CN102261015B

CN102261015B - 造纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液和纸

Info

Publication number: CN102261015B
Application number: CN201110144190.0A
Authority: CN
Inventors: 川喜田正之; 野村浩; 原口刚士; 横谷贤治
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2031-05-26
Also published as: JP2012007283A; CN102261015A; JP5754584B2; TWI491782B; TW201142109A

Abstract

本发明提供造纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液和纸，该造纸用表面施胶剂的施胶效果良好、抑制了摩擦系数的降低、且能够降低向纸上涂布时产生的凝聚物，所述纸的施胶效果优良。本发明使用水性乳液型造纸用表面施胶剂，其含有聚合物(C)、水溶性铝系化合物(D)、以及烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)，所述聚合物(C)通过使含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)在阳离子型水溶性聚合物(B)的存在下聚合而得到。

Description

造纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液和纸

技术领域

本发明涉及造纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液和纸。

背景技术

造纸用表面施胶剂是在纸的表面涂布的施胶剂，能有效地赋予施胶效果。作为造纸用表面施胶剂，可以使用：使烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体(以下将两者统称为AKD)分散于水中而得到的物质、使具有阳离子型官能团的聚合物分散于水中而得到的物质等。

使AKD分散于水中得到的AKD类表面施胶剂，施胶效果良好，但存在到呈现施胶效果为止要耗费时间的问题。另外，使用AKD类表面施胶剂时，由于使纸的摩擦系数降低，因此存在用途有限的问题。此外，AKD类表面施胶剂在对于机械共享(シエア)的稳定性方面存在问题，因此，还存在如下问题：在向纸上涂布时产生凝聚物，该凝聚物成为污垢而给纸的制造带来不良影响。因此，为了解决对于机械共享的问题，提出了使用特定的共聚物的AKD类表面施胶剂(参见专利文献1)。但是，该表面施胶剂对于机械共享的稳定性不能说是充分的，而且也不能充分地抑制摩擦系数的降低。

另外，作为抑制摩擦系数降低的方法，提出了在将Zeta电位控制在特定范围内的基础上并用水溶性高分子化合物的表面施胶剂(参见专利文献2)。根据本方法，虽然能够改善摩擦系数的降低，但由于水溶性高分子化合物的添加，存在施胶效果变差的问题。

专利文献1：日本特开平11-217795号公报

专利文献2：日本特开2003-221795号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供施胶效果良好、抑制了摩擦系数的降低、且能够降低向纸上涂布时产生的凝聚物的造纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液、以及施胶效果优良的纸。

本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，通过使用特定的聚合物、水溶性铝系化合物、烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体，能够解决上述问题。

即，本发明涉及：水性乳液型造纸用表面施胶剂，其含有聚合物(C)、水溶性铝系化合物(D)、以及烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)，所述聚合物(C)通过使含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)在阳离子型水溶性聚合物(B)的存在下聚合而得到；表面施胶涂布液，其中，将所述造纸用表面施胶剂和淀粉类(F)以造纸用表面施胶剂∶淀粉类(F)为0.1～20∶99.9～80的重量比率(固体成分换算)进行混合；和纸，其通过涂布所述造纸用表面施胶剂或所述表面施胶涂布液而得到。

根据本发明，可以提供施胶效果良好、抑制了摩擦系数的降低、且能够降低向纸上涂布时产生的凝聚物的造纸用表面施胶剂。

具体实施方式

本发明涉及一种水性乳液型造纸用表面施胶剂，其含有聚合物(C)(以下称为成分(C))、水溶性铝系化合物(D)(以下称为成分(D))、烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)(以下称为成分(E))，所述聚合物(C)通过使含有疏水性单体(a1)(以下称为成分(a1))的乙烯基单体(A)(以下称为成分(A))在阳离子型水溶性聚合物(B)(以下称为成分(B))的存在下聚合而得到。

成分(A)的特征在于含有成分(a1)。作为成分(a1)，只要是疎水性的自由基聚合性单体，则没有特别的限定，可以使用公知的物质。特别是，优选使用对水的溶解度(20℃)为2％以下的自由基聚合性单体。作为成分(a1)，可以列举例如：苯乙烯类、α-烯烃类、乙烯基酯类、N-烷基(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯类、马来酸的二烷基酯类以及富马酸的二烷基酯类等。

作为苯乙烯类，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯乙烯基甲苯等。

作为α-烯烃类，可以列举例如：2，4，4-三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-三十碳烯等。

作为乙烯基酯类，可以列举例如：碳原子数为5～10的t-羧酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等。

作为N-烷基(甲基)丙烯酰胺类，可以列举例如：N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二环己基(甲基)丙烯酰胺等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。

这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从施胶效果、乳液的稳定性方面出发，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

成分(A)也可以根据需要含有与成分(a1)共聚的其他自由基聚合性单体(a2)(以下称为(a2)成分)。作为(a2)成分，没有特别的限定，可以使用公知的物质。具体而言，可以列举例如：(甲基)丙烯酰胺、具有羟基的亲水性单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)烯丙基磺酸钠、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为具有羟基的亲水性单体，可以列举：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)烯丙醇等。

作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯等。

作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酰胺，可以列举：二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等。

成分(A)中的成分(a1)的含量没有特别的限定，但从施胶效果变得良好出发，通常优选为约80重量％～约100重量％。另外，成分(A)中的成分(a2)的含量优选为约10重量％以下。

成分(B)只要是具有阳离子型官能团的水溶性聚合物，则没有特别的限定，可以使用公知的物质。具体而言，可以使用例如：阳离子化淀粉、使含有阳离子型单体的单体成分自由基聚合而得到的水溶性聚合物、阳离子化聚乙烯醇等。其中，优选使用使含有阳离子型单体的单体成分自由基聚合而得到的水溶性聚合物。特别是在成分(C)的分散稳定性以及施胶效果方面，优选使用使疏水性单体(b1)(以下称为成分(b1))、以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)(以下称为成分(b2))和/或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酰胺(b3)(以下称为成分(b3))共聚而得到的阳离子型聚合物。

作为成分(b1)，可以使用与上述成分(a1)同样的物质。

作为成分(b2)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁氨基乙酯等。

作为成分(b3)，可以列举例如：N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等。

这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。而且，在成分(B)的制备中，也可以根据需要并用与(b1)～(b3)成分可共聚的其他自由基聚合成分(b4)(以下称为成分(b4))。作为成分(b4)，可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等含磺基的单体等。

成分(b1)～成分(b3)的使用量没有特别的限定，但通常在(b1)∶[(b2)+(b3)]＝20～90∶80～10重量％左右时，成分(C)的分散稳定性、施胶效果变得良好，因而优选。另外，在使用成分(b4)的情况下，通常优选使该使用量为成分(b1)～成分(b4)的总量的10重量％以下。

成分(B)可以通过使上述聚合性成分聚合而得到。聚合法没有特别的限定，但可以采用公知的方法。在采用溶液聚合的情况下，可以使用苯、甲苯等芳香族烃类、丙酮、甲乙酮等低级酮类、正丙醇、异丙醇等醇类等作为溶剂。关于聚合引发剂的种类，也没有特别的限定，可以使用公知的物质，例如可以使用以下物质中的任意一种：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-甲基戊腈)等偶氮化合物；或者过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁醇、过氧化二异丙苯、月桂基过氧化物等有机过氧化物；其他氧化还原催化剂类物质。另外，在聚合时，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇类、仲醇类等链转移剂。作为聚合反应的条件，通常，在反应温度约70℃～约140℃、反应时间约1小时～约10小时的条件下进行即可。

这样得到的成分(B)的分子量没有特别的限定，通常使重均分子量(利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值)为约5000～约40000时，成分(C)的分散稳定性、施胶效果变得良好，因而优选。另外，使来自成分(B)的成分(b2)和成分(b3)的氨基的一部分或全部季铵化，能够提高共聚物的阳离子性、并使稳定的乳液的形成和施胶性能提高，因而优选。作为季铵化的程度，优选成分(B)的共聚物中存在的成分(b2)和/或成分(b3)的氨基的至少约10摩尔％，更优选约50～约100摩尔％。作为季铵化所使用的季铵化剂，可以使用公知的物质。作为代表性的季铵化剂，可以列举：苄基氯、氯代甲烷、硫酸二甲酯、缩水甘油、2-氯乙醇、烯丙基氯、氧化苯乙烯、环氧丙烷或表氯醇等。通常，季铵化通过在50～90℃下保温1～4小时进行即可。需要说明的是，季铵化通常在制备成分(B)后进行，但也可以在聚合前进行。

本发明中使用的成分(C)可以通过使成分(A)在成分(B)的存在下聚合而得到。成分(A)的聚合法没有特别的限定，可以采用公知的方法。使用乳液聚合法作为聚合法时，所得到的成分(C)的稳定性变得良好，因此优选。

在进行乳液聚合时，由于成分(B)具有作为乳化剂的功能，因此可以不使用其他的乳化剂，也可以并用公知的乳化剂。作为其他的乳化剂，可以使用阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。作为阳离子型表面活性剂，可以使用例如：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等。这些可以以例如第一工业制药株式会社制造的カチオ一ゲンH、カチオ一ゲンL、花王株式会社制造的コ一タミン24P、コ一タミン86Pコンク、コ一タミン60W、コ一タミン86W的形式获得。另外，作为非离子型表面活性剂，除了例如聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯之外，还可以使用分子中具有反应性官能团的非离子型表面活性剂等，可以单独使用1种，或者使用2种以上。

作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，没有特别的限定，使用公知的物质即可。作为聚合引发剂，例如可以使用以下物质中的任意一种：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、水溶性偶氮化合物、其他氧化还原催化剂类物质等。另外，在聚合时，也可以使用α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇类、仲醇类等链转移剂。此外，还可以使用交联剂，可以使用作为2～4官能性的交联性单体的亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯等。乳液聚合通常在约70℃～约100℃、反应时间约1小时～约10小时的条件下进行。

另外，成分(A)和成分(B)的使用量没有特别的限定，通常以重量比(固体成分换算)计成分(A)∶成分(B)＝1∶4～4∶1左右时，成分(C)的稳定性、施胶效果变得良好，因而优选。

这样得到的成分(C)通常由成分(A)的聚合物和成分(B)形成。成分(C)的分子量没有特别的限定，通常在使重均分子量(利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值)为约50000～约500000时，施胶效果变得良好，因而优选。

作为本发明中使用的成分(D)，没有特别的限定，可以使用公知的物质。具体而言，可以使用例如：硫酸铝、碱式硫酸铝、硫酸硅酸铝等硫酸铝类；氯化铝、碱式氯化铝等氯化铝类；硝酸铝以及它们的聚合物等。其中，使用硫酸铝时施胶效果变得良好，因而优选。

作为本发明中使用的成分(E)，没有特别的限定，可以使用公知的物质。作为成分(E)，例如可以使用以通式(1)表示的物质：

(式中，R¹和R²为C8～C30的饱和烃基或C8～C30的不饱和烃基，R¹和R²可以相同或不同)。在通式(1)中，R¹或R²的烃基例如为：辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；辛烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基等烯基；辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等取代苯基；壬基环己基等取代环烷基；苯乙基等芳烷基等。其中，优选C10～C25的饱和烃基、C10～C25的不饱和烃基，特别优选C14～C22的饱和烃基、C14～C22的不饱和烃基。R¹、R²不限于直链状的烃基，也可以为支链状或环状。作为这样的成分(E)，可以列举：十八烷基烯酮二聚体、十六烷基烯酮二聚体、十四烷基烯酮二聚体、十二烷基烯酮二聚体等。另外，烯酮二聚体也可以是使不同脂肪酸的混合物二聚化而得到的物质。成分(E)也可以在通过公知的方法进行乳化后作为乳化物与成分(C)和成分(D)混合。在乳化中，可以使用例如阳离子化淀粉、和木质素磺酸钠或萘磺酸甲醛缩合物等作为乳化分散剂。成分(E)的乳化法没有特别的限定，优选为使用高压均化器的强制乳化。

成分(C)～成分(E)的使用量没有特别的限定，通常在使成分(E)的含量为约5重量％～约40重量％、成分(C)和成分(D)的总量为约95重量％～约60重量％时，所得到的造纸用表面施胶剂的稳定性、施胶效果变得良好，因而优选。另外，通过使成分(C)和成分(D)的含有比率(固体成分重量比)为(C)/(D)＝20/80～80/20左右，与成分(E)混合时的稳定性、施胶效果提高，因而优选。

另外，本发明的造纸用施胶剂，可以在将成分(C)、成分(D)和成分(E)混合后通过公知的方法进行乳化，也可以将成分(C)与成分(D)的水溶液、成分(E)的乳化物混合。需要说明的是，混合的顺序没有特别的限定。

本发明的表面施胶涂布液可以通过将上述造纸用表面施胶剂和淀粉类(F)(以下称为成分(F))以0.1～20∶99.9～80左右的重量比率(固体成分换算)进行混合而得到。

作为成分(F)，没有特别的限定，可以使用氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、酶改性淀粉、APS改性淀粉、阳离子化淀粉、两性淀粉等公知的物质。

另外，本发明的表面施胶涂布液中可以根据需要添加公知的各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如：消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、增稠剂、pH调节剂、抗氧化剂、增膜助剂、颜料、染料等。

通过将本发明的造纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液涂布到公知的纸上，能够得到施胶效果优良的纸。作为涂布本发明的造纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液的纸，可以列举：报纸卷取纸、笔记用纸、壁纸、PPC用纸、喷墨用纸、印刷用纸、衬板或中芯等的厚板纸等各种纸。作为向纸表面涂布的方法，可以采用公知的方式。作为涂布方法，可以列举例如：浸渍法、刮棒涂布法、轧辊法、喷雾法、双辊施胶压制等方式、门辊施胶压制、垫片施胶压制等膜转印方式等。另外，造纸用表面涂布剂的涂布量，通常为约0.01g/m²～约2g/m²(固体成分)，优选为0.04g/m²～1g/m²。

实施例

以下列举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于这些例子。需要说明的是，各例中，份和％如果没有特别说明则全部为重量基准。

合成例1

向具备搅拌机、冷凝管、滴液漏斗、氮气导入管和温度计的烧瓶中，投入苯乙烯70份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30份、异丙醇42.9份、和2，2’-偶氮二异丁腈2.5份，在氮气流下搅拌的同时在80～85℃下进行5小时聚合反应。接着，添加醋酸11.5份和水300份。然后，向所得到的共聚物中添加表氯醇17.7份，并在80℃下保温2小时，使共聚物季铵化，从而制成阳离子型共聚化合物，然后进一步添加预定量的水而将固体成分浓度调节至20％，得到阳离子型水溶性聚合物(B1)。将所得到的阳离子型水溶性聚合物(B1)的粘度、pH示于表1。需要说明的是，粘度通过向225ml的蛋黄酱瓶中装入样品、并在25℃下使用BM型粘度计(トキメツク(TOKIMEC)制)进行测定(以下的例子也相同)。

合成例2～8

除了使合成例1中用于合成的单体的种类和使用量、用于季铵化的季铵化剂表氯醇的使用量如表1所示地变化之外，与合成例1同样地进行反应，得到固体成分浓度为20％的各种阳离子型水溶性聚合物(B2～B8)。将所得到的阳离子型水溶性聚合物(B2～B8)的25℃的粘度、pH示于表1。

表1

表中的标记如下。St：苯乙烯、BA：丙烯酸丁酯、MMA：甲基丙烯酸甲酯、DMA：甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、DMAA：N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、ECH：表氯醇

另外，成分(b1)～成分(b3)的使用量表示重量份，季铵化剂的使用量表示相对于成分(b2)或成分(b3)的摩尔比。

制备例1

向烧瓶中投入由硬脂酸与棕榈酸的65份/35份混合脂肪酸衍生的烷基烯酮二聚体80份、预先在90℃下糊化1小时后的10％阳离子化淀粉糊液(氮含有率0.5～0.6％、将氧化淀粉用缩水甘油基三甲基氯化铵进行阳离子改性后的物质)185份、阴离子性分散剂(萘磺酸甲醛缩合物，花王株式会社制)的40％水溶液5.55份、以及去离子水131.3份，加热至70～80℃，使其在均质混合机(特殊机化工业株式会社制)中预分散后，接着在相同温度、300kg/cm²的条件下2次通过高压均化器(APV，GAULIN公司制)，使其强制分散。然后，冷却至25℃，得到固体成分浓度为20％、pH为3.4、粘度为10mPa·s、粒径为0.7μm的烯酮二聚体乳液。

制备例2

除了将制备例1的烷基烯酮二聚体变更为由油酸衍生的烯基烯酮二聚体之外，进行同样操作，得到固体成分浓度为20％、pH为3.5、粘度为13mPa·s、粒径为0.6μm的烯酮二聚体乳液。

制造例1

向具备搅拌机、冷凝管、滴液漏斗、氮气导入管和温度计的烧瓶中，添加合成例1中得到的阳离子型水溶性聚合物(B1)125份、作为疏水性单体(A)的苯乙烯50份、丙烯酸异丁酯50份、阳离子型表面活性剂(花王株式会社制，商品名：コ一タミン24P)11.1份(以固体成分计为3份)和水340份，再添加2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐2.5份，并在反应温度70℃下进行5小时聚合反应。然后，添加规定量的水而将固体成分调节至20％，得到成分(C)。

制造例2～17

除了将制造例1中成分(a1)、成分(a2)和成分(B)的种类以及量如表2所示进行变更之外，与制造例1同样地操作，制备成分(C)。

表2

表中的标记如下。

St：苯乙烯、BA：丙烯酸丁酯、IBA：丙烯酸异丁酯、2EHA：丙烯酸2-乙基己酯、AN：丙烯腈、HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯、コ一タミン24P：花王株式会社制“コ一タミン24P”(月桂基三甲基氯化铵27％溶液)

*1：使用量为相对于疏水性单体(a1)的重量比(固体成分换算)。

实施例1

将制造例1中得到的成分(C)100g、硫酸铝的20％水溶液100g、制备例1中得到的AKD乳液50g混合，得到固体成分浓度20％的乳液型造纸用表面施胶剂。将所得到的造纸用表面施胶剂的25℃的粘度、pH、平均粒径示于表3。

实施例2～22

除了将实施例1中成分(C)、成分(D)和成分(E)的种类、使用量如表3所示进行变更之外，与制造例1同样地操作，得到固体成分浓度20％的乳液型造纸用表面施胶剂。将所得到的造纸用表面施胶剂的25℃的粘度、pH、平均粒径示于表3。

比较例1

除了没有混合硫酸铝以及制备例1中得到的AKD乳液之外，与实施例同样地操作，得到固体成分浓度20％的各种造纸用表面施胶剂。将所得到的造纸用表面施胶剂的25℃的粘度、pH、平均粒径示于表3。

比较例2～3

直接使用制备例1或2中得到的AKD乳液。将所得到的造纸用表面施胶剂的25℃的粘度、pH、平均粒径示于表3。

比较例4

除了没有混合制备例1中得到的AKD乳液之外，与实施例1同样地操作，得到固体成分浓度20％的各种造纸用表面施胶剂。将所得到的造纸用表面施胶剂的25℃的粘度、pH、平均粒径示于表3。

比较例5

除了没有混合硫酸铝之外，与实施例1同样地操作，得到固体成分浓度20％的各种造纸用表面施胶剂。但是，放置1个月后发现增稠，长期稳定性不良，因此没有进行评价。

比较例6

除了使用合成例1中得到的阳离子型水溶性聚合物(B1)代替成分(C)之外，与实施例同样地操作，得到固体成分浓度20％的各种造纸用表面施胶剂。但是，放置1个月发现增稠，长期稳定性不良，因此没有进行评价。

表3

表中各成分的使用量是相对于阳离子型聚合物(C)、水溶性铝系化合物(D)、烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)的总量的重量比(固体成分换算)。

(造纸用表面施胶剂的性能试验)

使用上述实施例1～22以及比较例1～4的各造纸用表面施胶剂制备涂布液，根据以下的方法涂布到中性高级原纸、酸性高级原纸和厚板纸上，然后评价它们的性能。将结果示于表4～5。

(涂布液的制备)

将氧化淀粉(王子エ一スA，王子コ一ンスタ一チ株式会社制)以固体成分浓度15％进行糊化，使用其制备含有以固体成分浓度计为7％的氧化淀粉、以及0.5％的实施例和比较例中制备的造纸用表面施胶剂的涂布液，用于性能试验。

(药液渗透(Stockigt)施胶度)

根据JISP-8122，测定药液渗透施胶度(秒)。数值越大表示施胶度越良好。

(喷墨适应性评价(洇水试验))

洇水的评价如下进行：使用キヤノン株式会社制造的喷墨打印机PIXUSiP4200，在进行了上述施胶処理的涂布纸上以单色打印正交的一定线宽的直线，目测评价直线外缘的洇渗。将完全没有洇水的记为6，将油墨洇渗而线整体变粗的记为1。

(喷墨适应性评价(打印浓度试验))

喷墨适应性的评价，使用キヤノン株式会社制造的喷墨打印机PIXUSiP4200，在进行了上述施胶処理的各打印用纸上以单色进行实地打印。接着，使用反射浓度计(商品名“グレタグD186”，グレタグマクベス株式会社制)，进行所得到的打印部位的浓度测定。数值越大表示打印浓度越高。

(吸水度试验[可勃法(コツブ法)])

根据JISP-8140，测定可勃值(g/m²)。与水的接触时间为2分钟，数值越小表示施胶度越良好。

(滑动角度[倾斜方法])

根据JISP-8147的倾斜方法，测定静摩擦系数。滑动角度越小越容易滑动。

(平均粒径)

利用根据激光衍射/散射法的粒径测定装置LASERDIFFRACTIONPARTICLESIZEANALYZERSALD-2000J(株式会社岛津制作所制)进行测定。

(pH)

使用玻璃电极pH计(株式会社堀场制作所制)，将涂布液的温度调节至40℃后进行测定。

(中性高级纸的评价)

使用下述配比的浆料将纸重为70g/m²的中性纸以pH7.2进行抄纸。

浆料的配比：L-BKP(360mlCSF)65份、N-BKP(420mlCSF)35份、碳酸钙(タマパ一ル121，奥多摩工业株式会社制)10份、中性松香施胶剂(サイズパインNT-78，荒川化学工业株式会社制)0.2份、硫酸铝1份、阳离子化淀粉(Cato3210，日本NSC公司制)1份、成品率提高剂(ポリテンシヨン1000，荒川化学工业株式会社制)0.03份。

使用刮棒涂布机在所得到的原纸的两个表面上涂布使用实施例和比较例的造纸用表面施胶剂制备的涂布液，然后通过105℃的旋转滚筒干燥器1分钟而使其干燥，得到涂布纸，测定它们的药液渗透施胶度、喷墨适应性(洇水特性)。将结果示于表4。需要说明的是，淀粉附着量、表面施胶剂固体附着量是通过涂布液的涂布前后的重量计算而得到的值。

表4

(纸板的评价)

作为原纸，使用纸重为180g/m²的厚板纸原纸。

使用刮棒涂布机在原纸上涂布使用实施例和比较例的造纸用表面施胶剂制备的涂布液，然后通过105℃的旋转式滚筒干燥器1分钟而使其干燥，得到涂布纸，测定它们的吸水度(可勃法)。将结果示于表5。

表5

Claims

1.一种水性乳液型造纸用表面施胶剂，其含有聚合物(C)、水溶性铝系化合物(D)、以及烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)，所述聚合物(C)通过使含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)在阳离子型水溶性聚合物(B)的存在下聚合而得到，

水溶性铝系化合物(D)为硫酸铝，阳离子型水溶性聚合物(B)以(b1):[(b2)+(b3)]＝20～90:80～10重量％的比率含有疏水性单体(b1)、以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和/或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酰胺(b3)，并且来自所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)和(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酰胺(b3)的氨基的一部分或全部被季铵化，其中，疏水性单体(b1)为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b2)为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酰胺(b3)为N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺，季铵化剂为表氯醇。

2.如权利要求1所述的造纸用表面施胶剂，其中，烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)的含量为5～40重量％，通过使含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)在阳离子型水溶性聚合物(B)的存在下聚合而得到的聚合物(C)、和水溶性铝系化合物(D)的总量按固体成分换算为95～60重量％。

3.如权利要求1或2所述的造纸用表面施胶剂，其中，通过使含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)在阳离子型水溶性聚合物(B)的存在下聚合而得到的聚合物(C)、和水溶性铝系化合物(D)的含有比率以固体成分重量比计为(C)/(D)＝20/80～80/20。

4.如权利要求1或2所述的造纸用表面施胶剂，其中，含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)与阳离子型水溶性聚合物(B)的含有比率以重量比计为(A):(B)＝1:4～4:1。

5.如权利要求3所述的造纸用表面施胶剂，其中，含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)与阳离子型水溶性聚合物(B)的含有比率以重量比计为(A):(B)＝1:4～4:1。

6.一种表面施胶涂布液，其中，将权利要求1～5中任一项所述的造纸用表面施胶剂和淀粉类(F)以造纸用表面施胶剂:淀粉类(F)按固体成分换算为0.1～20:99.9～80的重量比率进行混合。

7.一种纸，其通过涂布权利要求1～5中任一项所述的造纸用表面施胶剂或权利要求6所述的表面施胶涂布液而得到。