JP3983559B2 - 水性印刷インキ組成物および印刷方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の水溶性高分子を含有する水性印刷インキ組成物および印刷方法に関するものである。さらに詳しくは高い印刷濃度を有し、にじみがなく、さらに印刷作業性等の面でも十分な性能を有する水性印刷インキ組成物および印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール等の紙を包装基材とした分野では、古くから水性印刷インキが利用され、そして、最近では、特に印刷の高速化対応として、インキ中の水分などがすぐに紙中に浸透して乾燥するように、極力、低粘度のインキが利用されるようになっている。このような低粘度インキは、速乾性ゆえに印刷効率の向上には寄与しているが、反面、浸透する成分と共に着色剤成分が紙中に拡散してしまう事から、印刷濃度の低下やにじみが発生しやすいなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決することであり、低粘度であっても十分な印刷濃度を有し、また、にじみ等の少ない印刷物を得ることのできる水性印刷インキ組成物および印刷方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、単量体合計１００質量部中、下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａ
【化２】
（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜５の分岐または直鎖のアルキレン基であり、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン、およびトリエチルアミン等）およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等）から選ばれた１種または２種以上である）１００〜１０質量部、アクリルアミド０〜９０質量部およびこれらと共重合可能な単量体Ｂ０〜３０質量部との重合体であり、重量平均分子量が１００万〜４００万である水溶性高分子を含有することを特徴とする、水性印刷インキ組成物および印刷方法である。
【０００５】
（作用）
段ボール等の紙を対象とした印刷の分野において、印刷に適する水性インキの粘度は、通常、インキの粘度管理で利用するザーン粘度計Ｎｏ．４(離合社製)で流出秒数が１３秒以下であり、この様な低粘度でインキを印刷すると、印刷濃度の低下やにじみが起こりやすくなる。そこで、本発明者らは、これまでにも高い印刷濃度を維持し、にじみのない印刷物を得るための研究を重ねてきた。
まず、高い印刷濃度を維持できる最も簡単な方法としては、顔料の含有量を多くする方法、及び、インキ組成物をより高粘度で印刷する方法が考えられる。しかしながら、インキ中の顔料の含有量を多くする方法では、インキの流動性や保存安定性が低下し、一方、インキを高粘度で印刷する方法では、印刷中にインキが霧状になって飛散(ミスチング)し、印刷物を汚損するという現象が見られ、また、インキ粘度を安定に維持するのが困難なために、頻繁に粘度を調整することが必要となり、印刷作業性が低下する等、新たな問題を引き起こす原因となる。
【０００６】
そこで、本発明者らは、この様な条件下でどのようなメカニズムであれば、高い印刷濃度を有し、新たな問題の発生のないインキ組成物を得ることができるかについて検討を行った。そして、印刷物の濃度低下やにじみが、インキ中の水分等が紙中に浸透するのに伴って、顔料も一緒に拡散してしまうことが一因であることに着目した結果、本発明で特定する水溶性高分子を利用すると、水分等が紙中に浸透しても、高い印刷濃度を維持し、にじみのない印刷物を得る事ができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
本発明で利用する水溶性高分子は、水性塗工剤組成物の粘度調整剤として既知の材料であり、例えば、特開平１１−３１０７５１号公報などでは、増粘効果によりカーテンコーティング用塗工剤のカーテン切れを防止する材料として知られている。しかしながら、単純に水溶性高分子の増粘効果により、印刷時のインキの粘度を高くしても、前記のようなミスチングによる印刷物の汚損や、粘度調整による印刷作業性の低下という問題が発生する。一方、インキを印刷に適する粘度まで低下させるためには、希釈剤が多く必要となることから、インキ中の顔料濃度が低下して、むしろ、印刷濃度の点では不利となる。
【０００８】
本発明の水溶性高分子を利用すると、インキが低粘度であっても高い印刷濃度を維持し、にじみのない印刷物が得られるのは、インキの水分等が紙中に浸透しても、顔料粒子を紙の表面で歩留まらせる事ができるという、増粘とは全く異なる作用によるものと考えられる。
なお、水性塗工剤の分野においては、粘度調整剤としてポリアクリル酸等の他の水溶性高分子材料もよく知られている。しかしながら、これら他の水溶性高分子材料を添加すると、インキの保存中での顔料分散安定性が低下し、また、低粘度でもミスチングの発生が多く見られるようになる。それに対して、本発明の水溶性高分子では、顔料分散安定性を低下させる事がなく、また、ミスチングの発生の少ないインキ組成物を得ることができるものである。以下、本発明を具体的に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を構成する単量体Ａとしては、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルブタンスルホン酸（塩）、アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルメチルエタンスルホン酸（塩）およびアクリルアミドプロピルエタンスルホン酸（塩）などの炭素数１〜５の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物があげられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうちで好ましいものは（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）および（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）であり、更に好ましいものは１−（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）および２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸（塩）の単独または２種以上の併用である。これら（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルカンスルホン酸（塩）は酸、部分中和塩または中和塩のいずれでも使用できる。中和塩を形成するのに使用できるイオン種の具体例としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン、およびトリエチルアミン等）およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等）があげられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。
【００１０】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を形成する単量体である単量体Ａの割合は、全単量体１００質量部中、１００〜１０質量部であり、好ましくは１００〜５０質量部、更に好ましくは１００〜８０質量部である。単量体Ａの質量が１０質量部以下の場合は、印刷適性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を構成する共重合可能な単量体Ｂとしては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリル酸（塩）、（イソ）クロトン酸（塩）、２−ペンテン酸（塩）、２−エチルアクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、グルタコン酸（塩）など、
（ｂ）カルボキシレート基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）カルボキシアミド基含有エチレン性不飽和単量体：Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど、
（ｄ）スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体：ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸など、
（ｅ）ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリロニトリルなど、
（ｆ）アミノ基含有エチレン性不飽和単量体：Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど、
（ｇ）アルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体：アクロレインなど、
（ｈ）ポリアルキレングリコール鎖（分子量４４〜２０００）含有エチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど。
【００１２】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を形成する単量体である単量体Ｂの割合は、全単量体１００質量部中、０〜３０質量部であり、好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。単量体Ｂの質量が３０質量部を超える場合は、印刷適性が低下するので好ましくない。
【００１３】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を形成するアクリルアミドの割合は、全単量体１００質量部中、０〜９０質量部であり、好ましくは０〜５０質量部、更に好ましくは０〜２０質量部である。アクリルアミドの質量が９０質量部を超える場合は、印刷適性が低下するので好ましくない。
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子の重量平均分子量は、１００万〜４００万であり、好ましくは１２０万〜３００万、更に好ましくは１５０万〜２５０万である。水溶性高分子の重量平均分子量が１００万未満の場合は、にじみなどが多くなり、一方、重量平均分子量が４００万を超える場合は、印刷適性、顔料分散安定性が低下するので好ましくない。水溶性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）によって測定される。本発明で実施した重量平均分子量を測定したＧＰＣは、装置本体は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ ＰＷ ＸＬ、検出器は装置本体内蔵の示差屈折計検出器である。測定は、溶離液として０．２Ｍリン酸緩衝液を流量０．６ｍｌ／分で用い、カラム温度は４０℃とし、供試体の水溶性高分子は０．１質量％の溶離液溶液としたものを５０μｌ注入する条件で行った。分子量算出の標準物質には住友精化（株）製ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−８、東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）ＳＥ−１５０、ＳＥ−３０、ＳＥ−８を使用した。
【００１４】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子の合成は、公知の方法で行われる。合成方法の具体例としては、単量体Ａ、必要によりアクリルアミドおよび単量体Ｂとの混合水溶液に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩あるいは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩などの水溶性ラジカル重合触媒を加え、通常４０〜１２０℃で重合する方法などがあげられるが、合成方法は特に限定されない。
【００１５】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子の量は、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。水溶性高分子の含有量が少なくなれば、得られる本発明の効果は少なくなり、また、水溶性高分子の含有量が５質量％を超える量を使用しても、得られる本発明の効果はあまり向上せず、乾燥性や耐水性などへの影響を考慮すると、より多量に含有させることは好ましくない。
【００１６】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法は、さらに顔料、水性バインダー樹脂、水性媒体、および、必要に応じてその他の各種水性印刷インキ用添加剤を含むものである。
【００１７】
そして、本発明で使用する顔料としては、一般に水性印刷インキ組成物で使用できる各種の無機顔料や有機顔料が利用できる。
具体的に無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができ、これらを、単独あるいは２種以上使用できる。なお、これら顔料の含有量は、通常、水性印刷インキ組成物中の３〜６０質量％程度である。
【００１８】
次に、本発明で利用可能な水性バインダー樹脂としては、通常の水性印刷インキ組成物で使用されている塩基性化合物の存在下で、水中に溶解可能な水溶性樹脂が利用でき、まず、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂等が挙げられるが、これらは単独で又は二種以上を併用して使用することができる。
なお、アクリル系樹脂とは、下記のアクリル系単量体を共重合して得られる樹脂、スチレン−アクリル系樹脂とは、下記のスチレン系単量体とアクリル系単量体を共重合して得られる樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂とは、下記のスチレン系単量体とマレイン酸系単量体を共重合して得られる樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂とは、下記のスチレン系単量体、アクリル系単量体およびマレイン酸系単量体を共重合して得られる樹脂であって、さらに、カルボキシル基含有単量体の少なくとも１種を共重合成分として利用した、分子内にカルボキシル基を有する樹脂である。
【００１９】
ここで、アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、およびその炭素数が１〜ｌ８のアルキルエステル、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。また、スチレン系単量体としては、スチレンや、ビニルトルエン、アルキルスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができる。また、マレイン酸系単量体としては、無水マレイン酸やマレイン酸、その炭素数が１〜１８のモノアルキルエステル、炭素数が１〜１８のモノアルキルアミド、炭素数が２〜４のモノヒドロキシアルキルエステル、炭素数が１〜１８のジアルキルエステル、炭素数が１〜１８のジアルキルアミド、炭素数が２〜４のジヒドロキシアルキルエステルを挙げることできる。
【００２０】
これら反応成分を用いて、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、及びスチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂の合成は、公知の方法で行われる。合成方法の具体例としては、各種単量体を酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤等の不活性な有機溶剤に溶解させた混合液に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ジｔ−ブチル等、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）等の有機ラジカル重合触媒を加え、通常４０〜１２０℃で重合する方法などがあげられるが、合成方法は特に限定されない。
【００２１】
そして、これらの水溶性樹脂の酸価としては、水性印刷インキの印刷適性や耐水性などの面から１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。
さらに、本発明で利用可能な水溶性樹脂として、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られ、分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアルコールおよび必要に応じてモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて得られ、分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミンおよび必要に応じてモノカルボン酸やモノアミンを反応させて得られ、分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリアミド樹脂を挙げることができる。
そして、これらの水溶性樹脂の酸価としては、得られる水性印刷インキの印刷適性や耐水性などの面から１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
【００２２】
以上で挙げた水溶性樹脂は、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させて、水溶性樹脂ワニスとして使用するものであるが、利用可能な塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができ、これら塩基性化合物の使用量は、前記水溶性樹脂を溶解させる範囲であればよいが、通常、中和量の８０〜１２０モル％程度が適量である。
【００２３】
さらに、水性印刷インキ組成物の乾燥性や印刷物の光沢を付与するために、前記の水溶性樹脂と併用する形で、通常の水性印刷インキ組成物で利用可能な水分散性樹脂を水性バインダー成分として使用することができる。
水性印刷インキ組成物の分野で、最も一般的な水分散性樹脂としては、通常の乳化剤あるいは高分子乳化剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合して得られる水性樹脂エマルジョンが利用され、その中でも、前記のアクリル酸系単量体とスチレン系単量体を共重合させて得られるスチレン−アクリル系水性樹脂エマルジョンが好適に使用できる。
【００２４】
また、前記のアクリル酸系単量体を単独または共重合して得られるアクリル系水性樹脂エマルジョン、酢酸ビニル単量体と前記のアクリル酸系単量体を共重合して得られる酢酸ビニル−アクリル系水性樹脂エマルジョン、前記スチレン系単量体とブタジエン単量体を共重合して得られるスチレン−ブタジエン系水性樹脂エマルジョン、その他、酢酸ビニル系水性樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系水性樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル系水性樹脂エマルジョン、エチレン─酢酸ビニル−塩化ビニル系水性樹脂エマルジョン、ブタジエン系水性樹脂エマルジョン、ウレタン系水性樹脂エマルジョン、ゴムラテックス等の水性樹脂エマルジョン等も挙げることができ、これら水性樹脂エマルジョンは、１種だけの利用であっても、また２種以上の併用であってもよい。
【００２５】
これら水性樹脂エマルジョンの合成は、やはり公知の方法で行われる。合成方法の具体例としては、ラジカル重合性開始剤と各種単量体の混合物を、通常の乳化剤あるいは高分子乳化剤を加えた水中に滴下して、通常４０〜１２０℃で重合する方法などがあげられるが、合成方法は特に限定されない。
【００２６】
また、塩基性化合物の存在下で自己乳化性を有する水分散性樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体も利用でき、この樹脂は、前記の塩基性化合物および必要に応じて乳化剤の存在下で、エチレン６０〜９０質量％、アクリル酸またはメタクリル酸１０〜３０質量％、その他の共重合可能なビニル基含有化合物０〜３０質量％の組成で共重合して得られる共重合体樹脂を水中に分散させたものである。
【００２７】
水性印刷インキ組成物として使用するエチレン−アクリル酸系共重合体のメルトインデックスは、樹脂の水中での分散安定性およびブロッキング性などから、好適には１００〜２０００ｇ／１０分、より好適には３００〜１０００ｇ／ｌ０分の範囲のものが利用できる。
【００２８】
本発明において、水溶性樹脂と水分散性樹脂を併用する場合には、固形分の質量比率が、１００：１０〜４００の範囲で利用するのが好ましい。そして、特に水分散性樹脂を併用した場合に、前記水溶性高分子の添加効果が高くなり、印刷濃度の向上やにじみの防止効果が顕著となるが、これは顔料の紙表面での歩留まり効果の他に、水中に微細粒子で存在する水分散性樹脂の歩留まり効果も同時に得られるためと考えられる。
【００２９】
さらに本発明の水性印刷インキ組成物は、以上の必須成分に加えて、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン等の水混和性溶剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を添加することも任意である。
【００３０】
以上の材料を用いて水性印刷インキ組成物を製造する方法としては、ビーズミル、ボールミル、アトライター、高速攪拌機などの既知の顔料分散機により、顔料を前記水溶性樹脂や顔料分散剤を用いて水中に分散させた後、前記の水溶性高分子や残余の材料の所定量を添加混合してインキ組成物とする方法が利用できる。
【００３１】
そして、得られた水性印刷インキ組成物は、通常、段ボールやカートン等の紙を被印刷体として、フレキソ印刷機、グラビア印刷機等の印刷機を用い、印刷時の雰囲気温度において、好ましくはザーン粘度計Ｎｏ．４(離合社製)による流出秒数が８〜１３秒となる粘度で印刷することができる。なお、前記の粘度に調整するために、水、水混和性溶剤あるいはそれらの混合物からなる希釈剤を利用することができ、印刷中にインキ組成物が大きな粘度変化を起こさないように、継続的に粘度管理をすることが望ましい。
【００３２】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法は、低粘度であっても得られた印刷物は高い濃度を有し、にじみがなく、さらに印刷作業性などが良好である等の優れた効果を有する水性印刷インキ組成物である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［水溶性高分子の製造］
製造例１
水溶性高分子Ｘ−１の合成
還流冷却器、窒素供給管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８９５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１００質量部を投入し、撹拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２質量％水溶液５質量部を投入して反応させた。反応温度は５０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後３０℃に冷却後取り出し、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−１の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−１の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１０万であった。
【００３４】
製造例２
水溶性高分子Ｘ−２の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム９５．５質量部とアクリルアミド４．５質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−２の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−２の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１０万であった。
【００３５】
製造例３
水溶性高分子Ｘ−３の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２０質量部、アクリルアミド８０質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度６．２Pa・sの水溶性高分子Ｘ−３の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−３の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ３８０万であった。
【００３６】
製造例４
水溶性高分子Ｘ−４の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム９５．５質量部とアクリルアミド４．５質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−４の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−４の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２２０万であった。
【００３７】
製造例５
水溶性高分子Ｘ−５の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム９５．１質量部、アクリルアミド４．５質量部、アクリル酸ナトリウム０．４質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−５の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−５の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２２０万であった。
【００３８】
製造例６
水溶性高分子Ｘ−６の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム７５質量部、アクリル酸ナトリウム２５質量部に変えた以外は水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１１Pa・sの水溶性高分子Ｘ−６の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−６の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ１５０万であった。
【００３９】
製造例７
水溶性高分子Ｘ−７の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム８５．５質量部、アクリルアミド４．５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−７の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−７の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２２０万であった。
【００４０】
比較製造例１
水溶性高分子Ｙ−１の合成
製造例１の単量体成分をアクリルアミド１００質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度４Pa・sの水溶性高分子Ｙ−１の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｙ−１の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ３８０万であった。
【００４１】
比較製造例２
水溶性高分子Ｙ−２の合成
製造例２の反応温度を６０℃に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−２の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度０．４Pa・sの水溶性高分子Ｙ−２の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｙ−２の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ８０万であった。
【００４２】
比較製造例３
水溶性高分子Ｙ−３の合成
製造例２の反応温度を４０℃とし、滴下終了後８時間同温度に保った以外は、水溶性高分子Ｘ−２の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％のゲル状水溶性高分子Ｙ−３の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｙ−３の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ５００万以上であった。
【００４３】
[実施例１〜１０、比較例１〜４の製造]
フタロシアニン顔料４０質量部と水溶性樹脂ワニスＡ（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー社製）４０質量部とを攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水２０質量部を添加混合して、実施例および比較例に共通する顔料含有量が４０質量％のベースインキ(共通ベースインキ)を調製した。さらに、表１の配合に従って、各材料を攪拌混合し(数値は質量部を表す)、実施例１〜１０、比較例１〜４の水溶性高分子含有系インキ組成物を得た。なお、表１中の水溶性樹脂ワニスとしては、前記の水溶性樹脂ワニスＡ、水溶性高分子Ｙ−４としては、市販の重量平均分子量が約１８０万のポリアクリル酸のナトリウム塩、水性樹脂エマルジョンとしては、ジョンクリル７４１（ジョンソンポリマー社製）を用いた。また、粘度調整材料として水溶性樹脂ワニスＡと水を用いて、インキ組成物の仕上がり粘度が、いずれも概ねザーン粘度計Ｎｏ．４で流出秒数が２０秒になるように粘度調整を行った。
【００４４】
[印刷濃度評価用インキ１〜４の製造]
フタロシアニン顔料４２質量部と水溶性樹脂ワニスＡ４０質量部とを攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水１８質量部を添加混合して、評価用ベースインキ１を調製した。また、フタロシアニン顔料４４質量部と水溶性樹脂ワニスＡ４０質量部とを攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水１６質量部を添加混合して、評価用ベースインキ２を調製した。また、フタロシアニン顔料４６質量部、水溶性樹脂ワニスＡ４０質量部、水４質量部を攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水１０質量部を添加混合して、評価用ベースインキ３を調製した。
表１の配合に従って、各材料を攪拌混合し(数値は質量部を表す)、印刷濃度評価用インキ１〜４の水溶性高分子非含有系インキ組成物を得た。なお、印刷濃度評価用インキにおいても、水溶性樹脂ワニス、水性樹脂エマルジョンは、実施例、比較例と同じ材料を用い、また、インキ組成物の仕上がり粘度も、実施例、比較例と同じとなるように粘度調整を行った。
【００４５】
[インキ組成物中における顔料含有量の比較]
実施例１〜１０、比較例１〜４及び印刷濃度評価用インキ１は、インキ１００質量部中に共通ベースインキを３０質量部含むことから、インキ中の顔料含有量は同じある。一方、印刷濃度評価用インキ２はインキ１００質量部中に評価用ベースインキ１を３０質量部、印刷濃度評価用インキ３はインキ１００質量部中に評価用ベースインキ２を３０質量部、印刷濃度評価用インキ４はインキ１００質量部中に評価用ベースインキ３を３０質量部含むことから、それぞれ、実施例１〜１０及び比較例１〜４に対する顔料含有量は、印刷濃度評価用インキ２では１．０５倍、印刷濃度評価用インキ３では１．１０倍、印刷濃度評価用インキ４では１．１５倍である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
[実施例１〜１０、および比較例１〜４の評価]
顔料分散安定性
実施例１〜１０、比較例１〜４の水性印刷インキ組成物をビンに入れて密栓し、４０℃で１０日間保存した時の顔料の凝集による沈降物の有無から顔料分散安定性を評価し、結果を表２に示した。
Ａ：沈降物が発生しない。
Ｂ：沈降物が発生する。
【００４８】
印刷濃度
実施例１〜１０、比較例１〜４および印刷濃度評価用インキ１〜４をザーン粘度計Ｎｏ．４で流出秒数が１０秒になるように水で希釈した後、二色刷フレキソ印刷機（東谷鉄工所（株）製）を用いて、Ｋライナー(王子製紙（株）製)に印刷した。実施例１〜１０、比較例１〜４から得られた印刷物の色濃度を、印刷濃度評価用インキ１〜４から得られた印刷物の色濃度と目視で比較し、水溶性高分子含有系インキの印刷濃度が、どれだけの顔料含有量の水溶性高分子非含有系インキの印刷濃度に相当するかによって、印刷濃度を評価し、結果を表２に示した。
Ａ：顔料含有量が１．１５倍の水溶性高分子非含有系インキ（印刷濃度評価用インキ４）と印刷濃度が同程度のもの。
Ｂ：顔料含有量が１．１０倍の水溶性高分子非含有系インキ（印刷濃度評価用インキ３）と印刷濃度が同程度のもの。
Ｃ：顔料含有量が１．０５倍の水溶性高分子非含有系インキ（印刷濃度評価用インキ２）と印刷濃度が同程度のもの。
Ｄ：顔料含有量が同量の水溶性高分子非含有系インキ印刷（濃度評価用インキ１）と印刷濃度が同程あるいはそれ以下であり、印刷濃度向上効果の認められないのもの。
【００４９】
にじみ
印刷濃度評価で利用した実施例１〜１０、比較例１〜４、および印刷濃度評価用インキ組成物１の印刷物を目視にて観察し、水溶性高分子を添加していない印刷濃度評価用インキ１の印刷物におけるにじみのレベルと比較することにより、にじみ低減効果を評価し、結果を表２に示した。
Ａ：ほとんどにじみが見られず、にじみ低減効果の極めて高いもの。
Ｂ：印刷濃度評価用インキ１から得られた印刷物より良好なにじみのレベルであり、にじみ低減効果が明らかに認められるもの。
Ｃ：印刷濃度評価用インキ１から得られた印刷物とにじみが同等であり、にじみ低減効果がほとんど認められないもの。
【００５０】
ミスチング
印刷濃度評価で利用した実施例１〜１０、比較例１〜４の印刷物を目視にて観察し、インキのミスチングによる印刷物の汚れの度合いを評価し、結果を表２に示した。
Ａ：ミスチングによる汚れがほとんどないもの。
Ｂ：ミスチングによる汚れが僅かに観察されるもの。
Ｃ：ミスチングによる汚れが激しいもの。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水溶性高分子を含有する水性印刷インキ組成物および印刷方法は、低粘度であっても高い印刷濃度を有し、にじみなどがなく、印刷作業性の良好な水性印刷インキ組成物および印刷方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の水溶性高分子を含有する水性印刷インキ組成物および印刷方法に関するものである。さらに詳しくは高い印刷濃度を有し、にじみがなく、さらに印刷作業性等の面でも十分な性能を有する水性印刷インキ組成物および印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール等の紙を包装基材とした分野では、古くから水性印刷インキが利用され、そして、最近では、特に印刷の高速化対応として、インキ中の水分などがすぐに紙中に浸透して乾燥するように、極力、低粘度のインキが利用されるようになっている。このような低粘度インキは、速乾性ゆえに印刷効率の向上には寄与しているが、反面、浸透する成分と共に着色剤成分が紙中に拡散してしまう事から、印刷濃度の低下やにじみが発生しやすいなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決することであり、低粘度であっても十分な印刷濃度を有し、また、にじみ等の少ない印刷物を得ることのできる水性印刷インキ組成物および印刷方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、単量体合計１００質量部中、下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａ
【化２】
【０００５】
（作用）
段ボール等の紙を対象とした印刷の分野において、印刷に適する水性インキの粘度は、通常、インキの粘度管理で利用するザーン粘度計Ｎｏ．４(離合社製)で流出秒数が１３秒以下であり、この様な低粘度でインキを印刷すると、印刷濃度の低下やにじみが起こりやすくなる。そこで、本発明者らは、これまでにも高い印刷濃度を維持し、にじみのない印刷物を得るための研究を重ねてきた。
まず、高い印刷濃度を維持できる最も簡単な方法としては、顔料の含有量を多くする方法、及び、インキ組成物をより高粘度で印刷する方法が考えられる。しかしながら、インキ中の顔料の含有量を多くする方法では、インキの流動性や保存安定性が低下し、一方、インキを高粘度で印刷する方法では、印刷中にインキが霧状になって飛散(ミスチング)し、印刷物を汚損するという現象が見られ、また、インキ粘度を安定に維持するのが困難なために、頻繁に粘度を調整することが必要となり、印刷作業性が低下する等、新たな問題を引き起こす原因となる。
【０００６】
そこで、本発明者らは、この様な条件下でどのようなメカニズムであれば、高い印刷濃度を有し、新たな問題の発生のないインキ組成物を得ることができるかについて検討を行った。そして、印刷物の濃度低下やにじみが、インキ中の水分等が紙中に浸透するのに伴って、顔料も一緒に拡散してしまうことが一因であることに着目した結果、本発明で特定する水溶性高分子を利用すると、水分等が紙中に浸透しても、高い印刷濃度を維持し、にじみのない印刷物を得る事ができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
本発明で利用する水溶性高分子は、水性塗工剤組成物の粘度調整剤として既知の材料であり、例えば、特開平１１−３１０７５１号公報などでは、増粘効果によりカーテンコーティング用塗工剤のカーテン切れを防止する材料として知られている。しかしながら、単純に水溶性高分子の増粘効果により、印刷時のインキの粘度を高くしても、前記のようなミスチングによる印刷物の汚損や、粘度調整による印刷作業性の低下という問題が発生する。一方、インキを印刷に適する粘度まで低下させるためには、希釈剤が多く必要となることから、インキ中の顔料濃度が低下して、むしろ、印刷濃度の点では不利となる。
【０００８】
本発明の水溶性高分子を利用すると、インキが低粘度であっても高い印刷濃度を維持し、にじみのない印刷物が得られるのは、インキの水分等が紙中に浸透しても、顔料粒子を紙の表面で歩留まらせる事ができるという、増粘とは全く異なる作用によるものと考えられる。
なお、水性塗工剤の分野においては、粘度調整剤としてポリアクリル酸等の他の水溶性高分子材料もよく知られている。しかしながら、これら他の水溶性高分子材料を添加すると、インキの保存中での顔料分散安定性が低下し、また、低粘度でもミスチングの発生が多く見られるようになる。それに対して、本発明の水溶性高分子では、顔料分散安定性を低下させる事がなく、また、ミスチングの発生の少ないインキ組成物を得ることができるものである。以下、本発明を具体的に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を構成する単量体Ａとしては、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルブタンスルホン酸（塩）、アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルメチルエタンスルホン酸（塩）およびアクリルアミドプロピルエタンスルホン酸（塩）などの炭素数１〜５の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物があげられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうちで好ましいものは（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）および（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）であり、更に好ましいものは１−（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）および２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸（塩）の単独または２種以上の併用である。これら（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルカンスルホン酸（塩）は酸、部分中和塩または中和塩のいずれでも使用できる。中和塩を形成するのに使用できるイオン種の具体例としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン、およびトリエチルアミン等）およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等）があげられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。
【００１０】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を形成する単量体である単量体Ａの割合は、全単量体１００質量部中、１００〜１０質量部であり、好ましくは１００〜５０質量部、更に好ましくは１００〜８０質量部である。単量体Ａの質量が１０質量部以下の場合は、印刷適性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を構成する共重合可能な単量体Ｂとしては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリル酸（塩）、（イソ）クロトン酸（塩）、２−ペンテン酸（塩）、２−エチルアクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、グルタコン酸（塩）など、
（ｂ）カルボキシレート基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）カルボキシアミド基含有エチレン性不飽和単量体：Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど、
（ｄ）スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体：ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸など、
（ｅ）ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリロニトリルなど、
（ｆ）アミノ基含有エチレン性不飽和単量体：Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど、
（ｇ）アルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体：アクロレインなど、
（ｈ）ポリアルキレングリコール鎖（分子量４４〜２０００）含有エチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど。
【００１２】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を形成する単量体である単量体Ｂの割合は、全単量体１００質量部中、０〜３０質量部であり、好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。単量体Ｂの質量が３０質量部を超える場合は、印刷適性が低下するので好ましくない。
【００１３】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子を形成するアクリルアミドの割合は、全単量体１００質量部中、０〜９０質量部であり、好ましくは０〜５０質量部、更に好ましくは０〜２０質量部である。アクリルアミドの質量が９０質量部を超える場合は、印刷適性が低下するので好ましくない。
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子の重量平均分子量は、１００万〜４００万であり、好ましくは１２０万〜３００万、更に好ましくは１５０万〜２５０万である。水溶性高分子の重量平均分子量が１００万未満の場合は、にじみなどが多くなり、一方、重量平均分子量が４００万を超える場合は、印刷適性、顔料分散安定性が低下するので好ましくない。水溶性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）によって測定される。本発明で実施した重量平均分子量を測定したＧＰＣは、装置本体は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ ＰＷ ＸＬ、検出器は装置本体内蔵の示差屈折計検出器である。測定は、溶離液として０．２Ｍリン酸緩衝液を流量０．６ｍｌ／分で用い、カラム温度は４０℃とし、供試体の水溶性高分子は０．１質量％の溶離液溶液としたものを５０μｌ注入する条件で行った。分子量算出の標準物質には住友精化（株）製ＰＥＯ−１５、ＰＥＯ−８、東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）ＳＥ−１５０、ＳＥ−３０、ＳＥ−８を使用した。
【００１４】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子の合成は、公知の方法で行われる。合成方法の具体例としては、単量体Ａ、必要によりアクリルアミドおよび単量体Ｂとの混合水溶液に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩あるいは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩などの水溶性ラジカル重合触媒を加え、通常４０〜１２０℃で重合する方法などがあげられるが、合成方法は特に限定されない。
【００１５】
水性印刷インキ組成物および印刷方法に含有される水溶性高分子の量は、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。水溶性高分子の含有量が少なくなれば、得られる本発明の効果は少なくなり、また、水溶性高分子の含有量が５質量％を超える量を使用しても、得られる本発明の効果はあまり向上せず、乾燥性や耐水性などへの影響を考慮すると、より多量に含有させることは好ましくない。
【００１６】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法は、さらに顔料、水性バインダー樹脂、水性媒体、および、必要に応じてその他の各種水性印刷インキ用添加剤を含むものである。
【００１７】
そして、本発明で使用する顔料としては、一般に水性印刷インキ組成物で使用できる各種の無機顔料や有機顔料が利用できる。
具体的に無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができ、これらを、単独あるいは２種以上使用できる。なお、これら顔料の含有量は、通常、水性印刷インキ組成物中の３〜６０質量％程度である。
【００１８】
次に、本発明で利用可能な水性バインダー樹脂としては、通常の水性印刷インキ組成物で使用されている塩基性化合物の存在下で、水中に溶解可能な水溶性樹脂が利用でき、まず、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂等が挙げられるが、これらは単独で又は二種以上を併用して使用することができる。
なお、アクリル系樹脂とは、下記のアクリル系単量体を共重合して得られる樹脂、スチレン−アクリル系樹脂とは、下記のスチレン系単量体とアクリル系単量体を共重合して得られる樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂とは、下記のスチレン系単量体とマレイン酸系単量体を共重合して得られる樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂とは、下記のスチレン系単量体、アクリル系単量体およびマレイン酸系単量体を共重合して得られる樹脂であって、さらに、カルボキシル基含有単量体の少なくとも１種を共重合成分として利用した、分子内にカルボキシル基を有する樹脂である。
【００１９】
ここで、アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、およびその炭素数が１〜ｌ８のアルキルエステル、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。また、スチレン系単量体としては、スチレンや、ビニルトルエン、アルキルスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができる。また、マレイン酸系単量体としては、無水マレイン酸やマレイン酸、その炭素数が１〜１８のモノアルキルエステル、炭素数が１〜１８のモノアルキルアミド、炭素数が２〜４のモノヒドロキシアルキルエステル、炭素数が１〜１８のジアルキルエステル、炭素数が１〜１８のジアルキルアミド、炭素数が２〜４のジヒドロキシアルキルエステルを挙げることできる。
【００２０】
これら反応成分を用いて、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、及びスチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂の合成は、公知の方法で行われる。合成方法の具体例としては、各種単量体を酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤等の不活性な有機溶剤に溶解させた混合液に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ジｔ−ブチル等、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）等の有機ラジカル重合触媒を加え、通常４０〜１２０℃で重合する方法などがあげられるが、合成方法は特に限定されない。
【００２１】
そして、これらの水溶性樹脂の酸価としては、水性印刷インキの印刷適性や耐水性などの面から１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。
さらに、本発明で利用可能な水溶性樹脂として、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られ、分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアルコールおよび必要に応じてモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて得られ、分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミンおよび必要に応じてモノカルボン酸やモノアミンを反応させて得られ、分子内にカルボキシル基を有する水溶性ポリアミド樹脂を挙げることができる。
そして、これらの水溶性樹脂の酸価としては、得られる水性印刷インキの印刷適性や耐水性などの面から１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
【００２２】
以上で挙げた水溶性樹脂は、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させて、水溶性樹脂ワニスとして使用するものであるが、利用可能な塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができ、これら塩基性化合物の使用量は、前記水溶性樹脂を溶解させる範囲であればよいが、通常、中和量の８０〜１２０モル％程度が適量である。
【００２３】
さらに、水性印刷インキ組成物の乾燥性や印刷物の光沢を付与するために、前記の水溶性樹脂と併用する形で、通常の水性印刷インキ組成物で利用可能な水分散性樹脂を水性バインダー成分として使用することができる。
水性印刷インキ組成物の分野で、最も一般的な水分散性樹脂としては、通常の乳化剤あるいは高分子乳化剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合して得られる水性樹脂エマルジョンが利用され、その中でも、前記のアクリル酸系単量体とスチレン系単量体を共重合させて得られるスチレン−アクリル系水性樹脂エマルジョンが好適に使用できる。
【００２４】
また、前記のアクリル酸系単量体を単独または共重合して得られるアクリル系水性樹脂エマルジョン、酢酸ビニル単量体と前記のアクリル酸系単量体を共重合して得られる酢酸ビニル−アクリル系水性樹脂エマルジョン、前記スチレン系単量体とブタジエン単量体を共重合して得られるスチレン−ブタジエン系水性樹脂エマルジョン、その他、酢酸ビニル系水性樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系水性樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル系水性樹脂エマルジョン、エチレン─酢酸ビニル−塩化ビニル系水性樹脂エマルジョン、ブタジエン系水性樹脂エマルジョン、ウレタン系水性樹脂エマルジョン、ゴムラテックス等の水性樹脂エマルジョン等も挙げることができ、これら水性樹脂エマルジョンは、１種だけの利用であっても、また２種以上の併用であってもよい。
【００２５】
これら水性樹脂エマルジョンの合成は、やはり公知の方法で行われる。合成方法の具体例としては、ラジカル重合性開始剤と各種単量体の混合物を、通常の乳化剤あるいは高分子乳化剤を加えた水中に滴下して、通常４０〜１２０℃で重合する方法などがあげられるが、合成方法は特に限定されない。
【００２６】
また、塩基性化合物の存在下で自己乳化性を有する水分散性樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体も利用でき、この樹脂は、前記の塩基性化合物および必要に応じて乳化剤の存在下で、エチレン６０〜９０質量％、アクリル酸またはメタクリル酸１０〜３０質量％、その他の共重合可能なビニル基含有化合物０〜３０質量％の組成で共重合して得られる共重合体樹脂を水中に分散させたものである。
【００２７】
水性印刷インキ組成物として使用するエチレン−アクリル酸系共重合体のメルトインデックスは、樹脂の水中での分散安定性およびブロッキング性などから、好適には１００〜２０００ｇ／１０分、より好適には３００〜１０００ｇ／ｌ０分の範囲のものが利用できる。
【００２８】
本発明において、水溶性樹脂と水分散性樹脂を併用する場合には、固形分の質量比率が、１００：１０〜４００の範囲で利用するのが好ましい。そして、特に水分散性樹脂を併用した場合に、前記水溶性高分子の添加効果が高くなり、印刷濃度の向上やにじみの防止効果が顕著となるが、これは顔料の紙表面での歩留まり効果の他に、水中に微細粒子で存在する水分散性樹脂の歩留まり効果も同時に得られるためと考えられる。
【００２９】
さらに本発明の水性印刷インキ組成物は、以上の必須成分に加えて、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン等の水混和性溶剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を添加することも任意である。
【００３０】
以上の材料を用いて水性印刷インキ組成物を製造する方法としては、ビーズミル、ボールミル、アトライター、高速攪拌機などの既知の顔料分散機により、顔料を前記水溶性樹脂や顔料分散剤を用いて水中に分散させた後、前記の水溶性高分子や残余の材料の所定量を添加混合してインキ組成物とする方法が利用できる。
【００３１】
そして、得られた水性印刷インキ組成物は、通常、段ボールやカートン等の紙を被印刷体として、フレキソ印刷機、グラビア印刷機等の印刷機を用い、印刷時の雰囲気温度において、好ましくはザーン粘度計Ｎｏ．４(離合社製)による流出秒数が８〜１３秒となる粘度で印刷することができる。なお、前記の粘度に調整するために、水、水混和性溶剤あるいはそれらの混合物からなる希釈剤を利用することができ、印刷中にインキ組成物が大きな粘度変化を起こさないように、継続的に粘度管理をすることが望ましい。
【００３２】
本発明の水性印刷インキ組成物および印刷方法は、低粘度であっても得られた印刷物は高い濃度を有し、にじみがなく、さらに印刷作業性などが良好である等の優れた効果を有する水性印刷インキ組成物である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［水溶性高分子の製造］
製造例１
水溶性高分子Ｘ−１の合成
還流冷却器、窒素供給管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８９５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１００質量部を投入し、撹拌下、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２質量％水溶液５質量部を投入して反応させた。反応温度は５０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後３０℃に冷却後取り出し、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−１の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−１の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１０万であった。
【００３４】
製造例２
水溶性高分子Ｘ−２の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム９５．５質量部とアクリルアミド４．５質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−２の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−２の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１０万であった。
【００３５】
製造例３
水溶性高分子Ｘ−３の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２０質量部、アクリルアミド８０質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度６．２Pa・sの水溶性高分子Ｘ−３の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−３の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ３８０万であった。
【００３６】
製造例４
水溶性高分子Ｘ−４の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム９５．５質量部とアクリルアミド４．５質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−４の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−４の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２２０万であった。
【００３７】
製造例５
水溶性高分子Ｘ−５の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム９５．１質量部、アクリルアミド４．５質量部、アクリル酸ナトリウム０．４質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−５の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−５の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２２０万であった。
【００３８】
製造例６
水溶性高分子Ｘ−６の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム７５質量部、アクリル酸ナトリウム２５質量部に変えた以外は水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１１Pa・sの水溶性高分子Ｘ−６の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−６の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ１５０万であった。
【００３９】
製造例７
水溶性高分子Ｘ−７の合成
製造例１の単量体成分を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム８５．５質量部、アクリルアミド４．５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度１５Pa・sの水溶性高分子Ｘ−７の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｘ−７の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２２０万であった。
【００４０】
比較製造例１
水溶性高分子Ｙ−１の合成
製造例１の単量体成分をアクリルアミド１００質量部に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−１の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度４Pa・sの水溶性高分子Ｙ−１の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｙ−１の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ３８０万であった。
【００４１】
比較製造例２
水溶性高分子Ｙ−２の合成
製造例２の反応温度を６０℃に変えた以外は、水溶性高分子Ｘ−２の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％、粘度０．４Pa・sの水溶性高分子Ｙ−２の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｙ−２の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ８０万であった。
【００４２】
比較製造例３
水溶性高分子Ｙ−３の合成
製造例２の反応温度を４０℃とし、滴下終了後８時間同温度に保った以外は、水溶性高分子Ｘ−２の合成の場合と同様にして、濃度１０質量％のゲル状水溶性高分子Ｙ−３の水溶液を得た。この水溶性高分子Ｙ−３の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ５００万以上であった。
【００４３】
[実施例１〜１０、比較例１〜４の製造]
フタロシアニン顔料４０質量部と水溶性樹脂ワニスＡ（ジョンクリル６１Ｊ、ジョンソンポリマー社製）４０質量部とを攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水２０質量部を添加混合して、実施例および比較例に共通する顔料含有量が４０質量％のベースインキ(共通ベースインキ)を調製した。さらに、表１の配合に従って、各材料を攪拌混合し(数値は質量部を表す)、実施例１〜１０、比較例１〜４の水溶性高分子含有系インキ組成物を得た。なお、表１中の水溶性樹脂ワニスとしては、前記の水溶性樹脂ワニスＡ、水溶性高分子Ｙ−４としては、市販の重量平均分子量が約１８０万のポリアクリル酸のナトリウム塩、水性樹脂エマルジョンとしては、ジョンクリル７４１（ジョンソンポリマー社製）を用いた。また、粘度調整材料として水溶性樹脂ワニスＡと水を用いて、インキ組成物の仕上がり粘度が、いずれも概ねザーン粘度計Ｎｏ．４で流出秒数が２０秒になるように粘度調整を行った。
【００４４】
[印刷濃度評価用インキ１〜４の製造]
フタロシアニン顔料４２質量部と水溶性樹脂ワニスＡ４０質量部とを攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水１８質量部を添加混合して、評価用ベースインキ１を調製した。また、フタロシアニン顔料４４質量部と水溶性樹脂ワニスＡ４０質量部とを攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水１６質量部を添加混合して、評価用ベースインキ２を調製した。また、フタロシアニン顔料４６質量部、水溶性樹脂ワニスＡ４０質量部、水４質量部を攪拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、さらに水１０質量部を添加混合して、評価用ベースインキ３を調製した。
表１の配合に従って、各材料を攪拌混合し(数値は質量部を表す)、印刷濃度評価用インキ１〜４の水溶性高分子非含有系インキ組成物を得た。なお、印刷濃度評価用インキにおいても、水溶性樹脂ワニス、水性樹脂エマルジョンは、実施例、比較例と同じ材料を用い、また、インキ組成物の仕上がり粘度も、実施例、比較例と同じとなるように粘度調整を行った。
【００４５】
[インキ組成物中における顔料含有量の比較]
実施例１〜１０、比較例１〜４及び印刷濃度評価用インキ１は、インキ１００質量部中に共通ベースインキを３０質量部含むことから、インキ中の顔料含有量は同じある。一方、印刷濃度評価用インキ２はインキ１００質量部中に評価用ベースインキ１を３０質量部、印刷濃度評価用インキ３はインキ１００質量部中に評価用ベースインキ２を３０質量部、印刷濃度評価用インキ４はインキ１００質量部中に評価用ベースインキ３を３０質量部含むことから、それぞれ、実施例１〜１０及び比較例１〜４に対する顔料含有量は、印刷濃度評価用インキ２では１．０５倍、印刷濃度評価用インキ３では１．１０倍、印刷濃度評価用インキ４では１．１５倍である。
【００４６】
【表１】
[実施例１〜１０、および比較例１〜４の評価]
顔料分散安定性
実施例１〜１０、比較例１〜４の水性印刷インキ組成物をビンに入れて密栓し、４０℃で１０日間保存した時の顔料の凝集による沈降物の有無から顔料分散安定性を評価し、結果を表２に示した。
Ａ：沈降物が発生しない。
Ｂ：沈降物が発生する。
【００４８】
印刷濃度
実施例１〜１０、比較例１〜４および印刷濃度評価用インキ１〜４をザーン粘度計Ｎｏ．４で流出秒数が１０秒になるように水で希釈した後、二色刷フレキソ印刷機（東谷鉄工所（株）製）を用いて、Ｋライナー(王子製紙（株）製)に印刷した。実施例１〜１０、比較例１〜４から得られた印刷物の色濃度を、印刷濃度評価用インキ１〜４から得られた印刷物の色濃度と目視で比較し、水溶性高分子含有系インキの印刷濃度が、どれだけの顔料含有量の水溶性高分子非含有系インキの印刷濃度に相当するかによって、印刷濃度を評価し、結果を表２に示した。
Ａ：顔料含有量が１．１５倍の水溶性高分子非含有系インキ（印刷濃度評価用インキ４）と印刷濃度が同程度のもの。
Ｂ：顔料含有量が１．１０倍の水溶性高分子非含有系インキ（印刷濃度評価用インキ３）と印刷濃度が同程度のもの。
Ｃ：顔料含有量が１．０５倍の水溶性高分子非含有系インキ（印刷濃度評価用インキ２）と印刷濃度が同程度のもの。
Ｄ：顔料含有量が同量の水溶性高分子非含有系インキ印刷（濃度評価用インキ１）と印刷濃度が同程あるいはそれ以下であり、印刷濃度向上効果の認められないのもの。
【００４９】
にじみ
印刷濃度評価で利用した実施例１〜１０、比較例１〜４、および印刷濃度評価用インキ組成物１の印刷物を目視にて観察し、水溶性高分子を添加していない印刷濃度評価用インキ１の印刷物におけるにじみのレベルと比較することにより、にじみ低減効果を評価し、結果を表２に示した。
Ａ：ほとんどにじみが見られず、にじみ低減効果の極めて高いもの。
Ｂ：印刷濃度評価用インキ１から得られた印刷物より良好なにじみのレベルであり、にじみ低減効果が明らかに認められるもの。
Ｃ：印刷濃度評価用インキ１から得られた印刷物とにじみが同等であり、にじみ低減効果がほとんど認められないもの。
【００５０】
ミスチング
印刷濃度評価で利用した実施例１〜１０、比較例１〜４の印刷物を目視にて観察し、インキのミスチングによる印刷物の汚れの度合いを評価し、結果を表２に示した。
Ａ：ミスチングによる汚れがほとんどないもの。
Ｂ：ミスチングによる汚れが僅かに観察されるもの。
Ｃ：ミスチングによる汚れが激しいもの。
【００５１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水溶性高分子を含有する水性印刷インキ組成物および印刷方法は、低粘度であっても高い印刷濃度を有し、にじみなどがなく、印刷作業性の良好な水性印刷インキ組成物および印刷方法である。
Claims (4)
- 単量体合計１００質量部中、下記一般式（Ｉ）で示される単量体Ａ
- 水溶性高分子の含有量が、０．０１〜５質量％である請求項１記載の水性印刷インキ組成物。
- さらにバインダー樹脂として水溶性樹脂と水分散性樹脂とを併用してなる請求項１および２記載の水性印刷インキ組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水性インキ組成物を、印刷時の雰囲気温度において、ザーン粘度計Ｎｏ．４による流出秒数が８〜１３秒となる粘度で印刷することを特徴とする水性印刷インキ組成物の印刷方法。
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