JP4644905B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性被覆組成物に関する。さらに詳しくは、木材、プラスチック、セラミック、金属等の基材表面の被覆に好適に用いられる水性被覆組成物であって、重金属を含有しないため安全性に優れるとともに、被覆物としたときに、優れた光沢及び外観を有し、かつ、耐ブラックヒールマーク性や耐スカッフ性等の評価指標で示される耐久性及び耐水性に優れ、特に、床材被覆材としての用途に有用な水性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、床材被覆組成物は、揮発性有機化合物含有量の規制がなさていることから種々の水性被覆組成物が提案されている。例えば、特表平８−５０１５７７号公報には、ジカルボン酸、金属スルホネート基（重金属として、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等を含有）を含むモノカルボン酸、グリコール、アミノアルコール、及び一部に３個以上のヒドロキシル基を含む多官能性化合物から生成される水性被覆組成物が開示されている。このような重金属を含む水性被覆組成物は、耐久性に優れるため、床材等の被覆に広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年の環境問題についての関心が高まるに伴い、きちんとした管理下で取り扱えば本来水質汚濁等の問題とは直接的な関係のない床材等の被覆組成物についても、万が一にも環境汚染や、安全性の面でマイナスの要素となることを防止するため、重金属を含有しない水性被覆組成物が要請されてきている。
【０００４】
特許第２９７３０６０号公報には、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる遊離のカルボキシル基を有する水性分散体と、アミノアルコールと、酢酸エステルとを含有する重金属を含有しない水性被覆組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、このような重金属を含有しない水性被覆組成物は、主に、家庭用床材の被覆を意図してなされたものであり、高度な耐久性が要請されるデパート等の床材、すなわち、多勢の客の靴（特に婦人用のハイヒール）による過酷な接触を受けるとともに、美麗な外観が要請されるデパート等の床材の被覆組成物としては、必ずしも十分なものであるということはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、重金属を含有しないため安全性に優れるとともに、被覆物としたときに、優れた光沢及び外観を有し、かつ、耐ブラックヒールマーク性や耐スカッフ性等の評価指標で示される耐久性及び耐水性に優れ、特に、床材被覆材としての用途に有用な水性被覆組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の目的を達成するべく鋭意研究した結果、特定の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等とを共重合させてなる共重合体の水性分散体と、特定のアミノアルコール化合物とを特定の割合で含有し、かつ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以下の水性被覆組成物とすることにより、上記目的を達成できることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の水性被覆組成物を提供するものである。
［１］（Ａ）単量体（ａ）α，β−不飽和カルボン酸２〜４０重量％、単量体（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル２０〜９０重量％、単量体（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体０〜７８重量％を共重合させて得られる共重合体の水性分散体１００重量部（固形分）と、（Ｂ）下記式（１）に示す化合物０．１〜１００重量部とを含有してなり、かつ 共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以下であることを特徴とする水性被覆組成物。
【０００９】
【化２】
Ｒ_3-nＮＸ_ｎ （１）
【００１０】
［式（１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアミノアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数であり、Ｒが２個存在するときは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘが２個以上存在するときは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の水性被覆組成物は、上記（Ａ）特定の共重合体の水性分散体（以下、「（Ａ）成分」ということがある）と，（Ｂ）前記式（１）で示す化合物（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）とを含有してなり、かつ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以下であることを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明の水性被覆組成物を各構成要素ごとににさらに具体的に説明する。
１．（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、単量体（ａ）α，β−不飽和カルボン酸（以下、「単量体（ａ）」ということがある）２〜４０重量％と、単量体（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「単量体（ｂ）」ということがある）２０〜９０重量％と、単量体（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（以下、「単量体（ｃ）」ということがある）０〜７８重量％とを共重合させることにより水性分散体として得られるものである。
【００１４】
（１）単量体（ａ）
本発明に用いられる単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート、マレイン酸、クロトン酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。このなかで、重合安定性、耐久性の観点からは、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
これら単量体（ａ）は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１５】
単量体（ａ）の配合量は、全単量体の２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。２重量％未満では、耐久性が低下し、４０重量％を超えるとレベリング性に劣るものとなる。
【００１６】
（２）単量体（ｂ）
本発明に用いられる単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中でも、耐久性、耐候性の観点からは、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
これら単量体（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１７】
これらの単量体（ｂ）の配合量は、全単量体の３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。３０重量％未満では耐水性、耐候性に劣り、９０重量％を超えると光沢に劣る。
【００１８】
（３）単量体（ｃ）
本発明に用いられる単量体（ｃ）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートモノフタレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートヒドロキシエチルフタレート等；
ポリエステル（メタ）アクリレート類；
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；
【００１９】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル等のビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有単量体；
γ−メタクリロイルプロパントリメトキシシラン、α−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等の反応性シリコーン等のシリコーン化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；
【００２０】
モノアミン類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；
アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；
アクロレイン、ホルミルスチレン、ホルミル−α−スチレン、（メタ）アクリルアミドビバリンアルデヒド等のアルド基含有単量体；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルｎ−プロピルケトン、ビニルｉ−プロピルケトン、ビニルｎ−ブチルケトン、ビニルｉ−ブチルケトン、ビニルｓｅｃ−ブチルケトン、ビニルｔ−ブチルケトン等のケト基含有単量体；
アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル等のアセトアセチル基含有不飽和単量体
等を挙げることができる。このなかでも光沢の観点から、スチレン等の芳香族ビニル単量体が好ましい。
【００２１】
これら単量体（ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
本発明では、これら単量体（ｃ）は必須成分ではないが、その含有量は、全単量体の０〜７８重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％である。７８重量％を超えると、耐久性に劣る。
【００２２】
（４）（Ａ）成分の製造方法
本発明において、（Ａ）成分である水性分散体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、通常の乳化重合法により共重合体のエマルジョンとして得ることができる。より具体的には、例えば、水性媒体中に上記単量体、乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加し、温度３０〜１００℃で１〜３０時間程度重合反応を行なうこと等により水性分散体を得ることができる。
【００２３】
乳化剤としては、特に制限はないが、例えば、陰イオン性、非イオン性、陰イオン−非イオン性の組み合わせ、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、記述の単量体と共重合可能ないわゆる反応性乳化剤，水溶性高分子等を挙げることができる。
【００２４】
陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルの硫酸塩等が挙げられる。これらのうち、ラウリルサルフェートナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸塩が好ましい。
【００２５】
非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００２６】
両性乳化剤としては、ラウリルベタイン等を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００２７】
上述の各単量体と共重合可能ないわゆる反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリセリンエーテルサルフェート等を挙げることができる。これらのうち、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩が好ましい。
【００２８】
乳化剤としての水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドの共重合体等を挙げることができる。
このなかでも、部分ケン化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩等のカルボキシル化芳香族ビニル共重合体の塩が好ましい。
【００２９】
これらの乳化剤のなかでは、耐熱水性の点でソープフリー系、反応性乳化剤が、好ましい。
乳化剤の含有量は、全単量体１００重量部に対し、０〜５重量部が好ましい。
５重量部を超えると耐水性に劣ることがある。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、水溶性及び油溶性の重合開始剤等を挙げることができる。
【００３１】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素等を挙げることができ、これらは、必要に応じて還元剤と組み合わせて用いることができる。
なお、還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を挙げることができる。
【００３２】
油溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ過酸化物等を挙げることができる。、このなかでも、キュメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が好ましい。
【００３３】
これら重合開始剤は、単量体又は溶媒に溶解して用いることができる。
また、これらの重合開始剤の含有量は、全単量体１００重量部に対し、０．１〜３重量部が、好ましい。
【００３４】
連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩炭素、クロロホルム、ブロモホルム）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレン）、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー〔２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｉ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン（ＩＩ）、および１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＩＩＩ）の少なくとも１種からなり、好ましくは（Ｉ）／（（ＩＩ）＋（ＩＩＩ））（重量比）＝４０〜１００／０〜６０であるもの〕、不飽和環状炭化水素化合物（例えば、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン）、不飽和ヘテロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５−ジヒドロフラン）等を挙げることができる。
連鎖移動剤の含有量は、全単量体１００重量部に対し、０〜５重量部が、好ましい。
【００３５】
なお、乳化重合の際に必要に応じて、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル、アルコール類、セロソルブ類、カルビノール類等の溶剤を用いることができる。
【００３６】
これらの溶剤の含有量は、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全性の観点から、全単量体１００重量部に対し、０〜１０重量部が、好ましい。
【００３７】
乳化重合としては、公知の方法、例えば単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を連続または分割して仕込む方法、単量体を全量連続して仕込む方法等によって行なうことができる。また、シード重合を採用する場合には、あらかじめ単量体を乳化重合して得られる共重合体をシード粒子とし、これに単量体（ａ）〜（ｃ）単量体を加えて乳化重合することができる。
【００３８】
なお、本発明に用いられる共重合体の最終的な重合転化率は、９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
また、本発明に用いられる共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００である。３，０００未満では耐久性が劣り、１，０００，０００を超えるとレベリング性が劣ることがある。
【００３９】
また、本発明に用いられる共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１０〜８０℃である。１０℃未満では耐久性が劣り、８０℃を超えると造膜性が劣ることがある。さらに、本発明に用いられる共重合体の平均粒子径は、好ましくは、０．０１μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。１μｍを超えると光沢が劣ることがあり、０．０１μｍ未満であるとレベリング性が劣ることがある。
【００４０】
２．（Ｂ）成分
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、前記式（１）で示す化合物である。
前記式（１）中においてＲで示されるアルキル基の炭素数は、１〜１２、好ましくは１〜４であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。
また、Ｒで示されるアミノアルキル基の炭素数は、１〜１２、好ましくは１〜４であり、例えば、アミノメチル、アミノエチル等を挙げることができる。Ｒが、２個存在するときは、互いに同一でも異なってもよい。
Ｘで示されるヒドロキシアルキル基は、炭素数は１〜１０、好ましくは１〜４であり、例えば、α−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。Ｘが２個以上存在するときは、互いに同一でも異なってもよい。
【００４１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、α−アミノアルコール、β−アミノアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノイソヘキシルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール等を挙げることができる。このなかでも、レベリング性、耐久性の観点からβ−アミノアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら（ｂ）単量体は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、既述の（Ａ）成分１００重量部に対し、固形分換算で、０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜６０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が、０．１重量部未満では耐久性が劣り、１００重量部を超えると耐水性が劣る。
【００４３】
３．（Ｃ）アルカリ金属化合物
本発明の水性被覆組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）アルカリ金属化合物（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）を（Ａ）成分１００重量部（固形分）に対し、０．０５〜４０重量部含有させてもよい。
【００４４】
本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩等を挙げることができる。このなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。
【００４５】
４．その他
本発明の水性被覆組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる（Ｃ）成分以外に、さらに（Ｄ）ワックスエマルジョン、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｆ）造膜助剤、（Ｇ）湿潤剤、分散剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤等を含有することができる。
【００４６】
（Ｄ）ワックスエマルジョンとしては、例えば、ポリエチレン系エマルジョン等を挙げることができる。これらは、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、固形分換算で、０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部含有することができる。４０重量部を超えると光沢が劣り、外観が損なわれることがある。
【００４７】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、水性被覆組成物のレベリング性及び剥離性を向上させることができる。これらの樹脂は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、固形分換算で、０〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部含有することができる。５０重量部を超えると耐久性が劣る。
【００４８】
（Ｆ）造膜助剤としては、例えば、トリブトキシホスフェート、多価アルコール類、ジエチレングリコール、イソホロン、ベンジルアルコール及び３−メトキシブタノール−１等のモノエチル、モノメチルエーテル、ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、トリフェニルホスフェート、カルビトール系等の成膜助剤、顔料等の通常の塗料に用いられる添加剤を添加することができる。これらは、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、固形分換算で、０〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部含有することができる。５０重量部を超えると耐久性が劣る。
【００４９】
（Ｇ）湿潤剤、分散剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤
湿潤剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩等を挙げることができる。
分散剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
レベリング剤としては、例えば、ロジン酸エステル等を挙げることができる。
防腐剤としては、例えば、２−メチル−４−イソアゾリン−３−オンと５−クロル−２−メチル−４−イソアゾリン−３−オンの混合物等を挙げることができる。
【００５０】
５．共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の水性被覆組成物は、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以下であることを特徴とする。
【００５１】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、造膜性が低下するため耐久性が不十分となる。また、１０℃以下であると、耐久性が劣ることがある。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ・・・・・等に対して下記式（１）に示すフォックス（ＦＯＸ）の式により算定したガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝[Ａの重量分率／ＴｇＡ（Ｋ）]＋[Ｂの重量分率／ＴｇＢ（Ｋ）]＋[Ｃの重量分率／ＴｇＣ（Ｋ）]＋・・・・・ （１）
【００５２】
本発明の水性被覆組成物は、通常の方法でスプレー、布拭き、ブラシがけ、ハケにより塗布後、風乾もしくは加熱により迅速に乾燥して、強固な塗膜を形成することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００５４】
（１）（Ａ）成分の調製
撹拌機付きガラス製反応容器（容量３リットル）にコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水１００重量部、ラウリル硫酸ソーダ１重量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、撹拌しつつ内部温度を６５℃までに上げ溶解させ、あらかじめ別容器で、脱イオン水５０重量部、ラウリル硫酸ソーダ１重量部及び表１に示す単量体を混合撹拌して乳化物をつくり、それを３時間連続滴下した。滴下中は、窒素を導入しながら８０℃で反応を行なった。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌した後、２５℃まで冷却し反応を終了した。
【００５５】
得られた（Ａ）成分イ〜トの重合転化率は、いずれも９８重量％以上であった。また、凝固物の発生もほとんど見られなかった。
【００５６】
生成した（Ａ）成分中における共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算値として表１に示す。
【００５７】
（２）水性被覆組成物の調製
実施例１〜３及び比較例１〜５
２５℃を保った撹拌状態で、表１に示す（Ｂ）成分を、上記で調製した（Ａ）成分イ〜ト１００重量部に対し、表１に示す固形分換算の重量割合で添加し、水性被覆組成物を調製した。
【００５８】
（３）水性床光沢組成物の調製
下記の処方で水性床光沢組成物を調製した。
（水性床光沢組成物処方）
水性被覆組成物＊１ ８０重量部
ワックスエマルジョン＊２ １５重量部
アルカリ可溶性樹脂＊３ ５重量部
フッ素系界面活性剤＊４ ０．５重量部
【００５９】
＊１ 実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた水性被覆組成物に、トリブトキシエチルフォスフェート／カルビトール＝１／４（重量比）の割合で混合した造膜助剤を添加して、最低造膜温度を５℃に調整し、さらに脱イオン水を加えて固形分を１４重量％に調製した。
＊２ ワックスエマルジョン；東邦化学（株）製 商品名：ＨＹＴＥＣ Ｅ−４Ｂ、固形分を１５重量％に調製した。
＊３ アルカリ可溶性樹脂；ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 商品名：ＳＭＢ６２５Ａ（酸価２２０、分子量１，９００のスチレン、マレイン酸樹脂）、固形分を１５重量％に調製した。
＊４ フッ素系界面活性剤；Ｃ_６Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＯＯＫ、固形分を１重量％に調製した。
【００６０】
水性被覆組成物としての評価を次の方法により行なった。
（１）耐ブラックヒールマーク性
ホモジニアスタイル上に上記水性床光沢組成物を、１ｍ²あたり１０ｇを塗布し、その後、乾燥させる。
【００６１】
これを３回繰り返しサンプルを作製する。サンプルを１０日間、人通りの多い（５０〜１００往復／日）場所に設置し、ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）の付着程度を観察し、下記の３段階評価を行った。
【００６２】
○：ＢＨＭの付着がほとんどないもの
△：ＢＨＭが若干付着したもの
×：ＢＨＭの付着が多いもの
【００６３】
（２）耐スカッフ性
ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製、設置し、スカッフの発生程度を観察し、下記の３段階評価を行った。
○：スカッフの発生がほとんどないもの
△：スカッフが若干発生したもの
×：スカッフの発生が多いもの
【００６４】
（３）光沢
ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製し、サンプルを村上式光沢計による６０°反射の測定をした。
【００６５】
（４）レベリング性
ホモジニアスタイル上に上記水性床光沢組成物を１ｍ²あたり１０ｇを塗布し、直ちにＸ状に対角線を引き、その後、乾燥させる操作を３回繰り返しサンプルを作製した。その乾燥後この線の消える度合を判定し、下記の３段階評価を行った。
○：ほとんど消えたもの
△：やや残っていたもの
×：ほとんど残っていたもの
【００６６】
（５）耐水性
ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製し、サンプルの中央部に０．１ｍｌの水を滴下して、カバーグラスで覆い、６０分間静置した後、水を吸い取り１時間放置してから白化状態を判定し、下記の３段階評価を行った。
○：白化が認められないもの
△：やや白化が残っていたもの
×：ほとんど白化が残っていたもの
【００６７】
（６）低温造膜性
シャーレに上記水性床光沢組成物を約５ｇ流し入れ、約５℃で一昼夜乾燥させ、乾燥後のフィルムの状態を下記の２段階で評価した。
○：クラックが見られないもの
×：クラックが見られるもの
【００６８】
以上の実施例及び比較例で得られた水性被覆組成物の、上記水性床光沢組成物を用いた床被覆材としての評価を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１に示した評価について、以下具体的に説明する。
実施例１〜３は、本発明の水性被覆組成物の例であり、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、光沢（％）、レベリング性、及び耐水性のいずれにおいても優れた被膜性能が認められた。
【００７１】
比較例１は、α，β−不飽和カルボン酸の含有量が本発明の範囲未満の例であり、耐ブラックヒールマーク性、及び耐スカッフ性が劣る結果となった。
比較例２は、α，β−不飽和カルボン酸の配合量が本発明の範囲を超えた例であり、光沢が低下し、レベリング性が劣る結果となった。
比較例３は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲未満の例であり、耐ブラックヒールマーク性、及び耐スカッフ性が劣る結果となった。
比較例４は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲を超えている例であり、耐水性に劣る結果となった。
比較例５は、（Ｂ）成分に代えて従来から用いらているＺｎ系の架橋剤を用いた例であり、実施例１〜３では、これと同等以上の被膜性能が認められた。
比較例６は、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が本発明の範囲を超える例であり、造膜性が低下し、耐久性、光沢が劣る結果となった。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、重金属を含有しないため安全性に優れるとともに、被覆物としたときに、優れた光沢及び外観を有し、かつ、耐ブラックヒールマーク性や耐スカッフ性等の評価指標で示される耐久性及び耐水性に優れ、特に、床材被覆材としての用途に有用な水性被覆組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. （Ａ）単量体（ａ）α，β−不飽和カルボン酸２〜４０重量％、単量体（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル２０〜９０重量％、並びに単量体（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体０〜７８重量％を共重合させて得られる共重合体の水性分散体１００重量部（固形分）と、
   （Ｂ）下記式（１）に示す化合物０．１〜１００重量部とを含有してなり、かつ
   共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以下であることを特徴とする水性被覆組成物。
   ［化１］
   Ｒ_３−ｎＮＸ_ｎ （１）
   ［式（１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアミノアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数であり、Ｒが２個存在するときは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘが２個以上存在するときは、互いに同一でも異なっていてもよい。］