JP5159009B2 - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子分散液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩水溶液中にカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶で、かつ特定の構造を有する重合系高分子と重縮合系高分子のうち、各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液に関し、またその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子は、廃水処理用の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得られる。
【０００３】
しかし、油中水型のエマルジョンでは、引火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有している。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服するために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載された方法によって製造することが可能である。前者の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。
【０００４】
これらの公報には、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアンモニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存させ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しない場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可能になることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による安定な水溶性高分子分散液を開発することであり、特に重合反応中の重合物の増粘を低下させることである。さらに効率良く分散液を製造する方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、重合時、特定の重合系高分子と重縮合系高分子を共存させることにより上記課題を解決できることがわかり本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の請求項１の発明は、いずれも塩水溶液に可溶な重合系高分子（Ａ）と重縮合高分子（Ｂ）を分散剤として共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合し製造することによって得た粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微粒子からなる水溶性高分子分散液に関する。
重合系高分子（Ａ）；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物重合物、ポリビニルアミン、ポリアミジン系重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物、ポリエチレンイミン塩酸中和物、ポリビニルピロリドン、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルモルホリン共重合物、ブテン／無水マレイン酸完全アミド化物から選択される一種以上。
重縮合高分子（Ｂ）；アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ２、Ｙ２は水素または陽イオン
【０００７】
請求項２の発明は、前記重合系高分子（Ａ）のイオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記重縮合系高分子（Ｂ）のイオン当量値が４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、高分子分散液を構成するカチオン性、非イオン性及び両性から選択された一種以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、いずれも塩水溶液に可溶な重合系高分子（Ａ）と重縮合高分子（Ｂ）を分散剤として共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法である。
重合系高分子（Ａ）；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物重合物、ポリビニルアミン、ポリアミジン系重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物、ポリエチレンイミン塩酸中和物、ポリビニルピロリドン、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルモルホリン共重合物、ブテン／無水マレイン酸完全アミド化物から選択される一種以上。
重縮合高分子（Ｂ）；アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ２、Ｙ２は水素または陽イオン
【００１２】
請求項７の発明は、 前記重合系高分子（Ａ）のイオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、 前記重縮合系高分子（Ｂ）のイオン当量値が４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１４】
請求項９の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
水溶性単量体あるいは水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された水溶性高分子からなる分散液の製造方法は、特公平４−３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載された方法によって製造することが可能である。前者の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。これらの公報には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアキルアンモニウム塩化物系単量体の重合体や共重合体を分散剤として重合時共存させることが必要である。
【００１６】
以下具体的に製造方法を説明する。本発明の水溶性高分子分散液は硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中に三級あるいは四級アンモニウム塩基含有単量体をしこみ、さらにアニオン性単量体である（メタ）アクリル酸と非イオン性単量体のアクリルアミドを加え、分散剤として該塩水溶液に可溶な重合系高分子であるアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体などと、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチレンヘキサミンからなる重縮合系高分子を重合前に共存させる。この時のｐＨは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、攪拌下、重合体を製造することができる。
【００１７】
初めに重合系高分子について説明する。カチオン性あるいは非イオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、カチオン性高分子のほうがより好ましい。カチオン性高分子としては、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの重合体である。また、前記カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−アクリロイルモルホリンのなどである。その他カチオン変性ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ブテン／無水マレイン酸のカチオン変性物などがあげられる。
【００１８】
非イオン性高分子としては、上記非イオン性単量体の重合体、ポリビニルアルコ−ル、ブテン／無水マレイン酸やスチレン／無水マレイン酸の完全アミド化物などがあげられる。上記イオン性高分子の分子量は、１０，０００〜３００万であり、好ましくは５０，０００〜１００万である。非イオン性高分子の分子量は、１０，０００〜５０万であり、好ましくは１０，０００〜１０万である。
【００１９】
重縮合系高分子は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるいはトリ各々エタノ−ルアミン類などである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。重縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でも二種以上を混合しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。重縮合物の分子量としては、数百〜約２００万である。
【００２０】
これら重合系高分子と重縮合系高分子の配合比は、８：１〜１：８、好ましくは５：１〜１：５である。本発明で使用する重縮合系高分子は、ポリアミン系であるので比較的カチオン当量は高い。従って重合系高分子を適宜、重合する単量体に合わせ選択すると効果的である。特にカチオン性単量体の比率が低い共重合を実施するときは、重縮合系高分子に対してイオン性の高い重合系高分子との比率を多くすると効果的である。反対にイオン性単量体の共重合比が低いときは、重縮合系高分子に対してイオン性の高い重合系高分子の比率を多くすると効果的である。本発明の分散剤は、重合系あるいは重縮合系とも、各々ニ種以上使用することは制限はないが、二種、三種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であり、好ましくは重合系あるいは重縮合系とも各々一種を選択し、最適な配合比を決定したほうが効率的であり、効果的でもある。また添加量は、重合系と重縮合系を合わせた添加量で単量体に対して１／１００〜２０／１００であり、好ましくは２/１００〜１５／１００である。
【００２１】
本発明で重縮合系高分子を使用すると効果的であるのは、理論的には不明な部分が多く解明できない。しかし、現象面から推定すると以下のようになる。すなわち塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、相移行期における分散剤の主な役目と考えられる。重縮合系高分子は、アクリル系カチオン性高分子に較べ分子量がかなり低く、比較的カチオン密度が高い。そのため吸着した重縮合系高分子は、析出粒子の表面を密に覆い、粒子間の電気的反発によって分散を安定化し、また析出粒子と溶解ゲル状高分子間にミクロな相分離状況を発生させる。しかし分子量が低いため析出粒子を覆うコーテイング層は薄く、攪拌によって発生するシエアに弱くコーテイング層が破壊され易い。そのため分子量的には高い重合系高分子を併用することによりコーテイング層を補強すると考えられる。析出粒子の上記効果により粒子周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高分子間の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させると推定される。
【００２２】
塩水溶液中で分散重合する水溶性高分子は、カチオン性、両性、非イオン性のいずれでも可能である。カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などである。
【００２３】
アニオン性単量体の例としては、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。さらに非イオン性の単量体の例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。非イオン性高分子を製造する場合は、アクリルアミドを用い、上記非イオン性単量体を０〜３０モル％の範囲で共重合することもできる。
【００２４】
カチオン性水溶性高分子の場合は、前記カチオン性単量体を１モル％以上〜１００モル％、好ましくは１０モル％〜１００モル％共重合あるいは重合する。また、両性水溶性高分子の場合は、前記アニオン性単量体を１モル％以上〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３０モル％共重合する。非イオン性高分子の場合は、アクリルアミドを用い、場合によっては他の非イオン性単量体を０〜３０モル％共重合することもできる。
【００２５】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２６】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２７】
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００２８】
本発明の高分子分散液からなる水溶性高分子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量％である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３０】
（合成例−１アクリル系及びジアリルアミン系重合体の合成例）
表１に示すようなモル比でアクリロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（高分子ＮＯ．１）およびアクロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合体（高分子ＮＯ．２）を合成した。各単量体の２０重量％水溶液３００ｇを調製し、ｐＨを硫酸により５．０に調節後、４２℃で３０分間窒素置換の後、開始剤として２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の２％水溶液を３ｇ（対単量体当たり０．１重量％）添加し重合を開始させた。１５時間４２℃に保温した後、加熱を停止し重合を終了させた。その後、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定し、コロイド滴定法によって重合物のカチオン当量値（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。結果は表１に示す。
【００３１】
（合成例―２アミジン系重合体の合成例）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物６．０ｇおよび３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ６０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加した。４５℃で４時間、撹拌保持した後、６０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して２当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して高分子ＮＯ．３を得た。
【００３２】
高分子ＮＯ．３につき、以下に示す方法により組成と光散乱法による重量平均分子量を測定した。結果を表−１に示す。
【００３３】
（組成の分析法）アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（８）と（９）も区別することなく、その総量として求めた。
【００３４】
また、繰り返し単位（１）と（２）、（６）及び（８）と（９）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により重量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。
【００３５】
（分子量の測定）
高分子ＮＯ．３につき、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００３６】
（合成例―３ビニルアミン系重合体の合成例）
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミドの６．０ｇおよび３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ６０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加した。４５℃で６時間、撹拌保持した後、６０℃に昇温し、更に２時間保持し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体水溶液を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して２当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試料−６を得た。カチオン化度はコロイド滴定法により、分子量は光散乱法により測定した。結果は表−１に示す。
【００３７】
（その他分散剤）ＰＥＩは株式会社日本触媒製のＰ−１０５０（分子量５０，０００）、ブテン／無水マレイン酸共重合物完全アミド化物はイソバン（クラレ製）を用いた。各物性は表―１に示す。
【００３８】
【表１】
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＤ：ジアリルジメチルアンモニウム塩化物ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド、ＡＣＭ：アクリロイルモルホリン分子量：単位は万、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ
【００３９】
（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメチルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５時間反応を行い終了した。反応後、カチオン当量と光散乱法による重量平均分子量を測定した。これを高分子Ｎ０．−１１とする。結果は表２に示す。
【００４０】
（合成例５）合成例４と同様に高分子Ｎ０．−１２〜Ｎ０．−１５を合成した。結果は表２に示す。
【００４１】
【表２】
ＤＡ：ジメチルアミン、ＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン、ＡＭ：アンモニア、ＴＭＡ：トリメチルアミン、ＤＰＡ：ジメチルアミノプロピルアミン、ＥＰＩ：エピクロロヒドリン
【００４２】
【実施例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成した高分子ＮＯ．１（２０％水溶液）、２５．０ｇ（対単量体４．０％）、合成例４で作成した高分子ＮＯ．１１（５０％水溶液）、７．５ｇ（対単量体３．０％）、イオン交換水１７０．４ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−１とする。結果を表４に示す。
【００４３】
【実施例２〜１０】
実施例１と同様な操作により表１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わせた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により試作―２〜試作―１０を合成した。結果を表４に示す。
【００４４】
【実施例１１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成した高分子ＮＯ．４（２０％水溶液）、２６．３ｇ（対単量体５．０％）、合成例４で作成した高分子ＮＯ．１５（４０％水溶液）、１０．５ｇ（対単量体４．０％）、イオン交換水１３６．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液２１０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を２９〜３３℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．１ｇ（対単量体０．０１０％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、４０分間その状態が継続したが、その後収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２１．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。この試料を試作−１１とする。結果を表４に示す。
【００４５】
【実施例１２〜１３】
実施例１１と同様な操作により表１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わせた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により試作―１２〜試作―１３を合成した。結果を表４に示す。
【００４６】
【実施例１４】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これに高分子ＮＯ．１０（２０％水溶液）２８．８ｇ（対単量対５．０％）、高分子ＮＯ．１４（４０％水溶液）１４．４ｇ（対単量対５．０％）、イオン交換水１３２．５ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）ｇを加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、３０分間その状態が継続し、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー粒径は１〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表４に示す。
【００４７】
【実施例１５〜２０】
実施例１１と同様な操作により表１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わせた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により試作―１５〜試作―２０を合成した。結果を表４に示す。
【００４８】
【比較例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成した高分子ＮＯ．１（２０％水溶液）、２５．０ｇ（対単量体４．０％）、イオン交換水１７８．２ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物は激しく粘度が上昇したが、反応はそのまま継続した。その後１持間で粘性は低下していき分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８時間重合を行った。結果を表４に示す。
【００４９】
【比較例２〜７】
比較例１と同様な操作により表１あるいは表２の重合系高分子単独あるいは重縮合系高分子単独で分散剤として用い、表３に示す添加量と単量体組成により比較―２〜比較―７を合成した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アクリルアミド
【００５１】
【表４】
添加量：対単量体質量％、分散液粘度：ｍＰa・s、分子量：万
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子分散液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩水溶液中にカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶で、かつ特定の構造を有する重合系高分子と重縮合系高分子のうち、各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液に関し、またその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子は、廃水処理用の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得られる。
【０００３】
しかし、油中水型のエマルジョンでは、引火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有している。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服するために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載された方法によって製造することが可能である。前者の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。
【０００４】
これらの公報には、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアンモニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存させ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しない場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可能になることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による安定な水溶性高分子分散液を開発することであり、特に重合反応中の重合物の増粘を低下させることである。さらに効率良く分散液を製造する方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、重合時、特定の重合系高分子と重縮合系高分子を共存させることにより上記課題を解決できることがわかり本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の請求項１の発明は、いずれも塩水溶液に可溶な重合系高分子（Ａ）と重縮合高分子（Ｂ）を分散剤として共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合し製造することによって得た粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微粒子からなる水溶性高分子分散液に関する。
重合系高分子（Ａ）；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物重合物、ポリビニルアミン、ポリアミジン系重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物、ポリエチレンイミン塩酸中和物、ポリビニルピロリドン、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルモルホリン共重合物、ブテン／無水マレイン酸完全アミド化物から選択される一種以上。
重縮合高分子（Ｂ）；アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ２、Ｙ２は水素または陽イオン
【０００７】
請求項２の発明は、前記重合系高分子（Ａ）のイオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記重縮合系高分子（Ｂ）のイオン当量値が４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、高分子分散液を構成するカチオン性、非イオン性及び両性から選択された一種以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、いずれも塩水溶液に可溶な重合系高分子（Ａ）と重縮合高分子（Ｂ）を分散剤として共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法である。
重合系高分子（Ａ）；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物重合物、ポリビニルアミン、ポリアミジン系重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物、ポリエチレンイミン塩酸中和物、ポリビニルピロリドン、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルモルホリン共重合物、ブテン／無水マレイン酸完全アミド化物から選択される一種以上。
重縮合高分子（Ｂ）；アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ２、Ｙ２は水素または陽イオン
【００１２】
請求項７の発明は、 前記重合系高分子（Ａ）のイオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、 前記重縮合系高分子（Ｂ）のイオン当量値が４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１４】
請求項９の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
水溶性単量体あるいは水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された水溶性高分子からなる分散液の製造方法は、特公平４−３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載された方法によって製造することが可能である。前者の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。これらの公報には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアキルアンモニウム塩化物系単量体の重合体や共重合体を分散剤として重合時共存させることが必要である。
【００１６】
以下具体的に製造方法を説明する。本発明の水溶性高分子分散液は硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中に三級あるいは四級アンモニウム塩基含有単量体をしこみ、さらにアニオン性単量体である（メタ）アクリル酸と非イオン性単量体のアクリルアミドを加え、分散剤として該塩水溶液に可溶な重合系高分子であるアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体などと、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチレンヘキサミンからなる重縮合系高分子を重合前に共存させる。この時のｐＨは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、攪拌下、重合体を製造することができる。
【００１７】
初めに重合系高分子について説明する。カチオン性あるいは非イオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、カチオン性高分子のほうがより好ましい。カチオン性高分子としては、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの重合体である。また、前記カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−アクリロイルモルホリンのなどである。その他カチオン変性ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ブテン／無水マレイン酸のカチオン変性物などがあげられる。
【００１８】
非イオン性高分子としては、上記非イオン性単量体の重合体、ポリビニルアルコ−ル、ブテン／無水マレイン酸やスチレン／無水マレイン酸の完全アミド化物などがあげられる。上記イオン性高分子の分子量は、１０，０００〜３００万であり、好ましくは５０，０００〜１００万である。非イオン性高分子の分子量は、１０，０００〜５０万であり、好ましくは１０，０００〜１０万である。
【００１９】
重縮合系高分子は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるいはトリ各々エタノ−ルアミン類などである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。重縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でも二種以上を混合しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。重縮合物の分子量としては、数百〜約２００万である。
【００２０】
これら重合系高分子と重縮合系高分子の配合比は、８：１〜１：８、好ましくは５：１〜１：５である。本発明で使用する重縮合系高分子は、ポリアミン系であるので比較的カチオン当量は高い。従って重合系高分子を適宜、重合する単量体に合わせ選択すると効果的である。特にカチオン性単量体の比率が低い共重合を実施するときは、重縮合系高分子に対してイオン性の高い重合系高分子との比率を多くすると効果的である。反対にイオン性単量体の共重合比が低いときは、重縮合系高分子に対してイオン性の高い重合系高分子の比率を多くすると効果的である。本発明の分散剤は、重合系あるいは重縮合系とも、各々ニ種以上使用することは制限はないが、二種、三種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であり、好ましくは重合系あるいは重縮合系とも各々一種を選択し、最適な配合比を決定したほうが効率的であり、効果的でもある。また添加量は、重合系と重縮合系を合わせた添加量で単量体に対して１／１００〜２０／１００であり、好ましくは２/１００〜１５／１００である。
【００２１】
本発明で重縮合系高分子を使用すると効果的であるのは、理論的には不明な部分が多く解明できない。しかし、現象面から推定すると以下のようになる。すなわち塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、相移行期における分散剤の主な役目と考えられる。重縮合系高分子は、アクリル系カチオン性高分子に較べ分子量がかなり低く、比較的カチオン密度が高い。そのため吸着した重縮合系高分子は、析出粒子の表面を密に覆い、粒子間の電気的反発によって分散を安定化し、また析出粒子と溶解ゲル状高分子間にミクロな相分離状況を発生させる。しかし分子量が低いため析出粒子を覆うコーテイング層は薄く、攪拌によって発生するシエアに弱くコーテイング層が破壊され易い。そのため分子量的には高い重合系高分子を併用することによりコーテイング層を補強すると考えられる。析出粒子の上記効果により粒子周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高分子間の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させると推定される。
【００２２】
塩水溶液中で分散重合する水溶性高分子は、カチオン性、両性、非イオン性のいずれでも可能である。カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などである。
【００２３】
アニオン性単量体の例としては、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。さらに非イオン性の単量体の例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。非イオン性高分子を製造する場合は、アクリルアミドを用い、上記非イオン性単量体を０〜３０モル％の範囲で共重合することもできる。
【００２４】
カチオン性水溶性高分子の場合は、前記カチオン性単量体を１モル％以上〜１００モル％、好ましくは１０モル％〜１００モル％共重合あるいは重合する。また、両性水溶性高分子の場合は、前記アニオン性単量体を１モル％以上〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３０モル％共重合する。非イオン性高分子の場合は、アクリルアミドを用い、場合によっては他の非イオン性単量体を０〜３０モル％共重合することもできる。
【００２５】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２６】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２７】
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００２８】
本発明の高分子分散液からなる水溶性高分子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量％である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３０】
（合成例−１アクリル系及びジアリルアミン系重合体の合成例）
表１に示すようなモル比でアクリロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（高分子ＮＯ．１）およびアクロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合体（高分子ＮＯ．２）を合成した。各単量体の２０重量％水溶液３００ｇを調製し、ｐＨを硫酸により５．０に調節後、４２℃で３０分間窒素置換の後、開始剤として２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の２％水溶液を３ｇ（対単量体当たり０．１重量％）添加し重合を開始させた。１５時間４２℃に保温した後、加熱を停止し重合を終了させた。その後、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定し、コロイド滴定法によって重合物のカチオン当量値（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。結果は表１に示す。
【００３１】
（合成例―２アミジン系重合体の合成例）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物６．０ｇおよび３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ６０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加した。４５℃で４時間、撹拌保持した後、６０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して２当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して高分子ＮＯ．３を得た。
【００３２】
高分子ＮＯ．３につき、以下に示す方法により組成と光散乱法による重量平均分子量を測定した。結果を表−１に示す。
【００３３】
（組成の分析法）アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（８）と（９）も区別することなく、その総量として求めた。
【００３４】
また、繰り返し単位（１）と（２）、（６）及び（８）と（９）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により重量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。
【００３５】
（分子量の測定）
高分子ＮＯ．３につき、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００３６】
（合成例―３ビニルアミン系重合体の合成例）
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミドの６．０ｇおよび３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ６０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加した。４５℃で６時間、撹拌保持した後、６０℃に昇温し、更に２時間保持し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体水溶液を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して２当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試料−６を得た。カチオン化度はコロイド滴定法により、分子量は光散乱法により測定した。結果は表−１に示す。
【００３７】
（その他分散剤）ＰＥＩは株式会社日本触媒製のＰ−１０５０（分子量５０，０００）、ブテン／無水マレイン酸共重合物完全アミド化物はイソバン（クラレ製）を用いた。各物性は表―１に示す。
【００３８】
【表１】
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＤ：ジアリルジメチルアンモニウム塩化物ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド、ＡＣＭ：アクリロイルモルホリン分子量：単位は万、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ
【００３９】
（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメチルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５時間反応を行い終了した。反応後、カチオン当量と光散乱法による重量平均分子量を測定した。これを高分子Ｎ０．−１１とする。結果は表２に示す。
【００４０】
（合成例５）合成例４と同様に高分子Ｎ０．−１２〜Ｎ０．−１５を合成した。結果は表２に示す。
【００４１】
【表２】
ＤＡ：ジメチルアミン、ＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン、ＡＭ：アンモニア、ＴＭＡ：トリメチルアミン、ＤＰＡ：ジメチルアミノプロピルアミン、ＥＰＩ：エピクロロヒドリン
【００４２】
【実施例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成した高分子ＮＯ．１（２０％水溶液）、２５．０ｇ（対単量体４．０％）、合成例４で作成した高分子ＮＯ．１１（５０％水溶液）、７．５ｇ（対単量体３．０％）、イオン交換水１７０．４ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−１とする。結果を表４に示す。
【００４３】
【実施例２〜１０】
実施例１と同様な操作により表１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わせた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により試作―２〜試作―１０を合成した。結果を表４に示す。
【００４４】
【実施例１１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成した高分子ＮＯ．４（２０％水溶液）、２６．３ｇ（対単量体５．０％）、合成例４で作成した高分子ＮＯ．１５（４０％水溶液）、１０．５ｇ（対単量体４．０％）、イオン交換水１３６．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液２１０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を２９〜３３℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．１ｇ（対単量体０．０１０％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、４０分間その状態が継続したが、その後収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２１．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。この試料を試作−１１とする。結果を表４に示す。
【００４５】
【実施例１２〜１３】
実施例１１と同様な操作により表１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わせた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により試作―１２〜試作―１３を合成した。結果を表４に示す。
【００４６】
【実施例１４】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これに高分子ＮＯ．１０（２０％水溶液）２８．８ｇ（対単量対５．０％）、高分子ＮＯ．１４（４０％水溶液）１４．４ｇ（対単量対５．０％）、イオン交換水１３２．５ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）ｇを加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、３０分間その状態が継続し、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー粒径は１〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表４に示す。
【００４７】
【実施例１５〜２０】
実施例１１と同様な操作により表１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わせた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により試作―１５〜試作―２０を合成した。結果を表４に示す。
【００４８】
【比較例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成した高分子ＮＯ．１（２０％水溶液）、２５．０ｇ（対単量体４．０％）、イオン交換水１７８．２ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物は激しく粘度が上昇したが、反応はそのまま継続した。その後１持間で粘性は低下していき分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８時間重合を行った。結果を表４に示す。
【００４９】
【比較例２〜７】
比較例１と同様な操作により表１あるいは表２の重合系高分子単独あるいは重縮合系高分子単独で分散剤として用い、表３に示す添加量と単量体組成により比較―２〜比較―７を合成した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アクリルアミド
【００５１】
【表４】
添加量：対単量体質量％、分散液粘度：ｍＰa・s、分子量：万
Claims (9)
- いずれも塩水溶液に可溶であり、下記に列記する重合系高分子（Ａ）と重縮合高分子（Ｂ）を分散剤として共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合し製造することによって得た粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微粒子からなる水溶性高分子分散液。
重合系高分子（Ａ）；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物重合物、ポリビニルアミン、ポリアミジン系重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物、ポリエチレンイミン塩酸中和物、ポリビニルピロリドン、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルモルホリン共重合物、ブテン／無水マレイン酸完全アミド化物から選択される一種以上。
重縮合高分子（Ｂ）；アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ２、Ｙ２は水素または陽イオン - 前記重合系高分子（Ａ）のイオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。
- 前記重縮合系高分子（Ｂ）のイオン当量値が４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液。
- 高分子分散液を構成するカチオン性、非イオン性及び両性から選択された一種以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。
- 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。
- いずれも塩水溶液に可溶な重合系高分子（Ａ）と重縮合高分子（Ｂ）を分散剤として共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法。
重合系高分子（Ａ）；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物重合物、ポリビニルアミン、ポリアミジン系重合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物、ポリエチレンイミン塩酸中和物、ポリビニルピロリドン、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルモルホリン共重合物、ブテン／無水マレイン酸完全アミド化物から選択される一種以上。
重縮合高分子（Ｂ）；アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ２、Ｙ２は水素または陽イオン - 前記重合系高分子のイオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
- 前記重縮合系高分子（Ｂ）のイオン当量値が４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
- 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
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