JPH055083A - 被覆材組成物 - Google Patents
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Abstract
れた酸価20〜200の重合体を含む重合体エマルジョ
ンに、塩基を添加して該エマルジョンのpHを6〜9の範
囲に調節した後、該重合体の酸価に対して0.05〜0.9
化学等量のカルシウム化合物を反応させることを特徴と
する被覆材組成物の製造方法。 〔効果〕該被覆材組成物は、長期にわたって安定であ
り、かつ重金属を含有しないので環境汚染の心配がなく
金属錯体を使用しないので塗布乾燥時に錯体分解による
アンモニア不快臭もない。該被覆材組成物の塗布乾燥に
より得られる皮膜は強靱であり、光沢、レベリング性、
除去性等の諸性質に優れたものである。
Description
らに詳しくは床の表面に塗布した場合に強靱で光沢に優
れた皮膜を形成することができる安定な被覆材組成物に
関する。
バータイル、リノリウムタイル等の床に被覆する被覆材
組成物には、塗布時に良好な作業性を有し、かつ乾燥後
に得られる皮膜が光沢に優れ、歩行時の靴によるブラッ
クヒールマークがつき難く、耐久性に優れたものである
ことが要求される。これらの性能の他に、通常の洗剤に
よる手入れでは光沢を保持し得る耐洗剤性の他、汚れや
損傷がひどくなった場合に、物理的除去ではなく化学的
手法により容易に除去される除去性が必要である。これ
らの相反する性質を両立させて、除去性に優れ、かつ強
靱な皮膜を形成させる目的で、乳化共重合体に多価金属
イオンや多価金属錯体を配合した被覆材組成物が提案さ
れてきた(特開平2−219863号公報、及び特公昭
47−15597号公報)。しかし、多価金属イオンを
重合体エマルジョンに直接添加すると、金属イオンの添
加時にエマルジョンの凝集が起こり易いので、多量の乳
化剤が必要になるという問題があり、多価金属錯体を使
用する場合にも、塗布後に乾燥して錯体が分解する際に
錯体の配位子であるアミンやアンモニアが揮発してアミ
ン臭やアンモニア臭を発生させるという問題があった。
また、これらの被覆材組成物に使用される多価金属は、
亜鉛、コバルト、カドミウム、ニッケル、クロム、ジル
コニウム、錫、タングステン、アルミニウム等の重金属
であり、環境汚染の観点から好ましいものではなかっ
た。
決する方法として、重合体エマルジョンに酸化亜鉛を分
散させる方法が提案されている(特開昭57−1175
52号公報)。この方法によれば、アクリル系共重合体
を含むエマルジョン中に、例えば攪拌混合して酸化亜鉛
を分散せしめることにより、安定で、かつ乾燥時にアミ
ン臭がしない被覆材組成物が得られるが、使用される金
属が重金属の亜鉛であり、また酸化亜鉛が水に極めて不
溶性であるためにエマルジョン中の重合体油滴中に酸化
亜鉛が移行し難く、エマルジョンを長時間放置すると酸
化亜鉛が沈澱するという問題があった。後者の問題点を
解決するために、特定の温度下で遷移金属を重合体と反
応させて得られる組成物も提案されているが(特開平2
−219863号公報)、使用される金属は、例えば亜
鉛、アルミニウム、錫、タングステン、ジルコニウム等
の重金属であり、該金属により環境を汚染することが危
惧されていた。また、重金属以外の金属、例えば2価の
アルカリ金属を使用しても交差結合剤としては不適当で
あることが認識されていた(例えば特開平2−2198
63号公報の第536頁右下欄3〜4行参照)。さらに
加温下で亜鉛等の金属を反応させた場合にはエマルジョ
ン油滴間で重合体架橋が形成されてしまい、エマルジョ
ンの安定性を損なうという問題があった。
属を含有せず、塗布乾燥時にアンモニア臭やアミン臭が
ない強靱な皮膜を形成する安定な被覆材組成物を提供す
ることを目的とするものである。
解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに2価金属
のカルシウムを重合体の交差結合剤として使用し、カル
シウム化合物を重合体エマルジョン中で反応させる前
に、重合体エマルジョンのpHを調節することにより効率
よくカルシウムを重合体と反応させることができ、塗布
乾燥後に強靱な皮膜を形成することができる安定な被覆
材組成物が得られることを見出し、上記の課題を解決し
た本発明の被覆材組成物を完成するに至った。すなわち
本発明は、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造
された酸価20〜130の重合体を含む重合体エマルジ
ョンに、塩基を添加して該エマルジョンのpHを6〜9の
範囲に調整した後、該重合体の酸価に対して0.05〜0.
9化学等量のカルシウム化合物を反応させることを特徴
とする、被覆材組成物の製造方法を提供するものであ
る。
不飽和モノマーの重合により製造された重合体であり、
水に溶解または分散することができ、かつ酸官能基を有
し酸価が20〜200の範囲のものであればいかなるも
のを使用してもよい。一般には酸性モノマーであるアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、ビニルフェノール等のエチレン系不飽和モ
ノマーを全モノマーに対して3〜20重量%で使用して
製造された重合体を使用することができる。上記のモノ
マーの他に使用されるモノマーは、用途に応じた諸特性
をもたらす様に適宜当業者により選択されるが、例えば
ラジカル触媒の存在下に軟質重合体若しくは硬質重合体
を形成できる重合性コモノマーを挙げることができる。
の例としては、第一及び第二アルキルアクリレート、第
一及び第二アルキルメタクリレートや飽和モノカルボン
酸のビニルエステル等を挙げることができ、好ましいエ
チレン系不飽和化合物としてアクリレート、イタコネー
ト、メタクリレートを挙げることができ、好ましいエス
テルとしては炭素数8個以下のアルキル基を有するもの
を挙げることができる。軟質重合体を与えるモノマーと
して具体的には、以下の式:H2C=C(R1)-COOR2 (式中、
R1は水素またはメチル基であり、R1がメチル基であると
きはR2は炭素原子数5ないし18の第一または第二アル
キル基を示し、R1が水素であるときはR2が炭素原子数が
18個以下、好ましくは2〜8個、特に好ましくは2〜
4個のアルキル基を示す)で示されるモノマーを挙げる
ことができ、さらに具体的には、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−
ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、3,5,5
−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オク
タデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、
n−アミルメタクリレート、sec−アミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、2−エチルブチルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、及びブトキ
シエチルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレ
ートの様な置換アルキル基を有するものを挙げることが
できる。さらに軟質重合体を与えるモノマーとしてエチ
レン、プロピレン、ブタジエン、クロロプレン、イソブ
テン、及びイソプレンを挙げることができる。
レン系不飽和モノマーとしては、炭素原子数4個以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素原子
数2個以下のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト、tert−アミルメタクリレート、tert−ブチルまたは
tert−アミルアクリレート、シクロヘキシル、ベンジ
ル、またはイソボルニルアクリレートまたはメタクリレ
ート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、
およびα−メチルスチレンを挙げることができる。より
具体的には、以下の式:H2C=C(R3)-X (式中、R3は水素
またはメチル基であり、Xはニトリル、フェニル、メチ
ルフェニル、およびエステル生成基、−COOR4 (ただし
R4はシクロヘキシル、メチル、エチル、または炭素原子
数4〜5のtert−アルキルである)、またはR3がメチル
であるときには炭素原子数2〜4個のアルキル基を示
す)で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具
体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、n−ブチルメタクリ
レート、sec−ブチルメタクリレート、及びtert−ブ
チルメタクリレートを挙げることができる。またアクリ
ルアミドやメタクリルアミドも有用である。
重合体の他、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、及びビニルベ
ルジテートの様なビニルアルコールのエステルの重合体
を挙げることができる。例えばポリ(ビニルアセテー
ト)及びビニルアセテートと、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリレートまたはメタクリレー
トエステル等との共重合体を挙げることができる。
体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、コアーシェ
ル重合体として、水若しくは有機溶媒の存在下に、例え
ば乳化重合、溶液重合により製造することができる。乳
化重合にあたりモノマーを乳化させるには、例えば米国
特許第2,754,280号や同第2,795,564
号等に記載された方法に従えばよく、乳化剤としてアニ
オン系、カチオン系、またはノニオン系の乳化剤、好ま
しくはアニオン系若しくはノニオン系の乳化剤を使用す
ればよい。例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、ア
リール硫酸、及びアルキルアリール硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩やアミン塩等が好適に使用できる。
これらの乳化剤はモノマーの全量に対して0.5〜10重
量%の割合で使用すればよい。重合開始剤として過硫酸
アンモニウムや過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を使
用する場合には、単独で、若しくは二亜硫酸カリウムや
チオ硫酸ナトリウムの様な促進剤と組合せて使用すれば
よい。これらの開始剤、促進剤はモノマーの全量に対し
て通常0.1〜5.0重量%で使用される。また、メルカプ
タン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化物を含む連鎖
移動剤を使用してもよい。これらはモノマーの全量に対
して通常0.01〜1.0重量%で使用される。
が約10,000〜1000,000の共重合体であり、酸価が20〜
200、好ましくは30〜80のものである。これらの
重合体は上記の様にして水中エマルジョンとして調製さ
れる。乳化共重合によるアクリル系共重合体水性エマル
ジョンの例としては、モノマー成分として (a)α,β−
不飽和カルボン酸を6〜10重量%、 (b)メタアクリル
酸メチルを50〜74重量%、 (c)炭素原子数2〜8個
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを2
0〜40重量%等を用いて、当業者に周知の乳化剤、重
合開始剤を添加して乳化重合させて製造したものを挙げ
ることができる。
4の範囲で調製される。本発明の方法では上記の様にし
て製造された重合体エマルジョンに塩基を添加して該重
合体エマルジョンのpHを6〜9、好ましくはpH7.5〜8.
5となる様に調整した後にカルシウム化合物と反応させ
ることを特徴とする。該塩基としては、例えばアンモニ
ア、アミンを例示することができ、アミンとしてはジエ
チルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン等を使用することができ
る。これらのうち、ジエチルアミノエタノールを使用す
ることが好ましい。これらの塩基を重合体エマルジョン
に添加するにあたっては、重合体の乳化重合過程で添加
してもよいが、製造された重合体エマルジョンに添加す
ることが好ましい。例えばアンモニア水を添加する場合
には10重量%以下のアンモニアを含むアンモニア水を
重合体エマルジョンのpHが6〜8となる様に全量を一時
に添加するか、若しくは必要量を数回に分割して添加す
ればよい。添加の方法は滴下等の方法により5〜15分
間にわたって行えばよい。疎水性の強い重合体エマルジ
ョンを使用する場合にはpHを8〜9とすることが好まし
く、親水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合に
はpHを6〜8の範囲とすることが好ましい。該塩基を添
加した後、重合体エマルジョンをさらに30分〜2時間
攪拌することにより、エマルジョン中の重合体油滴が膨
潤し、重合体の酸官能基がミセルの表面に配向する様に
なり、カルシウム化合物によって容易に架橋が形成され
る様になる。塩基を添加した後の重合体エマルジョンの
pHが9を越えると、塩基として使用したアンモニアやア
ミンの臭気が目立つ様になるので好ましくない。該攪拌
操作は、好ましくは塩基を添加した後の重合体エマルジ
ョンの最低皮膜形成温度が、塩基の添加前の重合体エマ
ルジョンの最低皮膜形成温度を5℃以上、好ましくは1
0℃以上下回る様に行えばよい。
に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、またはこれらの
混合物等のカルシウム化合物を添加して反応させること
により、本発明の被覆材組成物を製造することができ
る。上記のカルシウム化合物は市販の粉末状のものを使
用すればよいが、好ましくは粒度が0.2〜0.5ミクロン
の微細グレードのものを使用すればよい。これらのカル
シウム化合物の使用量は、上記の重合体の酸価に対し、
0.05〜0.9化学等量、好ましくは0.3〜0.6化学等量
とすればよい。カルシウムイオンの含有量が上記の範囲
を下回ると、得られる皮膜の強靱性が失われるという問
題が生じ、カルシウムイオンの含有量が上記の範囲を上
回ると、製品安定性やレベリング性に問題が生じる。上
記のカルシウム化合物を重合体エマルジョン中に分散さ
せ、カルシウム化合物を重合体と反応させる方法として
は、所定量の粉末状カルシウム化合物を重合体エマルジ
ョンに添加して攪拌混合する方法の他、カルシウム化合
物の水性溶液若しくは水性分散体を別途製造し、重合体
エマルジョンに添加する方法を挙げることができる。後
者の方法において使用される水性溶液若しくは水性分散
体は、水性溶媒にカルシウム化合物を10〜50重量%
で添加した後に攪拌溶解ないしは攪拌分散させればよ
い。攪拌にはホモミキサー、ニーダー等を使用すればよ
い。
いずれの温度においても行うことができるが、好ましく
は、カルシウム化合物を添加した重合体エマルジョンの
温度が重合体のガラス転移温度(Tg)付近、特に好ま
しくはTgより高い温度に維持しつつ行えばよい。反応
温度が低すぎるとカルシウム化合物がエマルジョン中の
重合体油滴に取り込まれ難く、重合体との反応がおこな
われず、カルシウム化合物が重合体エマルジョンに沈澱
を生ずるという問題が生じ、特に反応温度が重合体エマ
ルジョンの分解温度を上回ると本発明の被覆材組成物の
製造が困難になるので好ましくない。反応は使用したカ
ルシウム化合物がエマルジョン形態の被覆材組成物から
沈澱しなくなるまで、すなわち均一エマルジョン形態の
被覆材組成物が得られるまで継続して行えばよいが、よ
り具体的には、得られた本発明の被覆材組成物の最低皮
膜形成温度が、塩基の添加後においてカルシウムイオン
を含有しない重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を
5℃以上、好ましくは10℃以上高くなる様に継続して
行うことが好ましい。一般的には重合体中の酸官能基の
40%以上がカルシウムで架橋された場合に、最低皮膜
形成温度が10℃以上高くなる。
他に、公知成分であるパラフィン、モンタン、ポリエチ
レンワックス等のワックス類;ロジン変性マレイン酸樹
脂、スチレン−マレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹
脂;ジブチルフタレート、トリブトキシエチルホスフェ
ート等の可塑剤;ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の
膜形成剤;フッ素系界面活性剤等を挙げることができ
る。これらのうち、ワックス、アルカリ可溶性樹脂成分
は重合体に対して約5〜70重量%で使用される。これ
らの成分は、重合体エマルジョンに直接混合するか、水
性分散液として、単独で若しくはカルシウム化合物とと
もに添加される。この様にして製造される本発明の被覆
材組成物は、最終的にpH6〜8の範囲になる様に調製さ
れることが好ましい。pHが6を下回ると製品安定性や塗
布後に形成される皮膜のレベリング性が低下する傾向が
あり、pHが8を上回ると被覆材組成物の再塗布性や乾燥
時のアンモニア臭やアミン臭が強いので好ましくない。
被覆材組成物のpH調節には、上述した塩基の他、アルカ
リ金属水酸化物、または炭酸ガスや酢酸等の酸を使用す
ればよく、これらはカルシウム化合物と重合体との反応
工程中で、若しくは反応終了後に必要量を適宜添加すれ
ばよい。
は、木材、コンクリート、ラバータイル、ビニルタイ
ル、リノリウムタイル等の床面に対して、本発明の被覆
材組成物総重量に対して重合体含有率が3〜40重量
%、総樹脂含有率が5〜50重量%となる様に調製した
組成物を、一回ないしは複数回重ねて塗布し、最低皮膜
形成温度以上の温度で乾燥すればよい。このような塗布
方法により、光沢と耐久力に優れた樹脂皮膜が得られ
る。また、形成された皮膜を除去するにあたっては、ア
ミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤
等を水に溶解した除去剤を剥離する被覆面に塗布し、パ
ット等を取り付けた電気ポリッシャー等で擦り洗浄する
ことにより容易に皮膜を除去することができる。
て安定であり、かつ重金属を含有しないので環境汚染の
心配がない。また、金属錯体を使用しないので塗布乾燥
時に錯体分解によるアンモニア不快臭もない。本発明の
被覆材組成物により得られる乾燥皮膜は、主成分たる重
合体にカルシウム架橋がなされているので強靱であり、
光沢、レベリング性、除去性等の諸性質にも極めて優れ
たものであるので有用である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。尚、以下の実施例、比較例、及び参考例にお
いて「有効成分」とは、各樹脂の含有率(濃度)を示す
(単位:重量%)。
導入管を備えた反応陽気に窒素を封入後、脱イオン水、
乳化剤を加え、その後水浴中で60℃まで加温した。攪
拌中に触媒及びモノマーの他、必要に応じて分子量調節
剤(表1参照)を2時間かけて徐々に滴下して重合を完
了させ、有効成分40%のアクリル系樹脂エマルジョン
(A−F)を得た。
ム及び15.4gの28%アンモニア水を加えて攪拌し、
酢酸カルシウム錯体溶液を製造した(カルシウム含有
量:2.5%) (注5)ロームアンドハース社製の低分子量アクリルエ
マルジョン(製品名:プライマルB−644、有効成分
42%) (注6)アライドケミカル社製の低分子量ポリエチレン
ワックス(Ac-392)を東邦化学工業株式会社でノニオン
系界面活性剤を用いて乳化したもの(製品名:ハイテッ
クE−4B、有効成分40%) (注7)大日本インキ工業株式会社製のフッソ系界面活
性剤(製品名:メガファックF−812、有効成分15
%)
会規格(JFPA)に準じて性能評価を行った。 レベリング性:JFPA参考規格(1) 光沢度(%):JFPA規格−10(3回塗りの光沢度
を測定:%) 耐水性 :JFPA規格−13(白化現象の有無で
評価する) 耐洗剤性 :JFPA規格−14 除去性 :JFPA規格−15 再塗布性 :JFPA参考規格(2) 耐ブラックヒールマーク性:JFPA規格−11(ブラ
ックヒールマークの付着量を肉眼で観察し評価する) (2) 注15〜注17については以下の様に性能評価を行っ
た。耐磨耗性は、JFPA規格−10と同様の作業方法
により5回塗りした試験片を常温下に168時間乾燥放
置した後に、テーパー試験器にて磨耗度を測定して評価
した(磨耗輪:CS−17、200回転、磨耗量単位:
g)皮膜硬度は、JFPA規格−10と同様の作業方法
により5回塗りした試験片を常温下に168時間乾燥放
置した後に、ヌープ硬度計にて測定した。臭気性評価
は、165m2の室内で各組成物1リットルあたり100
m2の割合で塗布した後、測定者10人中の採点により評
価した(評価基準、3:臭わない;2:普通;1:臭
い)。
優れた性質を示し、フロアーポリッシュとしての性能及
び臭気等のあらゆる点ですぐれた被覆材組成物であった
のに対して、本発明組成物1及び3に対応する非架橋タ
イプの比較例組成物11及び14では、フロアーポリッ
シュとしての基本性能である耐水性、耐洗剤性、耐ブラ
ックヒールマーク性、耐磨耗性、皮膜硬度等の点で性能
が劣っていた。また、比較例組成物13では、酢酸カル
シウムアンモニア錯体を使用することによりフロアーポ
リッシュとしての基本的性能は一応満足するものであっ
たが、塗布後のアンモニア臭や光沢等に問題があった。
さらに重合体の酸価に対して1.0化学等量のカルシウム
化合物を架橋した比較例組成物12及び15は、製品安
定性(貯蔵安定性)やレベリング性に劣るものであっ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】エチレン系不飽和モノマーの重合により製
造された酸価20〜200の重合体を含む重合体エマル
ジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのpHを6〜9
の範囲に調整した後、該重合体の酸価に対して0.05〜
0.9化学等量のカルシウム化合物を反応させることを特
徴とする被覆材組成物の製造方法。 【請求項2】カルシウム化合物が酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化
カルシウム、またはそれらの混合物から選ばれる請求項
1記載の方法。 【請求項3】塩基がアンモニア若しくはアミンである請
求項1記載の方法。 【請求項4】カルシウム化合物の添加前に、塩基を添加
した後の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度が塩基
の添加前の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を5
℃以上下回る様に攪拌を行う請求項1ないし3のいずれ
か1項に記載の方法。 【請求項5】該反応を該重合体のガラス転移温度より高
い温度で行う請求項1ないし4のいずれか1項に記載の
方法。 【請求項6】該重合体の分子量が10,000〜1000,000であ
る請求項1記載の方法。
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