JP2003073566A - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩水溶液中、高分子分散剤共存下で分散重合
する場合、重合時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子
を製造できる分散剤を含有する分散液を提供する。さら
にその分散液を効率良く製造可能な方法を提供する。 【解決手段】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
オン性、非イオン性及び両性から選択された一種以上の
水溶性高分子微粒子と、分散剤として塩水溶液に可溶な
特定の重合系高分子と重縮合系高分子のうち、各々少な
くとも一種以上が共存する分散液によって達成できる。
さらに重合時前記重合系高分子と重縮合系高分子のうち
各々少なくとも一種以上を共存させることによって効率
良く製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子分散
液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩
水溶液中にカチオン性、両性及び非イオン性から選択さ
れた一種以上のイオン性を有する水溶性高分子微粒子
と、分散剤として該塩水溶液に可溶で、かつ特定の構造
を有する重合系高分子と重縮合系高分子のうち、各々少
なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液に関
し、またその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子は、廃水処理用の凝集剤或
いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物
であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そ
のためどのような製品形態にするかが商品化するうえで
大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法
では、高分子量の重合体を得るためには、１０重量％以
上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水した
ゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるた
め、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で
市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策の
ひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形
態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するの
に時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。
その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水
型エマルジョンの状態で重合し、重合後、親水性界面活
性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉末
に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得ら
れる。

【０００３】しかし、油中水型のエマルジョンでは、引
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服する
ために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロ
イルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に
溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分
散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３
９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載さ
れた方法によって製造することが可能である。前者の公
報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる
方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価ア
ニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共
存させる方法が開示されている。

【０００４】これらの公報には、アクリロイルオキシエ
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メ
タ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩水
溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による安定な
水溶性高分子分散液を開発することであり、特に重合反
応中の重合物の増粘を低下させることである。さらに効
率良く分散液を製造する方法を開発することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、重合時、
特定の重合系高分子と重縮合系高分子を共存させること
により上記課題を解決できることがわかり本発明を完成
させるに至った。すなわち、本発明の請求項１の発明
は、塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチオン性、両
性及び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分
子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な重合系高
分子と重縮合系高分子のうち、各々少なくとも一種以上
が共存する水溶性高分子分散液に関する。

【０００７】請求項２の発明は、前記水溶性高分子分散
液が、分散剤として該塩水溶液に可溶な合成系高分子と
重縮合系高分子のうち、各々少なくとも一種以上を共存
させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単
量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５
０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合
可能な単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）
を、塩水溶液中攪拌下、分散重合して製造することを特
徴とする水溶性高分子分散液である。

【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化２】 一般式（２） Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす

【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン

【０００８】請求項３の発明は、前記重合系高分子が、
下記一般式（４）〜（９）から選択され構造単位一つ以
上を有することを特徴とする請求項１に記載の水溶性高
分子分散液である。

【化４】 一般式（４） Ｒ１０は水素またはメチル碁、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数
１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ１３は
水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル
基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、
Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基
またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ３は陰イオンをそ
れぞれ表わす。

【化５】 一般式（５） Ｒ１４、Ｒ１５は水素又はメチル基、Ｒ１６、Ｒ１７は
炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベン
ジル基、Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表わす

【化６】 一般式（６） Ｒ１８は水素またはメチル碁、Ｘ５は陰イオン

【化７】 一般式（７） Ｒ１９、Ｒ２０は水素またはメチル碁、Ｘ５は陰イオン

【化８】 一般式（８） Ｒ２１は水素又はメチル碁、

【化９】 一般式（９） ここでＲ２３は水素またはメチル基、Ａは、ＣＯＮＲ２
４Ｒ２５（Ｒ２４、Ｒ２５は水素、炭素数１〜４のアル
キル基あるいはアルコキシル基）、ＯＲ２６（Ｒ２６
は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコ
キシル基、アシル基）、ＮＨＣＯＲ２７（Ｒ２７は水
素、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル
基）、炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ
ル基、アリ−ル基、あるいは非イオン性ヘテロ５員環ま
たは６員環、Ｒ２８は水素、メチル基をそれぞれ表す

【０００９】請求項４の発明は、前記重合系高分子から
なる分散剤が前記一般式（４）〜（８）から選択された
構造単位一つ以上あるいは前記一般式（９）と前記一般
式（４）〜（８）から選択された構造単位一つ以上各々
有するカチオン性高分子であり、イオン当量値が１．５
〜２２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記
載の水溶性高分子分散液である。

【００１０】請求項５の発明は、前記重縮合系高分子
が、アンモニア、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン
から選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリン
との重縮合物であり、イオン当量値が４．０〜８．０ｍ
ｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水溶
性高分子分散液である。

【００１１】請求項６の発明は、高分子分散液を構成す
るカチオン性、非イオン性及び両性から選択された一種
以上のイオン性を有する水溶性高分子の重量平均分子量
が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴と
する請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。

【００１２】請求項７の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液であ
る。

【００１３】請求項８の発明は、塩水溶液中で、分散剤
として該塩水溶液に可溶な重合系高分子と重縮合系高分
子のうち、各々少なくとも一種以上を共存させ、前記一
般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１０
０モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、ア
クリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非
イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合
物）を、攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１
００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製
造方法である。

【００１４】請求項９の発明は、前記重合系高分子分
が、前記一般式（４）〜（９）から選択された構造単位
一つ以上を有することを特徴とする請求項８に記載の水
溶性高分子分散液の製造方法である。

【００１５】請求項１０の発明は、前記重合系高分子が
前記一般式（４）〜（８）から選択させた構造単位一つ
以上あるいは前記一般式（９）と前記一般式（４）〜
（８）から選択させた構造単位一つ以上を有するカチオ
ン性高分子であり、イオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ
／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の水溶性高
分子分散液の製造方法である。

【００１６】請求項１１の発明は、前記重縮合系高分子
が、アンモニア、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン
から選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリン
との重縮合物であり、イオン当量値が４．０〜８．０ｍ
ｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の水溶
性高分子分散液の製造方法である。

【００１７】請求項１２の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項８に記載の水溶性高分子分散液の製
造方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】水溶性単量体あるいは水溶性単量
体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性
高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された
水溶性高分子からなる分散液の製造方法は、特公平４−
３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載
された方法によって製造することが可能である。前者の
公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させ
る方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価
アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時
共存させる方法が開示されている。これらの公報には、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化
物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアキ
ルアンモニウム塩化物系単量体の重合体や共重合体を分
散剤として重合時共存させることが必要である。

【００１９】以下具体的に製造方法を説明する。本発明
の水溶性高分子足分散液は硫酸アンモニウムのような多
価アニオン塩の水溶液を調製し、この中に三級あるいは
四級アンモニウム塩基含有単量体をしこみ、さらにアニ
オン性単量体である（メタ）アクリル酸と非イオン性単
量体のアクリルアミドを加え、分散剤として該塩水溶液
に可溶な重合系高分子であるアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物重合体などとと、ジメチ
ルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチレンヘキサ
ミンからなる重縮合系高分子を重合前に共存させる。こ
の時のｐＨは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解し
た後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重
合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、攪
拌下、重合体を製造することができる。

【００２０】初めに重合系高分子について説明する。カ
チオン性あるいは非イオン性高分子のいずれでも使用可
能であるが、カチオン性高分子のほうがより好ましい。
カチオン性高分子としては、カチオン性単量体である
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリ
メチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物などの重合体である。また、前記カチオン性
単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能であ
る。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリンのなどである。その他カチオン変性ポ
リビニルアルコ−ル、ポリビニルアミン、ポリビニルア
ミジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性
物、ブテン／無水マレイン酸のカチオン変性物などがあ
げられる。

【００２１】非イオン性高分子としては、上記非イオン
性単量体の重合体、ポリビニルアルコ−ル、ブテン／無
水マレイン酸やスチレン／無水マレイン酸の完全アミド
化物などがあげられる。上記イオン性高分子の分子量
は、１０，０００〜３００万であり、好ましくは５０，
０００〜１００万である。非イオン性高分子の分子量
は、１０，０００〜５０万であり、好ましくは１０，０
００〜１０万である。

【００２２】重縮合系高分子は、アンモニア、脂肪族一
価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくと
も一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物で
ある。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、
モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるい
はトリ各々エタノ−ルアミン類などである。脂肪族ポリ
アミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これらアミン
類のなかで特に好ましいものは、アンモニア、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレ
ンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。
重縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンある
いは脂肪族ポリアミンは、単独でも二種以上を混合しエ
ピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、ま
た反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒド
リンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアン
モニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を
増大した生成物でも良い。重縮合物の分子量としては、
数百〜約２００万である。

【００２３】これら重合系高分子と重縮合系高分子の配
合比は、８：１〜１：８、好ましくは５：１〜１：５で
ある。本発明で使用する重縮合系高分子は、ポリアミン
系であるので比較的カチオン当量は高い。従って重合系
高分子を適宜、重合する単量体に合わせ選択すると効果
的である。特にカチオン性単量体の比率が低い共重合を
実施するときは、重縮合系高分子に対してイオン性の高
い重合系高分子との比率を多くすると効果的である。反
対にイオン性単量体の共重合比が低いときは、重縮合系
高分子に対してイオン性の高い重合系高分子の比率を多
くすると効果的である。本発明の分散剤は、重合系ある
いは重縮合系とも、各々ニ種以上使用することは制限は
ないが、二種、三種、四種と組合せるのは管理上、非常
に煩雑であり、好ましくは重合系あるいは重縮合系とも
各々一種を選択し、最適な配合比を決定したほうが効率
的であり、効果的でもある。また添加量は、重合系と重
縮合系を合わせた添加量で単量体に対して１／１００〜
２０／１００であり、好ましくは２/１００〜１５／１
００である。

【００２４】本発明で重縮合系高分子を使用すると効果
的であるのは、理論的には不明な部分が多く解明できな
い。しかし、現象面から推定すると以下のようになる。
すなわち塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分
子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まる
が、その手前では溶解している高分子のため重合物自体
（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共
存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増
加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に
相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶
解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状
態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるの
が、相移行期における分散剤の主な役目と考えられる。
重縮合系高分子は、アクリル系カチオン性高分子に較べ
分子量がかなり低く、比較的カチオン密度が高い。その
ため吸着した重縮合系高分子は、析出粒子の表面を密に
覆い、粒子間の電気的反発によって分散を安定化し、ま
た析出粒子と溶解ゲル状高分子間にミクロな相分離状況
を発生させる。しかし分子量が低いため析出粒子を覆う
コーテイング層は薄く、攪拌によって発生するシエアに
弱くコーテイング層が破壊され易い。そのため分子量的
には高い重合系高分子を併用することによりコーテイン
グ層を補強すると考えられる。析出粒子の上記効果によ
り粒子周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高
分子間の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させ
ると推定される。

【００２５】塩水溶液中で分散重合する水溶性高分子
は、カチオン性、両性、非イオン性のいずれでも可能で
ある。カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが
上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例
としては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩
化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）
アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロ
ピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム
塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などであ
る。

【００２６】アニオン性単量体の例としては、ビニルス
ルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−
アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるい
はｐ−カルボキシスチレンなどである。さらに非イオン
性の単量体の例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との
共重合が可能である。非イオン性高分子を製造する場合
は、アクリルアミドを用い、上記非イオン性単量体を０
〜３０モル％の範囲で共重合することもできる。

【００２７】カチオン性水溶性高分子の場合は、前記カ
チオン性単量体を１モル％以上〜１００モル％、好まし
くは１０モル％〜１００モル％共重合あるいは重合す
る。また、両性水溶性高分子の場合は、前記アニオン性
単量体を１モル％以上〜５０モル％、好ましくは５モル
％〜３０モル％共重合する。非イオン性高分子の場合
は、アクリルアミドを用い、場合によっては他の非イオ
ン性単量体を０〜３０モル％共重合することもできる。

【００２８】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２９】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００３０】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。

【００３１】本発明の高分子分散液からなる水溶性高分
子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他
食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係
の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる
有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能
である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚
泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果
を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子
分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させ
た後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あ
るいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。
添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって
変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００
ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに
対して０．１〜３重量％である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３３】（合成例−１アクリル系及びジアリルアミ
ン系重合体の合成例）表１に示すようなモル比でアクリ
ロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重
合体（高分子ＮＯ．１）およびアクロイルオキエチルト
リメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合体
（高分子ＮＯ．２）を合成した。各単量体の２０重量％
水溶液３００ｇを調製し、ｐＨを硫酸により５．０に調
節後、４２℃で３０分間窒素置換の後、開始剤として
２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の２
％水溶液を３ｇ（対単量体当たり０．１重量％）添加し
重合を開始させた。１５時間４２℃に保温した後、加熱
を停止し重合を終了させた。その後、静的光散乱法によ
る分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によっ
て重量平均分子量を測定し、コロイド滴定法によって重
合物のカチオン当量値（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。結果
は表１に示す。

【００３４】（合成例―２アミジン系重合体の合成例）
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口
フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリル
を含有する、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミ
ドの混合物６．０ｇおよび３４．０ｇの脱塩水を入れ
た。窒素ガス気流中、撹拌しつつ６０℃に昇温したの
ち、１０％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパ
ン・２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加した。４５℃で４
時間、撹拌保持した後、６０℃に昇温し、更に３時間保
持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物
に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に
対して２当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に
４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合
体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真
空乾燥して高分子ＮＯ．３を得た。

【００３５】高分子ＮＯ．３につき、以下に示す方法に
より組成と光散乱法による重量平均分子量を測定した。
結果を表−１に示す。

【００３６】（組成の分析法）アミジン化を行う前の各
原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−
該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸
収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体
Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し
単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。な
お、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、
その総量として求めた。繰り返し単位（８）と（９）も
区別することなく、その総量として求めた。

【００３７】また、繰り返し単位（１）と（２）、
（６）及び（８）と（９）の吸収ピークは１７０〜１８
５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、
以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を
帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定によ
り重量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペク
トルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する
既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法
を採用したものである。

【００３８】（分子量の測定）高分子ＮＯ．３につき、
静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−
７０００）によって重量平均分子量を測定した。以上の
結果を表１に示す。

【００３９】（合成例―３ビニルアミン系重合体の合成
例）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四
つ口フラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミドの６．０ｇお
よび３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹
拌しつつ６０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１
２ｇを添加した。４５℃で６時間、撹拌保持した後、６
０℃に昇温し、更に２時間保持し、Ｎ−ビニルホルムア
ミド重合体水溶液を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加
し、次いで、重合体中のホルミル基に対して２当量の濃
塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に４時間保持し、重
合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセト
ン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試料−
６を得た。カチオン化度はコロイド滴定法により、分子
量は光散乱法により測定した。結果は表−１に示す。

【００４０】（その他分散剤）ＰＥＩは株式会社日本触
媒製のＰ−１０５０（分子量５０，０００）、ブテン／
無水マレイン酸共重合物完全アミド化物はイソバン（ク
ラレ製）を用いた。各物性は表―１に示す。

【００４１】

【表１】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＤ：ジアリルジメチルアンモニウム塩化物 ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド、ＡＣＭ：アクリロイ
ルモルホリン 分子量：単位は万、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ

【００４２】（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入
管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械
製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備え
た５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメ
チルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込
んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃
以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間
かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５
時間反応を行い終了した。反応後、カチオン当量と光散
乱法による重量平均分子量を測定した。これを高分子Ｎ
０．−１１とする。結果は表２に示す。

【００４３】（合成例５）合成例４と同様に高分子Ｎ
０．−１２〜Ｎ０．−１５を合成した。結果は表２に示
す。

【００４４】

【表２】 ＤＡ：ジメチルアミン、ＨＡ：ペンタエチレンヘキサミ
ン、ＡＭ：アンモニア、ＴＭＡ：トリメチルアミン、Ｄ
ＰＡ：ジメチルアミノプロピルアミン、ＥＰＩ：エピク
ロロヒドリン

【００４５】

【実施例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成
した高分子ＮＯ．１（２０％水溶液）、２５．０ｇ（対
単量体４．０％）、合成例４で作成した高分子ＮＯ．１
１（５０％水溶液）、７．５ｇ（対単量体３．０％）、
イオン交換水１７０．４ｇ、硫酸アンモニウム１１５．
０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、
８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させ
た。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、
開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化
物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加
え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや
粘度の上昇が観測されたが、２５分間その状態が継続し
たが、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開
始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに８
時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度
は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分
散液の粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光
散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７００
０）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試
作−１とする。結果を表４に示す。

【００４６】

【実施例２〜１０】実施例１と同様な操作により表１の
重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わせた
分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により
試作―２〜試作―１０を合成した。結果を表４に示す。

【００４７】

【実施例１１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作
成した高分子ＮＯ．４（２０％水溶液）、２６．３ｇ
（対単量体５．０％）、合成例４で作成した高分子Ｎ
Ｏ．１５（４０％水溶液）、１０．５ｇ（対単量体４．
０％）、イオン交換水１３６．０ｇ、硫酸アンモニウム
１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液２１０ｇを
仕込み、完全に溶解させた。内温を２９〜３３℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．１ｇ
（対単量体０．０１０％）を加え重合を開始させた。開
始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、４０
分間その状態が継続したが、その後収まり分散液に移行
していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ
追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし
こみ単量体濃度は２１．０％であり、ポリマー粒径は１
０μｍ以下、分散液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであっ
た。この試料を試作−１１とする。結果を表４に示す。

【００４８】

【実施例１２〜１３】実施例１１と同様な操作により表
１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成に
より試作―１２〜試作―１３を合成した。結果を表４に
示す。

【００４９】

【実施例１４】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に高分子ＮＯ．１０（２０％水溶液）２８．８ｇ（対単
量対５．０％）、高分子ＮＯ．１４（４０％水溶液）１
４．４ｇ（対単量対５．０％）、イオン交換水１３２．
５ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％
水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温
を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤と
して２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％
水溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）ｇを加え重合
を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇
が観測されたが、３０分間その状態が継続し、その後す
ぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前
記開始剤溶液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行っ
た。得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であ
り、ポリマー粒径は１〜２０μｍの範囲にあり、分散液
の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表４に示
す。

【００５０】

【実施例１５〜２０】実施例１１と同様な操作により表
１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成に
より試作―１５〜試作―２０を合成した。結果を表４に
示す。

【００５１】

【比較例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成
した高分子ＮＯ．１（２０％水溶液）、２５．０ｇ（対
単量体４．０％）、イオン交換水１７８．２ｇ、硫酸ア
ンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液
６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込
み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３
０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス
〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量
体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２時間
後、反応物は激しく粘度が上昇したが、反応はそのまま
継続した。その後１持間で粘性は低下していき分散液に
移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．
５ｇ追加しさらに８時間重合を行った。結果を表４に示
す。

【００５２】

【比較例２〜７】比較例１と同様な操作により表１ある
いは表２の重合系高分子単独あるいは重縮合系高分子単
独で分散剤として用い、表３に示す添加量と単量体組成
により比較―２〜比較―７を合成した。結果を表４に示
す。

【００５３】

【表３】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アク
リルアミド

【００５４】

【表４】 添加量：対単量体質量％、分散液粘度：ｍＰa・s、分子
量：万

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｆターム(参考） 4J002 AA00W AA00X AA03W AA03X BG00W BG07W BG07X BG13W BJ00W BJ00X CM05X GD04 GK02 HA06 4J011 JA01 JA06 JA10 JB05 JB07 JB08 JB14 JB26 4J100 AL08P AL16P AM15S AM19P AN05Q AP01R BA03P BA29P BA32P BA32Q BA55R BC43P BC43Q BC43R CA04 CA05 CA06 DA01 DA38 EA06 FA02 FA03 FA21 FA30 JA13 JA18

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
   オン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の
   水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶
   な重合系高分子と重縮合系高分子のうち、各々少なくと
   も一種以上が共存する水溶性高分子分散液。
2. 【請求項２】 前記水溶性高分子分散液が、分散剤とし
   て該塩水溶液に可溶な重合系高分子と重縮合系高分子の
   うち、各々少なくとも一種以上を共存させ、下記一般式
   （１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モ
   ル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリ
   ルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオ
   ン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）
   を、塩水溶液中攪拌下、分散重合して製造することを特
   徴とする水溶性高分子分散液。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
   アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
   １〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
   基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
   Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
   レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化２】 一般式（２） Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
   アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
   陰イオンをそれぞれ表わす 【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
   ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
   ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
   またはＣＯＯＹ２、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオン
3. 【請求項３】 前記重合系高分子が、下記一般式（４）
   〜（９）から選択され構造単位一つ以上を有することを
   特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。 【化４】 一般式（４） 【化５】 一般式（５） Ｒ１４、Ｒ１５は水素又はメチル基、Ｒ１６、Ｒ１７は
   炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベン
   ジル基、Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表わす 【化６】 一般式（６） Ｒ１８は水素又はメチル碁、Ｘ５は陰イオン 【化７】 一般式（７） Ｒ１９、Ｒ２０は水素又はメチル碁、Ｘ６は陰イオン 【化８】 一般式（８） Ｒ２１は水素又はメチル基、 【化９】 一般式（９） ここでＲ２３は水素またはメチル基、Ａは、ＣＯＮＲ２
   ４Ｒ２５（Ｒ２４、Ｒ２５は水素、炭素数１〜４のアル
   キル基あるいはアルコキシル基）、ＯＲ２６（Ｒ２６、
   水素又は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシ
   ル基、アシル基）、ＮＨＣＯＲ２７（Ｒ２７は水素、炭
   素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基）、炭
   素数１〜１０のアルキル基あるいはアルコキシル基、ア
   リ−ル基、あるいは非イオン性ヘテロ５員環または６員
   環、Ｒ２８は水素、メチル基をそれぞれ表す
4. 【請求項４】 前記重合系高分子が、前記一般式（４）
   〜（８）から選択された構造単位一つ以上あるいは前記
   一般式（９）と前記一般式（４）〜（８）から選択され
   た構造単位一つ以上を各々有するカチオン性高分子であ
   り、イオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであること
   を特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。
5. 【請求項５】 前記重縮合系高分子が、アンモニア、脂
   肪族モノアミン、脂肪族ポリアミンから選択された一種
   以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散
   液。
6. 【請求項６】 前記重縮合系高分子のイオン当量値が
   ４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求
   項１あるいは５に記載の水溶性重合体分散液。
7. 【請求項７】 高分子分散液を構成するカチオン性、非
   イオン性及び両性から選択された一種以上の水溶性高分
   子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下
   であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子
   分散液。
8. 【請求項８】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一
   種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の水溶性高分子分散液。
9. 【請求項９】 塩水溶液中で、分散剤として該塩水溶液
   に可溶な重合系高分子と重縮合系高分子のうち、各々少
   なくとも一種以上を共存させ、前記一般式（１）及び/
   又は（２）で表される単量体０〜１００モル％、（３）
   で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜
   １００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０
   〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、攪拌下、分
   散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下の微粒
   子からなる水溶性高分子分散液の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記重合系高分子分が、前記一般式
    （４）〜（９）から選択された構造単位一つ以上を有す
    ることを特徴とする請求項９に記載の水溶性高分子分散
    液の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記重合系高分子が前記一般式（４）
    〜（８）から選択させた構造単位一つ以上あるいは前記
    一般式（９）と前記一般式（４）〜（８）から選択させ
    た構造単位一つ以上を各々有するカチオン性高分子であ
    り、イオン当量値が１．５〜２２ｍｅｑ／ｇであること
    を特徴とする請求項９に記載の水溶性高分子分散液の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 前記重縮合系高分子が、アンモニア、
    脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミンから選択された一
    種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であ
    り、イオン当量値が４．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の水溶性高分子分散液の
    製造方法。
13. 【請求項１３】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
    一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
    項９に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。