JP2000500387A

JP2000500387A - 高性能のポリマー凝集剤

Info

Publication number: JP2000500387A
Application number: JP9518884A
Authority: JP
Inventors: チエン，ハウン−リン; フアリナト，レイモンド; ホーキンス，ピーター
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2000-01-18
Also published as: BR9611443A; NO982173L; WO1997018167A1; MX9803728A; KR19990067585A; AU712556B2; EP0861212A1; NO982173D0; AU7600296A; CN1202144A

Abstract

(57)【要約】水溶性で高分子量の分枝カチオンポリマーである凝集剤を開示することに加えて、それの製造方法およびそれを用いて懸濁固体の脱水を行う方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】高性能のポリマー凝集剤発明の背景凝集法は固体を凝集させて懸濁固体の脱水を行う方法である。凝集法は数多くの種類の懸濁固体の脱水速度を実質的に速める方法であり、それは鉱物、紙製造、廃水処理および油田用途で用いられる。本産業では懸濁固体を処理する時の凝集剤として合成ポリマー凝集剤が１９５０年代から用いられてきた。しかしながら、現在では環境保護、汚泥焼却、輸送および処分コストに関する懸念から、ポリマー用量が決められている場合により大きな脱水を達成するか或はより低いポリマー用量で相当する脱水を達成する凝集剤を提供することで、通常の線状ポリマー凝集剤が示す性能を向上させることが益々望まれるようになってきた。本発明は、高分子量で分枝している水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーである凝集剤を用いて懸濁固体（これには廃水処理、採鉱および紙製造産業でしばしば遭遇する固体が含まれる）の脱水を行う時に用いる組成物および方法に加えて、上記組成物の製造方法も提供する。この直ぐに利用できる発明の組成物および方法は、本技術分野で以前に用いられていたそれらに比較して優れた脱水を与えるものである。本技術分野では分枝剤もしくは架橋剤を用いることを通して線状ポリマーである凝集剤の「組織化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」が行われてきた。ポリマーの組織化をＪ．Ｅ．Ｍｏｒｇａｎ他がＡｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．の１８７巻、２３５ −５２頁（１９８０）に考察している。米国特許第４，７２０，３４６号および４，９４３，３７８号には１０ミクロメートル（μｍ）以下の乾燥粒子サイズを有する架橋したカチオンポリマー粒子を用いることが記述されている。米国特許第５，１５２，９０３号および５，３４０，８６５号には架橋カチオンポリマー微細粒子を用いた凝集方法が開示されている。米国特許第３，２３５，４９０号には架橋ポリアクリルアミドを用いた凝集方法が記述されている。米国特許第３，９６８，０３７号には架橋したカチオン性の乳化ポリマー類を用いて活性化を受けさせた下水汚泥から水を放出させる方法が教示されている。水媒体の増粘で用いるに有用な方法および組成物が米国特許第４，０５９，５５２号および４，１７２，０６６号に与えられている。同時係属中の出願番号０８／０２８，９１６、０８／０２８，００１、０７／４３７，２５８、０８／４５４，９７４および０８／４５５，４１９（これらは本発明の譲り受け人に譲渡されそしてこれらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）には、高分子量で分枝している水溶性のカチオンポリマーを用いて懸濁固体を凝集させる方法が記述されている。ポリマー類が水溶性であることは、このポリマーを純粋な水および塩溶液に入れた希釈溶液、例えば０．０５％から１％入れた溶液の溶液粘度を測定することで特徴づけ可能である。本明細書では全てのパーセントを全重量を基準にした重量パーセントとして与える。高分子量で線状の水溶性カチオンポリマーが入っている希釈溶液の粘度は、典型的に、純粋な水中の方が、例えば１モル（Ｍ）のＮａＣｌ溶液中よりもずっと高い。我々の目的で、ポリマーの「バルク粘度」を、ポリマーが純粋な水に０．２％入っている溶液の粘度として定義し、これの測定を回転シリンダー粘度計、例えばＢ型粘度計を用いて本実施例に記述する条件下で行う。本明細書で用いる如き「標準粘度」は、ポリマーが１ＭのＮａＣｌ溶液に０．１％入っている溶液の粘度であり、これの測定もまた回転シリンダー粘度計、例えばＢ型粘度計を用いて本実施例に記述する条件下で行う。この標準粘度に対するバルク粘度の比率、即ちＢＶ／ＳＶは、ポリマー中に存在する組織化の度合の関数として変化する傾向がある。また、「沈降値」もポリマー中に存在する組織化の度合の関数として変化する。この「沈降値」は、水溶性もしくは水膨潤性ポリマーが塩溶液中で沈降する速度の敏感な指数値である。沈降値が１０％未満であることは、ポリマーが塩溶液中で沈降する傾向がほとんどないか或は全くないことを意味する。個々のポリマーを０．００１ＭのＮａＣｌ溶液に０．０５％入れて溶液を調製し、この溶液の一部を２２℃において約１８，０００ＸＧ（重力）で約６０分間遠心分離しそして遠心分離を受けさせなかった部分および遠心分離を受けさせた部分の上澄み液が２１５ナノメートル（ｎｍ）の所の紫外（ＵＶ）を吸収する吸光度を測定することを通して、沈降値の測定を行う。遠心分離を受けさせなかった部分が示す吸光度と比較した時の遠心分離を受けさせた部分の上澄み液が示す吸光度を、［Δ Ａ（未遠心分離）−ΔＡ（遠心分離）］／ΔＡ（未遠心分離）［ここで、ΔＡ＝Ａ（ポリマー溶液）−Ａ（水）でありそしてＡは２１５ｎｍの所で測定したＵＶ吸光度である］として計算する。このようにして計算した値に１００を掛けることで沈降値を得、これをパーセントとして表す。驚くべきことに、約３００から約５００のＢＶ／ＳＶを示しかつ１０％未満の沈降値を示す水溶性ポリマー類が懸濁固体の優れた凝集剤になることをここに見い出した。このようなポリマー類を用いると、この上に述べたＢＶ／ＳＶおよび沈降値を示さないが同様な分子量とカチオン性を有するポリマー類を用いた時に比較して、特に廃水に活性化を受けさせた汚泥、特にばっ気を長期間行うことで活性化を受けさせた汚泥の脱水速度が速くなる。発明の要約本発明に従い、懸濁している固体が入っている分散液の脱水を行う方法を提供し、この方法は、水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマー（このポリマーが示す標準粘度に対するバルク粘度の比率は約３００から約５００でありそしてこのポリマーは約１０％以下の沈降値を示す）を上記分散液にこの分散液と上記ポリマーの混合物が生じるに有効な量で添加しそして次に上記混合物の脱水を行うことを含む。本発明は、より好適な態様として、アクリルアミドと第四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ジアルキルアミノアルキル（アルク（ａｌｋ））アクリレートから作られたコポリマー（このコポリマーはカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント有する）を用いて懸濁固体が入っている分散液の脱水を行う方法を提供する。好適な態様では、アクリルアミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから作られたコポリマー（このコポリマーはカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント有する）を用いて懸濁固体が入っている分散液の脱水を行う方法を提供する。また、カチオンポリマーの製造方法も提供し、この方法は、エチレン系不飽和カチオンモノマーと有効量の連鎖移動剤と有効量の分枝剤を含む混合物から成るモノマー成分の重合または共重合を標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性カチオンポリマーが生じるに充分なほど行うことを含む。本発明は、より好適な態様において、カチオンポリマーの製造方法を提供し、この方法は、アクリルアミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドと有効量の連鎖移動剤としてのイソプロパノールまたは乳酸と有効量の分枝剤としてのメチレンビスアクリルアミドを含む混合物から成るモノマー成分を共重合させてアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位をカチオンポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含む水溶性のカチオンポリマー（このコポリマーは１，０００，０００以上の重量平均分子量を有し、これが示す標準粘度に対するバルク粘度の比率は約３００から約４００の範囲であり、そして約５％以下の沈降値を示す）を生じさせることを含む。別の態様では、マンニッヒ型のアクリルアミドポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、アクリルアミドと有効量の連鎖移動剤と有効量の分枝剤を含む混合物から成るモノマー成分を重合または共重合させて水溶性もしくは水膨潤性の前駆体ポリマーを生じさせそして上記前駆体ポリマーを有効量のホルムアルデヒドおよび第二級アミンまたはそれらの複合体と反応させて標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のマンニッヒ型アクリルアミドポリマーを生じさせることを含む。また、標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーも提供する。本発明は、より好適な態様として、アクリルアミド繰り返し単位と第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート繰り返し単位を含むカチオンコポリマーを提供し、このコポリマーは、第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート繰り返し単位を該カチオンコポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含み、このコポリマーが示す重量平均分子量は約１，０００，０００以上であり、標準粘度に対するバルク粘度の比率は約３００から約４００の範囲であり、そしてこのコポリマーは約５％以下の沈降値を示す。本発明は、より好適な態様において、アクリルアミド繰り返し単位とアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド繰り返し単位を含むカチオンコポリマーを提供し、このコポリマーは、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位を該カチオンコポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含み、このコポリマーが示す重量平均分子量は約１，０００，０００以上であり、標準粘度に対するバルク粘度の比率は約３００から約４００の範囲であり、そしてこのコポリマーは約５％以下の沈降値を示す。本発明では、更に、ばっ気を長期間受けさせた汚泥の脱水を行う方法も提供し、この方法は、水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマー（このポリマーが示す標準粘度に対するバルク粘度の比率は約３００から約５００でありそしてこのポリマーは約１０％以下の沈降値を示す）を上記汚泥にこの汚泥と上記ポリマーの混合物が生じるに有効な量で加えそしてこの混合物の脱水を行うことを含む。本発明は、好適な態様として、ばっ気を長期間受けさせた汚泥の脱水を行う方法を提供し、この方法は、アクリルアミドと第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレートから作られた水溶性コポリマー（このコポリマーはカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント有し、このコポリマーが示す標準粘度に対するバルク粘度の比率は約３００から約５００でありそしてこのコポリマーは約５％以下の沈降値を示す）を上記汚泥にこの汚泥と上記コポリマーの混合物が生じるに有効な量で加えそしてこの混合物の脱水を行うことを含む。本発明は、またより好適な態様として、ばっ気を長期間受けさせた汚泥の脱水を行う方法を提供し、この方法は、アクリルアミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから作られた水溶性コポリマー（このコポリマーはアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント有し、このコポリマーが示す標準粘度に対するバルク粘度の比率は約３００から約４００でありそしてこのコポリマーは約５％以下の沈降値を示す）を上記汚泥にこの汚泥と上記コポリマーの混合物が生じるに有効な量で加えそしてこの混合物の脱水を行うことを含む。好適な態様の詳細な説明カチオン性のエチレン系不飽和モノマー類を単独またはコモノマー類と一緒に最適な比率で分枝剤および連鎖移動剤の存在下で重合させることを通して、本発明の高分子量で水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマー凝集剤を生じさせる。また、ノニオン性モノマー類、例えばアクリルアミドなどを重合また共重合させてノニオン性ポリマー類、例えばポリアクリルアミドなどを生じさせそしてノニオン性ポリマー類の官能化を行ってこのポリマーにカチオン基、好適には第三級アミノメチル基（これは第四級化可能である）を与えることでも、高分子量で水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマー類が得られる。本発明の実施で用いるに有用なカチオン性モノマー類には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド；アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド；メタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド；ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート化合物；そしてそれらの第四級化品および塩類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートと塩化メチルの塩など；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類のモノマー類；そしてそれらの塩類および第四級化品（ｑｕａｔｅｒｎａｒｉｅｓ）、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリルアミド類；メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド；１−メタアクリロイル−４−メチルピペラジンなどが含まれる。ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレートを第四級化したモノマー類が好適であり、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよびメタアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが最も好適である。カチオン性モノマー類は一般に下記の式：［式中、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂はＣ₁からＣ₄の低級アルキルであり、Ｒ₃はＣ₁からＣ₄の低級アルキルであり、Ｒ₄は水素、Ｃ₁からＣ₁₂のアルキル、アリールまたはヒドロキシエチルであり、そしてＲ₂とＲ₃またはＲ₂とＲ₄が一緒になってヘテロ原子を１個以上含む環状環を形成していてもよく、そしてＸは酸の共役塩基であり、Ａは酸素または−ＮＲ₁−（ここで、Ｒ₁はこの上で定義した通りである）であり、そしてＢはＣ₁からＣ₁₂のアルキレン基である］または［式中、Ｒ₅およびＲ₆は水素またはメチルであり、Ｒ₇は水素、Ｃ₁からＣ₁₂のアルキル、ベンジルまたはヒドロキシエチルであり、そしてＸはこの上で定義した通りである］で表される。本発明の実施で用いるに適切なノニオン性モノマー類には一般にアクリルアミド類、メタアクリルアミド類、およびＮ−アルキルアクリルアミド類、例えばＮ−メチルアクリルアミドなど、そしてＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが含まれる。アクリルアミドおよびメタアクリルアミドが好適である。また、難溶性でノニオン性のモノマー類、例えばアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルなどを少量、例えばポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして１０モルパーセント以下の量で用いるのも適切である。本発明では、１種以上のカチオン性モノマー類から生じた繰り返し単位を有するカチオン性ホモポリマー類を用いることができる。好適には、１種以上のノニオン性モノマー類、例えばアクリルアミドなどを１種以上のカチオン性モノマー類、例えばアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどと一緒に共重合させてカチオン性コポリマーを生じさせることができる。カチオン性コポリマー類に、カチオン性モノマーから生じた繰り返し単位を、このポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして好適には少なくとも約２０モル％含める。本明細書でポリマー中の繰り返し単位のモル％を言及する場合のモル％は全部、コポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にしたモル％である。より好適には、上記コポリマー類にカチオン性モノマーから生じた繰り返し単位を少なくとも約２５モル％含め、最も好適には、上記コポリマー類にカチオン性モノマーから生じた繰り返し単位を少なくとも約３０モル％含める。また、上記ポリマーのノニオン性繰り返し単位を官能化することでもポリマーにカチオン電荷を与えることができる。例えば、本分野の技術者によく知られている手順に従って、ポリマーバックボーン中のアクリルアミド単位を本質的に公知の様式で有効量のホルムアルデヒドおよび第二級アミンまたはそれらの複合体と反応させることで、ペンダント型の第三級アミノエチル基を有するマンニッヒ型アクリルアミド（これは低いｐＨでカチオン性を示す）を生じさせてもよいか或は第三級アミノメチル基に第四級化を受けさせてペンダント型のカチオン基を生じさせることも可能であり、例えば米国特許第５，０３７，８８１号、４，９５６，３９９号および４，９５６，４００号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。本発明の実施で用いるに有用なホルムアルデヒド類をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンまたはホルマリン水溶液などから選択する。有用な第二級アミン類をジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、アミルメチルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールメチルアミン、ジエタノールアミンまたはそれらの混合物から選択する。特に好適な方法は、ホルムアルデヒドにホルマリンを含めそして第二級アミンにジメチルアミンを含める方法である。また、ホルムアルデヒド−第二級アミンの複合体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタノールなどの使用も考えられる。カチオン基を与える官能化反応を受けさせる前のノニオン基含有ポリマーバックボーンが含有する基は全部ノニオン基であってもよいか、或はノニオン基をある程度およびカチオン基をある程度含んでいてもよい。好適には、米国特許第５，０３７，８８１号、４，９５６，３９９号および４，９５６，４００号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されているように、ポリアクリルアミドのエマルジョンまたはミクロエマルジョンポリマーの重合を公知様式で行って前駆体ポリマーを生じさせ、それにマンニッヒ反応条件を受けさせそして任意に第四級化を受けさせてもよい。好適には、繰り返し単位の少なくとも約２０モル％をカチオン帯電させる。より好適には、繰り返し単位の少なくとも約３０モル％をカチオン帯電させる。上記モノマー類の重合を一般的には分枝剤または架橋剤の存在下で行って分枝しているか或は架橋しているホモポリマーまたはコポリマーを生じさせる。このような分枝剤には一般に二重結合を少なくとも２個有するか或は二重結合を少なくとも１個と反応性基を少なくとも１個有するか或は反応性基を少なくとも２個有する化合物が含まれる。多官能の分枝剤は水に少なくともある程度溶解すべきである。好適な多官能分枝剤には、二重結合を少なくとも２個有する化合物、例えばメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールのジメタアクリレート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアンモニウム塩、Ｎ−メチルアリルアクリルアミドなどが含まれる。また、二重結合を少なくとも１個と反応性基を少なくとも１個有する多官能分枝剤も好適であり、それにはアクリル酸グリシジル、アクロレイン、メチロールアクリルアミドなどが含まれる。反応性基を少なくとも２個含む多官能分枝剤には、アルデヒド類、例えばグリオキサール、ジエポキシ化合物およびエピクロロヒドリンなどが含まれる。メチレンビスアクリルアミド（「ＭＢＡ」）が好適な分枝剤である。本発明の実施に必須な事項は、分子量調節剤、即ち連鎖移動剤を適切なポリマー構造を得るに最適な濃度で存在させることである。連鎖移動剤を存在させないと、分枝剤の組み込み量が極めて少ない量、例えば１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）の量であったとしても、ポリマーが凝集剤としてあまり効果を示さなくなる程過剰に架橋が起こる可能性がある。しかしながら、本発明に従って連鎖移動剤を最適な濃度で用いて上記分枝剤と協力させて用いると分枝したカチオンポリマーが得られる。そのような連鎖移動剤は本技術分野で多数よく知られている。それらには、乳酸およびアルコール類、例えばイソプロピルアルコールなど、メルカプタン類、例えば２−メルカプトエタノールなど、チオ酸類、亜燐酸塩および亜硫酸塩、例えば次亜燐酸ナトリウムなどが含まれるが、数多く存在するいろいろな連鎖移動剤を用いることも可能である。好適な連鎖移動剤はイソプロピルアルコールおよび乳酸である。この直ぐに利用できる発明のポリマー類の重量平均分子量を一般に５００，０００以上、好適には１，０００，０００以上にする。重量平均分子量は本分野の技術者によく知られている光散乱方法を用いて測定可能である。この直ぐに利用できる発明のポリマー類は、ＢＶ／ＳＶが少なくとも約３００、好適には少なくとも約３２０であることを特徴としそしてＢＶ／ＳＶは一般に約５００以下、好適には約４５０以下、より好適には約４００以下である。ＢＶ／ＳＶが約３００から約５００、好適には約３００から約４００で約１０％以下、好適には約５％以下の沈降値を示すポリマー類を製造するには連鎖移動剤と分枝剤を最適な濃度で用いることが重要である。この連鎖移動剤および分枝剤の最適量は、個々の連鎖移動剤および分枝剤が示す相対的効率に依存し、重合条件に応じて変化する。従って、全てのポリマー類および全種類の連鎖移動剤および架橋剤に関して具体的な連鎖移動剤量および架橋剤量を設定するのは困難である。分枝剤および連鎖移動剤の最適レベルを決定しようとする場合、分枝および分子量は明らかに重合条件の影響を受けることから、常規実験方法を用いるのが特に有用である。通常の重合成分、例えば界面活性剤、ポリマー、モノマー、溶媒などが連鎖移動剤として働き得ることは公知でありそしてモノマー類に含まれる不純物が分枝剤または架橋剤として働き得ることも公知である。従って、所望のＢＶ／ＳＶおよび沈降値を示すポリマー類をもたらす適切な連鎖移動剤添加量および分枝剤添加量を重合条件を知ることなく具体的に示すのは困難である。しかしながら、本発明の目的で、連鎖移動剤の一般的濃度範囲は０．０１％から５％の範囲であってもよくそして分枝剤の一般的濃度範囲は０．００１％から０．１％の範囲であってもよい。ポリマー、重合条件、連鎖移動剤および分枝剤が決められている場合には、分枝剤に対する連鎖移動剤の最適比はかなり狭い範囲内に入る傾向がある。例えばアクリルアミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの乳化共重合で分枝剤であるＭＢＡと連鎖移動剤である乳酸を用いる場合、ＭＢＡに対する乳酸の重量比は約４０から約９０、好適には約５０から約８０、最も好適には約６０から約７０の範囲になるであろう。より高い効率を示す連鎖移動剤、例えば２−メルカプトエタノールなどを用いる場合には上記比率がずっと異なる傾向がある。各種類のカチオンポリマーに関する連鎖移動剤と分枝剤の最適レベルは、本分野の技術者に公知の常規実験方法を用いて決定可能である。例えば連鎖移動剤と分枝剤をいろいろなレベルでいろいろ組み合わせることを包含する重合母型を実施した後、結果として得られるポリマー各々のＢＶ／ＳＶおよび沈降値を測定してもよい。ポリマーまたはポリマーエマルジョンを純粋な水で希釈して０．２％の濃度にし、撹拌することで上記ポリマーを溶解させ、そして回転シリンダー粘度計、具体的にはＢ型ＬＶＴ粘度計で＃２スピンドルを用いて１分当たり３０回転（ｒｐｍ）で粘度を測定することを通して、ポリマーのバルク粘度（ＢＶ）を測定する。ポリマーまたはポリマーエマルジョンを脱イオン水に溶解させた後、ポリマー濃度が０．１％でＮａＣｌ濃度が１．０ＭになるようにＮａＣｌ溶液を加え、そして回転シリンダー粘度計、具体的にはＢ型ＬＶＴ粘度計で＃００スピンドルを用いて１分当たり６０回転（ｒｐｍ）でポリマー溶液の粘度を測定することを通して、ポリマーの標準粘度を測定する。溶解時間が長い場合には、ポリマーの安定化でｐＨを約３から約４の範囲に調整する必要があり得る。沈降値の測定では、最初にポリマーエマルジョンまたはポリマー溶液を有機溶媒、例えばアセトンなどに入れて沈澱を起こさせてポリマーサンプルを単離することで紫外（ＵＶ）を吸収する物質、例えば界面活性剤などを除去した後にポリマーを集めて乾燥させることを通して測定を行う。次に、この単離したポリマーを脱イオン水に入れてそれが溶解するまで撹拌しそして次にＮａＣｌ溶液を加えてポリマー濃度が０．０５％でＮａＣｌ濃度が０．００１Ｍのポリマー溶液を得ることを通して、ポリマー溶液の調製を行う。次に、このポリマー溶液の一部を２２℃において約１８，０００ＸＧ（重力）で約６０分間遠心分離し、そして遠心分離を受けさせなかった部分が２１５ナノメートル（ｎｍ）の所のＵＶを吸収する吸光度と遠心分離を受けさせた部分の上澄み液が吸収する吸光度を測定する。沈降値はΔΔＡ／ΔＡに等しく、これは［ΔＡ（未遠心分離）−ΔＡ（遠心分離）］／ΔＡ（未遠心分離）［ここで、ΔＡ＝Ａ（ポリマー溶液）−Ａ（水）でありそしてＡは２１５ｎｍの所で測定したＵＶ吸光度である］に等しい。便利な遠心分離器は固定角のローターが備わっているＬａｂｎｅｔＺＫ３８０遠心分離器であり、これを２２℃の一定温度において１３，０００ｒｐｍで回転させる。ＵＶ吸光度測定はフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）ＵＶ検出器（ＡＢＩモデル８７５Ａ）を用いて実施可能であり、ここでは、Ｈａｒｖａｒｄシリンジポンプを用いて溶液を１分当たり約０．５ミリリットルの引き抜きモードで検出器に通して引き抜く。本明細書で用いた装置に実質的に相当する他の種類の装置も本分野の技術者によく知られている。重合はミクロエマルジョンまたは乳化重合技術で実施可能である。このような技術は本分野の技術者に幅広く知られている。例えば乳化重合方法は、一般に、米国特許第３，２８４，３９３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように２相が生じることを伴う。その水相は、脱イオン水に溶解しているモノマー（類）、分枝剤および連鎖移動剤、そして本分野の技術者によく知られている他の添加剤、例えば安定剤およびｐＨ調整剤などで構成される。その油相は、通常、水に不溶な炭化水素溶液を含み、それには界面活性剤（類）が入る。この水相と油相を通常の装置で混合して均一にすることでエマルジョンを生じさせ、不活性ガスを吹き込むか或は別の様式で酸素を除去した後重合を通常様式で開始させる。また、米国特許第５，０３７，８８１号、４，９５６，３９９号、４，９５６，４００号および４，５２１，３１７号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている如き本技術分野でよく知られているミクロエマルジョン技術を用いて重合を実施することも可能である。また、溶液重合技術を用いて重合を実施することも可能である。モノマー（類）と分枝剤と連鎖移動剤を水に加え、この上に示したように酸素を除去した後、通常の開始剤いずれかを用いて重合を起こさせる。常規実験で、ＢＶ／ＳＶが約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示すポリマーが生じるように分枝剤および連鎖移動剤の量および種類を選択すると、本発明で用いるに有用な組織化したポリマーが入っている粘性溶液が生じる。安定化の目的で如何なる通常の添加剤も使用可能である。適切な添加剤には硫酸アンモニウム、エチレンジアミンテトラ酢酸（二ナトリウム塩）およびジエチレントリアミンペンタ酢酸塩（五ナトリウム塩）が含まれる。 Modern Plastics Encyclopedia／88，McGraw Hill，1987年10月147-8頁を参照のこと。重合の開始では如何なる通常の開始剤も使用可能であり、それには熱、酸化還元および紫外線照射が含まれる。本発明ではアゾビスイソブチロニトリル、亜硫酸ナトリウム、異性重亜硫酸ナトリウム、二塩酸２，２’−アゾビス（２−メチル−２−アミノプロパン）、過硫酸アンモニウムおよび硫酸第一鉄アンモニウム六水化物などを用いるのが適切である。また、エチレン系不飽和モノマー類を重合させる場合には有機パーオキサイド類を用いることも可能である。本発明の目的で特に好適な開始剤は二酸化硫黄／臭素酸ナトリウムである。 Modern Plastics Encyclopedia／88，McGraw Hill，1987年10月165-168頁を参照のこと。このようにして生じさせた生成物は高分子量のカチオンポリマーであり、これは一般に純粋な水に溶解し得る。硬水、または鉱物がいろいろな量で入っている水などの如き用途で通常遭遇する水に上記ポリマーを入れると、このポリマーは水で膨潤する可能性がある。この直ぐに利用できる発明のポリマー類は化学凝集剤として用いるに特に有用である。懸濁している固体が入っている分散液から水を放出させる本発明の凝集および脱水段階では、高分子量で分枝している水溶性または水膨潤性のカチオンポリマー凝集剤を上記懸濁している固体に溶液としてか或はエマルジョンまたはミクロエマルジョンとして直接加え、この懸濁している固体とポリマーを混合して上記固体を凝集させた後、好適には通常の脱水装置、例えば遠心分離器、ベルトプレス、ピストンプレス、フィルターなどを用いて脱水を行うことで上記懸濁液から水を除去することによって、上記段階を実施する。本発明の生成物は幅広い範囲の固体／液体（産業汚泥を包含）分離の促進、排水処理用途における懸濁固体の脱水、セルロース懸濁液、例えば紙製造で見られる懸濁液の排水、およびいろいろな無機懸濁物の沈降などで用いるに有用である。本分野の技術者によく知られている常規実験を用いて上記ポリマーの最適用量を決定する。ＢＶ／ＳＶが約３００から約５００で１０％以下の沈降値を示す、直ぐに利用できる発明の水溶性もしくは水膨潤性分枝カチオンポリマー類は、このようなＢＶ／ＳＶおよび沈降値を示さないポリマー類に比べて実質的に良好な性能を示す。例えば、廃水に活性化を受けさせた下水汚泥の形態で懸濁している固体を実験室で試験した結果を図１に示す。この試験では、ポリマー凝集剤ＡからＧを用いて凝集を受けさせた後の汚泥が示す脱水速度をポリマー用量の関数として示す。凝集剤が示すＢＶ／ＳＶ値を表１に示す。３００以上のＢＶ／ＳＶを示すポリマーであるＢ、ＣおよびＧを用いて凝集を受けさせた汚泥が示す脱水速度はポリマーＡ、Ｄ、ＥおよびＦで処理した汚泥が示すそれよりも有意に速いことを特記する。ポリマーＣで処理した汚泥の脱水速度はポリマーＧおよびＢで処理した汚泥のそれと実質的に同じであったが、より多い用量でポリマーを用いる必要があった。ポリマーＢ、ＣおよびＧが示す沈降値を表２に表す。ポリマーＣが示す沈降値は１０％以上であることを特記する。このように最も高い脱水速度を与えるポリマー類、即ちポリマーＢ、ＣおよびＧが示すＢＶ／ＳＶ値は全部３００から５００の範囲であった。また、ポリマーＣよりも有意に低い用量で脱水をもたらしたポリマーＢおよびＧも１０％未満の沈降値を示した。このような結果は、ＢＶ／ＳＶが約３００から約５００の範囲で１０％以下の沈降値を示すポリマー類の性能の方がそのようなＢＶ／ＳＶおよび沈降属性を示さないポリマー類の性能よりも有意に良好であることを示している。本発明は、汚泥の脱水、特に生物処理を受けさせた懸濁物が入っている汚泥の脱水で用いるに特に適切である。汚泥は、一般に、濃密で粘性のあるマス（ｍａｓｓ）いずれか、通常は廃水の沈降もしくは濾過産物である。廃水に活性化を受けさせた汚泥は、微生物の代謝反応を利用した好気懸濁増殖と生物学的処理（これによって、高い酸素要求量を示す物質が変化して除去されることで高い品質の流出液がもたらされる）を受けさせた汚泥を指す。このように活性化を受けた廃水汚泥をもたらす方法を実施すると、その廃水に溶解している粒子状有機汚染物およびコロイド状有機汚染物の濃度が低くなる。この過程で追加的にまた上記廃水中のアンモニア濃度も低くなる（硝化作用）。アンモニアは濃度が高いと水棲生物に対して毒性を示す無機汚染物であり、受け取った水に対する酸素要求量を増加させる。長期間のばっ気は廃水汚泥に活性化を受けさせる過程であり、この過程では廃水をばっ気用タンクに１８時間以上保持しそしてその操作を微生物全部を支えるに充分な餌が入っていない媒体内で行う。従って、微生物は餌の供給が制限された状態に対して活性的に競合して、それら自身の細胞マスを餌として用いることさえ行い得る。このように高度に競合的な状態を作り出すと、結果として、高度に処理されていて汚泥生産量が低い流出液がもたらされる。 Operation of Municipal Wastewater Treatment Plants，Manual of Practice ，MOP 11，11巻，1990年418-419頁および501-516頁（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。ばっ気を長期間受けさせた汚泥を本明細書で用いる場合、これは、廃水にばっ気条件を長期間に渡って受けさせることで活性化を受けさせた汚泥を指す。また、本発明の目的で、ばっ気を長期間受けさせた汚泥は、ばっ気を長期間受けさせることで活性化を受けさせた汚泥に典型的に関連した同様な化学的および／または物理的特徴を有する汚泥も指す。この直ぐに利用できる発明の１つの面は汚泥の脱水を行う方法に関する。より好適には、本発明は、廃水に活性化を受けさせた汚泥の脱水を行う方法に関する。最も好適には、本発明は、ばっ気を長期間受けさせた汚泥の脱水を行う方法に向けたものである。以下に示す実施例で本発明の説明を行う。これらは本請求の範囲を決して制限しないと解釈されるべきである。ポリマーＡ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦはアクリルアミドとカチオン性モノマーから作られたコポリマーであると考えており、これらは全部商業的に入手可能である。ポリマーＡはＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＳＤ−２０８１（商標）である。ポリマーＣはＳＮＦＦｌｏｅｒｇｅｒから商業的に入手可能なＥＭ８４０ＴＰＤ（商標）である。ポリマーＤはＰｅｒｃｏｌ７７８ＦＳ２５（商標）であり、ポリマーＥはＰｅｒｃｏｌ７７８ＦＳ４０（商標）でありそしてポリマーＦはＰｅｒｃｏｌ７７５ＦＳ２５（商標）であり、これらは全部ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。実施例１ポリマーＧの製造下記を一緒に混合することを通して水相の調製を行った：５０％のアクリルアミド水溶液を２１０部、８０％のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを２３８．７４部、脱イオン水を１２０部、クエン酸を１７．７６部、４０％のジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩（キレート剤）を０．７４部、８９％の乳酸（連鎖移動剤）を０．６７部、メチレンビスアクリルアミド（分枝剤）を０．００８９部、および臭素酸ナトリウムを０．０１５部。２９％のアンモニア水溶液を２．３部用いてｐＨを約３．５に調整した後、全体量が６１２部になるように脱イオン水を加えた。混合用容器に入れた１４８．５８部のパラフィン系溶媒（分枝炭化水素と環状炭化水素の混合物で、沸点の範囲は４０８から４４２Ｆ）にソルビタンのモノオレエートを１１．１３部そして線状アルコールをエトキシル化することで製造したノニオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１２．０）を１０．２９部加えることで油相を調製した。この油相を混合しながらこれに上記水相を加えた後、この粗エマルジョンを機械的に均一にすることでモノマーのエマルジョンを得た。このモノマーのエマルジョンを、撹拌手段、気体用ディップチューブ、排気ラインおよび温度計を取り付けた適切な反応容器に移し、上記混合用容器を１０部のパラフィン系溶媒で濯いで、これもまた上記エマルジョンに加えた。この混合物に窒素を３０分間吹き込んだ。二酸化硫黄ガス（窒素中４０００ｐｐｍ）を用いて重合を２４℃で開始させ、混合物が発熱で３５分かけて４０℃になるように流量を調節した後、二酸化硫黄の流量を２０分間かけて徐々に多くしながら反応容器を積極的に冷却して４０− ４２℃の温度を維持した。発熱が終了した後、加熱を行って温度を４０−４２℃ に３．５時間維持した。重合が終了した後、窒素と二酸化硫黄の供給を止めた。線状アルコールをエトキシル化することで製造したノニオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１２．０）約８．０部を１５分かけて加えてエマルジョンを１．５時間混合した後、周囲温度に冷却した。実施例２ポリマーＢの製造下記を一緒に混合することを通して水相の調製を行った：５２．５％のアクリルアミド水溶液を１３４１３部、８０％のアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを１３２００部、脱イオン水を７６４３部、１７％の硫酸を１５１部、４０％のエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩を１８部、イソプロパノール（連鎖移動剤）を６５０部、メチレンビスアクリルアミドを０．４４部、および７０％のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを１部。混合用容器に入れた１２８１４部のパラフィン系溶媒（分枝炭化水素と環状炭化水素の混合物で、沸点の範囲は４０８−４４２度Ｆ）に界面活性剤（主にジヒドロキシエチルオレアミドが入っている）を５７２部そしてポリオキシエチレンモノオレエート（ＨＬＢ＝１１．４）を３０８部加えることで油相を調製した。この油相を混合しながらこれに上記水相を加えた後、この粗エマルジョンを均一にすることでモノマーのエマルジョンを得た。このモノマーのエマルジョンを、撹拌手段、気体用ディップチューブ、排気ラインおよび温度計を取り付けた適切な反応容器に移した。この混合物に窒素を３０分間吹き込んだ。二酸化硫黄ガス（窒素中４０００ｐｐｍ）を用いて重合を２４℃で開始させ、混合物が発熱で３５分かけて４０℃になるように流量を調節した後、二酸化硫黄の流量を２０分間かけて徐々に多くしながら反応容器を積極的に冷却して４０から４２℃の温度を維持した。発熱が終了した後、加熱を行って温度を４０から４２℃に３．５時間維持した。重合が終了した後、窒素と二酸化硫黄の供給を止めた。１５分かけてポリオキシエチレンモノオレエート（ＨＬＢ＝１１．４）を約９４０部加えてエマルジョンを１．５時間混合した後、周囲温度に冷却した。実施例３−１６ポリマーＡからＧのバルク粘度（ＢＶ）を下記の如く測定した：ポリマーまたはポリマーエマルジョンを脱イオン水でポリマー濃度が０．２％になるように希釈してポリマーが溶解するまで撹拌した。Ｂ型粘度計（ＬＶＴモデル）で＃２スピンドルを用いてバルク粘度（ＢＶ）を２５℃±１℃において３０ｒｐｍで測定した。ポリマーＡからＧの標準粘度（ＳＶ）を下記の如く測定した：ポリマーまたはポリマーエマルジョンを脱イオン水で希釈してポリマーが溶解するまで撹拌した後、ポリマー濃度が０．１％でＮａＣｌ濃度が１．０ＭになるようにＮａＣｌ溶液を加えた。Ｂ型粘度計（ＬＶＴモデル）で＃００スピンドルを用いて標準粘度（ＳＶ）を２５℃±１℃において６０ｒｐｍで測定した。ポリマーＡ−Ｇが示すＢＶ、ＳＶおよびＢＶ／ＳＶを表１に示す。溶解に長期間、例えば一晩要する場合、ポリマーの安定化でｐＨを約３から約４の範囲に調整した。＊比較実施例実施例１７−１９ポリマーＢ、ＣおよびＧが示す沈降値を下記の如く測定した：炭化水素油をポリマーエマルジョンに加えて上記エマルジョンの粘度を低くした後、このエマルジョンを過剰量のアセトンに撹拌しながら滴下することでポリマーを沈澱させた。このポリマーを集めて乾燥させた。この乾燥させたポリマーを脱イオン水に入れてそれが溶解するまで撹拌した後、ＮａＣｌ溶液を加えてポリマー濃度が０．０５％でＮａＣｌ濃度が０．００１Ｍのポリマー溶液を得ることを通して、ポリマー溶液の調製を行った。溶解に長時間、例えば一晩要する場合には、ポリマーの安定化でｐＨを約３から約４の範囲に調整した。この溶液の一部を２２℃において約１８，０００ＸＧで約６０分間遠心分離した。遠心分離を受けさせなかった部分が２１５ナノメートル（ｎｍ）の所の紫外（ＵＶ）を吸収する吸光度と遠心分離を受けさせた部分の上澄み液が吸収する吸光度を測定した。沈降値はΔΔ Ａ／ΔＡに等しく、これは［ΔＡ（未遠心分離）−ΔＡ（遠心分離）］／ΔＡ（未遠心分離）［ここで、ΔＡ＝Ａ（ポリマー溶液）−Ａ（水）でありそしてＡは２１５ｎｍの所のＵＶ吸収で測定した吸光度値である］に等しい。固定角のローターが備わっているＬａｂｎｅｔＺＫ３８０遠心分離器を用い、これを２２℃ の一定温度において１３，０００ｒｐｍで回転させた。ＵＶ吸光度測定をフロースルーＵＶ検出器（ＡＢＩモデル８７５Ａ）を用いて実施し、ここでは、Ｈａｒｖａｒｄシリンジポンプを用いて溶液を１分当たり約０．５ミリリットルの引き抜きモードで検出器に通して引き抜いた。ポリマーＢ、ＣおよびＧが示す沈降値を表２に表す。＊比較実施例実施例２０−２６ポリマーＡの溶液からポリマーＧの溶液を０．２％のポリマー濃度で調製した。懸濁固体のサンプル（廃水に活性化を受けさせた下水汚泥、固体量が約１．２％）２００グラムにポリマー溶液をいろいろな量で混合することで、ある範囲のポリマー「用量」を達成した。このポリマー／汚泥混合物を激しく混合した後、３５メッシュのステンレス鋼製スクリーンが備わっている漏斗に通して濾過した。濾過の最初の１０秒の間に上記スクリーンを通って出て来た水の体積（ミリリットル（ｍＬ））を排水体積（ｄｒａｉｎａｇｅｖｏｌｕｍｅ）として記録した。各ポリマーの用量および排水体積を表３に示す。各ポリマーの各サンプルが示す排水体積をポリマー用量（この用量を汚泥乾燥固体１トン当たりのポリマー量（ポンドの単位）で表す）の関数として図１にプロットする。排水体積が高いことは汚泥の脱水速度が速いことを意味する。図１は、下水に懸濁している汚泥固体をポリマーＢで凝集させた場合およびポリマーＧで凝集させた場合両方の方が他のポリマーで凝集させた場合よりも効率が高い、即ちポリマーＡ、Ｄ、ＥおよびＦを用いた場合よりも脱水速度が速くそしてポリマーＣの用量よりもずっと少ないポリマー用量であるにも拘らずポリマーＣと実質的に等しい性能が得られることを示している。＊比較実施例実施例２７−３３ポリマーＡの溶液からポリマーＧの溶液を０．２％のポリマー濃度で調製した。懸濁固体のサンプル（下水にばっ気を長期間受けさせた汚泥）２００グラムにポリマー溶液をいろいろな量で混合することで、ある範囲のポリマー「用量」を達成した。このポリマー／汚泥混合物を激しく混合した後、３５メッシュのステンレス鋼製スクリーンが備わっている漏斗に通して濾過した。濾過の最初の１０秒の間に上記スクリーンを通って出て来た水の体積（ミリリットル（ｍＬ））を排水体積として記録した。下水にばっ気を長期間受けさせた汚泥の懸濁固体をポリマーＢで凝集させた場合およびポリマーＧで凝集させた場合両方の方が他のポリマーで凝集させた場合よりも効率が高い、即ちポリマーＡ、Ｄ、ＥおよびＦを用いた場合よりも脱水速度が速くそしてポリマーＣの用量よりもずっと少ないポリマー用量であるにも拘らずポリマーＣと実質的に等しい性能が得られることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１１月１４日（１９９７．１１．１４）【補正内容】発明の背景凝集法は固体を凝集させて懸濁固体の脱水を行う方法である。凝集法は数多くの種類の懸濁固体の脱水速度を実質的に速める方法であり、それには鉱物、紙製造、廃水処理および油田用途で用いられるそれが含まれる。本産業では懸濁固体を処理する時の凝集剤として合成ポリマー凝集剤が１９５０年代から用いられてきた。しかしながら、現在では環境保護、汚泥焼却、輸送および処分コストに関する懸念から、ポリマー用量が決められている場合により大きな脱水を達成するか或はより低いポリマー用量で相当する脱水を達成する凝集剤を提供することで、通常の線状ポリマー凝集剤が示す性能を向上させることが益々望まれるようになってきた。本発明は、高分子量で分枝している水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーである凝集剤を用いて懸濁固体（これには廃水処理、採鉱および紙製造産業でしばしば遭遇する固体が含まれる）の脱水を行う時に用いる組成物および方法に加えて、上記組成物の製造方法も提供する。この直ぐに利用できる発明の組成物および方法は、本技術分野で以前に用いられていたそれらに比較して優れた脱水を与えるものである。本技術分野では分枝剤もしくは架橋剤を用いることを通して線状ポリマーである凝集剤の「組織化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」が行われてきた。ポリマーの組織化をＪ．Ｅ．Ｍｏｒｇａｎ他がＡｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．の１８７巻、２３５ −５２頁（１９８０）に考察している。米国特許第４，７２０，３４６号および４，９４３，３７８号には１０ミクロメートル（μｍ）以下の乾燥粒子サイズを有する架橋したカチオンポリマー粒子を用いることが記述されている。米国特許第５，１５２，９０３号および５，３４０，８６５号には架橋カチオンポリマー微細粒子を用いた凝集方法が開示されている。米国特許第３，２３５，４９０号には架橋ポリアクリルアミドを用いた凝集方法が記述されている。米国特許第３，９６８，０３７号には架橋したカチオン性の乳化ポリマー類を用いて活性化を受けさせた下水汚泥から水を放出させる方法が教示されている。水媒体の増粘で用いるに有用な方法および組成物が米国特許第４，０５９，５５２号および４，１７２，０６６号に与えられている。同時係属中の出願番号０８／０２８，９１６、０８／０２８，００１、０８／４３７，２５８、０８／４５４，９７４および０８／４５５，４１９（これらは本発明の譲り受け人に譲渡されそしてこれらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）には、高分子量で分枝している水溶性のカチオンポリマーを用いて懸濁固体を凝集させる方法が記述されている。ポリマー類が水溶性であることは、このポリマーを純粋な水および塩溶液に入れた希釈溶液、例えば０．０５％から１％入れた溶液の溶液粘度を測定することで特徴づけ可能である。本明細書では全てのパーセントを全重量を基準にした重量パーセントとして与える。高分子量で線状の水溶性カチオンポリマーが入っている希釈溶液の粘度は、典型的にオキサイド類を用いることも可能である。本発明の目的で特に好適な開始剤は二酸化硫黄／臭素酸ナトリウムである。 Modern Plastics Encyclopedia／88，McGraw Hill，1987年10月165-168頁を参照のこと。このようにして生じさせた生成物は高分子量のカチオンポリマーであり、これは一般に純粋な水に溶解し得る。硬水、または鉱物がいろいろな量で入っている水などの如き用途で通常遭遇する水に上記ポリマーを入れると、このポリマーは水で膨潤する可能性がある。この直ぐに利用できる発明のポリマー類は化学凝集剤として用いるに特に有用である。懸濁している固体が入っている分散液から水を放出させる本発明の凝集および脱水段階では、高分子量で分枝している水溶性または水膨潤性のカチオンポリマー凝集剤を上記懸濁している固体に溶液としてか或はエマルジョンまたはミクロエマルジョンとして直接加え、この懸濁している固体とポリマーを混合して上記固体を凝集させた後、好適には通常の脱水装置、例えば遠心分離器、ベルトプレス、ピストンプレス、フィルターなどを用いて脱水を行うことで上記懸濁液から水を除去することによって、上記段階を実施する。本発明の生成物は幅広い範囲の固体／液体（産業汚泥を包含）分離の促進、排水処理用途における懸濁固体の脱水、セルロース懸濁液、例えば紙製造で見られる懸濁液の排水、およびいろいろな無機懸濁物の沈降などで用いるに有用である。本分野の技術者によく知られている常規実験を用いて上記ポリマーの最適用量を決定する。ＢＶ／ＳＶが約３００から約５００で１０％以下の沈降値を示す、直ぐに利用できる発明の水溶性もしくは水膨潤性分枝カチオンポリマー類は、このようなＢＶ／ＳＶおよび沈降値を示さないポリマー類に比べて実質的に良好な性能を示す。例えば、廃水に活性化を受けさせた下水汚泥の形態で懸濁している固体を実験室で試験した結果を表３に示す。この試験では、ポリマー凝集剤ＡからＧを用いて凝集を受けさせた後の汚泥が示す脱水速度をポリマー用量の関数として示す。凝集剤が示すＢＶ／ＳＶ値を表１に示す。３００以上のＢＶ／ＳＶを示すポリマーであるＢ、ＣおよびＧを用いて凝集を受けさせた汚泥が示す脱水速度はポリマーＡ、Ｄ、ＥおよびＦで処理した汚泥が示すそれよりも有意に速いことを特記する。ポリマーＣで処理した汚泥の脱水速度はポリマーＧおよびＢで処理した汚泥のそれと実質的に同じであったが、より多い用量でポリマーを用いる必要があった。ポリマーＢ、ＣおよびＧが示す沈降値を表２に表す。ポリマーＣが示す沈降値は１０％以上であることを特記する。このように最も高い脱水速度を与えるポリマー類、即ちポリマーＢ、ＣおよびＧが示すＢＶ／ＳＶ値は全部３００から５００の範囲であった。また、ポリマーＣよりも有意に低い用量で脱水をもたらしたポリマーＢおよびＧも１０％未満の沈降値を示した。こ実施例２０−２６ポリマーＡの溶液からポリマーＧの溶液を０．２％のポリマー濃度で調製した。懸濁固体のサンプル（廃水に活性化を受けさせた下水汚泥、固体量が約１．２％）２００グラムにポリマー溶液をいろいろな量で混合することで、ある範囲のポリマー「用量」を達成した。このポリマー／汚泥混合物を激しく混合した後、３５メッシュのステンレス鋼製スクリーンが備わっている漏斗に通して濾過した。濾過の最初の１０秒の間に上記スクリーンを通って出て来た水の体積（ミリリットル（ｍＬ））を排水体積（ｄｒａｉｎａｇｅｖｏｌｕｍｅ）として記録した。各ポリマーの用量および排水体積を表３に示す。各ポリマーの各サンプルが示す排水体積をポリマー用量（この用量を汚泥乾燥固体１トン当たりのポリマー量（ポンドの単位）で表す）の関数として表３に示す。排水体積が高いことは汚泥の脱水速度が速いことを意味する。表３は、下水に懸濁している汚泥固体をポリマーＢで凝集させた場合およびポリマーＧで凝集させた場合両方の方が他のポリマーで凝集させた場合よりも効率が高い、即ちポリマーＡ、Ｄ、ＥおよびＦを用いた場合よりも脱水速度が速くそしてポリマーＣの用量よりもずっと少ないポリマー用量であるにも拘らずポリマーＣと実質的に等しい性能が得られることを示している。請求の範囲１．カチオンポリマーの製造方法であって、エチレン系不飽和カチオンモノマーと有効量の連鎖移動剤と有効量の分枝剤を含む混合物から成るモノマー成分を重合または共重合させて、標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で、約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーを生じさせることを含み、ここで上記標準粘度は、上記ポリマーが１ＭのＮａＣｌ溶液に０．１％入っている溶液を回転シリンダー粘度計で測定した粘度であり、上記バルク粘度は、上記ポリマーが純粋な水に０．２％入っている溶液を回転シリンダー粘度計で測定した粘度であり、そして上記沈降値は、上記ポリマーが０．００１ＭのＮａＣｌに０．０５％入っている溶液を調製し、上記溶液の一部を２２℃において１８，０００ＸＧで６０分間遠心分離し、遠心分離を受けさせなかった部分および遠心分離を受けさせた部分の上澄み液が２１５ナノメートルの所の紫外を吸収する吸光度を測定することにより測定した値であり、ここでは、この沈降値を１００ｘ［ΔＡ（未遠心分離） −ΔＡ（遠心分離）］／ΔＡ（未遠心分離）として計算し、ここで、ΔＡ＝Ａ（ポリマー溶液）−Ａ（水）でありそしてＡは２１５ｎｍの所で測定したＵＶ吸光度である方法。２．上記カチオンポリマーが（メタ）アクリルアミド繰り返し単位を含む請求の範囲第１項の方法。３．上記カチオンポリマーがカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント含む請求の範囲第１項の方法。４．上記カチオンポリマーが第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含む請求の範囲第１項の方法。５．上記ポリマーを有効量のホルムアルデヒドおよび第二級アミンまたはそれらの複合体と反応させて水溶性もしくは水膨潤性のマンニッヒ型アクリルアミドポリマーを生じさせることを更に含む請求の範囲第１項の方法。６．上記水溶性もしくは水膨潤性のマンニッヒ型アクリルアミドポリマーを第四級化することを更に含む請求の範囲第５項の方法。７．上記モノマー成分がアクリルアミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを含みそして上記連鎖移動剤がイソプロパノールまたは乳酸でありそして上記分枝剤がメチレンビスアクリルアミドである請求の範囲第１項の方法。８．請求の範囲第１項の方法で得られる水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーもしくはコポリマー。９．上記ポリマーが第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含む請求の範囲第８項のポリマー。１０．上記ポリマーが約１，０００，０００以上の重量平均分子量を有し、標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約４００の範囲であり、そして約５％以下の沈降値を示す請求の範囲第８項のポリマー。１１．懸濁固体が入っている分散液の脱水を行う方法であって、Ａ．該懸濁固体が入っている分散液に請求の範囲第８項のポリマーを凝集固体が生じる量で加え、そしてＢ．上記凝集固体の脱水を行う、ことを含む方法。１２．該ポリマーがカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント含む請求の範囲第１１項の方法。１３．該ポリマーが第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート繰り返し単位を含む請求の範囲第１１項の方法。１４．該懸濁固体が入っている分散液が無機懸濁物を含む請求の範囲第１１項の方法。１５．該懸濁固体が入っている分散液が活性化を受けた廃水の汚泥を含む請求の範囲第１１項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 20/60 Ｃ０８Ｆ 20/60 (31)優先権主張番号６０／００６，７１６ (32)優先日平成７年11月14日(1995．11．14) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホーキンス，ピーターアメリカ合衆国コネチカツト州06472ノースフオード・アリングロード60

Claims

【特許請求の範囲】１．懸濁している固体が入っている分散液の脱水を行う方法であって、（ａ）標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーを該分散液にこの分散液と上記ポリマーの混合物が生じるに有効な量で添加しそして（ｂ）上記混合物の脱水を行うことを含む方法。２．上記ポリマーがカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント含む請求の範囲第１項の方法。３．上記ポリマーが（メタ）アクリルアミド繰り返し単位を含む請求の範囲第１項の方法。４．上記ポリマーが第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含む請求の範囲第１項の方法。５．下水汚泥の脱水方法であって、（ａ）アクリルアミドと第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレートから作られた、カチオン単位が上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセントで標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約４００で約５％以下の沈降値を示す水溶性コポリマーを、該汚泥に、この汚泥と上記コポリマーの混合物が生じるに有効な量で添加し、そして（ｂ）上記混合物の脱水を行う、ことを含む方法。６．カチオンポリマーの製造方法であって、エチレン系不飽和カチオンモノマーと有効量の連鎖移動剤と有効量の分枝剤を含む混合物から成るモノマー成分を重合または共重合させて、標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーを生じさせることを含む方法。７．上記カチオンポリマーが（メタ）アクリルアミド繰り返し単位を含む請求の範囲第６項の方法。８．上記カチオンポリマーがカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント含む請求の範囲第６項の方法。９．上記カチオンポリマーが、第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含む請求の範囲第６項の方法。１０．マンニッヒ型アクリルアミドポリマーの製造方法であって、アクリルアミドと有効量の連鎖移動剤と有効量の分枝剤を含む混合物から成るモノマー成分を重合または共重合させて水溶性もしくは水膨潤性の前駆体ポリマーを生じさせそして上記前駆体ポリマーを有効量のホルムアルデヒドおよび第二級アミンまたはそれらの複合体と反応させて標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のマンニッヒ型アクリルアミドポリマーを生じさせることを含む方法。１１．カチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント含む上記水溶性もしくは水膨潤性のマンニッヒ型アクリルアミドポリマーを第四級化することを更に含む請求の範囲第１０項の方法。１２．カチオンポリマーの製造方法であって、アクリルアミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドと有効量の連鎖移動剤としてのイソプロパノールまたは乳酸と有効量の分枝剤としてのメチレンビスアクリルアミドを含む混合物から成るモノマー成分を共重合させてアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位を上記カチオンポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含む重量平均分子量が約１，０００，０００以上で標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約４００の範囲で約５％以下の沈降値を示す水溶性のカチオンポリマーを生じさせることを含む方法。１３．標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーもしくはコポリマー。１４．上記カチオンポリマーが第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含む請求の範囲第１３項のポリマーもしくはコポリマー。１５．アクリルアミド繰り返し単位と第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート繰り返し単位を含むカチオンコポリマーであって、第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート繰り返し単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約３０モルパーセント含み、重量平均分子量が約１，０００，０００以上であり、標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約４００の範囲でありそして約５％以下の沈降値を示すカチオンコポリマー。１６．ばっ気を長期間受けさせた汚泥の脱水を行う方法であって、Ａ．標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００の範囲で約１０％以下の沈降値を示す水溶性もしくは水膨潤性のカチオンポリマーを該汚泥にこの汚泥と該ポリマーの混合物が生じるに有効な量で加え、そしてＢ．この混合物の脱水を行う、ことを含む方法。１７．該ポリマーがカチオン単位を上記ポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント含む請求の範囲第１６項の方法。１８．該ポリマーが第四級化ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート繰り返し単位を含む請求の範囲第１６項の方法。１９．該汚泥が生物学的に処理された懸濁物を含む請求の範囲第１６項の方法。２０．ばっ気を長期間受けさせた汚泥の脱水を行う方法であって、Ａ．アクリルアミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから作られた、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位をポリマー中の繰り返し単位の全モル数を基準にして少なくとも約２０モルパーセント含む、標準粘度に対するバルク粘度の比率が約３００から約５００で約５％以下の沈降値を示す水溶性のコポリマーを、該汚泥に、この汚泥と該コポリマーの混合物が生じるに有効な量で加え、そしてＢ．この混合物の脱水を行う、ことを含む方法。