocedur _ Skillnaden mellan en enkel emulsionssampolymer, en in-_ ternt mjukad polymer och en fysikalisk blandning av de tva poly- mererna framgår av data som anges i tabell II. Samtliga poly- merer framställdes genom emulsionspolymerisation i huvudsak i enlighet med proceduren i ex. 1 bortsett ifrån att vid ntförandet av körningarna 3A och BC ej förelåg någon andra charge, vilka där- för anges endast för jämförelseändamål. Qotalsammansättningen av vardera av de tre exemplen är densamma; beräknad Tg är 4700.

TABELL II Pol erkonpøsition MFT/viskositet* körning BA/šfin/MAA/HEMA/VMMA Beskrivning pa; pHA9 5A(jämr.) 23/56/6/15//o enkel charge, 52/3 46/55 enkel sampoly- me? 3Bb 23/6/6/15/750 internt menad 40/6 io/140 polymer 3c(3ämf.) 23/6/6/äs/750 fysikaliska 10/io 1o/ge1- blandning bildn. arysikaiisk blandning 50:50 av (BA/MMA/MAA/HEMA= 46/ia/12/Bo) enn (MMA: 100). bPo1ymeren_i körning 5B är densamma som i körning 2B.

Det framgår av tabell II, att enkelchargepolymeren från körning 5A har en MFT i närheten av beräknad Tg. Den fysika- liska blandningen, dvs körning }C: en blandning av en emulsion med sammansättningen av det första steget av körning EB-polymeren med en med sammansättningen enligt andra steget, körning EB, är så viskös vid högt pH, att emulsionen förgelas även om den ut- spädes till 20% fasta beståndsdelar före pH~justering. Obs. att den internt mjukade polymeren efter neutralisation till ett pH av 9 har en mycket lägre MFT och endast moderat högre viskositet än enkelchargesampolymeren.

Exemgel 4 Balans av hydrofil/hydrofob karaktär för stegen Under användning av polymeremulsionen från körning 23 som 7802931-1 .m><;nwEhHom Hmuo» sno Amv umwmnm mnucm .^«v uommpm mwmnmm uæv äwm oo fl mmcxmhwn wfi .ooom UH> mfiomfiuøwø H »wpHmoxmH>\oo H mmwnæ Hmä .uwwmum mnflnm »mv zoo umfi nmfifiwë coflnmnmnmm wwflm »um hmm wmucmwflm ^\\v Mumhuwflmnnßnw 4n\ww m\@> wm mofl 4 o@\\mfi\@.;\æ.fi\:.wH ^.MEmfiv om ø$fi\ofl m\o: på mofi q om\\mfi\w\m\nm mm ooo.mfi\o« m\mm mn mofl 1 o#\\wfi\w.»\~.>\m.»m ^.@smwv m mm n ma .w>< Amv HV <2 ^.ømu=mpmwn mpmmh &oNv @m»Hm@xmH>\amz wa A N mmßßflmomswfimwafißøw afiapom H nQmm 10 15' 20 25 30 7802931-1 24 kontroll varieras kompositionsförhàllandet mellan den vatten- svällda förstastegspolymeren och den för det andra steget. Sam- verkan av förstastegspolymeren med andrastegspolymeren visas genom uppnàende av intern mjukning med kontrollerad viskositet genom sekvenscnargerade (1) mjuka, hydrofila och funktionalisef rade och (2) hårda och hydrofoba sampolymerer. Denna interna mjukning visas vara beroende av balansen hydrofob/tydrofil I karaktär av de två monomerchargerna i enlighet med data enligt tabell III.

TêBELL III fí Tg MFT/viskos.

Körning Sammansättning 1 ' (1) (2) Avg. pH 5 pH 9 4A* sA/MMA/MAA HEMA//MMA 11 100 117 40/6 IO/UPO 23/B/6/15 /50 _ 1113 BA/MMA/MAA HEMA//lwM/x 29/0/ß/15 /Bo -13 105 as 30/10 10/70 40 EA/MAA/HEMA//MMA 29/6/15//50 111 105 55 55/10 10/11100 4D(jamf) eA/MMA/MAA/HEMA /sT 4 100 116 20/10 10/ 22,5_/6,5/6/15/ 50 30.000 xPolymeremulsionenav emulsion ÅA är densamma som av körning QB.

Resultaten i tabell III visar att betr. körning ÅA en mera hydrofob, dvs mindre hydroiil, förstastegspolymer änöra, ÄB; I ett mera hydrofilt första šteg, 40, leder till hög viskositet; ett alltför hydrofobt andra steg, 4D, leder till_my0ket hög visko- sitet vid högt pH, för högt för de flesta användningar.

Exemgel ä I I ' Interpenetrationsgarameter Emulsionspolymerer av ett antal sammansättningar med olika interpenetrationsparametrar (Ip) i de tvà stegen beredes genom proceduren enligt ex. l (körningarna 5A-5D, 5F-BH, 5J-5L och 5N~5R) eller ex. 8 (körningarna 5E, 5I och SM) angivna nedan.

Bestämning av emulsionsviskositet och MT utförd på emulsionen neutraliserad till ett pH av 7,5-8,5 med ammoniak och utspädd till 20% fasta polymerbestàndsdelar och av filmhàrdheten visar att be- redningarna gett upphov till internt mjukade polymerer. I tabellerna IV.A och B anges dessa data. 25' fjämf.) 79029z1~1 TABELL Iv.A 'Kjgggß Komgosifqjggg Eërhàllande » 5A kBA/»M/MAA/HEMA/MM 23/6/6/15//50 53 BAAum/MAA/HEMA//mm 30/7/3/10//50 5:: BA/mm/MAA/nmMA//mm 30 . 5/9/ 3/7 . 5//50 sn nA/mfzA/raAA/HEMA//m 34 , s/9“,4-/4, 3/8 ,,s//43 _ ss EA/vAc/voH/MAn/AA//sr 5,5/37,8/5,6/o,4/0,f7//5o sF v BA/m/MAA/DHPMA//wm 2s/11,s/6/1//so 5G BA/mm/MAA/vAc/voH//MM/xzs/s/s/m ,5/1,5//5o sn 'BA/mm/nMAEMA//mm 1s/1I7/1 s//so I A51 EA/vAc/voH//sfr I 23/23,9/2,_1//50 _55 v kßA/rflflA/MAA//sr/AN és/21,5/3,5//3o/2o > (Jämf-A) . - ' ~ 5_1< ßA/maA/MAA/HEMA//ST , 22,5/6,5/6/15//S0 ' (aämf ) -' ' sL _ maA//BA/ifmm/MAA/HEMA so//z , 3/6/6/15 f(jämf_._) - '5M lBA/voH/vAc//ßm 24/2,1/23.9//5o w BA/MMA/MAA/DmMA//mm 25/11, s/a/'z , s/V/so so BA/MMA/MAA/HEMA//rm 30/7/3/10//50 - sp BA/»mA/mAA/nEm/Aflm 3o,5/a,2s/3,75/7,Vs/1/s@ so BA/»MA/MAA//ST/AN 25/19/6//50/20 jjämf. ) V 51: rEA/sT/MAA//sm ' 21/24/5//50 26 78Ü2931~ï .@HHm_, Nnmm mm Qom. mv , mm m w w.- m mmm mv mmm, m V om m.« o“mH_ m.mfl mm mom. mm: .m mum , ofimfi m.mH mm mom «H| m m vs m ow o.mH mv m mom 1: o.m o.mH o_mH mmw mom v mm «.o o.mH wmmfl mv mom m || N.m H.~H fi.o~ mv com m mm _m.« m.~H m.mH vw mm W m mnv mßmm «~mH vw Qom m 1: «.m mmwfi m.mH mm oem mm mm m N o mm_ m.mH mw med m 1: mmm omwm mfimfi mv mom m | vd omm øhwfi 0 mm mv mom. v mm m N o md m.mfl mm mom «fi| mm H.m ommfi H.mH vm møfl em: mm m.~ Q mm mmmm wm mom mm: NH Nmv omwm Nmow mw mom v m aà m; E ä, mmm m m å ww v m.>H nAmm mn om nav mfiv omv omv mflv omv mv mflv mmv mfiv Om UAV wa wa mmv omv Hßï vmßwmoxwfib a .om M.m@.flx mm mm .M mmv am m mm .m øm Hmm ^.mEmmv. gm mm zm om~.v . . zm ooo.om^.mswn^ . Mm ow _ M.memwv hm mm Hm ov mm omm mm owm, mm mm mm m mm m um m mm owfl mm .mmm .wnmmmmw 10 15 20 25 30 35 40 21 7802931-1 Anmärkning betr. tabell IV.B. V 1. viskositet uppmättes på latexen vid 20% fasta bestånds- delar och bringad till ett pH av 4 med ammoniak bortsett ifrån ex. 5H, där latexen har ett pH av 3 med ättiksyra. 2. iver, i °c, latex vid 20% rasta beståndsdelar och (justeras till pH 9 med ammoniak utom ex. 5H (pH 3 såsom ovan). 3. Hârdhet är Knoop Hardness Number (KHN) bestämt genom pro- . oeduren som anges i Resin Review; vol.XVI, nr 2, sid 9,ff (1966), en publikation från Rohm and Haas Company. A li 4. Tg beräknas för en högpolymer genom proceduren enligt Fox.v.s. "(1)" och "(2)" representerar första och andra eller senare steget och "avg." det värde som beräknas för kompositionen som helhet. 5. Ip beräknas för det första steget (1) och.den andra steget.,N _;; (2). Skillnaden mellan_dessa Ipfvärden är angivna under n(1_2)n_ b I tabellen IV.B angivna data visar, att en internt mjukadï polymer erhålles, såsom framgår av glasövergàngstemperaturen, minsta filmtemperatur, emulsionsviskositet och hårdhetsvärden, när interpenetrationsparametervärdet för pQlymeren_i_första steget är större än det för det andra men ej alltför mycket större.

Körning 5J, en polymerlatex enligt känd teknik, avser ej internt mjukade partiklar, såsom framgår av närheten mellan Tg och MFT.

Såsom anges i tabell IV.A har denna polymer endast 7% _ hydrofila merenheter i första stegets polymer. Körning 5K avser ej internt mjukade partiklar enligt föreliggande uppfinning, såsom framgår av dess höga viskositet; såsom anges i tabell IV.B är dess sammansättning sådan, att en icke önskvärt stor skillnad 1 Körning SL är ej i enlighet med föreliggande uppfinning, dess viskositet är så hög att en gel bildas; obs. i de två stegen är alltför låg, den är under noll. 5Q och 5R, plymerlatex enligt den kända tekniken, har MFT-värden ingendera innehåller nonjoniska hydro- Ip föreligger mellan polymererna i de två stegen. att Ip-skillnaden mellan polymererna Körningarna överstigande Tg-värdena; fila monomerer i det första steget.

Exemgel 6 gplvgolermedel Ett golvpolermedel beredes genom blandning av bestånds- delarna enligt följande reoept (bortsett ifrån körningarna 6A ooh 6E såsom anges nedan): 10 15 20 30 35 '40 7802931~1 funktion Bärare Vax Vätmedel Utjämningsmedel Skumdämpnings- medel: .

Bas 28 Material Polymeremulsion-f 15% fasta beståndsdelar Poly EM~4O - l5% fasta beståndsdelar (varumärke- Cosden Oil & Chemical Co) Fluorad FCl28 - 1% fasta bestándsdelar'(varumärke }M Co.) Tributoxietylfosfat - 100% aktivt sws-211 - 50% fasta be- ståndsdelar (varumärke Stauffer Wacker Silicone Corp Mängd lQ0,0 delar 15,0 delar.) 0,5 ae1arÛ~' ' 0,5 delar ) 0,01 ae1ar Ammoniak - 10% vattenlösning till pH 8 tdolvpolermedlet~appliceras och testas genom den procedur som i detalj beskrives i Resin Review, vol. XVI, nr 2, 1966, publicerad av Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania 19105 om ej annan procedur anges.

Polymeremulsioner som användes och testresultat som erhålles áterfínnes i tabell V.A och V.B. eTABELL V.A (jämförelse) Körning 6A 63 6c 6D 6E Polymeremulsion (anm. 1) körn.2B körn.5O körn.5P körn.5E (anm.3) (anm.4) Test (anm. 2) Visuell glans ,, _ En beläggning g-mg mg mg mg g-mg Två beläggningar mg mg-utm. mg-utm. mg-utm. mg Utjämning En beläggning utm. utm. utm. utm. utm.

Två beläggningar utm. utm. utm. utm. utm. 60° glans 71 82 79 80 77 Hälmärkes- « ' täml. resistens (TM 5) mg-utm. g-mg mg mg~utm. god Vattenresistens (TM 4) . » 1 timme g utm, utm, utm, utm. 1 dygn g-mg utm. utm. utm. utm.

Deter entresistens (TM 6 - V 1 dysn ms s s ms -- 3 dygn mg-utm, '-- ~- ~- täml.g 7 dygn mg-utm, mg. mg-utm. mg-utm. -- Avlägsningsbarhet (TM 7) mg ütm. utm. utm. täml.g Statisk friktions- ' xoefficient (TM 1) 0,5 0,6 0,6 0,6 -- Pulverbildn.(TM 2) lätt noll noll noll -- _.. . ...__ ..,..... . _ . Wu.-. 10 ' _15 20 25 30 55 40 29 7802931-1 Anm. för tabell V.A. V 1. körning 6A illustrerar teknikens ståndpunkt/ Här användes en golvpolerpolymeremulsion med l,65% zinkjonförnätaref Detta polermedel framställes genom _ _ iblandning av ingredienserna enligt följande recept: Funktion Material l ' Mängd Bäraree BA/MMA/MAA-sampolymeremulsion _ V - 15% fasta beståndsdelar 80 delar Vax Poly EM~40 - 15% fasta bestànds- A ^ Adelar (varumärke Cosden Oil and Chemical Com) - l5 delar Alkal1löel§ pagmelekylärt nelekrylnerte - ' harts l5% fasta beståndsdelar 5 delar Koalescerings-dietylenglyklolmonometyl- I medel eter _ - . 4 delar Mjukn,meael aibutylfcelet 4 - 1,0 delar vätmeael Fluered Fc-128 ; 1% fasta ' - _ beståndsdelar (varum. BM Co.) _ 0,4 delar Utjämn.medel tributoxietylfosfat - 100% aktivt 1,0 delar Skumhämnings- SW-211 - 50% fasta beståndsdelar -~ ' I medel (varumärke Stauffer Wacker Silicone Co.) 0,01 delar 2. Applikation av golvpolermedlen beskrives i ASTM metod I Dl436-64, metod B. (ASTM - American Society for Testing ' Materials, Philadelphia, Pennsylvania). Angivna test- metoder är uppställda nedan. 5. Körning 6D är utförd med l;25% zinkjon på emulsionspoly- merbestàndsdelar. _ _ 4. Receptet för polermedlet i körning 6E skiljer sig från det för 6B, C och D i uteslutning av vax och skumdämpnings- medel och tillsats av 2 delar koalescensmedel, dietylen-_ glykolmonometyleter. ' “ 3 Testmetoder för tabell V.A - angivet inom parentes i tabellen. l.

Gl1an1ng=- ASTM metod 02047-72; plattor kenaitienerede § vid 25°c een 55% relativ fukt. ' ' Pulvrisering: ASTM metod D2048-69. 6o° glans: ASTM metod 51455-64 - vinylpletce (kentlle nr R~44, Kentile Floors, Inc.), istället för OTVA-platta vid detta försök.

Vattenresistens: ASTM~metod Dl793-66, dynamisk test- procedur. ' Resistens mot gummiklack: CSMA metod 9-7) (Chemical Specialties Manufacturers Association, Washington D.C.) __.. . _ _ _.. .___._.__..___..+...._._.- 10 ia 20 925 ÉO 7802931~1 S0 ,test modifierad genom rotation 15 min. i varje riktning. 6. Detergentresistens vid körning på svart_vinylasbestplatta under användning av l0 ml av 5% vattendetergent Forward (varumärke S.C.Johnson), körning 50 cykler på l dygn,_ I 75 under tredje dygnet och 100 cykler under 7-dygnets tester. 0 V g~' U 7. Avlägsningsbarhet vid körning i 75 cykler under använd- ning av 10 ml 3% Spic and Span (varumärke Procter & Gamble) och 1% vattenlösning av ammoniak på svart vinyl- Å asbestplatta. ' ' _l' V Lösningsförsök utföres i en korridor med vinylasbestplattbesatt golv som utsättes för en daglig trafikbelastning av 3500-4000 fotgängarpassager. En sektion av korridoren (3,5 m bred och 7,2 m lång) avslipas och befrias från kvarvarande polermedel och po- leras ånyo i en typisk portvaktsprocedur på följande sätt: I Golvdammet avmoppas för avlägsnande av lös smuts, en 1:1 vattenlösning av kommersiell stripperlösning, Step-off (S.C.

-Johnson & Sons, Inc., Racine, Wisconsin 53404) appliceras med' tràdmopp iden mängd av ca 25 m2/liter; efter en 5 min. dränknings- period tvättas golvet med en 40 cm svart golvstripkudde (BM Co., St.Paul, Minnesota 55101; Scotch Brite Slim Line Floor Pad nr 61-6520-0105-O) i en golvmaskin arbetande vid 500 varv/min.

(Mercury Floor Machines Inc., Englewood, New Jersey, modell H-15-c); det behandlade golvet sköljes noggrant 2 ggr genom ång- moppning med klart vatten och får torka. Det behandlade golvet_ uppdelas i 1,6 m sektioner vinkelrätt mot den normala riktningen för korridcrtrafiken; På vardera av dessa sektioner appliceras en beläggning av polermedel för testning med en tràdmopp i en mängd av ca 50 m2/liter. Efter det att det ursprungliga poler- medlet fått torka i 1 timme appliceras en andra beläggning på samma sätt. Polermedlets utseende bedömes från början och efter 1 och 2 veckors tung nötning. Resultatet av dessa observationer och andra tester i enlighet med de procedurer som använts vid erhållandet av tabellen V.A framgår av tabell V.B. . _ _. 'lOaM 15 20 , 25 EO 35 31 _ TABELL V.B Körning I . 6A 6B .6C 6D yyâgrunglig: Glans (visuell) ,mg . mg mg+ mg+ Utjämning' ' ~ utm. utm. utm. utm. Återbeläggningsbarhet V utm, mg-utm. mg-utm. utm.

En veckas nötning: W Glans (visuell) _ g-mg mg mgA4 mg+ Smutsupptagningsresistens utm¿ utm. utm. utm.

Resistens mot svart klack. mg-utmÅ mg mg¥utm. mg Skavningsresistens mg-utm; A mg+ mg-utm. mg 2Xå_vgpkors nötning: Glans (visuell) ag g _ g+ - g+ Smutsupptagníngsresistens ___w_mg mg" 5"* mg- 'W mg? Resistens mot svart klack A mg mg- mg mg Skavningsresistens ' g-mg g-mg g-mg g-mg De i tabellerna V.A och V.B använda förkortningarna är: utm. = utmärkt; mg = myçket god; g = god; + = plus; - = minus bortsett ifrån användning mellan förkortningarna där tecknet avser "till". ' Exemgel Z Lack och färg _ Polymerlatexen i ex; l beredes på följande sätt: Körning IA: l Justering av 40% fasta latexbestàndsdelar till pH 9 med 14% vattenlösning av ammoniak.

Körning TB: Till lOO viktdelar av latexen justerad till pH 8,5 med 14% vattenlösning av ammoniak sättes en blandning av 9,7 delar) vatten och 15,3 delar butoxietanol.

Körning IC: Bestàndsdelarna blandas på följande sätt: Viktdelar Vatten _ _ 4,7 Tamol 165 (22% vattenlösning) (Rohm and Haas Co.) _ 1,3 Triton CF~lO (lOO%) (Rohm and Haas Co.) 0,16 Nopco NXZ (Diamond Shamrock) 0,05 Zopaque RCL~9 (@iO-pigment) (SCM Corp., , Glidden-Durkee Division) 18,8 -~...t.....~..._l . ._ (_ ............_............._....-.-..... ....,.,.... .~...,. .m _ 10 i5 25 50 35 7892931-1 i sz Viktdglår * Malning 1 nöghastighetsdispergator (1200 m“/min.) i l5 min. och sättning under omröring med: Polymerlatex 70,4 vatten “ 1,8 V Butoxíetanol I * 2,8 Totalt 100,0 Nyckellack~ och färgegenskaper bestämmes i enlighet med sedvan- ligafärgindustriprocedurer. Resultaten av bestämningarna på filmer framställda av beredningar genom beläggning av metallplát visas i tabell VI. _ TABELL VI Egenska2(}) Körning 7A Körning TB Körning IC Teèkning till beröfings-O kiibbfrihet (min. vid 25 c och 40% relativ fuktighet) 19/21 Lufttorrhärdhet KHN, l timme vid 2500 och 40% rei. fukt. 6,5 slutlig hårdhet KHN 6 5 (bakning 30 min.) Hectryck (6000/16 cimmaä/ 60') ingen 0,3 ass) (bakning 122°c ingen Dornfiexibiiitet (1,5 mil/ ' B-iooo/1 tim. vid 122°c) (13, 6,5, 3 mm blandningar) O/1/1 //I stöt in-Le (D/R) Aioaine 12oosX_ 50/ï6(2) i T-bend - T-Tl Vattengränkning (16 timmar vid 37 c) Cleveland kondensskàp (16 timmar vid 4o°c) Kemisk och fläcknings~ resistens: Alkohol (16 timmar) lätt rost, inga blåsor moderat angrepp moderat angrepp Bläck (30 min.) inget angrepp Senap (30 min.) Läppstift (ÉO min.) Bensin (50 min.) inget angrepp inget angrepp lätt angrepp lätt till moderat angrepp ca»l 6,5 mkt lätt spår /27-8 i moderat rost moderat rost moderat rost inga blåsor mad. blåsor mod.blàsor (moderat angrepp lätt till moderat angrepp .a-..._ _.. _... . f. ...- _ u-aw. 10 15 20 25 ÉO 35 MO 1,3 7802931-1 1 tjocka filmer bakade l timme vid' 'Resultat bestämda på 3,8 12200 för filmtester om ej andra betingelser angivits.

Lufttorkade filmer har värden av 2/l.' l tabell VI.A angivna data visar, att körningen YA ger_ latex som mycket snabbt torkar till full hårdhet till bildning av en film, som är både hard och böjlig utan tillhjälp av ett koaé lescensmedel. Sådant medel fördröjer hàrdhetsutvecklingen och har en skadlig effekt på vissa resistensegenskaper.

Resistensegen~ 2 Bakning er- fordras för maximering av vissa egenskaper. skaperna är i allmänhet goda ehuru resultaten betr. vattendränk- nings- och alkoholresistens ej är så goda som de övriga resultaten.

Körning YC visar, att latexen enligt ex. till bildning av pigmenterade filmer med jämförelsevis liten mängd l kan användas koalescensmedel. De fysikaliska egenskaperna hos den bildade filmen är parallella med egenskaperna för den opigmenterade fil- men. Andra tester på filmen bildad i körning 7C anger: moderat i är rost av ett prov exponerat 5 dygn i ett fuktskåp, tecken till Q förstöring efter 5 dygn i ett saltsprayskåp och förändring i glans efter 32 timmar vid 58°C i ett Cleveland Condensing Cabinet enligt följande: ' Ursprunglig (200/600/B00) glans slutlig (2o°/6o°/8o°) glans Exempel 8 Internt mjukad polymeremulsion baserad på vinylacetat En latex med Tg-värden i första steget, andra steget och i medeltal om 25, 100 resp. 58°C och Ip-värden om 17,5 och 1221 för det första resp. det andra steget beredes på följande sätt: A. Utrustning En femliters, femhalsad kolv utrustad med kylare, eflëktiv 54/77/88 21/60/72 .. ..<~.--..,...... . omrörare, termometer, tillsatstrattar och organ för upphettning, kylning och kvävgasspolning.

B. Materialcharger Monomercharge . [ Råmaterial » l lA- 2 Kärlcharge § I Avjonlserat vatten l66,3g 154 g 883,7g L okty1fenoxlpoly(59)- ; etoxietanol };4 5,1 1,7 5 Abex 185 (33%) ' (Alcolae Inc) 8,5 12,8 4,3 ' sulfonat (23%) 6,8 10,2 3,4 Natriumdodekylbensen- l I I V10 15 20 25 50 55 40 78Û2931~1 34 Etylaaryiat 37,8 - “ i 19,1 vinylacetat ' 298,5 150,8 Styren_ ~ 517,5 é Maleinsyraanhydrid #,l ' - - Akrylsyra - - 7,2 - - :nir1at@r= Fe+*-(o,15%»Feso4.6H2o) 6,4 m1 0,26 g ammoniumpersunat (APs) i 8 g vatten. 0,26 g natriumsulfoxylatformaldehyd i 8 g-vatten. l » .Katalysator 1,92 g APs och 0,52 g t-buty1hyafQ+ “ peroxid (tBHP) i 110 g vatten. - ' Aktivator: 1,92 g NaHSO3 i llO g vatten.

' Chaser: 0,52 g tBHP i 5 g vatten. 0,39 g natriumsulfoxylatformaldehyd 5 i 5 g vatten. ' C." Procedur I Monomerchargerna och kärlchargerna väges separat och var- dera blandas till bildning av en emulsion. _Initiatorblandningen beredes och överföres till kärlet. Effektiv kärlomröring utl föres under hela reaktionssekvensen. Reaktionsvärmet förhöjer kärlets temperatur från 2200 till ett maximum (ca 60°C i ca 7 min.). Vid temperaturmaximum igàngsättes tillsats av monomer- charge 1 med en hastighet av 13 ml/min., och tillsats av kata- lysatorlösning och aktivatorlösning påbörjas som-separata ström- mar med en hastighet av l ml/min. Reaktionstemperaturen hálles~V vid ca 6200 under hela tiden. När hälften av monomerchargen l tillsatts (ca 22 min.) blandas charge lA med återstående mono- merer i charge l och tillsatsen fortsättes. Efter ca 45 min. avslutas denna monomertillsats (l + 1A) och kärlinnehàllet hàlles 'vid 62°C i 15 min. Tillsatsen av monomercharge 2 påbörjas sedan med en hastighet av 15 ml/min. Den andra tillsatsen avslutas efter ca l timme och kärlinnehàllet hålles vid 6200 i 10 min., under det att tillsatsen av katalysator och aktivator avslutas.

Reaktionsblandningen hàlles vid 6200 under ytterligare 15 min. och får sedan svalna till 5590. Chaser tillsättes nu snabbt och reaktionsblandningen hålles vid 50-6OOC i 15 min. Produkten får svalna till rumstemperatur och pa¿heteras.

Ett prov av bildad latex neutraliseras till pH 8,5 med ammoniak och visar sig ha en viskositet av #0 centipois (20% fasta beståndsdelar Brookfield Synchro§Lectric Viscometer modell LVl spindel l vid 60 varv/min.) och en MFT under 1500. En av detta . ...___,......»_...._...._-.......~_~_-~--- » ...a ..-.-.-.._. , _ ...___ 10 15 20 25 BO 40 35 7802931-1 prov gjuten film har en hårdhet av 17 KHN.

Exemgel_2 Internt mjukad polymeremulsion med ett syrahaltigt sista steg En latex med Tg-värden i första steget, andra steget och i medeltal om 28, 112 resp. 6500 i Ip-värden om 17,5, och 14,5 för det första resp. andra steget beredas under användning av samma utrustning som 1 ex. 8 och samma procedur enligtïföljandez flaterialchargef Monomercharge Råmateriall l 1A 2 Kärloharge Avjoniserat vatten 154,0 g 64¶g 154,0 g 832 g 0ktylfenoxipoly(39)- etoxietanol 5,1 5,1 - Abex 26s (55%) (TM Aloolac Inc) 12,8 12,8 ,- - Natriumdodekylbensen- sulfonat (25%) 10,3 10,5 ~ Etylakrylat 56,9 ~~ i. '- Vínylacetat 449,5 - - Styren - 440,0 -- _ Metakrylsyra 7,2 77,6 - 4 Maleinsyraanhydrid - 4,1 - - 1n1t1acor= Fe++ (o,15% Faso .6H 0) 6,4 m1 0,26 g ammoniumpërsu fat (APS) i 8 g vatten. 0,26 g natriumsulfoxylatformaldehyd i 8 g vatten.

Katalysator: 1,92 g APS och 0,32 g t-butylhydro- perøxid (tBHP) 1 110 g vatten. _.

Aktivator: 1,92 g NaHSO5 i 110 g vatten.

Chaser: 0,52 g tBHP i 5 g vatten. 0,39 g natriumsulfoxylatformaldehyd i 5 g vatten.

Procedur: 1. Material tillföras kärlet och temperaturen justeras till 2o~22°c; spolning med N2.

Beredning av charge l och tillsats av 231 g till kärlet.

Tillsats av maleinsyïaanhydrid 1 vatten och metakrylsyra (charge 1A) till återstoden av monomercharge l och emulgering.

Tillsats av initiator; avbryt N2-spolning.

Efter ett flertal minuter av initiatortillsats uppträder exoterm reaktion till en högsta temperatur av 55-6000. ___._...____._._._..-....__....__.._......:__ _ 10 15. 20 30 35 78Ü2931~1 w 6. När maximitemperatur uppnåtts igàngsättes tillsats av monomercharge l och hälften av katalysatorn och aktiva- torn tillsättes. _ooh hàlles vid 6200 under tillsatsen. 7. Tillsats av charge 1 tar H0-45 min.; hälften av katalysatorn och aktivatorn tillsaüæ hàlles systemet vid 62° 1 2o min. V V , " 8. Efter 20 min. igàngsättes tillsats av charge 2 och av katalysator och aktivator.

Temperaturen tiliàces stiga till 62°c när charge l och A tillsats av kata- 9. Tillsats av charge 2 tar ca 55 min; lysator och aktivator tar ytterligare 10 min. 10. Temperaturen hàlles vid 62°C i 50 min. 0 ll. Efter hàllperiod kyles till 550, därefter tillsättes gchaser och hàlles i 10 min. för kylning till rumstemperatur. 12. Vid rumstemperatur justeras pH till 4,5-5,0 med 10% vattenlösning av NHÄHCO5.

Ett prov av produktlatexen har en viskositet av 19 centi¿_ pois (20% fasta beståndsdelar Brookfield Synchro-Lectric Visco~ meter modell Lvl En av detta prov Zn++ (som delar inblandas, 525 blir filmens hårdhet 15,5 KHN.

Exemgel 10 Effekt av nivån hydrofil monomer I enlighet med proceduren i ex. 9 beredes en grupp av poly~ spindel l vid 60 varv/min.) och en MFT av 5790. gjuten film har en hårdhet av 14 KHN; ZN(NH5)4(HC03)2 _räknat på fasta polymerbestånds- såsom anges i amerikanska patentskriften 3 328 när 1% meremulsioner med de sammansättningar och egenskaper som anges i tabell VII. blandning av beståndsdelarna enligt följande recept: Funktion Bärare Vax Vätmedel Utjämnings- medel Koalescens~ medel Bas Material Polymeremulsion - 15% fasta beståndsdelar r AC 392- 15% fasta beståndsdelar (varumärke Allied Chem.Corp.) Fluorad FC128 - 1% fasta bestånds- delar (varumärke }M Co.) Tributoxietylfosfat - 100% aktivt Metylkarbitol Ammoniak - 10% vattenlösning Av dessa emulsioner beredas golvpolermedel genom Charge 90,0 viktd. 10,0 viktd. 0,5 viktd. 0,5 viktd. 4,0 till PH 7:5- ....._.. ...___ ..._..--.~._. lO 15 20 25 30 av 7802931-1 Varje golvpolermedel appliceras och testas genom i ex. 6 beg skriven procedur Resultaten anges i tabell VII, enligt vilken överlägsna poleregenskaper av lOD och l0E kan noteras. V AC-592 beredes vid 55% fasta beståndsdelar enligt.följande och utspädes till 15% fasta beståndsdelar med vatten.o I IV' Beredning Viktdelar A-c polyeten 392 _ to ' 0ktylfenoxipoly(9)etoxietano1 I W 10 Kon (9095 Flame) 1,2 Natriummetabisulfic 0,4 vatten (1) till 50% fasta beståndsdelar 50" vatten (2) till 35% fasta beståndsdelar _ » 11.5 Överföring av de första fem beståndsdelarna till ett tryckkärl under omröring till bildning av 50% koncentrat.. Omröring och upp- hettning till 9500 igångsättes med luftningen öppen. Tillslut- ning av ventil och fortsatt upphettning till 15000 utföres i en halvtimme. Vatten (45 delar) tillsättes vid 9500 till reaktions- kärlet under det att temperaturen hålles vid 15000, varefter kyles till rumstemperatur med omröring så snabbt som möjligt. 500 ppm formaldehyd tillsättes som konserveringsmedel.

Exempel ll Effekt av syravariationer I enlighet med proceduren i ex. 9 beredes en grupp poly- meremulsioner enligt tabell VIII. Golvpolermedel framställes av dessa emulsioner och testas såsom beskrives i ex. 10. ßesultaten av testerna anges i tabell VIII, varav framgår att ex. llA ej har uttalade svagheter och att de sampolymerer som innehåller maleinsyraanhydrid ej uppvisar slöja. _ 38 78029314 pwmfl .wosyßpm .sus .sßß now wow Ofišfi Nšfi w.m m.m H.NH H.mfl @.»H #.»H mfl »mums mfi wm .ßm ooñ .QQH om Hm @mx\m\wMm\w«wß\oH @mx\<\O<>\ mofi mofifl n nmwøs nm>w1.UoE .wow .una Éw.fiš» n.m\m.: w.fi ammfi ß.@fl mfi nwøcß om oofi vn OOH nm>m wow ..pxs wfifimø o«m\@.n 4%: Hwmfl m.mH MH hwflâ mm oofi nn omšfimëwßšàmåm Oåøäkhmxwnmà, åšmvwoæßmïmfi æmx\<<:\mo>\0<>\\@<> @mx\«<2\mo>\0<> Noa HH> Aflwmmë nm>m vom _. He? wflfiww ~flm\@.N H.: Hàwfl m.@H mfl hmvcs Nm oofl om omx\m~ø\m~m@ @mx\mo>\@<> wnflcwflfln |fiwHw HHm:mfi> wnfiøsmfipn mnmflw HHm3mH> mfl\^m0v ump«moxwH> nhwmmxwømwwhwfiom Amv QH | AHV QH fiwv QH Aflv QH oo .amä oo mflmums I wa wo .A8 å. oo .flflv we wøamH~msnmmpx«> wnficupmmzßëëmm cofimfißëmæwëmflom zwmwmmmm 78Ü2931~1 39 wflfimø .eps cow .Hsmp wow .øos1»»mH w^»\o.m om 4«: H.mfl m_@H n.wm oøfl mm àqbwwwgwm mfifl I, .lf i||ll|I1||l|\¥VI . .m >m ma wfiflmn wflflwu .Euz|m.pxE .Eu:|w.uxë wow vow.pxa|Uow øow.»xE .Ep5|w.uzE flflocv ppmfl m.~\«.n mM>\æ.m øm wfip o.m m.: ~.m~V H.wH H.wfl o.wH wm :N H.mm m.mm øofi oofi m.wm :.®m O ,.O _ ao BJ _ ïfimmšw _ m \m . nwm\.@ ßmæ\<\Q<>\ OHH maa HHH> Aflwmdfi »um noo hmflmvmøflmnwmn mpmflm Ro: ©H>K Éw.då@ w0m-w.Hem» wow wow .uxe .fiHOG m“b\o~n :N m.m H“mH m.>fi mm om oofi »_>m Om N.O #«O \@..u\w§ ämm <flM pmnnmnwwQflflwmm~>< mcmpwflwmnpcmwnmpmm wflmflw HHw§mH> wøfinsmwp .nufiflpnmfiw HHwzwH> m@\^@@v »@pHmoxmH> nhmmmxwcwwwnmfløm Amøv xumpflwoxmH> t: - i; 3 Amv QH AHV QH Oo .ams 00 Qfimwme - wa oo š .å oo AHV .wa .ø@un@fiHmm»w@pxH> mcwßpumwflmëëmm coflmflßswswëzfiom wflflflhbvw ._ __... -._....___.,._..._._._ 10 15 20 25 BO 35 40 7ßozss1-»1 40 Egemgel 12 Variationer av förhållandet för första steg/sista steg ' Polymeremulsioner beredes genom proceduren i ex. 9 med variation av förhållandena första steg till sista steg avseende vikten såsom visas i tabell IX. Sammansättningen av_det första steget av vardera är EA/vAo/voH/Mlxn/MAA = 1"1/75,6/11,2/o,8/1,4 ooh har oo Tgu) av 27,7°c ooh en Ip(1) av 17,5., 'Det sista steget i varje är polystyren med en Tg(2) av 10000 ooh en Ip(2) av 12,1. Ip(l)-lp(2)-värdet av varje latexpolymer är sålunda 5,Ä. Golvpolermedel framställes av dessa emulsioner och testas såsom beskrives i ex. 6 och lO. Testresultaten framgår av tabell IX.

TABELL Ix _ Körning 12A 1213 120 121) 123 Polymeremulsion Första/Ysista steg (baserat på vikten) 70//30 60//40 5o//5o 40//60 30//70 NLFT °c 19° 21 25 24 8o viskositet* (op) 22 21 21+ _ '20 17 A 'rgmeaei °c 46,5 55,0 6o,o 67,5 75,0 Poleregenskaper Visuell slöja noll noll noll lätt mod.

Visuell glans god god+ god 'god täml.g-g Utjämning mkt. g mkt.g+ mkt.g mkt.g mkt. g A Detergontrosistens tamrg tämrg tämrg goa mkt. g Avlägsn.barhet täml.g täml.g täml.g dålig dålig Klackmärkes- 7 _ _ V resistens god god god god god Total fötslitzt- _ resistens, god god god+ god god Xvid 40% fasta beståndsdelar och ett pH av 5.

Exemgel lä Maleinsyraanhydrid/metakrylsyranivàer _ Polymeremulsioner beredes genom proceduren enligt ex. 9 med varierande maleinsyraanhydrid- och metakrylsyranivàer i det första steget såsom visas i tabell X; Varje sista steg är poly- styren och representerar 50 viktprocent av polymeren. Polymeren i körning 13A är densamma som den i körning llA. Skillnaderna i sammansättning är små ooh Tg-värdena och Ip-värdena för de andra tre polymererna skiljer sig föga från de för körning 13A. Poler- medel framställda av dessa emulsioner är testade i enlighet med 10 15 20 25 35 4, 7802931-1l ex. 6 och 10, varvid erhölls de resultat som anges 1 tabell X.'= Vida varierande avlägsningsbarhet och detergentresistens uppnås; detta är anmärkningsvärt med hänsyn till polymerens innehåll av vínylacetat. _ - gggaELL x _ Körning » 13A - IÜB ' 130- ~ l§D Polymeremulsion - _ ' Sammansättning Första steget är EA/VAC/VOH/MAn/MAA Waern-hållande ^ sß/fvfifi/'Ló/ 55/31? 'ja/way sßfdy 0,4 0,7 6,o/o, 6,2/o,2 6,5 0,8 , ' ,7 7 xvmfr, °c 23 23 26 _ 24 viskositet* (up) 24 22 18 * V l 46 _ Poleregenskaper V Visuell slöja noll noll noll ~ noll visuell glans god _ god , goa _ tamlf.g-V^ = i “ - god - ' Utjämning mkt. g ' mkt.g mkt.g god- ; mkt;g - Detergentresistens täml.g- mkt.g- tämlßg- dålig É god utm. god V § Avlägsrnbarnet namrg dålig tämrg- ~ utm. god 2 xvid 40% fasta beståndsdelar och ett pH av 5.

Exemgel 14 Syra i sista steget Polermedlet från körning 14A beredes av samma polymer~ latex som det i körning llA. En film av denna polymer befinnes ha ett Knoop-hàrdhetstal av 10. Polermedlet från körning l4B framställes av polymerlatex från ex. 9 och förnätas med 1% Zn++, räknat på fasta polymerbestàndsdelar, tillsatt som Zn(NH3)4(HCO3)2.

Polermedlet fràn körning 140 beredes av ett prov av polymerlatex från körning 6A, tabell V.A, anm. 1;. en film av denna polymer har ett kHN av 13, Dessa polermedel testas såsom i ex. 6 och 10; resultaten anges i tabell XI. Obs. balansen mellan avlägsnings- barhet och detergentresistens som erhålles under vidhållande av hög standard betr. övriga egenskaper. 780293141 ëë2n¿§fi_ Poleregènskaper Utjämníng k Visuell glansx en beläggning två beläggningar Visuell slöja Detergeñtresistens Avlägsníngsbarhet 42 ¶ABELL XI 14A mkt.g-utm. g-mkt.g/E mkt.g-utm./ mkt.g+ noll täml. g god lnßv 14c~ mkt. g Ü mkmg-utm. g-mkt.g/ mkt.g/@- g-mkt.g mkt. g utm./hkt.g- mkt.g- utm. utm./htm. noll nell mkt. g mkt. g- 'utm. mkt.g-ütm. utm. xfiedovísat som resultat på vínylplatta/bá OTVA-platta se testmetod 5 i tabell V.A. Ex. 6. , _- ..._..........,..-...............«-".a~........-~...... n. ._ ._ .

Claims (18)

W““¶ 43 7802951-1 . gArENrrnAv

1. l. Internt mjukade additionspolymerpartiklar i form av en latex eller av finfördelade partiklar eller som komponent i en vattenbaserad polerkomposition, k ä n n e t e c k n a d e av att de innefattar (A) tidigt-stegpolymer och (B) senare?steg- polymer bildad genom polymerisation i närvaro av en emnlsion av polymerpartiklar innefattande polymer (A), varvid polymererna (A) och (B) vardera utgör minst 20 viktprocent av polvmeren i partiklarna, varvid polymeren (A) innehåller minst 10 viktpro- cent hydrofila merer, av vilka minst 10 viktprocent är non-jo- niska, och vidare består av enheter_av en eller flera av följan- de monomerer: akrylatestrar, metakrylatestrar, vinyleštrar och vinylaromatiska monomerer, och varvid polymeren (B) är mindre hydrofil än polymer (A), vari endera (i) polymer (B) har högre Tg än polymer (A) och av de hydrofila enheterna i polymer (A) minst 0,5% är joniska och polymerens (A) interpenetrationspara- meter är större än den för polymeren (B) med högst 8 enheter, varvid polymer (A) innefattar enheter av monoeteniskt omättad monomer; eller (ii) polymerpartiklarna har en Tg överstigande 15°C och latexen har en viskositet under S000 cP vid uppmätning vid 20 viktprocent fasta beståndsdelar inom pH-intervallet 4-10 och har en minsta filmtemperatur av mer än 5°C under polymer- partiklarnas beräknade Tg.

2. Additionspolymerpartiklar enligt krav 1, k ä n n e - t e c k n a d e av att de ej innehåller andra steg än polyme-- rerna (A) och (B).

3. Additionspolymerpartiklar enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d e av att polymerpartiklarnas beräknade Tg är över ZOOC.

4. Additíonspolymerpartiklar enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d e av att latexen har en viskosi- tet under 500 cP, varvid polymerpartiklarna har en Tg översti- gande 30°C och latexbolymeren är sådan, att en därav bildad film har ett Knoop~hårdhetsta1 av minst 5.

5. S. Additionspolymerpartiklar enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d e av att av de hydrofila enheter- na 0,5-90 viktprocent är syra- eller basenheter och har en visko- sitet under 150 cP.

6. Additionspolymerpartiklar enligt nagot av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d e av att latexens viskositet är ._ ,.._...~.f...-.._..--..-..._._~....»_.~.._.._. _ _ _w__ -mm-w»««-.-....,.._.v..~-«-1~w.... ......,...,..............»....---~---- v- -~ -~ 78Û2931~=1 44 under 40 cP och att latexpolymeren är sådan; att en därav bil- dad film har ett Knoop-hårdhetstal av minst 8, och att nolymeren (A) innehåller joniska enheter innefattande enheter innehållande karboxylgrupper, ” _

7. Additionspolymerpartiklar enligt krav 6, k ä n n e - t e c k n a d e av att viskosíteten är under 10 cP och att I Ä

8. S0-90% av de hydrofila mererna är merer av hydroxialkylesterg V av a,B-omättad syra. _ g g 8. Additionspolymerpartiklar enligt krav 7, k ä n n e - t e c k n a d e av att mererna i additionspolymeren innefattar merer av akrylat, metakrylat, vinylester och/eller vinylaromat- monomer. '

9. Additionspolymerpartiklar enligt krav 4, k ä n n e - t e c k n a d e av att polymeren (A) innefattar 10-70 viktpro- cent hydrofila merer och att polymeren (B) har en Beräknad Tg av minst 10°C över beräknad Tg för polymeren (A); varvid poly- mererna (A) och (B) vardera utgör minst 30 viktprocent av latex- polymeren och latexens viskositet är under 150 CP.)

10. Additionspolymerpartíklar enligt krav 9, k ä n n e - t e c k n a d e av att minstafilmtemperatur är högst 18°C, att en film bildad av latexpolymeren har ett Knoop-hårdhetstal av minst 5, att polymerens (A) beräknade Tg är minst 4D°C och att P0' lymeren (B) är hårdare än polymeren (A). ,

11. Additionspolymerpartiklar enligt krav 10, k ä n n e - t e c k n a d e av att viskositeten är under 40 cP, att Knoopë -hårdhetstalet för en film bildad av latexpolymeren är minst 8, att polymerens (A) Tg är högst 5°C och att polymerens (B) Tg är minst 75°C«

12. Additionspolymerpartiklar enligt krav 11, k ä n n e » t e c k n a d e av att viskosíteten är under 10 CP, varvid poly- mererna (A) och (B) vardera utgör minst 40 víktprocent av latex- polymeren, polymerens (A) Tg är högst -10°C och polymerens (B) 'rg är minst 100%.

13. Additionspolymerpartiklar enligt krav 12, k ä n n e - t e c k n a d e av att av de hydrofíla mererna minst 0,5 viktpro- cent är karboxylsyramerer. 9 l

14. Additionspolymerpartiklar enligt något av de förcgåen~ de kraven, k ä n n e t e c k n a d e av att enheterna av poly- mer (A) innefattar 65~85 viktprocent (Ci-G4)-alkylakrylat-, (C1-C4)-alkylmetakrylat- och/eller styrenenheter; 5-10 viktpro- V _. .-.uwnwwv-.pf-»v-w-.w ~-~-' 45 - 7802951-1 cent akry1syra~, metakrylsyra- och/eller itakonsytaenheter§ och 10-25 viktprocent-hydroxi-(C1-C4)~a1kylmetakry1at~ och/ellerkk hydroxí-(CT~C4)-alkyíakrylatenheter, och att enheterna av po1y~ mer (B) innefattar mety1metakry1at~ och/Oller Styrenenheter-

15. Additíonspolymerpartiklaf enligt något av kraven 1-13, k ä n n e t e c k n a d e av att enheterna av polymer> (A) innefattar 50~85 viktprocent vinylacetatenheter, 1-10 vikt- prøcent akry1syra~, metakrylsyra-, itakonsyra- och/eller malein- syraenheter; och 8~25 viktprocent'vínylalkoholenheter;'cch att enheterna av polymer (B) innefattar 100~7O víktprocent metyl- metakry1at~ och/eller styrenenheter och 0-30 víktprocent syra- enheter. -

16. V Additíonspolymerpartiklar enligt krav 15, k ä n n e - t e c k n a d e av att enheterna av po1ymer(A) innehåller 1-4 viktprocent syraenheter, varav 0,242 viktprocent av polymer (A) är enheter av maleínsyra, 0-20 víktprocent (Cl-C4)-alkylakrylat-, 65-80 víktprocent vínylacetat- och 10-20 víktprocent vinylalkohol- enheter; och enheterna av polymer (B) innefattar 10-20 víktpro- cent syraenheter. . l

17. Addítíonspolymerpartiklar enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n a d e av att polymererna (A) och (B) vardera utgör minst 30 viktprocent av latexpolymeren.

18. _ Additionspolymefpartíklar enligt något av föregående krav, k ä n n e t eic k n a d e av att interpenetrationspara- metern för polymer (A) är större än deníör po1ymer(B) med 1-6 enheter. A .....»_.-.-..~__._..__.._..