JP2003073571A - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩水溶液中、高分子分散剤共存下で分散重合
する場合、重合時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子
を製造できる分散剤を含有する分散液を提供する。さら
にその分散液を効率良く製造可能な方法を提供する。 【解決手段】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
オン性、非イオン性及び両性から選択された一種以上の
イオン性を有する水溶性高分子微粒子と、分散剤として
特定の側鎖を有するグラフトコポリマ−のうち少なくと
も一種以上が共存する分散液によって達成できる。さら
に重合時前記グラフトコポリマ−のうち少なくとも一種
以上を共存させることによって効率良く製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子分散
液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは塩水
溶液中に粒径１００μｍ以下のカチオン性、非イオン性
及び両性から選択される一種以上のイオン性を有する水
溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な
特定のグラフト鎖を有するグラフトコポリマーを共存す
る水溶性高分子分散液に関するものであり、またその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性カチオン性高分子は、廃水処理用
の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高
分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液
となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化
するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の
静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１
０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物
は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も
困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある
低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要にな
る。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多く
の製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用
時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−
も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品
である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合
後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で
販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度
の高分子物も得られる。

【０００３】しかし、油中水型のエマルジョンでは、引
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服する
ために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロ
イルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に
溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分
散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３
９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載さ
れた方法によって製造することが可能である。前者の公
報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる
方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価ア
ニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共
存させる方法が開示されている。

【０００４】これらの公報には、アクリロイルオキシエ
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メ
タ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多
価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に
使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発
が大きなテ−マとなっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子を製造できる分
散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発することであ
る。さらにその水溶性高分子分散液を効率良く製造可能
な製造方法を開発することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、特定の構
造を側鎖に有するグラフトコポリマ−を用いることによ
り、問題を解決することが可能であることを発見し、本
発明に達した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液中
に粒径１００μｍ以下のカチオン性、非イオン性及び両
性から選択された一種以上の水溶性高分子微粒子と、分
散剤として下記一般式（１）を側鎖として有するグラフ
トコポリマ−とが塩水溶液中に共存する水溶性高分子分
散液に関する。

【化１】 一般式（１） ｎは２〜２０の整数を表わす、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４は、炭素数１〜３の水素原子、アルキル基、アルコ
キシル基あるいはベンジル碁を表す、Ｒ５は炭素数１〜
３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｘ１およびＸ
２は陰イオンをそれぞれ表わす。

【０００７】請求項２の発明は、前記水溶性重合体が、
下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる単量体
５〜１００モル％、下記一般式（４）で表わされる単量
体０〜３０モル％、アクリルアミド０〜９５モル％及び
共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％から
なる単量（体混合物）を塩水溶液中攪拌下、分散重合す
ることによって製造されることを特徴とする請求項１に
記載の水溶性高分子分散液である。

【化２】 一般式（２） Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ９は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
碁であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化３】 一般式（３） Ｒ１０は水素又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表わす

【化４】 一般式（４） Ｒ１３は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１４は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオ
ン

【０００８】請求項３の発明は、前記グラフトコポリマ
−の主鎖部分がポリビニルアミン系及び／又はポリアミ
ジン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
水溶性高分子分散液である。

【０００９】請求項４の発明は、前記グラフトコポリマ
−の主鎖部分がジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の水
溶性高分子分散液である。

【００１０】請求項５の発明は、前記グラフトコポリマ
−のイオン当量値が４．０〜２０ｍｅｑ／ｇであること
を特徴とする請求項１、３あるいは４に記載の水溶性高
分子分散液である。

【００１１】請求項６重合体分散液を構成するカチオン
性、非イオン性及び両性から選択された一種以上の水溶
性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００
万以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性
高分子分散液である。

【００１２】請求項７の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液であ
る。

【００１３】請求項８の発明は、塩水溶液中で、分散剤
として該塩水溶液に可溶な前記グラフトコポリマーを少
なくとも一種以上共存させ、下記一般式（２）及び/又
は（３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で
表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１
００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜
３０モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重
合することによって製造されることを特徴とする水溶性
高分子分散液である。

【００１４】請求項９の発明は、前記グラフトコポリマ
−の主鎖部分がポリビニルアミン系及び／又はポリアミ
ジン系重合体であることを特徴とする請求項８に記載の
水溶性高分子分散液の製造方法である。

【００１５】請求項１０の発明は、前記グラフトコポリ
マ−の主鎖部分がジアルキルアミノアルキルアクリルア
ミド系重合体であることを特徴とする請求項８に記載の
水溶性高分子分散液の製造方法である。

【００１６】請求項１１の発明は、前記グラフトコポリ
マ−のイオン当量値が４．０〜２０ｍｅｑ／ｇであるこ
とを特徴とする請求項８〜１０に記載の水溶性高分子分
散液の製造方法である。

【００１７】請求項１２の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項８に記載の水溶性高分子分散液の製
造方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性重合体分散液は、
塩水溶液中に前記一般式（２）〜（４）でああらわされ
る単量体とアクリルアミドなどを溶解させ、前記一般式
（１）であらわされる構造の側鎖を有するグラフトポリ
マ−を共存させ、攪拌下重合し、製造することができ
る。

【００１９】初めに本発明で使用するグラフトポリマ−
について説明する。重合時使用する分散剤は、前記一般
式（１）で表わされる構造を側鎖に有するグラフトポリ
マ−である。このようなグラフトポリマ−は、以下のよ
うにして合成することができる。すなわち、まず脂肪族
一級アミン類あるいは脂肪族ニ級アミン類とエピハロヒ
ドリンを反応させ、片末端がクロロヒドリン基あるいは
エポキシ基からなる反応性基を有するオリゴマ−様ポリ
カチオン物質を合成する。これらニ物質のモル比は、理
想的には１：１であるが、実際にはアミン類１モルに対
し、エピハロヒドリン０．９０〜１．２であり、好まし
くは０．９５から１．１である。モル比が０．９０以下
では両末端アミノ基からなるオリゴマ−様ポリカチオン
物質の比率が高く生成して、反応性の乏しい生成物にな
る。一方、モル比が１．２以上になると、両末端反応性
のオリゴマ−様ポリカチオン物質の比率が高く生成し
て、架橋剤として作用する物質となり好ましくない。

【００２０】脂肪族一級アミン類あるいは脂肪族ニ級ア
ミン類の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノｎ−ブチ
ルアミン、モノイソ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミ
ン、ジイソ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノ−
ル、ジエチルアミノエタノ−ルなどの低級アルキルある
いはアルコキシル基を有する脂肪族アミン類である。こ
れらアミン類は一種あるいは二種以上組み合わせて使用
することもできる。また、エピハロヒドリンの例として
は、エピクロロヒドリンあるいはエピブロモヒドリンな
どである。反応温度としては、０〜６０℃であり、好ま
しくは２０〜５０℃である。反応は水媒体中で行うのが
最も反応性が高く好ましい。

【００２１】上記片末端反応性のオリゴマ−様ポリカチ
オン物質を合成した後、比較的低分子量の一級、二級あ
るいは三級アミノ基を有する高分子物質と反応させ、グ
ラフトポリマ−を生成させる。そのような高分子物質
は、ポリビニルアミン、アミジン碁の他に一級〜三級ア
ミノ基を有するポリビニルアミジン系高分子、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド（共）重合体あるいはポ
リエチレンイミンなどである。これら高分子物質とオリ
ゴマ−様ポリカチオン物質は、アルカリ領域で反応させ
るほうが効率的であるので、高分子物質はフリ−アミン
の状態が好ましい。反応モル比としては、高分子物質中
アミノ基に対して、オリゴマ−様ポリカチオン物質中の
クロロヒドリン基あるいはエポキシ基を、５モル％〜７
０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％、
さらに好ましくは２０モル％〜５０モル％である。反応
は１０〜６０℃であり、好ましくは２０〜４０℃で行
う。反応方法としては、高分子物質水溶液中にオリゴマ
−様ポリカチオン物質を少量ずつ分割して添加していく
のが、架橋反応など起き難く効率的である。

【００２２】一般式（１）で表わされる構造の側鎖の重
合度は３〜２０であり、分子量で表わせば、約４００〜
約１０，０００である。幹ポリマ−になるアミノ基含有
高分子物質の分子量は、約５０００〜５０万であり、好
ましくは５０００〜１０万である。グラフトポリマ−と
して変性した後の分子量としては、６０００〜３００万
であり、好ましくは６０００〜１００万である。これら
グラフトポリマ−からなる分散剤のカチオン当量値は
４．０〜２０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは５．０〜１
５ｍｅｑ／ｇである。

【００２３】本発明のグラフトコポリマーは、重合する
単量体の組成によって適宜選択し最良のものを使用す
る。すなわち、カチオン性単量体の比率が低い共重合を
実施するときは、イオン性の高いグラフトコポリマーを
使用すると効果的である。例をあげれば幹高分子にビニ
ルアミン系高分子などをグラフト化し使用する。反対に
イオン性単量体の共重合比が高いときは、イオン性の低
いグラフトコポリマーを使用する。例をあげれば幹高分
子にジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合比の
低い共重合体を用いグラフトコポリマアーを合成し、使
用する。添加量としては、単量体に対し、１/１００〜
２０/１００であり、好ましくは３/１００〜１５/１０
０である。

【００２４】本発明のグラフトコポリマーを使用すると
効果的であるのは、理論的には不明な部分が多く解明で
きない。しかし、現象面から推定すると以下のようにな
る。すなわち塩水溶液中で重合が進行していくと、生成
高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始
まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物
自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子
が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合
は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状
態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状
の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増
粘状態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させる
のが、相移行期における分散剤の主な役目と考えられ
る。グラフトコポリマーは長い側鎖を水中に伸ばしてい
るので、析出粒子に幹高分子が吸着した場合、イオン性
の側鎖を伸ばし粒子同士の凝集を防止し、析出粒子と溶
解ゲル状高分子間に多数の長い側鎖によりミクロな相分
離状況を発生させる効果が高い。これらの関係により粒
子周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高分子
間の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させると
推定される。

【００２５】次ぎに使用する単量体について説明する。
カチオン性単量体としては、三級アミノ基や四級アンモ
ニウム基含有単量体である。三級アミノ基含有単量体の
例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルや
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどで
ある。四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前
記三級アミノ基含有単量体の（メタ）の塩化メチルや塩
化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）
アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロ
ピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム
塩化物などがあげられる。さらにジメチルジアリルアン
モニウム塩化物も共重合可能である。これらの中から一
つ以上を選択して使用する。水溶性重合体中のカチオン
性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好まし
くは１０〜１００モル％である。

【００２６】本発明で使用する共重合単量体はアクリル
アミドである。また、その他の非イオン性単量体も使用
することができる。そのような単量体として、メタアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、非イオン
性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ
共重合することも可能である。水溶性重合体中のアクリ
ルアミドのモル％は、０〜１００モル％である。

【００２７】また、アニオン性単量体も共重合すること
ができ、この場合は両性となる。その例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビ
ニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるい
はアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸など
である。水溶性重合体中のモル％は、０〜３０モル％で
ある。

【００２８】重合時の温度は、０〜６０℃であり、好ま
しくは１０〜４０℃である。重合はラジカル重合開始剤
を使用する。開始剤の例としては、油溶性あるいは水溶
性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス
系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系
開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２９】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００３０】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用する。

【００３１】本発明の高分子分散液からなる水溶性高分
子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他
食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係
の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる
有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能
である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚
泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果
を発揮する。これら汚泥は、本発明の水溶性高分子分散
液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた
後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−ある
いはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。添
加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変
化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００ｐ
ｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対
して０．１〜３重量％である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３３】（合成例１）温度計、攪拌機、窒素導入
管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械
製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備え
た５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメ
チルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込
んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃
以下に保ち、エピクロロヒドリン９５．３ｇを１時間か
け供給した。モル比は１：１．０３である。その後、５
時間反応を行い終了した。反応後、カチオン当量と光散
乱法による重量平均分子量を測定した。また、チオ硫酸
ナトリウム法により末端エポキシ基を測定し、中和滴定
により三級アミンと四級アンモニウムの比を出した。こ
れらの数値より重合度を推定し、変性時、仕込み量の目
安とする。その結果重合度は７であり、片末端エポキシ
化率は７５％であった。

【００３４】未中和で重合したポリージメチルアミノプ
ロピルアミン（分子量３０万）、２０％水溶液、２００
ｇを上記反応器に仕込み、これに合成例で調製した重縮
合物、６０％水溶液、７３.９ｇを加えた（ポリージメ
チルアミノプロピルアミンのアミノ基に対し、エポキシ
基の割合を１５モル％とした）。３０℃で１時間３０分
反応させ、硫酸でｐＨを４．０まで中和した。これをＮ
Ｏ．１とする。結果は表１に示す。

【００３５】（合成例２）合成例１と同様にポリビニル
アミン未中和物（アミノ化率７０％、分子量５０万）、
ポリアリルアミン未中和物（分子量５万）及びポビニル
アミジン未中和物（アミジン化率についても重縮合物を
反応させグラフト化物ＮＯ．２〜ＮＯ．４を合成した。
結果は表１に示す。

【００３６】

【表１】 Ｐ−ＤＭＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド重
合物、Ｐ−ＶＡＭ：ポリビニルアミン、Ｐ−ＡＬＡ：ポ
リアリルアミン、Ｐ−ＶＡＪＮ：ポリビニルアミジン、
カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ重縮合物添加量：アミノ基に
対するエポキシ基のモル比、

【００３７】

【実施例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１作成し
たグラフトコポリマーＮＯ．１（２０％水溶液）、３
４．４ｇ（対単量体５．５％）、イオン交換水１６７．
０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．
０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ
（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開
始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測された
が、２５分間その状態が継続したが、その後収まり分散
液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を
０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分
散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー
粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は９０ｍＰａ・ｓで
あった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚
電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測
定した。この試料を試作−１とする。結果を表３に示
す。

【００３８】

【実施例２〜５】実施例１と同様な操作により表１のグ
ラフトコポリマーからなる分散剤を用い、表３に示す添
加量と単量体組成により試作―２〜試作―５を合成し
た。結果を表４に示す。

【００３９】

【実施例６】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例２で作成
したグラフトコポリマーＮＯ．３（２０％水溶液）、３
１．５ｇ（対単量体６．０％）、イオン交換水１４２．
０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液２１０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内
温を２９〜３３℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤
として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１
％水溶液１．１ｇ（対単量体０．０１０％）を加え重合
を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇
が観測され、４０分間その状態が継続したが、その後収
まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始
剤溶液を０．６ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得
られた分散液のしこみ単量体濃度は２１．０％であり、
ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は８０ｍＰ
ａ・ｓであった。この試料を試作−６とする。結果を表
３に示す。

【００４０】

【実施例７】実施例６と同様な操作により表１のグラフ
トコポリマーからなる分散剤を用い、表２に示す添加量
と単量体組成により試作―７を合成した。結果を表３に
示す。

【００４１】

【実施例８】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド
５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
にグラフトコポリマーＮＯ．２（２０％水溶液）３１．
６ｇ（対単量体５．５％）、イオン交換水１４３．０
ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水
溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を
３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤とし
て２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水
溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開
始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観
測されたが、３０分間その状態が継続し、その後収まり
分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶
液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られ
た分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー
粒径は１〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は１１
０ｍＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。

【００４２】

【実施例９〜１２】実施例８と同様な操作により表１の
グラフトコポリマーからなる分散剤を用い、表２に示す
添加量と単量体組成により試作―９〜試作―１２を合成
した。結果を表３に示す。

【００４３】

【比較例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例１で作成
したグラフトコポリマーＮＯ．１の原料となるポリジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド（２５％水溶液、比
較―１）、２７．５ｇ（対単量体５．５％）、イオン交
換水１７５．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、ア
クリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水
溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を
３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤とし
て２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水
溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開
始させた。開始２時間後、反応物は激しく粘度が上昇し
たが、反応はそのまま継続した。その後１持間で粘性は
低下していき分散液に移行していった。開始８時間後、
前記開始剤溶液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行
った。結果を表３に示す。

【００４４】

【比較例２〜７】比較例１と同様な操作により、グラフ
トコポリマーの原料となる高分子、ポリアリルアミン
（比較―３）、ポリビニルアミン（比較―２）及び従来
分散剤として用いられているアクリロイルオキシエチル
オリメチルアンモニウム塩化物（比較―４、分子量１０
０万）を分散剤として用い、表２に示す添加量と単量体
組成により比較―２〜比較―６を合成した。結果を表３
に示す。

【００４５】

【表２】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アク
リルアミド

【００４６】

【表３】 添加量：対単量体質量％、分散液粘度：ｍＰa・s、分子
量：万

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｆターム(参考） 4J002 AA00W AA03W BG00W BG07W BG13W BG13X BJ00W BJ00X BN00X CM05X FD20X HA06 4J011 JA01 JA05 JB07 JB14 JB26 4J100 AL08P AL16P AM15S AM19P AN05Q AP01R BA03P BA29P BA32P BA32Q BA55R BC43P BC43Q BC43R CA04 CA05 CA06 DA01 DA38 EA06 FA02 FA03 FA21 FA30 JA13 JA18

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
   オン性、非イオン性及び両性から選択された一種以上の
   水溶性高分子微粒子と、分散剤として下記一般式（１）
   を側鎖として有するグラフトコポリマ−のうち少なくと
   も一種以上が共存する水溶性高分子分散液。 【化１】 一般式（１） ｎは２〜２０の整数を表わす、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
   Ｒ４は、水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるい
   はアルコキシル基、Ｒ５は水素又は炭素数１〜３のアル
   キル基あるいはアルコキシル基、ベンジル碁、Ｘ１およ
   びＸ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
2. 【請求項２】 前記水溶性高分子分散液が、分散剤とし
   て該塩水溶液に可溶な前記グラフトコポリマーを少なく
   とも一種以上共存させ、下記一般式（２）及び/又は
   （３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で表
   される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１０
   ０モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３
   ０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌
   下、分散重合することによって製造されることを特徴と
   する水溶性高分子分散液。 【化２】 一般式（２） Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３の
   アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ９は炭素数１〜３
   のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル碁であ
   り、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは
   炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を
   表わす、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化３】 一般式（３） Ｒ１０は水素又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１
   〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
   Ｘ４は陰イオンをそれぞれ表わす 【化４】 一般式（４） Ｒ１３は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
   はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
   Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１４は
   水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
   陽イオン
3. 【請求項３】 前記グラフトコポリマ−の主鎖部分がポ
   リビニルアミン系及び／又はポリアミジン系重合体であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散
   液。
4. 【請求項４】 前記グラフトコポリマ−の主鎖部分がジ
   アルキルアミノアルキルアクリルアミド系重合体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散
   液。
5. 【請求項５】 前記グラフトコポリマ−のイオン当量値
   が４．０〜２０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求
   項１、３あるいは４に記載の水溶性重合体分散液。
6. 【請求項６】 前記カチオン性、非イオン性及び両性か
   ら選択された一種以上の水溶性高分子微粒子分散液を構
   成する水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以
   上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の水溶性高分子分散液。
7. 【請求項７】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一
   種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の水溶性高分子分散液。
8. 【請求項８】 塩水溶液中で、分散剤として前記一般式
   （１）を側鎖として有するグラフトコポリマ−を共存さ
   せ、前記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量
   体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５０
   モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可
   能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量
   体（混合物）を、攪拌下、分散重合することを特徴とす
   る粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分
   散液の製造方法。
9. 【請求項９】 前記グラフトコポリマ−の主鎖部分がポ
   リビニルアミン系及び／又はポリアミジン系重合体であ
   ることを特徴とする請求項８に記載の水溶性高分子分散
   液の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記グラフトコポリマ−の主鎖部分が
    ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系重合体であ
    ることを特徴とする請求項８に記載の水溶性高分子分散
    液の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記グラフトコポリマ−のイオン当量
    値が４．０〜２０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請
    求項８〜１０に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
12. 【請求項１２】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
    一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
    項８に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。