RU2060258C1 - Способ получения полимера с функциональными группами, способными сшивать указанный полимер - Google Patents

Abstract

Использование: получение полимера для ускорения флокуляции, загущение дисперсий суспендированных твердых веществ. Сущность изобретения: осуществляют полимеризацию винилового мономера или его сополимеризацию с этиленненасыщенным сомономером в эмульсии с получением эмульсии водорастворимого полимера (ВП) с диаметром частиц ВП

Description

Изобретение относится к микрочастицам функционализированного водорастворимого полимера и их получению.

Функционализированные водорастворимые полимеры применяются в самых различных областях. Основной недостаток многих функционализированных полимеров заключается в их тенденции к сшиванию, причем эта проблема становится более трудно преодолимой по мере повышения содержания твердого компонента полимера или его молекулярного веса. Попытки снизить тенденцию таких полимеров к сшиванию оказались неудовлетворительными.

Известны высокомолекулярные акриламидные полимеры (ПАМ) Манниха, используемые в различных вариантах осаждения в виде хлопьев (флоккуляция). Основной недостаток ПАМ заключается в их тенденции к сшиванию. Эта проблема становится более трудно преодолимой с ростом твердого компонента полимера. Вследствие этого такие полимеры, как правило, получают в виде разбавленных водных растворов с целью змедления скорости межполимерного сшивания. Содержание твердого компонента также должно поддерживаться на низком уровне, особенно в случае высокомолекулярных ПАМ Манниха, поскольку такие полимеры способны увеличивать вязкость воды. В результате уровень содержания твердого компонента оценить высокомолекулярных ПАМ Манниха должен, как правило, быть ниже 10% обычно 6% или ниже с тем, чтобы их растворы поддавались перекачиванию насосом и были более просты в обращении.

Было предпринято несколько попыток преодолеть указанные трудности. Одна из подходов заключается в получении ПАМ с высоким содержанием твердых компонентов в воде, содержащей диалкиламины и формальдегид [1] Этот способ получения ПАМ заключается в инверсии обратимой эмульсии ПАМ в обрабатываемом потоке, содержащем формальдегид и вторичный амин, и придании потоку турбулентности путем непосредственного перемешивания потока с получением 1-15% ного раствора ПАМ Манниха.

Недостатком такого подхода необходимость хранения многих химикатов на месте для проведения там химических реакций.

Предложенный другой подход заключается в получении сухого ПАМ Манниха [2] Для приведенных вариантов в целом характерны проблемы, связанные со сшиванием, обратимостью реакции Манниха, трудностью и продолжительностью растворения высокомолекулярных полимеров и другие затруднения.

Еще один метод заключается в получении ПАМ в обратимых эмульсиях [3] При таком подходе образуется продукт со значительно более высоким содержанием твердого компонента со средним диаметром частиц в интервале 10000-20000

, вследствие чего сшивание тысяч полимерных цепей в каждой частичке делает продукт неэффективным. Скорость сшивания может быть несколько снижена при добавлении довольно больших количеств стабилизатора, но сшивание тем не менее продолжается, т.е. такие продукты имеют очень ограниченный срок хранения.

Другой класс водорастворимых полимеров, для которых также характерны проблемы, связанные с межмолекулярным сшиванием, образуют эпоксизамещенные амины, включающие придающие прочность в мокром состоянии полимеры [4] Хорошо известно, что такие функциолизированные полимеры быстро сшиваются в результате реакции аминогруппы полимера с эпоксигруппами или хлоргидриновыми группами с образованием неэффективного геля. С целью частичного решения задачи предложено несколько подходов, в том числе разбавление продукта после изготовления, регулирование значения рН с дезактивацией эпоксигрупп и реакция аминогрупп полимера с избытком эпихлоргидрина с полной квартернизацией и дезактивацией всех аминогрупп.

Недостатки таких подходов пониженное содержание активного твердого компонента в продукте, повышенная стоимость обработки, повышенный расход эпихлоргидрина и т.п.

Другие продукты, изготавливаемые из различных имеющих функциональные группы материалов, также связаны с проблемой сшивания и сопутствующими сшиванию затруднениями при употреблении, так что такие продукты обладают недостатками, которые могут быть ликвидированы изобретением.

Существует потребность в функционализированных водорастворимых полимерах, которые могут быть получены с высоким содержанием твердого компонента или с высокой молекулярной массой без интенсивного межполимерного сшивания, вследствие чего могут быть экономически выгодно транспортированы без затруднений в обращении со стороны потребителя и без необходимости приготавливать их непосредственно на месте использования. Такие функционализированные полимеры будут характеризоваться длительным сроком хранения и представляют собой существенный вклад в известный уровень техники.

Установлено, что функционализированные водорастворимые на основе полимеров частицы полимеров могут быть получены в виде обратимых эмульсий или микроэмульсий и такие полимерные частицы обладают лучшими эксплуатационными характеристиками по мере сшивания по сравнению с известными. В отличие от известных способов получения, в которых функционализированные полимеры содержат большие количества молекул полимера в одной и той же водной среде, функционализированные полимеры настоящего изобретения выделены в индивидуальном виде или при ограниченном числе молекул полимера в каждой мицелле водной эмульсии. В результате проблема широкомасштабного сшивания молекул в растворе или обратимой эмульсии продуктов преодолевается с получением полимеров, которые хотя и подвергаются сшиванию, тем не менее применимы в целях, для которых они предназначены.

Предлагается способ получения водорастворимого полимера, имеющего способность сшивать функциональные группы, и такой полимер находится в форме, в которой по существу весь полимер присутствует в виде дискретных частиц диаметром 200-4000

. Рекомендуется получать указанный полимер из акриламида, гидроксиалкил(алк)акрилата, N, N-диалкиламиноалкил(лк)акрилата или аллиламина.

Согласно настоящему изобретению полимерные частицы получают:
1) сшиванием:
водного раствора по меньшей мере одного мономера, способного образовывать водорастворимый полимер, и по меньшей мере сомономера с двойной связью;
масляного раствора, включающего по меньшей мере одну углеводородную жидкость;
эффективного количества поверхностно-активного вещества или поверхностно-активной смеси с целью образования обратимой эмульсии или микроэмульсии;
2) полимеризацией мономера(ов) полученной на стадии сшивания обратимой микроэмульсии с получением эмульсии водорастворимого полимера в размером частиц 200-4000

;
3) взаимодействием по меньшей мере одного химического реагента, содержащего функциональную группу (функционализирующего средства), с водорастворимым полимером.

Водорастворимые полимеры, которые могут явиться основой полимерных частиц настоящего изобретения, это полимеры, способные вступать в реакцию с функционализирующим средством с созданием в полимере функциональных групп и претерпевающие сшивание в ходе реакции с функционализирующим средством в ходе превращения или в ходе старения. Примеры приемлемых водорастворимых полимеров включают полимеры, полученные из таких мономеров как акриламиды, например: акриламид или метакриламид, N-алкиламиды, например: -метилакриламид, N-октилакриламид, N,N-диалкиламиноалкил (алк)акриламиды, например: N, N-диметиламинометилакриламид, N, N-диметиламинопропилметакриламид, гидроксиалкил (алк)акрилаты, например: гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, N, N-диалкиламиноалкил(алк)акрилаты, например: N,N-диметиламиноэтилакрилат и -метакрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат и -метакрилат, ненасыщенных первичных, вторичных или третичных аминов, их смесей и т.п.

Такие водорастворимые полимеры могут быть получены известными способами полимеризации, полимеризацией вышеперечисленных мономеров в чистом виде или в сочетании с вплоть до 99,5 мас. (в пересчете на всю массу полимера) дополнительного неионного, катионного или анионного сомономера, такого как: акрилморфолин, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N,N-диалкилакриламиды, например: N,N-диме- тилакриламид, N,N-дипропилакриламид, N,N-диалкилалкакриламиды, например: N,N-диметилметакриламид, N,N-дипропилметакриламид, диаллилдиалкиламмоний-хлориды, соли и четвертичные соединения N,N-диалкиламиноалкил(алк)акриламидов и т.д. акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, 2-акриламидо- 2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, соли этих кислот и т.д.

В базовые мономеры могут быть включены в количестве до 10 мас. (в пересчете на всю массу полимера) не растворимые в воде сомономеры. Такие мономеры включают стирол, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и т.д.

Функциональные группы, которыми обладают полимерные частицы настоящего изобретения, могут быть созданы в полимере реакцией водорастворимого полимера со средством, способным внести в полимер функциональную группу.

Акриламидные полимеры могут вступать в реакцию с такими веществами, как альдегиды, например: глиоксаль, формальдегид, хлор, бром и т.п. 2-гидроксиэтилметакрилатные полимеры могут вступать в реакцию с такими веществами как эпихлоргидрин, глиоксаль, водорастворимые диизоцианаты и т.п. N,N-диметиламино- этилметакрилатные полимеры могут вступать в реакцию с таким веществами, как: эпихлоргидрин, бисхлорметиловый эфир, 1,4-дихорбетун-2- и т. п. диалкиламиновые полимеры могут реагировать с эпихлоргидрином, бисхлорметиловым эфиром, глиоксалем, α,α'-дихлорксилолом и т.п.

Полимеризация в обратимой эмульсии или в микроэмульсии приводит к полимерам с размером частиц в интервале 200-4000

, предпочтительно- 300-2000

и еще более предпочтительно 350-1000

.

Полимерные частицы настоящего изобретения могут быть использованы в виде разбавленных водных растворов, образованных инверсией эмульсий в присутствии разрушающего поверхностно-активного вещества или выделением частиц из эмульсий, например отпариванием или добавлением эмульсии к растворителю, осаждающему полимер, такому как изопропанол, фильтрованием образовавшегося твердого продукта, высушиванием и повторным диспергированием в воде.

Нижеследующие пары или комбинации функциональных групп в полимере могут привести к сшитым полимерам, и они попадают в объем систем, включенных в описание:
амины-эпоксиды,
амины-реакционноспособные галоиды,
амины-альдегиды,
амины-сложные эфиры,
амины-силаны,
амины-изоцианы,
амины-галоидангидриды кислот,
амины- β -ненасыщенные карбонильные соединения,
гидроксиметил-амиды,
гидроксиметил-амины,
гидроксил-изоцианаты,
гидроксил-сложные эфиры,
гидроксил-альдегиды,
гидроксил-эпоксиды,
гидроксид-реакционноспособные галоиды,
гидроксил-галоидангидриды кислот,
гидроксил-силаны,
альдегиды-амиды,
альдегиды-тиолы,
тиолы-реакционноспособные галоиды,
тиолы-изоцианаты,
тиолы-галоидангидриды кислот.

Для получения обратимой микроэмульсии необходимо соблюсти ряд условий, характеризующихся следующими основными параметрами: концентрацией поверхностно-активного вещества, гидрофобно-липофильным равновесием (ГЛР) поверхностно- активного вещества или поверхностно-активной смеси, температурой, природой органической фазы и составом водной фазы.

Приемлемыми являются анионные, неионные и катионные мономеры. Водный раствор мономера может содержать любые необходимые добавки, например хелатобразующее средство, связывающее ингибиторы полимеризации, переносчики кинетической цепи, регуляторы рН, инициаторы полимеризации и другие обычные добавки.

Существенным для образования микроэмульсии, которую можно охарактеризовать как прозрачную и термодинамическую устойчивую эмульсию, состоящую из двух не растворимых друг в друге жидкостей и поверхностно-активного вещества с диаметром мицелл 1000

и ниже, является подбор соответствующей органической фазы и поверхностно-активного вещества. Выбор органической фазы оказывает значительное влияние на минимальную концентрацию поверхностно-активного вещества, необходимую для образования микроэмульсии, и эта фаза может представлять собой углеводород или углеводородную смесь. Наиболее рекомендуемыми для получения недорогих составов являются изопарафиновые углеводороды или их смеси. Обычно органическая фаза включает минеральное масло, толуол, жидкое топливо, керосин, лишенный запаха уайт-спирит, смеси перечисленных продуктов и т.п.

Отношение по массе количеств водной и углеводородной фаз подбирают как можно более высоким с тем, чтобы после полимеризации получить микроэмульсию с высоким содержанием полимера. Это отношение может составлять (0,5-3):1, обычно примерно 1:1.

Для получения значений ГЛР в интервале 8-12 используют одно или несколько поверхностно-активных веществ. Вне указанного интервала обратимые микроэмульсии, как правило, не образуются. Помимо соответствующего значения ГЛР оптимальной должна быть и концентрация поверхностно-активного вещества, т.е. быть достаточной для образования обратимой микроэмульсии. Слишком низкая концентрация поверхностно-активного вещества приводит к образованию обратимых эмульсий, а слишком высокая концентрация увеличивает затраты без существенной выгоды. Типичными поверхностно-активными веществами, применимыми в практике настоящего изобретения, могут служить анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества. Рекомендуемые поверхностно-активные вещества включают моноолеат сорбита, моноолеат полиоксиэтилен (20) сорбита, диоктилсульфосукцинат натрия, олеамидопропилдиметиламин, изостеарил-2-лактат натрия и т.п.

Полимеризация микроэмульсии может быть осуществлена известными способами. Инициирование полимеризации может быть вызвано различными термическими и окислительно-восстановительными свободно-радикальными инициаторами, в том числе перекисями, такими как трет-бутилперекись, азосоединениями, такими как азобисбутиронитрил, неорганическим соединением, таким как персульфат натрия, и окислительно-восстановительными парами, такими как железо (II) аммонийсульфат-аммонийперсульфат. Полимеризация может быть также инициирована с помощью фотохимического облучения, например ультрафиолетового облучения или ионизирующего облучения с кобальтом-60 в качестве источника излучения.

Объемную вязкость (ОВ) эмульсий определяют при 25 1оС в вискозиметре Брукфилда (модель LVT) при скорости вращения шпинделя 12 об/мин.

Стандартную вязкость (СВ) определяют добавлением 50 г 0,2%-ного водного раствора полимера и 5,84 г хлористого натрия, перемешиванием полученной смеси в течение 5 мин до полного растворения соли, установлением рН 5 и измерением вязкости при 25 1оС в вискозиметре Брукфилда (модель LVT) с UL-переходником при 60 об/мин.

Катионный эквивалент (КЭКВ) определяют по известной методике.

П р и м е р 1. В реактор вносят 96 г изопарафинового растворителя (ИПР) с Т_кип 207-254^oС, 10,61 г триолеата полиоксиэтиленсорбита (ТПОС) и 6,37 г продукта реакции диэтаноламида с олеиновой кислотой (ДОК). К прозрачному раствору добавляют раствор 28,61 г акриламида (АМД), 5,05 г диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМ), 0,017 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК), 0,0034 г NaBrO₃ и 46,32 г деионизированной воды и при перемешивании получают прозрачную микроэмульсию. Добавлением серной кислоты устанавливают рН 4 в растворе и для снижения содержания кислорода в микроэмульсии до уровня ниже 0,1 ч/млн, ее продувают азотом. Затем для инициирования полимеризации микроэмульсии в нее пропускают газообразную SO₂. Температуру эмульсии поддерживают при 25^оС до момента превращения 96% АМД и 40% ДАДМ в полимер. Полученный прозрачный продукт имеет объемную вязкость 15 сП, размер частиц около 400

, стандартную вязкость 2,9 сП (МВ 3 х 10⁶) и содержание твердого компонента 17,39% К 50 г полученной микроэмульсии добавляют 5,45 г 40%-ного водного раствора глиоксаля при рН 4. После выдерживания при комнатной температуре в течение 17 и 31 дня соответственно 2 порции эмульсии инвертируют добавлением деионизированной воды, и полученные растворы добавляют к бумажной пульпе при 0,5 и 1% в пересчете на сухое волокно. Результаты бумажного испытания приведены в табл. 1. Аббревиатуры различных материалов, приведенные в примере 1, в равной степени применимы и для последующих примеров, так же как и прочие определения.

Из приведенных в табл. 1 данных для прочности в мокром состоянии видно, что микроэмульсионный продукт АМД/ДАДМ/глиоксаль придает большую прочность в мокром состоянии по сравнению с придающими прочность в мокром состоянии известными средствами и представленными продажным образцом АМД/ДАДМ/глиоксаль. Из табл. 1 также видно, что АМД/ДАДМ/глиоксаль содержит большее количество твердого компонента и его получают из полимеров с более высокой молекулярной массой.

П р и м е р ы 2-4. Воспроизведена методика примера 1, но использованием вместо акриламида в качестве мономера метакриламида, N-метилакриламида и N-метилметакриламида. Аналогично примеру 1 образуются микрочастицы глиоксалированных катионных акриламидных сополимеров.

П р и м е р ы 5-7. Воспроизведена методика примера 1, но использованием вместо ДАДМ: метакрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида и акрилоксиэтил- триметиламмонийхлорида. Получены аналогичные результаты.

П р и м е р 8. 100 г водного раствора (рН=3,5), содержащего 42,3 г акриламида и 0,02 г 2-гидроксиэтилэтилендиаминотриуксусной кислоты, перекачивают со скоростью 4,4 мл/мин в 150 г органического раствора, состоящего из 128,5 г изопарафинового растворителя (ИПР) с Т_кип207-254^оС, 21,9 г гексаолеата полиоксиэтиленсорбита (ГПОС) и 7,8 г сесквиолеата сорбита (СС). В результате получают прозрачную микроэмульсию мономера. К содержащей мономер микроэмульсии, предварительно продутой в течение 40 мин азотом, добавляют 0,0424 г 2,2-азобис-4-метокси-2,4-диметилвалеро-нитрила в 2 мл этилацетата. Полимеризацию проводят при 30^оС. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию полиакриламида (ПАМ) со СВ 3,8 сП.

ДМАМ получают медленным прибавлением 7,7 г 95%-ного параформальдегида в колбу на 100 мл, содержащую 27,5 г 55%-ного водного раствора диметиламина и 6,6 г деионизированной воды, поддерживая температуру экзотермической реакции ниже 45^оС. Фильтрованием полученного раствора ДМАМ получают прозрачный раствор, содержащий 53,2 г твердого ДМАМ.

Для получения микроэмульсии ПАМ Манниха в приемлемый реактор помещают 30 г вышеприведенной микроэмульсии ПАМ и нагревают до 30^оС. Затем к микроэмульсии ПАМ прибавляют со скоростью 0,08 мл/мин при осторожном перемешивании 10 г вышеописанного раствора ДМАМ. Полученную микроэмульсию ПАМ Манниха хранят при комнатной температуре до момента использования. Через 24 ч значение КЭКВ полимера 5,75 м ^. экв./г и его СВ 2,5 сП.

Испытание на свободное истечение. Эффективность обезвоживания типичного осадка городских сточных вод определяют следующим образом. В сосуды с завинчивающимися крышками тщательно отвешивают 200 г осадка. Водные растворы ПАМ Манниха в качестве флоккулянтов получают добавлением микроэмульсии (или в сравнительном примере раствора продажного ПАМ Манниха) к воде до концентрации полимера 0,2 мас. К образцам осадка добавляют различные дозировки растворов полимера, добавляют воду до полной массы в 250 г. Смесь перемешивают 90 с, образовавшиеся хлопья осадка переносят в воронку Бюхнера, имеющую фильтрующую ткань. Свободное истечение определяют измерением объема фильтрата, собранного за 10 с. Полученные результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 9. При перемешивании к 150 г органического раствора, содержащего 128,5 г ИПР, 21,9 г ГПОС и 7,8 г СС, медленно прибавляют 100 г водного раствора (рН 3,5), содержащего 42,3 г акриламида и 0,02 г N-(2-гидрокиэтил)этилентриаминотриуксусной кислоты и полученную прозрачную микроэмульсию мономера, продувают 40 мин азотом. Затем прибавляют 0,0424 г 2,2-азобис-4-метокси-2,4-диметилвалеронитри- ла в 2 мл этилацетата и микроэмульсию полимеризуют при 30^оС. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию ПАМ со стандартной вязкостью (СВ) 3,8 сП и средним размером частиц 650

(средние значения получены с помощью трансмиссионной электронной спектроскопии).

П р и м е р 10. По методике примера 53 получена микроэмульсия полиакриламида со СВ 3,7 сП.

П р и м е р 11. Для получения микроэмульсий ПАМ используют в примерах 11-13 методику примера 9, за исключением того, что меняют количества эмульгатора (табл. 3) с целью изменить размер частиц в конечной микроэмульсии ПАМ.

П р и м е р 14. Пример 14 иллюстрирует получение микроэмульсии ПАМ в различных эмульгирующих системах.

При перемешивании к 145 г органического раствора, содержащего 120 г ИПР, 14,82 г ГПОС и 11,12 г продукта реакции диэтаноламина с олеиновой кислоты (ДОК), медленно прибавляют 100 г водного раствора (рН 3,5), содержащего 42,3 г акриламида и 0,02 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислоты. Полученную прозрачную микроэмульсию 40 мин продувают азотом, затем добавляют 0,0423 г 2,2-азобис-4-метокси-2,4-метокси-2,4-диметилва-леронитрила и микроэмульсию полимеризуют при 30^оС. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию ПАМ со СВ 3,1 сП.

П р и м е р 15. Получение аддуктов диметиламина/формальдегида (ДМА/CH₂O), применяемых для приготовления микроэмульсий ПАМ Манниха из микроэмульсий ПАМ примеров 53, 54, 57 и 58.

А. В реакционный сосуд, содержащий 26,3 г 55%-ного водного раствора диметиламина, медленно прибавляют 10,08 г 95%-ного параформа, поддерживая температуру экзотермической реакции ниже 45^оС. Фильтрованием полученного продукта получают прозрачный раствор.

Б. К 30 г раствора, полученного в примере 59A, при перемешивании добавляют 3,05 г 100%-ного диметиламина, с изменением отношения ДМА/СН₂О от 1: 1 до 1,25:1.

П р и м е р ы 16-22. Получение микроэмульсий ПАМ Минниха при различных количествах замещения диметиламинометилом на основе микроэмульсий ПАМ примеров 9, 10, 13 и аддуктов ДМА/СH₂O примера 15Б. В реакционный сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии ПАМ примера 9 и к ней медленно при перемешивании прибавляют 11 г аддукта ДМА/СH₂O примера 15Б с получением в результате прозрачной микроэмульсии ПАМ Манниха. Спустя примерно 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду с получением ПАМ Манниха, имеющего СВ 3,9 сП и КЭКВ 6,3 м^.экв./г. Та же методика использована для получения микроэмульсий ПАМ Манниха примеров 17-22, отличающихся друг от друга только количествами загружаемых аддукта ДМА/СH₂O и микроэмульсии ПАМ (табл. 4).

П р и м е р 23. Повторение примера 15А, за исключением того, что для понижения концентрации аддукта прозрачный раствор разбавляют. В сосуд, содержащий 57,78 г 55% -ного водного раствора диметиламина, медленно прибавляют 22,3 г 95%-ного параформа, поддерживая температуру экзотермической реакции ниже 45^оС. Фильтрованием полученного продукта получают прозрачный раствор, к которому затем добавляют 12,3 г деионизированной воды.

П р и м е р ы 24-26. Получение микроэмульсий ПАМ Манниха из микроэмульсий ПАМ примеров 9, 13, 14 и аддукта ДМА/CH₂O (1:1).

П р и м е р 24. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии ПАМ примера 9 и к нему медленно при перемешивании прибавляют 10 г аддукта ДМА/CH₂O с получением микроэмульсии ПАМ Манниха. Спустя примерно 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду и получают раствор ПАМ Манниха с СВ 307 сП и КЭКВ 5,6 м^.экв./г. Идентичная методика использована для получения микроэмульсий ПАМ Манниха примеров 25-26, приведенных в табл. 5, но с использованием различных микроэмульсий ПАМ.

П р и м е р 27. Получение микроэмульсии с применением окислительно-восстановительной пары. К 149,64 г органического раствора, включающего 128,5 г ИПР, 21,9 г ГПОС и 7,8 г СС, медленно прибавляют 100 г водного раствора (рН 3), содержащего 42,3 г акриламида, 0,00428 г бромата натрия и 0,02 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислоты с перемешиванием. Полученную прозрачную микроэмульсию мономера продувают 40 мин азотом, после чего в микроэмульсию пробулькивают газообразную SO₂ при температуре полимеризации 25^оС. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию ПАМ со СВ 2,1 сП.

П р и м е р ы 28-29. Получение аддукта морфолин/формальдегид и ПАМ Манниха, синтезированный при использовании этого аддукта.

П р и м е р 28. В реакционный сосуд, содержащий 27,84 г морфолина и 15,45 г воды, медленно прибавляют 10,08 г 95%-ного параформа, поддерживая температуру экзотермической реакции ниже 45^оС. Фильтрованием полученного продукта получают прозрачный раствор.

П р и м е р 29. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии примера 53 и к нему при перемешивании медленно прибавляют 11,8 г аддукта морфолин/СH₂O примера 28 с получением прозрачной микроэмульсии ПАМ Манниха. Спустя примерно 17 дней микроэмульсию инвертируют в воду и получают раствор ПАМ Манниха со СВ 1,4 сП и КЭКВ 3,1 м x x экв./г.

П р и м е р 30. Способ получения микроэмульсии ПАМ Манниха, в котором к микроэмульсии ПАМ последовательно прибавляют формальдегид и диэтиламин. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии ПАМ примера 10 и к ней при перемешивании медленно прибавляют 2,85 г 37,2%-ного водного раствора формальдегида. Затем к микроэмульсии при перемешивании медленно прибавляют 2,56 г диэтиламина и получают слегка замутненную микроэмульсию ПАМ Манниха. Через 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду с получением раствора ПАМ Манниха, имеющего СВ 3,58 сП и значение КЭКВ 3 м^.экв./г.

П р и м е р ы 31-32. Способ получения аддукта диэтиламин/диметиламин/формальдегид (0,5:0,5:1), а также получение на основе такого аддукта микроэмульсии ПАМ Манниха.

П р и м е р 31. В реакционный сосуд, содержащий 12,83 г 58%-ного водного раствора диметиламина, 1,67 г диэтиламина и 8,32 г воды, медленно прибавляют 10,08 г 95%-ного параформа, поддерживая температуру экзотермической реакции ниже 45^оС. Образовавшийся раствор разделяется на два слоя, из которых слой массой 32,6 г по данным ЯМР является целевым аддуктом диэтиламин/диметиламин/формальдегид (0,5:0,5:1). Слой отделяют и используют в примере 32 для получения микроэмульсии ПАМ Манниха.

П р и м е р 32. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии ПАМ примера 10 и к ней при перемешивании медленно прибавляют аддукт диэтиламин/диметиламин/формальдегид примера 31 и получают прозрачную микроэмульсию ПАМ Манниха. Спустя примерно 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду и получают ПАМ Манниха со СВ 2,8 сП и КЭКВ 4,04 м x x экв./г.

П р и м е р ы 33-38.

В примерах 33-35 описано получение микроэмульсий сополимеров ПАМ при использовании акриловой кислоты (АК), 2-акриламида-2-метилпропансульфоновой кислоты (АММПС) и диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМ) соответственно в качестве сомономеров к акриламиду. В примерах 36-38 описано получения ПАМ Манниха на основе таких систем.

П р и м е р 33. К 299,3 г органического раствора, содержащего 240 г ИПР, 43,78 г ГПОС и 15,5 г СС, медленно при перемешивании прибавляют 200 г водного раствора (рН 3,15), содержащего 80,38 г акриламида, 4,29 г акриловой кислоты и 0,028 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислоты. Полученную прозрачную микроэмульсию мономера продувают 40 мин азотом, затем добавляют 0,0424 г 2,2-азобис-4-метокси-2,4-диметилвалеронитри- ла в 2 мл этилацетата и микроэмульсию полимеризуют при 30^оС. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию сополимера акриламид-акриловая кислота со СВ 3,48 сП.

П р и м е р 34. К 150 г органического раствора, содержащего 120 г ИПР, 15 г ГПОС и 15 г СС, при перемешивании медленно прибавляют водный раствор (100 г, рН 8,5), содержащий 31,22 г акриламида, 11,18 г АММПС и 0,02 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислоты. Полученную микроэмульсию мономера продувают 40 мин азотом, затем прибавляют 1 г 4,24%-ного раствора 2,2-азобис(2,4-диметилпентан)нитрила в этилацетате и микроэмульсию полимеризуют при 50^оС. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию сополимера акриламид АММПС со СВ 3 сП.

П р и м е р 35. К 137,1 г органического раствора, содержащего 120 г декана, 14,2 г ГПОС и 2,9 г монолеата полиоксиэтиленсорбита (ОПОС) при перемешивании медленно прибавляют 106,97 г водного раствора, содержащего 17,23 г акриламида, 25,92 г ДАДМ и 0,02 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислоты. Полученную прозрачную микроэмульсию мономера продувают 40 мин азотом, после чего добавляют 0,0424 г 2,2-азобис-4-метокси-2,4-диме- тилвалеронитрила и микроэмульсию полимеризуют при 30^оС. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию сополимера акриламид-ДАДМ со СВ 2,3 сП.

П р и м е р 36. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии сополимера акриламид-акриловая кислота примера 77 и к ней при перемешивании медленно прибавляют раствор 9,5 г аддукта ДМА/CH₂O примера 67 и 0,36 г диметиламина с получением микроэмульсии сополимера Манниха акриламид-акриловая кислота. Спустя примерно 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду и получают сополимер Манниха со СВ 4,1 сП и КЭКВ 6,33 м^.экв./г.

П р и м е р 37. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии сополимера акриламид-АММПС примера 35, в которой при перемешивании медленно прибавляют 7,06 г раствора аддукта ДМА/СН₂О примера 23, с получением сополимера Манниха акриламид-АММПС со СВ 1,7 сП и КЭКВ 4,1 м^.экв./г.

П р и м е р 38. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г микроэмульсии сополимера акриламид-ДАДМ примера 35, к которой при перемешивании медленно прибавляют 4,06 г раствора аддукта ДМА/СH₂O примера 23 и 0,41 г диметиламина, с получением микроэмульси сополимера Манниха акриламид-ДАДМ. Примерно через 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду и получают сополимер Манниха со СВ 2,3 сП и КЭКВ 6,7 м^.экв./г.

П р и м е р ы 39-50. В примерах 39-42 описано получение обратимых эмульсий ПАМ с размером частиц 3600

, 6600

, 11400

и 20500

, которые затем превращают в обратимые эмульсии ПАМ Манниха их реакцией с аддуктами ДМА/CH₂O (1,25: 1 и 1: 1) в примерах 43-46 и 47-50 соответственно. Затем используют продукты примеров 24, 26 и 47-50 для определения влияния размера частиц на флоккулирующее действие.

П р и м е р ы 39-42. Общая методика получения обратимых эмульсий ПАМ заключается в следующем. Для получения масляного раствора в неимеющем запаха парафиновом растворителе (НПР) растворяют ДОК и блок-сополимер типа A/B/A с МВ около 5000, где А звенья содержат пальмитиновую кислоту и 12-гидроксистеариновую кислоту (1:5) и В звенья представляют полиэтиленоксид (МВ 1500), далее сокращенно ПГП. Водный раствор мономера получают растворением 52%-ного водного раствора акриламида, динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК-2 а), хлоргидрата 2,2-азобис(2-амидинопропана) и Na₂SO₄ в виде и установлением рН 3-3,5 добавлением 10%-ной серной кислоты. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и эмульгируют. Полученную обратимую эмульсию продувают азотом и затем инициируют при 25^оС УФ-излучением. Полимеризацию продолжают около 3,5 ч. Средний размер частиц является усредненной величиной, полученной с помощью анилизатора размера частиц Horiba. Состав обратимых эмульсий и конечные характеристики полимера приведены в табл. 6.

П р и м е р ы 43-50. Общее описание способа, использованного для получения обратимых эмульсий ПАМ Манниха примеров 43-50. В сосуд при комнатной температуре помещают 30 г обратимой эмульсии ПАМ предшествующих примеров, к которой при перемешивании медленно прибавляют раствор аддукта ДМА/СН₂О, с получением устойчивой обратимой эмульсии ПАМ Манниха. Через несколько дней обратимую эмульсию ПАМ Манниха вводят в воду и получают ПАМ Манниха, для которых определены значения СВ и КЭКВ. Композиция примеров и конечные характеристики приведены в нижеследующих табл. 7 и 8.

П р и м е р 51. Действие микроэмульсии ПАМ Манниха примера 16 выявляют в испытании по обезвоживании осадка при свободном истечении, заключающемся в следующем. В сосуды с завинчивающимися крышками тщательно отвешивают 200 г необработанного (сырого) осадка, поступившего со станции очистки сточных вод Stane ford СТ. Водные растворы ПАМ Манниха в качестве флоккулянта готовят таким образом, что концентрация полимера составляет 0,2% К образцам осадка добавляют раствор в различных дозировках, затем добавляют воду до полной массы в 250 г, осадок перемешивают 90 с, осажденный в виде хлопьев осадок переносят в воронку Бюхнера, имеющую фильтрующую ткань, и определяют свободное истечение измерением объема фильтрата, собранного за 10 с.

П р и м е р 52. Существенное влияние размера частиц на их действие выявляют в испытании со свободным истечением для состаренных (срок хранения 72 дня) микроэмульсий и обратимых эмульсий (табл. 9). Результаты испытаний ясно указывают на необходимость повышения дозировки флоккулянта с ростом размера частиц.

В примерах 53-58 описано получение микроэмульсий ПАМ, которые применяют для приготовления ряда микроэмульсий ПАМ Манниха.

П р и м е р 53. Воспроизведена методика примера 8, за исключением того, что для кватернизации ПАМ Манниха микроэмульсию ПАМ Манниха обрабатывают диметилсульфатом. В результате выделяют кватернизированный полимер.

П р и м е р 54. Для получения масляного раствора в 96 г ИПР и 0,0354 г бензоинизобутилового эфира растворяют 13,72 г ТПОС и 4,22 г МС. Отдельно готовят водный раствор 31,93 г АМД, 3,56 г ДАДМ, 0,071 г метиленбисакриламида (МБА), 0,018 г ЭДТК и 44,43 г воды, в котором устанавливают значение рН 5,5. Затем водный раствор полимера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, которую продувают азотом и инициируют при 25^оС УФ-излучением. В результате полимеризации в течение получаса получают прозрачную устойчивую микроэмульсию с объемной вязкостью 20 сП и вязкостью раствора при концентрации 2000 ч/млн 1,5 сП. Полученную эмульсию испытывают на прочность бумаги в сухом/мокром состоянии. Прочности в мокром состоянии 0,056 кг/см², прочность в сухом состоянии 1,3 кг/см². При испытании микроэмульсии хлорированного полимера со сроком хранения 4 дня, с вязкостью раствора 1,01 сП на влияние на прочность в мокром/сухом состоянии для прочности в сухом состоянии получено значение 21,4 при рН 6 и 21,8 при рН 8, а для прочности в мокром состоянии 2,3 при рН 6 и 2,2 при рН 8. Это указывает на то, что даже сшитый полимер, о чем можно судить по понижению вязкости, действует удовлетворительно.

П р и м е р 55. К 246,05 г органического раствора, содержащего 199,7 г ИПР, 31,6 г ГПОС и 13,9 г СС при перемешивании медленно прибавляют 242,5 г водного раствора (рН 3), содержащего 109,8 г акриламида, 0,0055 г бромата натрия и 0,1 г N-(2-гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусной кислоты. Полученную слегка мутную микроэмульсию мономера продувают 40 мин азотом, после чего пробулькивают в микроэмульсию газообразную SO₂, поддерживая температуру при 55^оС. Газообразную SO₂ получают пропусканием азота через 0,5%-ный раствор метабисульфита натрия. Полученный продукт представляет собой прозрачную устойчивую микроэмульсию полиакриламида со СВ 2,7 сП.

П р и м е р 56. А. В сосуд, содержащий диметиламин (218,5 г, 60,4%-ный водный раствор), медленно прибавляют параформ (92,4 г, 95%-ный), поддерживая температуру экзотермической реакции ниже 45^оС. Полученный раствор оставляют охлаждаться при перемешивании и после фильтрования получают прозрачный раствор.

Б. К 70 г продукта примера 56А добавляют 17,13 г деионизированной воды.

В. К 190 г продукта примера 56А добавляют 15,04 г дицианодиамида, 18,62 г бисульфита натрия и 12,86 г деионизированной воды и после фильтрования получают прозрачный раствор.

П р и м е р 57. В реакционный сосуд помещают при комнатной температуре 150 г микроэмульсии ПАМ примера 100 и к ней при перемешивании медленно прибавляют 62,7 г аддукта ДМА/СН₂О примера 56Б с образованием мутноватой микроэмульсии ПАМ Манниха. Примерно через 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду и получают ПАМ Манниха со СВ 2,65 сП и КЭКВ 6,6 м^.экв./г.

П р и м е р 58. В реакционный сосуд помещают при комнатной температуре 150 г микроэмульсии ПАМ примера 55, к которой при перемешивании медленно добавляют аддукт ДМА/CH₂O примера 56В, и получают прозрачную микроэмульсию ПАМ Манниха. Примерно через 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду и получают ПАМ Манниха со СВ 2,65 сП и КЭКВ 6,2 м^.экв./г.

П р и м е р 59. В смонтированный на трясучке автоклав помещают 75 г микроэмульсии ПАМ Манниха примера 58 и к ней при комнатной температуре в течение примерно 2 ч добавляют 8,5 г метилхлорида, поддерживая давление в автоклаве ниже 2,2 кг/см². Конечный продукт представляет собой прозрачный устойчивый кватернизированный ПАМ Манниха со СВ 2,1 сП.

П р и м е р 60. В смонтированный на трясучке автоклав помещают 50 г микроэмульсии ПАМ Манниха примера 58 и к ней при комнатной температуре в течение примерно 2 ч прибавляют 4,5 г метилхлорида, поддерживая давление в автоклаве ниже 2,2 кг/см². Конечный продукт представляет собой прозрачный устойчивый кватернизированный ПАМ Манниха со СВ 2,2 сП.

П р и м е р 61. В смонтированный на трясучке автоклав помещают 50 г микроэмульсии ПАМ Манниха примера 58 и к ней при комнатной температуре в течение примерно 2 ч прибавляют 2,9 г метилхлорида, поддерживая давление в автоклаве ниже 2,2 кг/см². Конечный продукт представляет собой прозрачный устойчивый кватернизированный ПАМ Манниха со СВ 2,4 сП.

П р и м е р 62. В смонтированный на трясучке автоклав помещают 50 г микроэмульсии ПАМ Манниха примера 57 и к ней при комнатной температуре в течение примерно 2 ч прибавляют 6 г металхлорида, поддерживая давление в автоклаве ниже 2,2 мг/см². Конечный продукт представляет собой прозрачный устойчивый кватернизированный ПАМ Манниха со СВ 1,8 сП.

П р и м е р 63. В реакционный сосуд помещают при комнатной температуре 150 г микроэмульсии ПАМ примера 55, к которой при перемешивании медленно прибавляют 25,1 г аддукта ДМА/СН₂О примера 56В, и получают замутненную микроэмульсию ПАМ Манниха. Примерно через 24 ч микроэмульсию инвертируют в воду и получают ПАМ Минниха со СВ 2,65 сП.

П р и м е р 64. В смонтированный на трясучке автоклав помещают 50 г микроэмульсии ПАМ Манниха примера 63 и к ней при комнатной температуре в течение примерно 2 ч прибавляют 2,7 г металхлорида, поддерживая давление в автоклаве ниже 30 2,2 кг/см². Конечный продукт представляет собой прозрачный устойчивый кватернизированный ПАМ Манниха со СВ 1,4 сП.

П р и м е р 65. Действие кватернизированных ПАМ Манниха примеров 59-62 и 64 выявляют в испытании на обезвоживание осадка при свободном истечении, заключающемся в следующем. В сосуды тщательно отвешивают по 200 г необработанного осадка с городской станции очистки сточных вод. Водные растворы кватернизированных ПАМ Манниха в качестве флоккулянта готовят таким образом, что концентрация полимера составляет 0,2% К образцам осадка добавляют полученные растворы в различных дозировках, затем осадок перемешивают 5 с подвесной мешалкой со скоростью 300 об/мин. Полученный в виде хлопьев осадок переносят на воронку Бюхнера, имеющую фильтрующую ткань, и свободное истечение определяют измерением количества фильтрата, собранного за 10 с. Из приведенных в табл. 10 данных очевидна эффективность кватернизированных полимеров (КП) в качестве флоккулянтов, которые сравниваются с продажным катионным флоккулянтом того же заряда.

Claims (7)

1. Способ получения полимера с функциональными группами, способными сшивать указанный полимер, включающий полимеризацию винильного мономера или его сополимеризацию с этиленненасыщенным сомономером и взаимодействие (со)полимера с химическим реагентом, содержащим функциональную группу, отличающийся тем, что осуществляют сначала смешивание водного раствора по крайней мере одного мономера, способного образовать водорастворимый полимер, масляного раствора, который включает по крайней мере один жидкий углеводород, и эффективного количества поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ с получением обратной эмульсии или микроэмульсии, последующую полимеризацию мономера в полученной эмульсии с получением эмульсии водорастворимого (со)полимера, имеющего частицы диаметром 200 4000

, и затем взаимодействие эмульсии водорастворимого полимера с по крайней мере одним химическим реагентом, содержащим функциональные группы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют инверсию микроэмульсии полимера, содержащего функциональные группы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют мономер, выбранный из группы, включающей акриламид, гидроксиалкил(алк)акрилат, N,N-диалкиламиноалкил(алк)акрилат, аллиламин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют акриламид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют химический реагент, содержащий функциональную группу, выбранную из ряда, включающего амидную группу, альдегидную группу, аминогруппу, эпоксигруппу, хлоргидриновую группу, гидроксиметил- или N-галидаминогруппу.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве химического реагента, содержащего функциональную группу, используют N,N-диметиламиноэтанол.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученный полимер кватернизуют.

Images