JP2619175B2 - 被覆用水性エマルション及び被覆剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被覆用水性エマルション
の製造方法に関する。更に詳しくは、床等に被覆して剥
離可能な被覆剤組成物を提供する被覆用水性エマルショ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フロアーポリッシュと呼ばれる床用被覆
剤としてアクリル酸系共重合体を含む組成物が多用され
ている。特に被覆剤としての強度等の持性向上と、汚れ
てしまった被覆剤除去のために、共重合体中のカルボン
酸の一部又は全部が２価以上の金属によって架橋された
ものが使用されている。

【０００３】この場合、金属はアミン錯体として組成物
に添加され、液体の状態ではカルボン酸とは反応しな
い。得られた被覆剤は、塗布されると乾燥の過程で錯体
中のアンモニアが揮発して、フリーになった金属は２つ
以上のカルボン酸と反応して共重合体間を架橋する。金
属架橋された共重合体は、アンモニア又はアミン水溶液
による洗浄によって金属がはずれ、剥離が可能になる。

【０００４】このような金属架橋型共重合体を含有する
被覆剤は、優れた持性を有するのであるが、塗布時に多
量のアンモニアが揮発するために、アンモニア臭が著し
く、塗布作業者からの苦情が多いという問題点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このアンモニア臭の問
題の解決法として、アクリル酸共重合体と遷移金属化合
物とを予め加熱処理した生成物を用いる方法が知られて
いる〔特開平２─２１９８６３号〕。しかしこの方法で
は、重合体のガラス転移温度を予め測定する必要がある
こと、加熱処理の制御が単純でなく、時間も要する等の
欠点があった。

【０００６】そこで本発明の目的は、アンモニア臭の問
題がなく、製造も容易であり、被覆特性に優れ、かつ剥
離可能な被覆剤組成物を提供できる被覆用水性エマルシ
ョンの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、α，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸と亜鉛、ジルコニウム、カ
ルシウム、タングステン、アルミニウム、ベリリウム、
カドミウム、銅、マグネシウム、バリウム、ビスマス、
アンチモン、鉛、コバルト、鉄及びニッケルからなる群
から選ばれる２価以上の価数を有する金属との塩の１種
又は２種以上と、１種又は２種以上のエチレン性不飽和
炭化水素とを共重合することを特徴とする被覆用水性エ
マルションの製造方法に関する。

【０００９】

【００１０】以下本発明について説明する。本発明にお
いて「α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と２価
以上の価数を有する金属との塩」に用いるα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、下記一
般式（Ｉ）で示されるα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸を挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、カルボン酸基を有する炭素数１〜６のアルキ
ル基又はカルボン酸を示し、Ｒ² は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基又はカルボン酸基を有する炭素数１〜
６のアルキル基を示す。）

【００１３】Ｒ² において、炭素数１〜６のアルキル基
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等を例示できる。ま
た、カルボン酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基と
しては、カルボキシメチル、カルボキシエチル等を例示
できる。α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸、アコニット酸、クロトン
酸、シトラコン酸、アクリロキシプロピオン酸等を挙げ
ることができる。

【００１４】また、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸と塩を形成する２価以上の価数を有する金属とし
ては、例えば２価、３価又は４価の金属である。金属の
具体例としては、亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、タ
ングステン、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、
銅、マグネシウム、バリウム、ビスマス、アンチモン、
鉛、コバルト、鉄、ニッケル等を例示できる。特に、亜
鉛、ジルコニウム、カルシウム及びアルミニウムである
ことが好ましい。

【００１５】「α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸と２価以上の価数を有する金属との塩」は、α，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボン酸基の一部
又は全てが金属と塩を形成しているものである。このよ
うな塩としては、例えばジアクリル酸亜鉛、ジメタクリ
ル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、ジマレイン酸ハーフエステ
ル亜鉛、ジイタコン酸亜鉛、ジアクリル酸ジルコニウ
ム、ジメタクリル酸ジルコニウム、マレイン酸ジルコニ
ウム、ジマレイン酸ハーフエステルジルコニウム、ジイ
タコン酸ジルコニウム、ジアクリル酸アルミニウム、ジ
メタクリル酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、
ジマレイン酸ハーフエステルアルミニウム、ジイタコン
酸アルミニウム、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリ
ル酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、ジイタコン酸
カルシウム等を挙げることができる。

【００１６】エチレン性不飽和炭化水素には特に制限は
なく、「α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と２
価以上の価数を有する金属との塩」と重合可能な物であ
ればよい。例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、オレフィン類、ビニル化合物等を挙げるこ
とができる。より具体的には、エチレン、プロピレン、
ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、イソプレン、
塩化ビニル、スチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、アルミ
アクリレート、イソアルミアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリ
レート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、
セチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オク
タデセニルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
sec-アミルメタクリレート、ヘキシルメタルリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルブチル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、３，５，５
−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリ
レート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタク
リレート、およびブトキシエチルアクリレートまたはメ
タクリレート等を挙げることができる。

【００１７】エマルション製造のための重合に際しての
「α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と２価以上
の価数を有する金属との塩」とエチレン性不飽和炭化水
素との割合は、得られる組成物に対する所望の物性によ
って適宜選択することができる。例えば「α，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸と２価以上の価数を有する
金属との塩」１モルに対してエチレン性不飽和炭化水素
を１〜１００モル、好ましくは５〜７０モルとすること
ができる。

【００１８】重合は、通常のエチレン性不飽和炭化水素
の乳化重合法とほぼ同様にして行うことができる。例え
ば、モノマーの混合物と重合開始剤とを反応器に別々に
並行して一定時間をかけて添加して重合を行う。反応器
中には、予め適当な乳化剤を添加しておくことが好まし
い。重合時間は、反応の規模により適宜決めることがで
きる。また、重合温度は、モノマーの種類及び重合開始
剤の種類等により適宜決めることができる。

【００１９】重合開始剤としては、エチレン性不飽和炭
化水素の乳化重合に用いられるものを特に制限なく使用
できる。例えば過硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル
等を重合開始剤として挙げることができる。重合開始剤
は、全モノマーに対してモル比で、例えば０．００１〜
５％の範囲とすることができる。

【００２０】乳化剤としては、エチレン性不飽和炭化水
素の乳化重合に用いられるものを特に制限なく使用でき
る。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キル硫酸塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸
塩、アルキルリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル
のスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルフォン
酸塩等を例示できる。乳化剤の使用量は、共重合体に対
して、例えば０．０１〜５重量％とすることができる。

【００２１】重合に際しては、上記の重合開始剤及び乳
化剤以外に、重合調整剤として、ラウリルメルカプタ
ン、ブロモトリクロロメタン等を用いることもできる。
さらに、重合により生成した共重合体の凝集を防止する
ために、反応系中にアンモニアを添加することもでき
る。但し、エマルションの酸価と固形分により異なる
が、得られる水性エマルションのアンモニア臭気を防止
するために、２８％アンモニア水として、水性エマルシ
ョンの重量に対して０．００１〜３重量％の範囲とする
ことが好ましい。

【００２２】以上のようにして得られる共重合体を含む
水性エマルションは、重合条件にもよるが、例えば、５
〜６０重量％の固形分を含有する。また、共重合体の分
子量は、被覆剤組成物に要求される物性等により、重合
条件を設定することにより適宜変化させることができ
る。共重合体の分子量は、例えば１０００〜１，００
０，０００の範囲に調整することができる。

【００２３】本発明の製造方法により得られる水性エマ
ルションを用いて被覆剤組成物を得ることができる。被
覆剤組成物中の水性エマルションの含有量は、固形分と
して、例えば５〜３０重量％とすることができ、固形分
の重量％は、水の使用量により適宜調節できる。さら
に、使用に際して、上記の被覆剤組成物をさらに水等の
溶媒で適宜希釈することもできる。

【００２４】上記の被覆剤組成物は、上記水性エマルシ
ョン以外に、例えばアクリルエマルジョン、アクリルー
スチレンエマルジョン、水性ウレタン樹脂、水性エポキ
シ樹脂、天然ワックス乳化物、合成ワックス乳化物、皮
膜形成剤、可塑剤、分散剤、防腐剤、香料、金属錯体
（例えば、炭酸亜鉛アンモニア、グリシン亜鉛アンモニ
ア、炭酸カルシウムアンモニア）等を含有することがで
きる。

【００２５】上記の被覆剤組成物は、塗布乾燥すること
により、優れた特性を有する皮膜を形成する。さらにこ
の皮膜は、アルカリ性水溶液、例えばアンモニア水、エ
タノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ剤、界面活性剤、キレート剤、溶剤等を混合
した水溶液等で処理することにより、皮膜を分解し、水
中に分散させて、除去することができる。

【００２６】上記の被覆剤組成物は、床用のフロアーポ
リッシュとして使用できる他、剥離除去可能であること
から、各種の物品に対する一時的な被覆剤として使用す
ることができる。例えば、自動車、電車用の被覆材、内
外装ビルの保護材、一般塗料等として使用することがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２８】参考例１ 水性アクリル系エマルションの製造方法 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素
導入管を備えたフラスコを用い、湯浴による加温下で製
造を行った。滴下ロートは３本使用し、内１本にはジア
クリル酸亜鉛１．２部、メタクリル酸メチル２８．８
部、アクリル酸エチル１０．０部を混合した溶液を入
れ、４時間かけてフラスコに滴下した。他の１本には触
媒の重炭酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０．０
部に溶かした溶液を入れ、残りの１本にはメタ重亜硫酸
ナトリウム１．０部を脱イオン水１０．０部に溶かした
溶液を入れ、それぞれ４時間かけて滴下した。フラスコ
にはラウリル硫酸ナトリウム０．５部、２８％アンモニ
ア水１．０部、脱イオン水３７．８部を入れ、窒素雰囲
気下、液温５０℃で反応を行った。４時間の主反応の
後、さらに３０分間加温下で撹拌して後反応を行い、ｐ
Ｈ５．３、固形分４０％、白色半透明のエマルションＡ
を得た。

【００２９】参考例２ 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素
導入管を備えたフラスコを用い、湯浴による加温下で製
造を行った。滴下ロートは２本使用し、内１本にはジア
クリル酸カルシウム４．０部、メタクリル酸０．８部、
アクリル酸エチル１２．０部、アクリル酸ブチル１１．
２部、スチレン１２．０部を混合した溶液を入れ、４時
間かけてフラスコに滴下した。他の１本には触媒の過硫
酸アンモニウム０．５部を脱イオン水２０．０部に溶か
した溶液を入れ、４時間かけて滴下した。フラスコには
ラウリル硫酸ナトリウム１．０部、脱イオン水３８．５
部を入れ、窒素雰囲気下、液温８０℃で反応を行った。
４時間の主反応の後、さらに３０分間加温下で撹拌して
後反応を行い、ｐＨ２．０、固形分４０％、白色半透明
のエマルションＣを得た。

【００３０】参考例３ 表１に示す原料を用いて、参考例１と同様の方法でエマ
ルションＦ及びＨを得た。また、表１に示す原料を用い
て、参考例２と同様の方法でエマルションＢ、Ｄ、Ｅ及
びＧを得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１ 参考例１で得た水性アクリル系エマルションＡ３０．０
０重量部、アルカリソリュブルレジン１．７９重量部、
ポリエチレンエマルション５．６３重量部、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル４．００重量部、トリブ
トキシエチルホスフェート１．００重量部、ジブチルフ
タレート１．００重量部、炭化フッ素系界面活性剤１．
００重量部及び水５５．５８重量部を以下のようにして
混合して本発明の組成物を得た。得られた組成物の物性
を表５に示す。撹拌機付きの容器に水及びエマルジョン
を入れ、撹拌しながら水中に架橋剤を加え、アルカリソ
リュブルレジン、ポリエチレンワックスエマルジョンの
順に加えた後、別の容器に融合剤、可塑剤、炭化フッ素
系界面活性剤及び水を加え乳化させた液を拌機付き容器
に徐々に加え、残りの水を加え製品化した。

【００３３】実施例２〜１２ 表２及び３に示す原料を用いて、実施例１と同様にして
本発明の組成物を得た。得られた組成物の物性を表５及
び６に示す。

【００３４】比較例１〜６ 表４に示す原料を用いて、実施例１と同様にして本発明
以外の組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示
す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】（注１）アクリル樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタクリル酸６％、ブチルアクリレート
３０％、メチルメタクリレート６４％〕よりなり、ラウ
リル硫酸ナトリウムを用い常法乳化重合法により得られ
る有効成分４０％のアクリル樹脂エマルジョン。

【００３９】 （注２）スチレン−アクリル樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタクリル酸１０％、エチルアクリレー
ト４０％、メチルメタクリレート２０％、スチレン３０
％〕よりなり、ラウリル硫酸ナトリウムを用い常法乳化
重合法により得られる有効成分４０％のスチレン−アク
リル樹脂エマルジョン。

【００４０】（注３）架橋剤 水５４．４９重量部に酸化亜鉛１０．０重量部を分散
し、炭酸アンモニウム１７．５４重量部、２８％アンモ
ニア水１７．９７重量部を加えて得た亜鉛錯体溶液（亜
鉛含有重量パーセント：８．０３３７）

【００４１】（注４）架橋剤 水４９．１５重量部に酸化亜鉛１０．０重量部を分散
し、グリシン１８．４６重量部、２８％アンモニア水２
２．３９重量部を加えて得た亜鉛錯体溶液（亜鉛含有重
量パーセント：８．０３３７）

【００４２】（注５）架橋剤 水５７．６０重量部に酸化カルシウム６．８９重量部を
分散し、炭酸アンモニウム１７．５４重量部、２８％ア
ンモニア水１７．９７重量部を加えて得たカルシウム錯
体溶液（カルシウム含有重量パーセント：４．９１４
４）

【００４３】（注６）分散剤 日本油脂株式会社製・商品名：トラックスＫ３００（有
効成分１５％）

【００４４】（注７）アルカリソリュブルレジン 米国・ロームアンドハース社製：商品名：プライマルＢ
ー６４４（有効成分４２％）

【００４５】（注８）アルカリソリュブルレジン 米国・アーコケミカルース社製、スチレンーマレイン酸
共重合物（商品名：ＳＭＡ２６２５Ａ） 水７８．７重量部にＳＭＡ２６２５Ａ１７重量部を分散
し、２８％アンモニア水４．３重量部を加えて得たアル
カリソリュブルレジン水溶液。

【００４６】（注９）アルカリソリュブルレジン 東洋ペトロライト株式会社製、ロジンーマレイン酸共重
合物（商品名：ＬＲ−４００） 水７４．５重量部にＬＲ−４００）１７重量部を分散
し、２８％アンモニア水８．５重量部を加えて得たアル
カリソリュブルレジン水溶液。

【００４７】 （注１０）ポリエチレンワックスエマルジョン 東邦化学工業株式会社製（商品名：ＨＹＴＥＣ Ｅ−４
Ｂ）

【００４８】 （注１１）ポリエチレンワックスエマルジョン ＢＡＳＦ社製（商品名：Ｐｏｌｉｇｅｎ ＰＥ）

【００４９】試験例 実施例１〜１２及び比較例１〜６の組成物について塗布
性、塗布時の臭気、レベリング性、光沢性、耐ブラック
ヒールマーク性、耐スカッフ性、耐水性、耐洗剤性、除
去性、耐磨耗性について試験した。結果を表５〜７に示
す。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】（注１）ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアー
ポリッシュ試験方法）中の試験片の作製６．５に準じて
塗布し、その時のガーゼの軽重性を観察し評価する。 （注２）臭気の試験法 試料５mlを３０．５×３０．５cmのタイルに塗布し、容
積１０リットルのデシケーター中で乾燥させる。乾燥中
は、毎分１０リットルの空気をデシケーター内に送り、
排出される空気を補集瓶中の５０mlのイオン交換水で洗
う。１０分間の通気後、補集瓶中の水pHを測定し、揮発
アンモニア量を比較した。

【００５４】（注３）ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアー
ポリッシュ試験方法）中の試験片の作製６．５に準じて
塗布し乾燥した後の皮膜の状態を観察し評価した。 （注４）ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試
験方法）に準じて性能評価を行う。

【００５５】（注５）ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアー
ポリッシュ試験方法）中の耐ヒールマーク性１５に準じ
て試験した後、タイル表面に付着したスリ傷を観察し評
価する。 （注６）ＪＩＳ Ｋ ３９２０（フロアーポリッシュ試
験方法）中の試験片の作製６．５に準じて５回塗りした
後、常温中に１６８時間乾燥放置後、テーバー試験器
（摩耗輪ＣＳー１７、荷重５００ｇ）にて２００サイク
ル後の摩耗度を測定した（単位：ｇ）

【００５６】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた水性ア
クリル系エマルションを含む組成物は、塗布時にアンモ
ニア臭がなく、塗布性、レベリング性、光沢性、耐ブラ
ックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐水性、耐洗剤
性、耐磨耗性の被覆特性に優れ、かつ除去性にも優れ剥
離可能である。また、本発明の製造方法によれば容易に
金属架橋水性アクリル系エマルションを製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＸ Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＸ 133/14 133/14 133/18 133/18 135/00 135/00 147/00 ＰＧＮ 147/00 ＰＧＮ

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸と亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、タングステン、
   アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、銅、マグネシ
   ウム、バリウム、ビスマス、アンチモン、鉛、コバル
   ト、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる２価以上の
   価数を有する金属との塩の１種又は２種以上と、１種又
   は２種以上のエチレン性不飽和炭化水素とを共重合する
   ことを特徴とする被覆用水性エマルションの製造方法。
2. 【請求項２】 α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸と２価以上の価数を有する金属との塩１モルに対して
   エチレン性不飽和炭化水素１−１００モルを共重合させ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ２価以上の価数を有する金属が亜鉛、ジ
   ルコニウム、カルシウム及びアルミニウムからなる群か
   ら選ばれる請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸が下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ^１水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、カ
   ルボン酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基又はカル
   ボン酸を示し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又はカルボン酸基を有する炭素数１〜６のアルキル
   基を示す。）
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和炭化水素がエチレン、
   プロピレン、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、
   イソプレン、塩化ビニル、スチレン、クロロスチレン、
   酢酸ビニル、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
   メタクリロニトリル、エチルアクリレート、プロピルア
   クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
   レート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
   リレート、アルミアクリレート、イソアルミアクリレー
   ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
   レート、オクチルアクリレート、３，５，５−トリメチ
   ルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシ
   ルアクリレート、セチルアクリレート、オクタデシルア
   クリレート、オクタデセニルアクリレート、ｎ−アミル
   メタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキ
   シルメタルリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
   ト、２−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタク
   リレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレ
   ート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
   ト、オクタデシルメタクリレート、およびブトキシエチ
   ルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレートか
   らなるが群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であ
   る請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸の一部又は全てが２価以上の価数を有する金属との塩
   である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。