CN1202144A - 高性能的聚合物絮凝剂 - Google Patents

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    • C02F2209/09—Viscosity

Abstract

本发明披露了水溶性、带支链、高分子量的阳离子型聚合物絮凝剂,及其制造方法和使用该聚合物絮凝剂使悬浮的固体脱水的方法。

Description

高性能的聚合物絮凝剂
                           本发明的背景
絮凝作用是一种通过附聚固体而使悬浮的固体脱水的方法。絮凝作用实质上改进了包括那些用于矿物、造纸、废水处理和油田应用的固体在内的许多种悬浮固体的脱水速度。
自50年代作为处理悬浮固体的絮凝剂以来，合成聚合物絮凝剂已在工业上得到应用。然而，由于现时关系到环境保护、污泥焚烧、运输和处置费用等问题，越来越需要改进常规线性聚合物絮凝剂的性能，以便提供一种絮凝剂，它在给定的聚合物剂量下能达到较大的脱水或在较低的聚合物剂量下有同等的脱水。
本发明提供使用高分子量、水溶性或水溶胀性、带支链的阳离子型聚合物絮凝剂的组合物和对包括那些在废水处理、采矿和造纸工业中经常碰到的悬浮固体进行脱水的方法，以及制造所述组合物的方法。与已有技术中先前所用的那些组合物和方法相比，本发明的组合物和方法提供优异的脱水性能。
通过使用支化或交联剂，在已有技术中线性聚合物絮凝剂已被＂构建＂(structured)起来了。J.E.Morgan等人在Adv.Chem.Ser.，Vol.187，pp.235-52(1980)中讨论了聚合物的构建。美国专利4,720,346和4,943,378描述了使用干的粒径低于10微米(μm)的交联的阳离子型聚合物颗粒。美国专利5,152,903和5,340,865披露了一种使用交联的阳离子型聚合物微粒进行絮凝的方法。美国专利3,235,490描述了一种使用交联的聚丙烯酰胺的絮凝方法。美国专利3,968,037提出了一种使用交联的阳离子型乳状液聚合物从活性的污水污泥中释放水的方法。在美国专利4,059,552和4,172,066中则给出了用于使含水介质增稠的方法和组合物。转让给本发明受让人并且全部内容在此参考引用的未审定申请08/028,916，08/028,001，07/437,258，08/454,974和08/455,419描述了使用阳离子型、高分子量、水溶性、带支链的聚合物来絮凝悬浮固体的方法。
水溶性聚合物可通过测定聚合物在纯水和盐溶液中的稀(例如0.05％-1％)溶液的溶液粘度而加以鉴定。在本文中，所有的百分数均以总重量为基准计的重量百分数表示。线性、阳离子型、高分子量的水溶性聚合物在纯水中的稀溶液粘度一般比在如1摩尔(M)NaCl溶液中的要高得多。从我们的实际应用来说，将聚合物的“体积粘度”定义为在实施例所述的条件下，使用旋转筒粘度计，如Brookfield粘度计来测量聚合物在纯水中的0.2％溶液的粘度。本文所用的“标准粘度”是指也在实施例所述的条件下，使用旋转筒粘度计，如Brookfield粘度计来测量聚合物在1M NaCl溶液中的0.1％溶液的粘度。体积粘度与标准粘度之比，BV/SV趋于随聚合物中存在的构建(structuring)程度而变。
“沉降值”也随聚合物中存在的构建程度而变。“沉降值”是水溶性或水溶胀性聚合物在盐溶液中沉降速度的灵敏指标。沉降值小于10％意味着聚合物在盐溶液中很少或不趋于沉降。沉降值是这样测定的，制备一特定聚合物在0.001MNaCl中的0.05％溶液，在约18,000×G(重力)和22℃下使部分溶液离心约60分钟，测量未离心部分和离心部分的上层清液在215纳米(nm)处的紫外(UV)吸收度。离心部分的上层清液的吸收度与未离心部分的吸收度相比计为〔ΔA(未离心)-ΔA(离心)〕/ΔA(未离心)，其中ΔA＝A(聚合物溶液)-A(水)，A为在215nm处测得的紫外吸收度。将这样算得的值乘以100获得以百分数表示的沉降值。
现在令人惊奇地发现BV/SV为约300至约500，并且沉降值小于10％的水溶性聚合物对悬浮固体来说是优异的絮凝剂。尤其是，与类似分子量和阳离子性但不具有上述BV/SV和沉降值的聚合物相比，这些聚合物能使废活性污泥，特别是延时曝气活性污泥(extended aeration activated sludge)较快地脱水。
                           本发明的概述
按本发明，提供了使悬浮固体的分散体脱水的方法，该方法包括在分散体中加入有效量的阳离子型、水溶性或水溶胀性聚合物，形成分散体和聚合物的混合物，其中聚合物的体积粘度与标准粘度之比约为300至约500，聚合物的沉降值约为10％或更小，然后使混合物脱水。
作为一个较好的实例，本发明提供使用丙烯酰胺和季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物使悬浮固体的分散体脱水的方法，以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，该共聚物含至少约20摩尔％的阳离子单元。
在一个较好的实例中，提供了使用丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物使悬浮固体的分散体脱水的方法，以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，该共聚物含至少约30摩尔％的阳离子单元。
本发明也提供了制造阳离子型聚合物的方法，该方法包括使由烯属不饱和阳离子单体、有效量链转移剂和有效量支化剂组成的混合物单体组分进行聚合或共聚合，以足以形成体积粘度与标准粘度之比约为300至约500并且沉降值约为10％或更低的水溶性或水溶胀性阳离子型聚合物。
在一个较好的实例中，本发明提供了制造阳离子型聚合物的方法，该方法包括使由丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、有效量作为链转移剂的异丙醇或乳酸和有效量作为支化剂的亚甲基二丙烯酰胺组成的混合物单体组分进行共聚合，形成以阳离子型聚合物中重复单元的总摩尔数计含至少约30摩尔％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的水溶性阳离子型聚合物，该共聚物的重均分子量大于1,000,000，体积粘度与标准粘度之比约为300至约400并且沉降值约为5％或更低。
在另一个实例中，本发明提供了制造Mannich丙烯酰胺聚合物的方法，该方法包括使由丙烯酰胺、有效量链转移剂和有效量支化剂组成的混合物单体组分进行聚合或共聚合，形成水溶性或水溶胀性前体聚合物，使所述前体聚合物与有效量的甲醛和仲胺或它们的复合体进行反应，形成体积粘度与标准粘度之比约为300至约500并且沉降值约为10％或更低的水溶性或水溶胀性Mannich丙烯酰胺聚合物。
本发明也提供一种体积粘度与标准粘度之比约为300至约500并且沉降值约为10％或更低的水溶性或水溶胀性阳离子型聚合物。
作为一个较好的实例，本发明提供了一种由丙烯酰胺和季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的重复单元组成的阳离子型共聚物，以阳离子型共聚物中重复单元的总摩尔数计，该共聚物包含至少约30摩尔％的季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯重复单元，该共聚物的重均分子量大于约1,000,000，其体积粘度与标准粘度之比约为300至约400并且沉降值约为5％或更低。
在一个较好的实例中，本发明提供了一种由丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的重复单元组成的阳离子型共聚物，以阳离子型共聚物中重复单元的总摩尔数计，该共聚物包含至少约30摩尔％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，该共聚物的重均分子量大于约1,000,000，其体积粘度与标准粘度之比约为300至约400并且沉降值约为5％或更低。
而且，在本发明中提供一种使延时曝气的污泥脱水的方法，该方法包括在污泥中加入有效量的阳离子型、水溶性或水溶胀性聚合物，形成污泥和聚合物的混合物，其中聚合物的体积粘度与标准粘度之比约为300至约500，并且该聚合物的沉降值约为10％或更低，以及使该混合物脱水。
作为一个较好的实例，本发明提供了一种使延时曝气的污泥脱水的方法，该方法包括在污泥中加入有效量的丙烯酰胺和季铵化(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的水溶性共聚物，形成污泥和共聚物的混合物，其中以聚合物中重复单元的总摩尔数计，该共聚物包含至少约20摩尔％的阳离子单元，其体积粘度与标准粘度之比约为300至约500并且沉降值约为5％或更低，以及使该混合物脱水。
作为一个较好的实例，本发明也提供了一种使延时曝气的污泥脱水的方法，该方法包括在污泥中加入有效量的丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的水溶性共聚物，形成污泥和共聚物的混合物，其中以聚合物中重复单元的总摩尔数计，该共聚物包含至少约30摩尔％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单元，其体积粘度与标准粘度之比约为300至约400并且沉降值约为5％或更低，以及使该混合物脱水。
                       较好实例的详细描述
本发明的高分子量、阳离子型、水溶性或水溶胀性聚合物絮凝剂是通过使阳离子烯属不饱和单体在以最佳比例的支化剂和链转移剂存在下单独或与共聚单体进行聚合形成的。高分子量、阳离子型、水溶性或水溶胀性聚合物也可通过下述方法形成：使诸如丙烯酰胺的非离子型单体进行聚合或共聚合形成诸如聚丙烯酰胺的非离子型聚合物，而后使非离子型聚合物官能化使聚合物含有阳离子基团，最好是可被季铵化的叔氨基甲基基团。
本发明实践中有用的阳离子型单体包括二烯丙基二甲基氯化铵；丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯化合物；及其季铵化物和盐，例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯氯代甲烷盐；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体；及其盐和季铵化物，例如N，N-二烷基氨基乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵；1-甲基丙烯酰基-4-甲基哌嗪等。季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体较好，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵则最好。阳离子单体一般具有下述结构式：其中R1为氢或甲基；R2为C1-C4的低级烷基；R3为C1-C4的低级烷基；R4为氢，C1-C12的烷基，芳基或羟乙基，并且R2和R3或R2和R4可以连接成含一个或多个杂原子的环，X为酸的共轭碱，A为氧或-NR1-，其中R1定义如上，B为C1-C12的亚烷基；或其中R5和R6为氢或甲基，R7为氢，C1-C12的烷基，苄基或羟乙基；X定义如上。
适用于本发明实践的非离子型单体通常包括丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺类；和N-烷基丙烯酰胺类，例如N-甲基丙烯酰胺；和N，N-二烷基丙烯酰胺类，例如N-N-二甲基丙烯酰胺。以丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺较好。以聚合物中重复单元的总摩尔数计，例如10摩尔％或更少的少量的微溶性非离子型单体，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯腈等也是合适的。
包含一个或多个阳离子型单体的重复单元的阳离子型均聚物可以在本发明中使用。较好的是一种或多种诸如丙烯酰胺的非离子型单体可与一种或多种诸如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的阳离子型单体进行共聚合以获得阳离子型共聚物。以聚合物中重复单元的总摩尔数计，阳离子型共聚物较好由至少约20摩尔％阳离子型单体的重复单元组成。在本文中当涉及聚合物中重复单元的摩尔％时，所有的摩尔％均以共聚物中重复单元的总摩尔数为基准计。更好的是共聚物由至少约25摩尔％阳离子型单体的重复单元组成；共聚物由至少约30摩尔％阳离子型单体的重复单元组成则最好。
使聚合物的非离子型重复单元官能化也可以使聚合物带上阳离子电荷。例如，聚合物主链上的丙烯酰胺单元可与有效量的甲醛和仲胺或它们的复合体以本领域已知的方法进行反应，形成具有在低pH值下是阳离子型的侧链叔氨基甲基基团的Mannich丙烯酰胺，或者按本领域技术熟练者已知的方法，例如参见在此参考引用的美国专利5,037,881，4,956,399和4,956,400中所披露的方法可使叔氨基甲基基团季铵化，形成阳离子型侧链基团。本发明实践中有用的甲醛选自甲醛，三聚甲醛，三噁烷，或甲醛水溶液等。有用的仲胺选自二甲胺，甲乙胺，二乙胺，甲戊胺，二丁胺，二苄胺，哌啶，吗啉，乙醇甲胺，二乙醇胺，或它们的混合物。特别好的是其中的甲醛包括甲醛水溶液而仲胺包括二甲胺的操作过程。也考虑使用甲醛-仲胺复合体，例如N，N-二甲基氨基甲醇。
包含非离子型基团的主链聚合物可以完全由非离子型基团组成，或在使之含有阳离子型基团的官能化反应之前可由部分非离子型基团和部分阳离子型基团组成。较好的做法是，经已知方法使聚丙烯酰胺乳状液或微乳状液聚合物进行聚合，形成前体聚合物，该前体聚合物经Mannich反应条件，并按在此参考引用的美国专利5,037,881；4,956,399和4,956,400中所披露的方法被任选地季铵化。较好的是至少约20摩尔％的重复单元带上阳离子电荷。更好的是至少约30摩尔％的重复单元带上阳离子电荷。
单体的聚合通常是在支化剂或交联剂存在下进行的，以形成带有支链或交联的均聚物或共聚物。支化剂一般包括含至少两个双键或至少一个双键和一个反应基团或至少两个反应基团的化合物。多官能支化剂应至少具有一定的水溶性。较好的多官能支化剂包括含至少两个双键的化合物，例如亚甲基二丙烯酰胺；亚甲基二甲基丙烯酰胺；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；三烯丙基铵盐；N-甲基烯丙基丙烯酰胺等。同样较好的是包含至少一个双键和至少一个反应基团的多官能支化剂，它包括丙烯酸缩水甘油酯；丙烯醛；羟甲基丙烯酰胺等。包含至少两个反应基团的多官能支化剂包括醛类，例如乙二醛；二环氧化合物类和表氯醇等。亚甲基二丙烯酰胺(“MBA”)是较好的支化剂。
对本发明实践来说是必需的是存在最佳浓度的分子量改进剂或链转移剂，以获得合适的聚合物结构。在不存在链转移剂的情况下，加入甚至极少量的支化剂，例如每一百万份中加入10份支化剂就会引起如此大范围的交联以致于所得的聚合物作为絮凝剂不太有效。然而，带支链的阳离子型聚合物可按本发明的方法使用最佳浓度并与所述支化剂结合使用的链转移剂而获得。许多这种链转移剂在已有技术中是众所周知的。这些链转移剂包括乳酸和醇类例如异丙醇；硫醇类例如2-巯基乙醇；硫代酸类；亚磷酸盐类和亚硫酸盐类，例如次磷酸钠，尽管许多不同种的链转移剂都可以使用。较好的链转移剂是异丙醇和乳酸。
本发明聚合物的重均分子量一般大于500,000，较好地大于1,000,000。重均分子量可以使用本领域技术熟练者众所周知的光散射法进行测定。
本发明聚合物的特征在于BV/SV至少约为300，较好地至少约为320，BV/SV通常不大于约500，较好地小于约450，更好地小于约400。
为了获得BV/SV约为300至约500，较好地约为300至400，并且沉降值约为10％或更低，较好地约为5％或更低的聚合物，使用最佳浓度的链转移剂和支化剂是非常重要的。链转移剂和支化剂的最佳量取决于特定的链转移剂和支化剂的相对效率并且视聚合条件而变。因此，难以规定链转移剂和交联剂对所有聚合物的具体量以及链转移剂和交联剂的类型。例行试验法特别有用于确定支化剂和链转移剂的最佳量，原因是聚合条件将显著地影响支化和分子量。已知聚合的常规成分，例如表面活性剂，聚合物，单体，溶剂等可以起链转移剂的作用，而单体中的杂质可以起支化剂或交联剂的作用。因此，在没有聚合条件的知识下，难以规定能获得所需BV/SV和沉降值的聚合物的所加入的链转移剂和支化剂的合适量。尽管如此，从本发明目的考虑，链转移剂浓度的通常范围可为0.01％至5％，而支化剂的范围可为0.001％至0.1％。
对于给定的聚合物，聚合条件，链转移剂和支化剂来说，链转移剂与支化剂的最佳比趋于落在相当窄的范围内。例如，对于丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的乳液聚合，其中使用支化剂MBA和链转移剂乳酸，乳酸与MBA的重量比应在约40至约90的范围内，较好地约为50至约80，更好地约为60至约70。若使用较为有效的链转移剂，如2-巯基乙醇的话，则该比值趋于较大的不同。按本领域技术熟练者已知的例行试验法可以确定用于各类阳离子型聚合物的链转移剂和支化剂的最佳量。例如，完成包含各种不同量链转移剂和支化剂组合的聚合基体，随后确定各所得聚合物的BV/SV和沉降值。
聚合物的体积粘度(BV)经下述方法测定：将聚合物或聚合物乳状液稀释至在纯水中的浓度为0.2％，搅拌溶解聚合物，使用旋转筒粘度计，尤其是#2心轴每分钟30转(rpm)的Brookfield LVT粘度计测量粘度。聚合物的标准粘度是这样测定的：将聚合物或聚合物乳状液溶于去离子水中，然后加入NaCl溶液，使聚合物浓度为0.1％，NaCl浓度为1.0M，使用旋转筒粘度计，尤其是#00心轴每分钟60转(rpm)的Brookfield LVT粘度计测量聚合物溶液的粘度。溶解时间长时，pH值必需调节到约3至约4的范围内，以稳定聚合物。
沉降值经下述方法测定：先将聚合物乳状液或聚合物溶液沉淀到有机溶剂如丙酮中以除去紫外(UV)吸收物质如表面活性剂来分离聚合物样品，然后收集并干燥聚合物。接着制备聚合物溶液，它是在去离子水中搅拌分离出来的聚合物直至溶解，加入NaCl溶液，获得聚合物浓度为0.05％而NaCl浓度为0.001M的聚合物溶液。然后将部分聚合物溶液在约18,000×G(重力)和22℃下离心约60分钟，测量未离心部分和离心部分的上层清液在215纳米(nm)处的紫外吸收度。沉降值等于ΔΔA/ΔA，它等于〔ΔA(未离心)-ΔA(离心)〕/ΔA(未离心)，其中ΔA＝A(聚合物溶液)-A(水)，A为在215nm处测得的紫外吸收度。惯用的离心机是Labnet ZK380离心机，具有固定角度的转子，在13,000rpm和22℃恒温下旋转。使用直通型紫外检测器(flow-through UV detector)(ABI型号为875A)，用Harvard注射泵以每分钟约0.5毫升的排出方式抽出溶液通过检测器，可以进行紫外吸收度的测量。基本上与在此所用的相当的其它类型的设备对本领域技术熟练者来说是众所周知的。
聚合可使用微乳状液或乳液聚合方法进行。这些方法对本领域技术熟练者来说是众所周知的。例如，如在此参考引用的美国专利3,284,393中所述乳液聚合法通常包括制备两相。水相由溶于去离子水的一种或多种单体、支化剂和链转移剂组成，其它添加剂，如稳定剂和pH调节剂对本领域技术熟练者来说是众所周知的。油相通常包含一种或多种表面活性剂的不溶于水的烃溶液。将水相和油相进行混合，在常规设备中均化，获得一乳状液，用惰性气体喷射之或用其它方式脱氧，然后以常规方式引发聚合。聚合也可以使用如在此参考引用的美国专利5,037,881；4,956,399；4,956,400和4,521,317中众所周知的微乳状液法进行。
聚合也可经溶液聚合法进行。将一种或多种单体、支化剂和链转移剂加入水中，如上所述脱氧后，用任何常规引发剂进行聚合。当经例行试验法选择支化剂和链转移剂的量和种类以制造BV/SV约为300至约500并且沉降值约为10％或更低的聚合物时，制得了本发明有用的构建好的聚合物的粘性溶液。
任何常规添加剂都可用于稳定的目的。合适的添加剂包括硫酸铵，乙二胺四乙酸(二钠盐)和二亚乙基三胺五乙酸盐(五钠盐)。参见现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)/88，McGraw Hill，1987年10月，pp.147-8。
任何常规的引发剂都可用于引发聚合，它包括热，氧化还原和紫外辐射。适用于本发明的引发剂是偶氮二异丁腈；亚硫酸钠；偏亚硫酸氢钠；二氢氯化2，2’-偶氮双(2-甲基-2-脒基丙烷)；过硫酸铵和六水合硫酸亚铁铵等。有机过氧化物也可用于聚合烯属不饱和单体。用于本发明目的特别好的引发剂是二氧化硫/溴酸钠。参见现代塑料百科全书/88，McGraw Hill，1987年10月，pp.165-168。
这样制成的产物是通常溶于纯水的阳离子型、高分子量的聚合物。聚合物在通常应用所碰到的水，例如硬水或含各种量矿物质的水中可以是水溶胀性的。本发明的聚合物特别可用作化学絮凝剂。
本发明从悬浮固体的分散体中释放水的絮凝和脱水阶段可经下述过程进行：在悬浮的固体中加入阳离子型、带支链、高分子量、水溶性或水溶胀性的聚合物絮凝剂的溶液或直接是乳状液或微乳状液，将悬浮固体与聚合物混合以絮凝固体，然后最好使用常规脱水设备如离心机，压带机，活塞压机，过滤器等进行脱水，以从悬浮液中除去水。本发明产物可用于简化大量的包括工业污泥在内的固体/液体分离，在废水处理应用中使悬浮固体脱水，用于诸如造纸工业中那些纤维素悬浮液的排水，以及各种有机悬浮液的沉降。
聚合物的最佳剂量按本领域技术熟练者众所周知的例行试验法确定。BV/SV约为300至约500并且沉降值小于10％的本发明的阳离子型、水溶性或水溶胀性、带支链的聚合物的性能显著地优于不具备这些BV/SV和沉降值的聚合物。例如，图1显示了对废活性污水污泥形式的悬浮固体进行试验的实验室结果。在此试验中表明用聚合物絮凝剂A至G絮凝后的污泥的脱水速度随聚合物的剂量而变。絮凝剂的BV/SV值列于表1中。注意用BV/SV大于300的聚合物B，C和G絮凝过的污泥比用聚合物A，D，E和F处理过的污泥明显更快被脱水。用聚合物C处理过的污泥在基本上与用聚合物G和B处理过的污泥相类似的速度下进行脱水，但需要更高剂量的聚合物。聚合物B，C和G的沉降值列于表2中。注意聚合物C的沉降值大于10％。这样，能获得最大脱水速度的聚合物，即聚合物B，C和G的BV/SV值都在300至500的范围内。在显著地低于C的剂量下脱水的聚合物B和G的沉降值也都低于10％。这些结果表明BV/SV在约300至约500的范围内并且沉降值为10％或更低的聚合物的性能明显优于不具有这些BV/SV和沉降性的聚合物。
本发明特别适用于对污泥，尤其是对包含生物处理过的悬浮液的污泥进行脱水。通常来讲，污泥是任何稠厚的粘性物质，一般是沉降物或过滤过的废物。废活性污泥是指用微生物的代谢反应经历需氧悬浮生长和生物处理通过转变和除去高氧需求的物质以产生高质量废水后的污泥。这个产生废活性污泥的过程降低了废水中溶解的，颗粒和胶体状的有机污染物的浓度。另外，这个过程也降低了废水中氨的浓度(硝酸化反应)。氨是一种在高浓度时对水生生物有毒性的无机污染物并对接受的水产生有氧需求。
延时曝气是一种废活性污泥的作业过程，它是将废水保持在曝气池中18小时或更长的时间，在夺去微生物维持它们全体的足够食物的介质中进行操作。因此微生物为有限的食物供给进行积极的竞争，甚至使用它们自己的细胞质作为食物。这种高度竞争状态导致了高度处理过的废水，而产生的污泥少。参见在此参考引用的城市废水处理厂的操作实践手册11(Operation of Municipal WastewaterTreatment Plants，Manual of Practice，MOP 11)，Vol 11，1990，pp.418-419和501-516。本文中所用的延时曝气污泥是指已经历过延时曝气条件的废活性污泥。或者，为了本发明的目的，延时曝气污泥是指具有能与典型的延时曝气活性污泥相联系的类似的化学和/或物理性能的污泥。
本发明的一个方面是涉及对污泥进行脱水的方法。本发明更好地是涉及对废活性污泥进行脱水的方法。本发明最好地是涉及对延时曝气的污泥进行脱水的方法。
用下述实施例举例说明本发明。它们不应被理解为是以任何方式来限制权利要求书。
聚合物A，C，D，E和F被认为是丙烯酰胺和阳离子型单体的共聚物，并且它们都可以商品购得。聚合物A是购自Cytec Industries，Inc.的商品SD-2081TM。聚合物C是购自SNF Floerger的商品EM840TPDTM。聚合物D是Percol778FS25TM，聚合物E是Percol 778FS40TM，而聚合物F是Percol 775FS25TM，它们均为购自Allied Colloids，Inc的商品。
                           实施例1
制备聚合物G：将下述组分混合在一起制备水相：210份50％含水丙烯酰胺，238.74份80％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，120份去离子水，17.76份柠檬酸，0.74份40％二亚乙基三胺五乙酸，五钠盐(螯合剂)，0.67份89％乳酸(链转移剂)，0.0089份亚甲基二丙烯酰胺(支化剂)和0.015份溴酸钠。用2.3份29％的氨水将pH值调节到约3.5，然后加入去离子水使总量达612份。
油相是这样制备的，在混合器中的148.58份石蜡族溶剂(沸点为408-442°F的带支链的烃和环状烃类的混合物)中加入11.13份脱水山梨醇一油酸酯和10.29份由HLB＝12.0的乙氧基化的线性醇类制成的非离子型表面活性剂。边将水相加入油相中边加以混合；然后将粗乳状液机械均化成单体乳状液。将单体乳状液转移到装有搅拌装置、浸没的通气管、排气管和温度计的合适的反应容器中；用10份也加入到乳状液中的石蜡族溶剂冲洗混合器。用氮气喷射混合物30分钟。
在24℃时使用二氧化硫气体(在氮气中，浓度为4000ppm)引发聚合；控制流速使混合物在35分钟内放热至40℃；然后当二氧化硫的流速在20分钟内逐渐提高的同时，通过有效冷却反应容器使温度保持在40-42℃。放热完全后，加热下使温度保持在40-42℃3.5小时。聚合完全后，关闭氮气和二氧化硫。15分钟内加入约8.0份由HLB＝12.0的乙氧基化的线性醇类制成的非离子型表面活性剂；让乳状液混合1.5小时，冷至室温。
                           实施例2
制备聚合物B：将下述组分混合在一起制备水相：13413份52.5％含水丙烯酰胺，13200份80％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，7643份去离子水，151份17％硫酸，18份40％乙二胺四乙酸，二钠盐，650份异丙醇(链转移剂)，0.44份亚甲基二丙烯酰胺和1份70％氢过氧化叔丁基。
油相是这样制备的：在混合器中的12814份石蜡族溶剂(沸点为408-442°F的带支链的烃和环状烃类的混合物)中加入572份主要包含二羟乙基油酰胺的表面活性剂和308份HLB＝11.4的聚氧乙烯一油酸酯。将水相加入油相中混合；将粗乳状液均化成单体乳状液。将单体乳状液转移到装有搅拌装置、浸没的通气管、排气管和温度计的合适的反应器中。用氮气喷射混合物30分钟。
在24℃时使用二氧化硫气体(在氮气中，浓度为4000ppm)引发聚合；控制流速使混合物在35分钟内放热至40℃；然后在二氧化硫的流速在20分钟内逐渐提高的同时通过有效冷却反应容器使温度保持在40-42℃。放热完全后，加热下使温度保持在40-42℃ 3.5小时。聚合完全后，关闭氮气和二氧化硫。15分钟内加入约940份HLB＝11.4的聚氧乙烯一油酸酯；让乳状液混合1.5小时，冷至室温。
                        实施例3-16
按下述方法测定聚合物A至G的体积粘度(BV)：在去离子水中稀释聚合物或聚合物乳状液并搅拌，直至聚合物溶解，使聚合物的浓度为0.2％。在25℃±1℃的温度下使用#2心轴30rpm的Brookfield粘度计(LVT型)来测定体积粘度(BV)。
按下述方法测定聚合物A至G的标准粘度(SV)：在去离子水中稀释聚合物或聚合物乳状液，搅拌直至聚合物溶解，然后加入NaCl溶液，使聚合物浓度为0.1％，而NaCl浓度为1.0M。在25℃±1℃的温度下使用#00心轴60rpm的Brookfield粘度计(LVT型)来测定标准粘度(SV)。聚合物A-G的BV，SV和BV/SV列于表1中。在长时间溶解的情况下，例如过夜，则将pH值调节到约3至约4的范围内，以稳定聚合物。
                         表1
  聚合物   BV，厘泊   SV，厘泊    BV/SV
    A*     453     3.32     136
    B     708     2.09     339
    C*     585     1.53     382
    D*     284     2.37     120
    E*     411     2.29     179
    F*     397     2.42     164
    G     705     1.94     363
*对比例
                        实施例17-19
按下述方法测定聚合物B，C和G的沉降值：将烃油加入聚合物乳状液中以降低乳状液的粘度，在搅拌下将该乳状液滴加入过量的丙酮中以沉淀聚合物。收集并干燥聚合物。制备聚合物溶液，它是通过在去离子水中搅拌干燥过的聚合物，直至溶解，然后加入NaCl溶液，获得聚合物浓度为0.05％而NaCl浓度为0.001M的聚合物溶液。在长时间溶解的情况下，例如过夜，则将pH值调节到约3至约4的范围内，以稳定聚合物。在约18,000×G和22℃下使部分溶液离心约60分钟。测量未离心部分和离心部分的上层清液在215纳米(nm)处的紫外(UV)吸收度。沉降值等于ΔΔA/ΔA，它等于〔ΔA(未离心)-ΔA(离心)〕/ΔA(未离心)，其中ΔA＝A(聚合物溶液)-A(水)，A为在215nm处的紫外吸收法测得的吸收度值。使用带有在13,000rpm下旋转并且恒温于22℃的固定角转子的Labnet ZK380的离心机。使用直通型紫外检测器(ABI型号为875A)，用Harvard注射泵以每分钟约0.5毫升的排出方式抽出溶液通过检测器，进行紫外吸收度的测量。聚合物B，C和G的沉降值列于表2中。
                            表2
  聚合物   沉降值
    B     0
    C*     23
    G     3
*对比例
                           实施例20-26
制备聚合物浓度为0.2％的聚合物A至G的溶液。将各种量的聚合物溶液与200克悬浮的固体样品(废活性污水污泥，约1.2％固体)混合，以制成一系列的聚合物“剂量”。剧烈搅拌聚合物/污泥混合物，通过装有35目不锈钢筛网的漏斗过滤。将在开始过滤10秒钟内通过筛网的以毫升(mL)计的排水体积数记为排水体积。各聚合物的剂量和排水体积列于表3中。将各聚合物的各样品的排水体积作为聚合物剂量的函数标绘在图1中，其中剂量的单位是每干吨污泥固体中聚合物的磅数。高的排水体积意味着污泥被快速地脱水。图1表明聚合物B和G比其它聚合物能更有效地絮凝悬浮的污水污泥固体，给出比聚合物A，D，E和F更高的脱水速度，并且能获得与聚合物C基本上等同的效能，但却比聚合物C少得多的聚合物剂量。
                    表3
  聚合物   剂量(磅/干吨)  排水体积(mL)
    A*     3.4     89
    6.7     109
    10.1     107
    13.4     112
    16.8     108
    B     10.1     125
    13.4     154
    16.8     154
    20.2     165
    C*     13.4     117
    16.8     160
    20.2     166
    23.5     168
    26.9     166
    D*     6.7     114
    10.1     122
    13.4     127
    16.8     133
    23.5     132
    E*     6.7     101
    10.1     114
    13.4     119
    16.8     124
    26.9     109
    F*     3.4     82
    6.7     124
    10.1     128
    16.8     120
    G     6.7     87
    10.1     140
    13.4     161
    16.8     165
*对比例
                           实施例27-33
制备聚合物浓度为0.2％的聚合物A至G的溶液。将各种量的聚合物溶液与200克悬浮的固体样品(延时曝气的污水污泥)混合，以制成一系列的聚合物“剂量”。剧烈搅拌聚合物/污泥混合物，通过装有35目不锈钢筛网的漏斗过滤。将在开始过滤10秒钟内通过筛网的以毫升(mL)计的排水体积数记为排水体积。聚合物B和G比其它聚合物能更有效地絮凝悬浮的延时曝气污水污泥固体，给出比聚合物A，D，E和F更高的脱水速度，并且能获得与聚合物C基本上等同的效能，但却比聚合物C少得多的聚合物剂量。

Claims (20)

1.一种使悬浮固体的分散体脱水的方法，它包括(a)在分散体中加入有效量的阳离子型、水溶性或水溶胀性聚合物，形成分散体和所述聚合物的混合物，其中所述聚合物的体积粘度与标准粘度之比约为300至500，并且所述聚合物的沉降值约为10％或更小，和(b)使所述混合物脱水。
2.如权利要求1所述的方法，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述聚合物包含至少约20摩尔％的阳离子单元。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含重复的(甲基)丙烯酰胺单元。
4.如权利要求1所述的方法，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述聚合物包含至少约30摩尔％的季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元。
5.一种使污水污泥脱水的方法，它包括(a)在污泥中加入有效量的丙烯酰胺和季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的水溶性共聚物，形成污泥和所述共聚物的混合物，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述共聚物包含至少约20摩尔％的阳离子单元，所述共聚物的体积粘度与标准粘度之比约为300至400，并且沉降值约为5％或更小，和(b)使所述混合物脱水。
6.一种制备阳离子型聚合物的方法，它包括使由烯属不饱和阳离子单体、有效量链转移剂和有效量支化剂组成的混合物单体组分进行聚合或共聚合，以形成体积粘度与标准粘度之比约为300至500并且沉降值约为10％或更低的水溶性或水溶胀性阳离子型聚合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述阳离子型聚合物包含重复的(甲基)丙烯酰胺单元。
8.如权利要求6所述的方法，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述阳离子型聚合物包含至少约20摩尔％的阳离子单元。
9.如权利要求6所述的方法，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述阳离子型聚合物包含至少约30摩尔％的季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元。
10.一种制备Mannich丙烯酰胺聚合物的方法，它包括使由丙烯酰胺、有效量链转移剂和有效量支化剂组成的混合物单体组分进行聚合或共聚合，形成水溶性或水溶胀性前体聚合物，使所述前体聚合物与有效量的甲醛和仲胺或它们的复合体进行反应，形成体积粘度与标准粘度之比约为300至500并且沉降值约为10％或更低的水溶性或水溶胀性Mannich丙烯酰胺聚合物。
11.如权利要求10所述的方法，它还包括使所述水溶性或水溶胀性Mannich丙烯酰胺聚合物季铵化，以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述聚合物包含至少约20摩尔％的阳离子单元。
12.一种制备阳离子型聚合物的方法，它包括使由丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、有效量的作为链转移剂的异丙醇或乳酸和有效量的作为支化剂的亚甲基二丙烯酰胺组成的混合物单体组分进行共聚合，形成以所述阳离子型聚合物中重复单元的总摩尔数计含至少约30摩尔％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的水溶性阳离子型聚合物，该共聚物的重均分子量大于约1,000,000，体积粘度与标准粘度之比约为300至400并且沉降值约为5％或更低。
13.一种水溶性或水溶胀性的阳离子型聚合物或共聚物，它的体积粘度与标准粘度之比约为300至500并且沉降值约为10％或更低。
14.如权利要求13所述的组合物，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述阳离子型聚合物包含至少约30摩尔％的季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元。
15.一种阳离子型共聚物，它由丙烯酰胺和季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的重复单元组成，以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述共聚物包含至少约30摩尔％的季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯重复单元，该共聚物的重均分子量大于约1,000,000，其体积粘度与标准粘度之比约为300至400并且沉降值约为5％或更低。
16.一种使延时曝气的污泥脱水的方法，该方法包括：
A.在污泥中加入有效量的阳离子型、水溶性或水溶胀性聚合物，形成污泥和聚合物的混合物，其中聚合物的体积粘度与标准粘度之比约为300至500，并且该聚合物的沉降值约为10％或更小，和
B.使所述混合物脱水。
17.如权利要求16所述的方法，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，所述聚合物包含至少约20摩尔％的阳离子单元。
18.如权利要求16所述的方法，其中聚合物包含重复的季铵化的(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元。
19.如权利要求16所述的方法，其中污泥包含生物处理过的悬浮液。
20.一种使延时曝气的污泥脱水的方法，该方法包括：
A.在污泥中加入有效量的丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的水溶性共聚物，形成污泥和共聚物的混合物，其中以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，该共聚物包含至少约20摩尔％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单元，其体积粘度与标准粘度之比约为300至500并且沉降值约为5％或更低，和
B.使该混合物脱水。
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