CN100564403C - 分子量降低的水溶性聚合物、其生产方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子量降低的水溶性聚合物、其生产方法以及其用途。本发明通过简单的步骤并以经济且简单的方式，使混有氧化剂的水溶液并且包含10-60质量%的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍并且包含10-60质量%的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度，而不是通过耗能的高温聚合方法或者使用大量链传递试剂和/或引发剂作为原材料的聚合方法来获得分子量降低的水溶性聚合物，并且这些分子量降低的水溶性聚合物可以用作定影剂来改善印刷品的耐水性和/或耐光性，此外，通过在所述分子量降低的水溶性聚合物中结合水溶性盐和/或聚合物添加剂，可以调节分子量降低的水溶性聚合物的溶液粘度，因此特别是可以调节其可操作性能，从而得到包含分子量降低的水溶性聚合物的组合物。

Description

分子量降低的水溶性聚合物、其生产方法及用途
技术领域
本发明涉及分子量降低的水溶性聚合物、其生产方法以及其用途，并且更具体地说，涉及通过使氧化剂水溶液包含在水溶液形式或者颗粒形式的水溶性聚合物中，然后在不搅拌下通过氧化降低聚合物的聚合度来生产的分子量降低的水溶性聚合物。此外，本发明涉及使用这种分子量降低的水溶性聚合物作为喷墨式印刷组合物中的定影剂。
背景技术
在水溶性聚合物质中，特别是低聚合度的聚合物被用作各种等级印刷纸的表面涂层试剂、水泥添加剂、颜料分散剂、液压流体组分、金属-促集剂或者用于清洁剂的增洁剂等的组分，并且期望其应用得到进一步的发展。
低聚合度的聚合物目前已经通过乙烯基化合物的聚合或者通过缩聚反应来合成。其中，在聚合乙烯基化合物中使用的方法举例来说包括大量使用链传递试剂和/或聚合引发剂，或者在高温下实施聚合。另一方面，从聚合度角度来看，缩聚反应仅给出低分子量的聚合物，并且从离子性角度来看，容易形成阳离子性聚合物，并且限制了自由度，举例来说很难任意选择聚合度和离子性。因此，从应用角度来说，源于乙烯基化合物的聚合物是最方便的。
至于反应温度，一般意义上的准则是通过在高温下实施聚合来生产低聚合度的聚合物，并且这符合聚合理论之一。在高温下实施聚合基础是聚合引发剂的分解速率快并且链传递反应加速。结果，聚合度降低。当在高温下实施聚合时，侧链活性基团可能经历改变或变性，例如有时不利于所需的目的及其后来的应用。在高温下实施聚合来合成低聚合度的聚合物是耗能且不经济的。包括大量添加链传递试剂的方法不仅导致成本增加，而且允许链传递试剂片段与所形成的聚合物分子结合，从而微妙地影响了聚合物的物理性质并且还影响了其纯度。
迄今，用来降低聚合物分子量的方法包括用氧化剂裂解聚合物，并且在那种情况下，聚合物被溶解在溶剂中，向所得溶液中加入氧化剂溶液，并且在搅拌下允许进行基于氧化的裂解反应。举例来说，参考文献1[Vysocomolecul.Soedin.Ser.B，第126卷，第340-344页(1984)]报道了一种方法，其包括向0.4％的聚丙烯酰胺水溶液中添加相对于聚合物的量为0.5-5％的过硫酸钾，并在50℃下实施裂解反应。
本发明的目的是提供一种低聚合度的聚合物，其可以低成本通过简单的步骤制得，而不是以耗能的高温聚合方法，或者大量使用链传递试剂和/或聚合引发剂的聚合方法来生产。
发明内容
本发明人为了完成上述目的进行了大量研究得出如下面所述的本发明。
因此，在权利要求1中提出的发明涉及一种可以通过如下方法获得的分子量降低的水溶性聚合物：使混有氧化剂的水溶液并且包含10-60质量％的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度。
在权利要求2中提出的发明涉及权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于基本上在无搅拌下实施氧化反应。
在权利要求3中提出的发明涉及权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于所述水溶性聚合物是乙烯基聚合物。
在权利要求4中提出的发明涉及权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于所述水溶性聚合物是阳离子水溶性聚合物，其包含至少一个选自分别由下面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元：
通式(1)
(在该式中，R1是氢原子或者甲基，R2和R3每个均是包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基，R4是氢原子、包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且它们可以相同或者不同；A表示氧原子或NH，B表示包括2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，并且X1表示阴离子。)
Figure C20048000484900112
通式(2)
(在该式中，R5和R6每个表示氢原子或者甲基，R7和R8每个表示包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且X2表示阴离子。)
Figure C20048000484900113
通式(3)
(在该式中，R9和R10每个表示氢原子或者甲基，并且X3表示阴离子。)
Figure C20048000484900121
通式(4)
(在该式中，R11表示氢原子或者甲基，并且X4表示阴离子。)
在权利要求5中提出的发明涉及权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于所述水溶性聚合物是两性水溶性聚合物，其包含至少一个选自分别由上面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元，以及至少一个由下面通式(5)表示的阴离子结构单元：
Figure C20048000484900122
通式(5)
(在该式中，R12表示氢原子或甲基或羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO，R13表示氢原子或COOY2，并且Y1和Y2每个表示氢原子或阳离子。)
在权利要求6中提出的发明涉及权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于所述水溶性聚合物是非离子水溶性聚合物，其包含至少一个选自由下面通式(6)表示的非离子结构单元中的结构单元：
通式(6)
(在该式中，R14表示氢原子或甲基，R15表示氢原子或低级烷基，并且Q表示NHCOR16，其中R16是氢原子或低级烷基，或者COABR17，其中A是NH或O，并且R17是氢原子或低级烷基。)
在权利要求7中提出的发明涉及权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于使用浓度不低于80质量％的粉末形式的水溶性聚合物作为所述水溶性聚合物。
在权利要求8中提出的发明涉及权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于所述水溶性聚合物是通过如下方法获得的产物：使混有氧化剂的水溶液并且包含20-60质量％的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍并且包含20-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度。
在权利要求9中提出的发明涉及一种生产分子量降低的水溶性聚合物的方法，其特征在于所述方法包括：使混有氧化剂的水溶液并且包含10-60质量％的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度。
在权利要求10中提出的发明涉及一种水溶性聚合物组合物，其特征在于其包括如权利要求1至8任一项定义的分子量降低的水溶性聚合物，与其共存的水溶性盐和/或聚合物添加剂。
在权利要求11中提出的发明涉及如权利要求10定义的水溶性聚合物组合物，其特征在于所述共存的盐是有机酸盐或者有机碱盐。
在权利要求12中提出的发明涉及如权利要求10定义的水溶性聚合物组合物，其特征在于所述共存的聚合物添加剂是聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或者包含至少一个由上面给出的通式(1)至(6)表示的结构单元的聚合物。
在权利要求13中提出的发明涉及一种使用分子量降低的水溶性聚合物的方法，其特征在于所述方法包括以涂布的方式，向喷墨式印刷介质施用权利要求1至8任一项所述的分子量降低的水溶性聚合物或者权利要求10至12任一项所述的水溶性聚合物组合物作为表面处理剂。
根据本发明的分子量降低的水溶性聚合物如下生产：用氧化剂水溶液混合或浸渍包含水溶性聚合物的水溶液或颗粒组合物，并且在不搅拌下实施氧化反应，从而降低聚合物，得到具有良好流动性的水溶液。
更具体地说，例如使浓度为30-60质量％的水溶性单体的水溶液接受聚合，颗粒化所得聚合物至粒径为0.5至几个毫米，将颗粒产物作为包含水溶性聚合物的颗粒组合物放入容器中并用例如过氧化氢的水溶液浸渍，并且允许在不搅拌下进行裂解分子的氧化反应几个小时至几天，同时维持容器外部为恒温。反应后，可以得到具有良好流动性的低聚合度的聚合物水溶液形式的产物。另外，可以使用聚合物絮凝剂等粉末状产品，以及甲基纤维素、藻酸钠、果胶等水溶性天然多糖作为其它含水溶性聚合物的颗粒组合物。其中，所述方法对于处理乙烯基聚合物是特别有效的。
在本发明实际使用的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、次氯酸钠、过氧化氢等。但是，过氧化氢是优选的。为了在反应后淬灭残留在溶液中的氧化剂，通过添加亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、甲酸、抗坏血酸、异抗坏血酸等来终止氧化反应。所述还原剂的添加量粗略估计为所加氧化剂的5-25摩尔％。为了使还原处理更有效，推荐调节反应后的溶液至pH4-7，然后加入还原剂。
当反应早期搅拌是不可能的，因此没有进行搅拌，反应速率主要受反应温度，即外部加热温度的影响。因此，当需要反应快速进行时，设置外部加热温度为较高水平，需要缓慢进行，设置外部加热温度为较低水平。
增加氧化温度在某些情况下可能导致不利的副反应，这取决于水溶性聚合物的组成；因此应当小心进行。外部加热温度通常为5-60℃，优选为20-50℃。
因为不需要搅拌，所以在混有氧化剂水溶液的水溶液中或者用氧化剂水溶液混合或浸渍的颗粒组合物中水溶性聚合物的反应浓度可能增加。因此，所述浓度为10-60质量％，优选20-60质量％，最优选为25-50质量％。
根据本发明可以通过氧化反应降低分子量的水溶性聚合物中的阳离子水溶性聚合物包括至少一个选自分别由上文给出的通式(1)至(4)表示的结构单元中的结构单元，并且可以根据需要包括非离子结构单元。
包含由通式(1)表示的结构单元的聚合物是(甲基)丙烯酸阳离子聚合物。该聚合物可以通过阳离子单体的聚合或者其与非离子单体的共聚合来合成。阳离子单体的实例有二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，或者源于用单卤化物季化这些单体得到的季铵盐。可以提及的实例有(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧氨丙基三甲基氯化铵。还可以组合使用两种或多种这些阳离子单体。阳离子单体的摩尔百分数为5-100摩尔％，优选10-100摩尔％，最优选20-100摩尔％。
使用丙烯酰胺作为非离子单体的一个实例是最优选的。但是，可以使另一种或其它非离子单体与丙烯酰胺共聚合。作为这种单体的实例，可以提及N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰基吗啉。所述非离子单体的摩尔百分数为0-95摩尔％，优选0-90摩尔％，最优选0-80摩尔％。
包含由通式(2)表示的结构单元的阳离子聚合物可以通过二烷基二(甲基)烯丙基铵盐和非离子单体的共聚合来合成。二烷基二(甲基)烯丙基铵盐的实例是二甲基二(甲基)烯丙基氯化铵、二乙基二(甲基)烯丙基氯化铵、甲基苯基二(甲基)烯丙基氯化铵。那些上述的非离子单体可以用作所述非离子单体。阳离子单体的摩尔百分数为5-100摩尔％，优选10-100摩尔％，最优选20-100摩尔％。非离子单体的摩尔百分数与上述相同。
包含由通式(3)表示的结构单元的阳离子聚合物是乙烯基脒基聚合物。该聚合物可以通过用酸使N-乙烯基羧酸酰胺和(甲基)丙烯腈接受水解来合成。作为单体N-乙烯基羧酸的实例，其中可以提及N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。所用的酸优选是无机强酸，例如盐酸或硝酸，或者对甲苯磺酸等。至于要共聚合的烯腈，丙烯腈是最常用的一种。水解后分子中脒基团的摩尔百分数为5-100摩尔％，优选10-100摩尔％，最优选20-100摩尔％。非离子结构单元是未水解的羧酸酰胺基团和未反应的腈基团，并且达到0-95摩尔％，优选0-90摩尔％，最优选0-80摩尔％。
包含由通式(4)表示的结构单元的阳离子聚合物是乙烯基胺基聚合物。该聚合物可以通过用酸或碱使N-乙烯基羧酸酰胺聚合物接受水解来合成。所用的酸优选是无机强酸，例如盐酸或硝酸，或者对甲苯磺酸等。碱优选是苛性碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。作为单体N-乙烯基羧酸的实例，可以提及N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。水解后分子中阳离子基团的摩尔百分数为5-100摩尔％，优选10-100摩尔％，最优选20-100摩尔％。非离子结构单元，即未水解的羧酸酰胺基团，达到0-95摩尔％，优选0-90摩尔％，最优选0-80摩尔％。
本发明实际使用的两性聚合物均包含5-100摩尔％的至少一种选自由上文给出的通式(1)至(4)表示的结构单元中的结构单元、5-60摩尔％的至少一种选自由上文给出的通式(5)表示的结构单元中的阴离子基团，以及0-90摩尔％的非离子结构单元。
这些两性聚合物可以通过在生产包含一个或多个由通式(1)至(4)表示的结构单元的阳离子聚合物的情况下，同时使阴离子单体参与共聚合来合成。阴离子单体举例来说可以是含有磺基的单体，或者含有羧基的单体，并且两者可以组合使用。含磺基单体的实例是乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酰。含羧基单体的实例是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸和对羧基苯乙烯。至于那些两性聚合物分子中阳离子基团的摩尔百分数，至少一种选自由上文给出的通式(1)至(4)表示的结构单元中的结构单元达到5-100摩尔％；具有由上文给出的通式(5)表示的结构单元的阴离子基团的摩尔百分数为5-60摩尔％，并且非离子结构单元达到0-90摩尔％。
本发明实际使用的阴离子聚合物是通过阴离子单体的聚合或其与非离子单体的共聚合合成的聚合物。阴离子单体举例来说可以是含有磺基的单体，或者含有羧基的单体，并且两者可以组合使用。含磺基单体的实例是乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酰。含羧基单体的实例是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸和对羧基苯乙烯。至于这些阴离子基团在阴离子聚合物中的摩尔百分数，所述聚合物包含2-100摩尔％的由上文给出的通式(5)表示的结构单元和0-98摩尔％的非离子结构单元。
本发明实际使用的非离子聚合物通过非离子单体的均聚或者其与至少一种其它非离子单体的共聚合来合成。使用丙烯酰胺作为非离子单体的一个实例是最优选的。但是，可以使另一种或其它非离子单体与丙烯酰胺共聚合。作为这种单体的实例，可以提及N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰基吗啉。只要聚合物在水中是可溶的，所述聚合物可以是通过使用苯乙烯、丙烯酸辛酯等水不溶性单体作为共聚单体获得的共聚物。
用作原材料的非离子、阳离子或两性聚合物的分子量为1×104至2000×104，优选为100×104至2000×104。在本发明的实践中，混有氧化剂的水溶液并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的水溶液具有3000mPa·s或更高的高粘度。但是，在不搅拌下的氧化反应可以降低水溶性聚合物的聚合度，得到具有良好流动性的水溶液聚合物。
可选地，根据本发明，通过氧化反应降低水溶性聚合物的聚合度，可以将混有氧化剂水溶液或用氧化剂水溶液浸渍并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物转化成具有良好流动性的水溶液。
氧化反应后的水溶性聚合物具有1,000至3,000,000，优选1,000至500,000的分子量。
根据本发明合成的分子量降低的水溶性聚合物可以用作具有高机械纸浆含量的旧纸和杂志等造纸原料的预处理剂、喷墨定影剂、用于分散聚合的分散剂、用于污泥脱水或废水处理的无机凝结剂的替代物、乳液产品的稳定剂、清洁剂的增洁剂等的组分，以及用作原材料，在聚合期间或之后提供反应性基团，从而得到例如用于各种涂布组合物的反应性低聚合度聚合物。
在使用根据本发明的分子量降低的水溶性聚合物作为喷墨定影剂的情况中，举例来说可以通过向纸等记录介质的表面上施用，或者结合成喷墨组合物来使用所述聚合物。在此情况下，还可以组合使用多种通过本发明方法或一些其它方法生产的喷墨定影剂。
对于涂布目的，可以根据需要通过与一种或多种粘合剂、颜料、染料、上浆剂和其它本领域公知的试剂混合来使用，并且作为分子量降低的水溶性聚合物的涂料重量优选为0.1至10.0g/m2，更优选为0.2至5.0g/m2。为了避免结合了所述聚合物的涂料组合物或喷墨组合物的粘度不必要的增加，分子量降低的水溶性聚合物的分子量为1000至100×104，优选1000至10×104。
喷墨介质中使用的水溶性染料通常是阴离子的，以至于通常使用阳离子水溶性聚合物作为喷墨定影剂。因此，对于要降低分子量的水溶性聚合物的组合物，从性能角度来看，优选含有阳离子结构单元的聚合物，例如聚乙烯基脒型、聚二烯丙基胺型、聚乙烯胺型和聚氨基(甲基)丙烯酸酯型。
此外，为了调节分子量降低的水溶性聚合物水溶液的粘度或者改善其耐光性，或者为了防止施用后纸变黄，使用与水溶性盐和/或聚合物添加剂混合的根据本发明的分子量降低的水溶性聚合物是更加有效的。
对用于这种目的的水溶性盐没有特别限制，但是可以包括一种物质或者多种物质的组合。优选，选择最适合的盐物质及其浓度，并且根据分子量降低的水溶性聚合物的浓度、组成和分子量来使用。至于使水溶性盐共存的方法，可以添加这样的盐，或者单独添加相应的酸和碱，或者可以通过中和在体统中已经作为不纯物存在的酸或碱来形成盐
可以在上述氧化反应之前、期间或之后实施使水溶性盐共存的步骤。当在氧化反应之前或期间进行添加时，体统的pH优选应当在适于氧化反应的pH范围内。
作为构成上述水溶性盐的酸的实例，可以提及的有无机酸，例如盐酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸和硼酸，以及有机酸，例如甲酸、乙酸、正丁酸、十五氟辛酸、五氟乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、单氟乙酸、单溴乙酸、单氯乙酸、氰基乙酸、乙酰基乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸、草酸、苯甲酸、苦味酸、三甲基苯甲酸、百里酚蓝、水杨酸、5-氨基水杨酸、邻甲氧基苯甲酸、1，6-二硝基-4-氯苯酚、2，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、溴酚蓝、苦杏仁酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、羟基乙酸、巯基乙酸、乙二胺-N，N-二乙酸、乙二胺-N，N，N，N-四乙酸、氨基萘磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、烯丙基磺酸、月桂基硫酸、二甲苯磺酸、氯苯磺酸、1-丙烷磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。
作为构成上述水溶性盐的碱的实例，可以提及的有无机碱，例如碱金属氢氧化物，即氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；碱土金属氢氧碱金属氢氧化物，即氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；碱土金属氢氧化物；氨水；羟胺；肼；以及有机碱，例如甲酰胺、脒、胍、氨基胍、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单烯丙基胺、二烯丙基胺、环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-乙基氨乙醇、二乙基乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、3-氨基-1丙醇、异丙醇胺、乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、四甲基乙二胺、1，2-丙二胺、三甲基己二胺、戊二胺、二亚乙基三胺、N-(羟乙基)二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧化丙烯多胺、2-氨基噻唑、咪唑、甲基吡啶、pipecoline、哌嗪、哌啶、吡啶、吡嗪、吡咯烷、吗啉。
在作为喷墨定影剂，向纸表面上施用通过本发明方法生产的分子量降低的水溶性聚合物水溶液的情况中，水合潜力高的无机盐的共存在许多情况中趋向于不利地影响包含该聚合物的涂料组合物的物理性质和干燥特性，因此更优选使用有机酸盐或有机碱盐作为在分子量降低的水溶性聚合物水溶液中共存的盐。
本发明中对于在分子量降低的水溶性聚合物水溶液中共存的聚合物添加剂的组成并没有特别限制。添加剂可以只包含一种物质或者多种物质的组合。优选，选择最适合的聚合物添加剂组成、分子量及浓度，并且根据作为主要组分的分子量降低的水溶性聚合物的浓度、组成和分子量来使用。
当作为主要组分的分子量降低的水溶性聚合物举例来说是离子聚合物时，可以充分地使用相同离子性的聚合物添加剂或非离子聚合物添加剂。所述聚合物添加剂的组成可以与作为主要组分的分子量降低的水溶性聚合物相同，但是在此情况下，除非分子量有一定程度的差异，不能获得降低或增加分子量降低的水溶性聚合物水溶液粘度的效应。当聚合物添加剂是电解质时，也可以使用其盐。至于使聚合物添加剂共存的方法，可以在上述氧化反应之前、期间或之后实施使水溶性盐共存的步骤。当在氧化反应之前或期间进行添加时，优选保持体系的pH值在适于氧化反应的pH范围内。
至于聚合物添加剂的具体组成，聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺，或者包含至少一个由上面给出的通式(1)至(6)表示的结构单元的聚合物是优选的，因为可以容易地获得具有适当分子量的这些物质。另外，聚合物添加剂可以进一步包括非离子结构单元，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘、丁二烯、异戊二烯、乙烯或丙烯，以至于可以最优化聚合物添加剂的亲水性。
聚合物添加剂的重均分子量为1000至100×104，优选1000至50×104。在高于100×104的水平下，混合物的粘度增加，在使用混合物作为喷墨定影剂时引起麻烦。水溶性盐和聚合物添加剂向分子量降低的水溶性聚合物中的添加总量相对于总的液体量为0.1至50质量％，优选0.1至30质量％。
具体实施方式
下面的实施例和比较实施例更详细地举例说明了本发明。但是，下面的实施例决没有限制本发明的范围，除非其背离了本发明的要旨或精神。
“％”意指“质量％”。
(实施例1)
在烧杯中，放入87克35％的过氧化氢水溶液和470.2克蒸馏水，并且在获得均相溶液后，加入300克粉状丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(平均分子量约1000×104)。搅拌所述混合物，直至实现大致均匀的分散体；其很快变成凝胶状物质。所得凝胶状物质维持在50℃的水浴中15天，从而变成均匀的聚合物水溶液。取出171.4克所述未调节的聚合物水溶液，调节该水溶液的pH值为5.5，通过添加1.9克粉状亚硫酸氢钠淬灭未反应的过氧化氢，并且通过添加蒸馏水，调节所述聚合物的浓度为30％，得到200克所需的聚合物水溶液。
通过GPC(凝胶渗透色谱)测定所述水溶液中聚合物的平均分子量约为40,000。使用旋转粘度计测定所述聚合物水溶液的粘度为460mP·s。结果表示在表1中。
[GPC测量条件]
设备构成：Nihon Bunko(JASCO)HPLC(BIP-1，DG-3310)，ShowaDenko SE-51，Tosoh TSK凝胶，GMPW，洗脱剂：0.5M乙酸+0.5M乙酸钠，流速：1.0ml/min，分子量标准物质：聚乙二醇。
(实施例2)
在烧杯中，放入87克35％的过氧化氢水溶液和280.2克蒸馏水，并且在获得均相溶液后，进一步加入300克粉状聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(平均分子量约80×104)。搅拌所得混合物，得到均匀的水溶液。水溶液中水溶性聚合物的浓度是45％，并且粘度是5,600mP·s。所述溶液维持在40℃的水浴中15天，从而观察到粘度明显的降低。取出171.4克所述未调节的聚合物水溶液，调节该水溶液的pH值为5.5，通过添加1.9克粉状亚硫酸氢钠淬灭未反应的过氧化氢，并且通过添加蒸馏水，调节所述聚合物的浓度为30％，得到200克所需的聚合物水溶液。
通过GPC(凝胶渗透色谱)测定所述水溶液中聚合物的平均分子量约为40,000。使用旋转粘度计测定所述聚合物水溶液的粘度为400mP·s。结果表示在表1中。
(实施例3)
在烧杯中，放入13.0克35％的过氧化氢水溶液和98.4克蒸馏水，并且在获得均相溶液后，进一步加入60克粉状聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(平均分子量约80×104)。搅拌所得混合物，得到粘性的水溶液。将所述水溶液维持在50℃的水浴中15天，从而观察到粘度明显的降低。调节该水溶液的pH值为5.5，通过添加1.4克粉状亚硫酸氢钠淬灭未反应的过氧化氢，并且通过添加蒸馏水，调节所述聚合物的浓度为30％，得到200克所需的聚合物水溶液。
通过GPC(凝胶渗透色谱)测定所述水溶液中聚合物的平均分子量约为20×104。结果表示在表1中。
(实施例4)
在烧杯中，放入43.5克35％的过氧化氢水溶液和513.7克蒸馏水，并且在获得均相溶液后，进一步加入300克粉状聚脒(平均分子量约300×104)。搅拌所得混合物，获得大致均匀的分散体，其很快变成凝胶状物质。将所述凝胶状物质维持在50℃的水浴中5天，从而变成均匀的溶液。结果表示在表1中。
取出171.4克所述未调节的聚合物水溶液，调节该水溶液的pH值为5.5，通过添加0.9克粉状亚硫酸氢钠淬灭未反应的过氧化氢，并且再通过添加蒸馏水，调节所述聚合物的浓度为30％，得到200克所需的聚合物水溶液。通过GPC测定所述水溶液中聚合物的平均分子量约为3×104。
另外，使用旋转粘度计测定所述聚合物水溶液的粘度为196mP·s。结果表示在表1中。
(实施例5)
在烧杯中，放入4.3克35％的过氧化氢水溶液和107.1克蒸馏水，并且在获得均相溶液后，进一步加入60克粉状聚脒(平均分子量约300×104)。搅拌所得混合物，获得大致均匀的分散体，其很快变成凝胶状物质。将所述凝胶状物质维持在50℃的水浴中5天，从而变成均匀的溶液。调节该水溶液的pH值为5.5，通过添加0.5克粉状亚硫酸氢钠淬灭未反应的过氧化氢，并且再通过添加蒸馏水，调节所述聚合物的浓度为30％，得到200克所需的聚合物水溶液。通过GPC测定所述水溶液中聚合物的平均分子量约为15×104。结果表示在表1中。
(实施例6)
在烧杯中，放入17.4克35％的过氧化氢水溶液、93克蒸馏水和1克35％的盐酸，并且在获得均相溶液后，进一步加入60克粉状聚丙烯酰胺(平均分子量约1400×104)。搅拌所得混合物，获得大致均匀的分散体，其很快变成凝胶状物质。将所述凝胶状物质维持在50℃的水浴中20天，从而变成均匀的聚合物水溶液。调节该水溶液的pH值为5.5，通过添加1.9克粉状亚硫酸氢钠淬灭未反应的过氧化氢，并且再通过添加蒸馏水，调节所述聚合物的浓度为30％，得到200克所需的聚合物水溶液。通过GPC测定所述水溶液中聚合物的平均分子量约为5×104。结果表示在表1中。
表1
Figure C20048000484900241
p-DMQ/AAM：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，
p-AMZ：聚脒，
p-DD：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，
p-AAM：丙烯酰胺聚合物，
氧化剂添加水平：相对聚合物的质量百分数，30％
粘度：mP·s
(实施例7)
取出171.4克实施例1中所得的未调节的聚合物水溶液，调节该溶液的pH值为5.5，通过添加1.9克粉状亚硫酸氢钠淬灭未反应的过氧化氢，加入2.5克盐酸三甲胺，然后通过添加蒸馏水，调节所述聚合物的浓度为30％，得到200克所需的聚合物水溶液。使用旋转粘度计测定所述聚合物水溶液的粘度为436mP·s。该粘度低于实施例1中不添加盐酸三甲胺时制备的聚合物水溶液的粘度。结果表示在表2中。
(实施例8至16)
通过与实施例7中相同的步骤，将各种添加剂与实施例1至6中合成的分子量降低的聚合物混合，并且测定溶液的粘度。结果表示在表2中。
表2
  实施例   原材料样品号 添加剂   添加剂添加水平   30％粘度   混合后样品号
  7   1   TMA·HCl   4.2   336   7
  8   1   NaCl   2.5   328   8
  9   1   p-DD   5   532   9
  10   2   2SF   3.3   326   10
  11   2   NaCl   2.5   354   11
  12   2   p-DMQ   6.7   454   12
  13   4   AMA   3.3   126   13
  14   4   NaCl   2.5   145   14
  15   4   p-VAm   5   265   15
TMA·HCl：盐酸三甲胺，
p-DD：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，
2SF：富马酸二钠
p-DMQ：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵聚合物，
AMA：乙酸铵，
p-VAm：聚乙烯胺(以乙酸盐形式添加)，
添加剂添加水平：相对聚合物的质量百分数，
30％粘度：mP·s
(实施例16-20)
[喷墨记录纸的制造]
以固体质量比50∶47∶3，向纯水中添加细粉碎的二氧化硅(Nippon silica Industrial’s HD-2)、聚乙烯醇(Kuraray’s PVA-103)，以及在实施例1-5中获得的用作定影剂的各种聚合物水溶液，并且均匀混合至得到固体物质浓度为23％的涂料组合物，使用线棒(wire bar)，以及每平方米约2克聚合物固体的涂布量，将所述组合物施用到商用PPC纸(
Figure C20048000484900261
上浆度约20秒)，接着在转鼓干燥器中干燥2分钟。如此制造出喷墨记录纸。
[喷墨记录纸张的评价]
使用爱普生喷墨打印机PM-750C用黑色、青色、品红和黄色全面打印每张涂布的纸张，并且按照下面的方式评价打印的纸张。表中每个数值表示相对于打印后数值的降低比例，该值越大表示效果越好。结果表示在表3中。
色密度：使用光密度计(Macbeth RD-918)测量的每种颜色密度值。
耐水性：将全面打印的涂布纸张浸入每分钟3升的流水中20分钟后，色密度的变化百分数。
耐光性：在50℃的温度和500W/m2的照射强度下，在褪色试验器(fade-o-meter)(Toyo Seiki Seishaku-sho Suntest CPS+)中照射24小时后色密度的变化百分数。
(比较实施例1至3)
使用20％聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(由传统的水溶液聚合方法生产，重均分子量35×104)水溶液(比较实施例1)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(由传统的水溶液聚合方法生产，重均分子量20×104)水溶液(比较实施例2)，或者聚脒(由传统的水溶液聚合方法生产，重均分子量50×104)水溶液(比较实施例3)作为定影剂，生产喷墨打印纸张，并且按照与实施例16-20相同的方法评价。结果表示在表3中。
(实施例21至29)
使用在实施例7至15中获得的每种聚合物水溶液作为定影剂，生产喷墨打印纸张，并且按照与实施例16-20相同的方法评价。表4中每个数值表示相对于打印后数值的降低比例，该值越大表示效果越好。结果表示在表4中。
(比较实施例4至6)
作为比较试验，使用在实施例1、2和4中不加任何添加剂获得的未调节的聚合物水溶液，生产喷墨打印纸张，并且按照与实施例16-22相同的方法评价。结果表示在表4中。
Figure C20048000484900281
Figure C20048000484900291
表3和表4中的结果表明与通过传统水溶液聚合技术获得的聚合物相比，作为喷墨定影剂，根据本发明的分子量降低的水溶性聚合物表现出更好的性能，特别是在耐光性方面。据说用作定影剂的水溶性聚合物中的杂质会影响喷墨记录纸张的耐光性，通过本发明方法生产出的水溶性聚合物中不可取杂质的含量低，所以表现出改善的耐光性。还可以看出含添加剂的样品表现出提高的耐光性。
工业应用性
因为可以通过简单的步骤并以经济且简单的方式，使混有氧化剂的水溶液并且包含10-60质量％的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度，而不是通过耗能的高温聚合方法或者使用大量链传递试剂和/或引发剂作为原材料的聚合方法来获得分子量降低的水溶性聚合物，并且因为所述分子量降低的水溶性聚合物可以用作定影剂来改善印刷品的耐水性和/或耐光性，此外，通过在所述分子量降低的水溶性聚合物中结合水溶性盐和/或聚合物添加剂，可以调节分子量降低的水溶性聚合物的溶液粘度，因此特别是可以调节其可操作性能，从而得到包含分子量降低的水溶性聚合物的组合物，所以本发明的工业使用价值是非常高的。

Claims (8)

1.一种通过如下方法获得的分子量降低的水溶性聚合物：使混有氧化剂的水溶液并且包含10-60质量％的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍过并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度；其中作为原料的水溶性聚合物的分子量为10,000至20,000,000，而氧化反应后的水溶性聚合物具有1,000至3,000,000的分子量；并且其中在无搅拌下实施氧化反应，并且
所述水溶性聚合物是阳离子水溶性聚合物、两性水溶性聚合物或非离子水溶性聚合物，
所述阳离子水溶性聚合物包含至少一个选自分别由下面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元：
Figure C2004800048490002C1
通式(1)
在该式中，R1是氢原子或者甲基，R2和R3每个均是包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基，R4是氢原子、包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且它们相同或者不同；A表示氧原子或NH，B表示包括2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，并且X1表示阴离子；
Figure C2004800048490002C2
通式(2)
在该式中，R5和R6每个表示氢原子或者甲基，R7和R8每个表示包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且X2表示阴离子；
Figure C2004800048490003C1
通式(3)
在该式中，R9和R10每个表示氢原子或者甲基，并且X3表示阴离子；
通式(4)
在该式中，R11表示氢原子或者甲基，并且X4表示阴离子；
所述两性水溶性聚合物包含至少一个选自分别由上面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元，以及至少一个由下面通式(5)表示的阴离子结构单元：
通式(5)
在该式中，R12表示氢原子或甲基或羧甲基，A表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO，R13表示氢原子或COOY2，并且Y1和Y2每个表示氢原子或阳离子；
所述非离子水溶性聚合物由下面通式(6)表示的结构单元组成：
通式(6)
在该式中，R14表示氢原子，R15表示氢原子，并且Q表示COA，其中A是NH，并且Y3表示氢原子。
2.权利要求1所述的分子量降低的水溶性聚合物，其特征在于所述水溶性聚合物是通过如下方法获得的产物：使混有氧化剂的水溶液并且包含20-60质量％的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍过并且包含20-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度。
3.一种通过如下方法获得的分子量降低的水溶性聚合物：使混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍过并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，使用浓度不低于80质量％的粉末形式的水溶性聚合物得到所述颗粒组合物，从而降低水溶性聚合物的聚合度；其中作为原料的水溶性聚合物的分子量为10,000至20,000,000，而氧化反应后的水溶性聚合物具有1,000至3,000,000的分子量；并且其中在无搅拌下实施氧化反应，并且
所述水溶性聚合物是阳离子水溶性聚合物、两性水溶性聚合物或非离子水溶性聚合物，
所述阳离子水溶性聚合物包含至少一个选自分别由下面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元：
Figure C2004800048490004C1
通式(1)
在该式中，R1是氢原子或者甲基，R2和R3每个均是包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基，R4是氢原子、包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且它们相同或者不同；A表示氧原子或NH，B表示包括2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，并且X1表示阴离子；
Figure C2004800048490005C1
通式(2)
在该式中，R5和R6每个表示氢原子或者甲基，R7和R8每个表示包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且X2表示阴离子；
Figure C2004800048490005C2
通式(3)
在该式中，R9和R10每个表示氢原子或者甲基，并且X3表示阴离子；
通式(4)
在该式中，R11表示氢原子或者甲基，并且X4表示阴离子；
所述两性水溶性聚合物包含至少一个选自分别由上面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元，以及至少一个由下面通式(5)表示的阴离子结构单元：
Figure C2004800048490005C4
通式(5)
在该式中，R12表示氢原子或甲基或羧甲基，A表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO，R13表示氢原子或COOY2，并且Y1和Y2每个表示氢原子或阳离子；
所述非离子水溶性聚合物由下面通式(6)表示的结构单元组成：
Figure C2004800048490006C1
通式(6)
在该式中，R14表示氢原子，R15表示氢原子，并且Q表示COA，其中A是NH，并且Y3表示氢原子。
4.一种生产分子量降低的水溶性聚合物的方法，其特征在于所述方法包括：使混有氧化剂的水溶液并且包含10-60质量％的水溶性聚合物且粘度不低于3000mPa·s的水溶液，或者混有氧化剂的水溶液或用氧化剂水溶液浸渍过并且包含10-60质量％的水溶性聚合物的颗粒组合物接受氧化反应，从而降低水溶性聚合物的聚合度；其中作为原料的水溶性聚合物的分子量为10,000至20,000,000，而氧化反应后的水溶性聚合物具有1,000至3,000,000的分子量；并且其中在无搅拌下实施氧化反应，并且
所述水溶性聚合物是阳离子水溶性聚合物、两性水溶性聚合物或非离子水溶性聚合物，
所述阳离子水溶性聚合物包含至少一个选自分别由下面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元：
Figure C2004800048490006C2
通式(1)
在该式中，R1是氢原子或者甲基，R2和R3每个均是包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基，R4是氢原子、包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且它们相同或者不同；A表示氧原子或NH，B表示包括2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，并且X1表示阴离子；
通式(2)
在该式中，R5和R6每个表示氢原子或者甲基，R7和R8每个表示包括1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基，并且X2表示阴离子；
Figure C2004800048490007C2
通式(3)
在该式中，R9和R10每个表示氢原子或者甲基，并且X3表示阴离子；
Figure C2004800048490007C3
通式(4)
在该式中，R11表示氢原子或者甲基，并且X4表示阴离子；
所述两性水溶性聚合物包含至少一个选自分别由上面通式(1)至(4)表示的阳离子结构单元中的结构单元，以及至少一个由下面通式(5)表示的阴离子结构单元：
Figure C2004800048490007C4
通式(5)
在该式中，R12表示氢原子或甲基或羧甲基，A表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO，R13表示氢原子或COOY2，并且Y1和Y2每个表示氢原子或阳离子；
所述非离子水溶性聚合物由下面通式(6)表示的结构单元组成：
Figure C2004800048490008C1
通式(6)
在该式中，R14表示氢原子，R15表示氢原子，并且Q表示COA，其中A是NH，并且Y3表示氢原子。
5.一种水溶性聚合物组合物，其特征在于其包括权利要求1至3任一项所述的分子量降低的水溶性聚合物，以及与其共存的水溶性盐和/或聚合物添加剂。
6.如权利要求5所述的水溶性聚合物组合物，其特征在于所述共存的盐是有机酸盐或者有机碱盐。
7.如权利要求6所述的水溶性聚合物组合物，其特征在于所述共存的聚合物添加剂是聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或者包含至少一个由上面给出的通式(1)至(6)表示的结构单元的聚合物。
8.一种使用分子量降低的水溶性聚合物的方法，其特征在于所述方法包括以涂布的方式，向喷墨式印刷介质施用权利要求1至3任一项所述的分子量降低的水溶性聚合物或者权利要求5至7任一项所述的水溶性聚合物组合物作为表面处理剂。
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