CN107001521A - 用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的方法，聚合物产物及其用途 - Google Patents

用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的方法，聚合物产物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的方法。该方法包括使包含烯属不饱和单体的反应混合物在水和引发剂存在下通过自由基聚合进行聚合并获得水凝胶聚合物。通过切碎或撕碎来粉碎水凝胶聚合物，并干燥，由此得到粉末形式的干的水凝胶聚合物产物。在粉碎步骤中向水凝胶聚合物加入至少一种阳离子反相乳液聚合物。本发明还涉及通过该方法制备的干的阳离子水凝胶聚合物组合物及其用途。

Description

用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的方法，聚合物产物 及其用途
本发明涉及根据所附独立权利要求的前序所述的一种用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的方法，干的阳离子水凝胶聚合物产物以及水凝胶聚合物产物的用途。
水是来自废水处理的污泥的主要成分，因此污泥的有效脱水是污泥处理中最重要的要求之一。脱水污泥饼的干固体含量在该过程中起主要作用。离心机通常用于污泥的脱水中。在离心分离中，污泥絮凝物暴露于高的剪切力，并且有利的是，污泥絮凝物显示出良好的抗剪切性以获得高固体含量。
已知在处理过程中将絮凝剂加入到污泥中时，高分子量聚合物絮凝剂改善了污泥絮凝物的抗剪切性。
诸如阳离子聚丙烯酰胺的阳离子水凝胶聚合物用于不同技术领域的各种应用中，也用作如上所述的废水处理中的絮凝剂。这些聚合物可以通过在合适的反应条件下聚合烯属不饱和单体如丙烯酰胺和阳离子单体的水性混合物而以干的颗粒形式制备。聚合后，将得到的阳离子线性水凝胶聚合物产物粉碎(例如撕碎或切碎)，以更有效地进行干燥。将经粉碎的线性聚合物产物干燥，研磨成所期望的粒度并包装以进行储存和/或运输。
已经观察到，支链阳离子聚丙烯酰胺在城市污泥脱水中提供良好的技术性能，无论是在离心分离的污泥的絮凝强度还是在干固体含量方面。
然而，可溶性支链阳离子聚丙烯酰胺主要可以两相形式例如乳液形式获得，其与上述干的产品相比具有许多缺点。例如，干的聚合物更方便运输和储存，并且具有更长的保质期。
本发明的目的是最小化或甚至完全消除现有技术中存在的问题。
本发明的一个目的是提供一种具有新的和改进的特性和/或性质的用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的方法。
本发明的另一个目的是提供具有新的特性和/或性质的干的阳离子水溶性的聚合物产物。
这些目的通过特征在于独立权利要求中所限定的特征的本发明来实现。
在从属权利要求中公开了本发明的一些有利的实施方案。
根据本发明的用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的典型方法至少包括以下步骤：
-使包含烯属不饱和单体的反应混合物在水和引发剂存在下通过自由基聚合进行聚合并获得水凝胶聚合物，
-通过切碎或撕碎来粉碎所述水凝胶聚合物，和
-干燥所述水凝胶聚合物，由此得到粉末形式的干的水凝胶聚合物产物，和
-在粉碎步骤中向所述水凝胶聚合物加入至少一种阳离子反相乳液聚合物。
本发明的典型的干的阳离子水溶性聚合物产物通过本发明的方法制得。
现在已经惊奇地发现，当在粉碎步骤中将至少一种阳离子反相乳液聚合物加入到水凝胶聚合物中时，有益于所获得的干的聚合物产物的应用性能，例如改善了在高剪切离心分离器中的固液分离。所获得的改善意外地具有协同性，即大于可基于对于各个组分的性能的经验所预测的。
在本申请的上下文中，“阳离子反相乳液聚合物”表示油包水乳液，其中油是围绕独立的水滴的连续相，该水滴包含至少一种溶解的阳离子聚合物，并且液滴是随机且均匀地分散在连续相中。阳离子反相乳液聚合物可通过将烯属不饱和单体例如丙烯酰胺，阳离子单体以及任何任选的共聚单体溶解在水中来获得。将单体的水性混合物乳化或分散在连续的油相中，将聚合引发剂如自由基引发剂加入到反相乳液中，引发乳化或分散的水滴中的聚合。反相乳液聚合物可以通过表面活性剂体系来稳定。油相通常可以包含表面活性剂的水不溶性烃溶液。合适的表面活性剂体系的实例是乙氧基化C12-16醇、乙氧基化C10-16醇、乙氧基化C12-14醇或脱水山梨醇脂肪酸酯。
根据本发明的优选实施方案，阳离子反相乳液聚合物是阳离子聚丙烯酰胺，其可具有10-80mol％、优选40-80mol％、更优选60-80mol％的电荷密度。可根据聚合物产物的用途来选择聚合物的电荷密度。例如，在污泥处理中，具有高电荷密度例如>50mol％的聚合物对处理工艺污泥或生物污泥是有利的。
根据本发明的一个优选实施方案，反相乳液聚合物是阳离子支链或交联聚丙烯酰胺，其中基于单体的总重量，单体交联剂的量为<500ppm、优选<250ppm、更优选<100ppm。典型的交联剂可以是例如二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯；二醇或聚二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1,7-辛二烯；烯丙基丙烯酰胺或烯丙基甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N,N'-亚甲基-双丙烯酰胺或多元醇多烯丙基醚，如聚烯丙基蔗糖和季戊四醇三烯丙基醚。根据本发明的一个优选实施方案，交联剂选自由烯丙基丙烯酰胺；烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸和N,N'-亚甲基-双丙烯酰胺组成的组。甚至更优选地，交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。还可以使用两种或更多种交联剂的混合物。
阳离子反相乳液聚合物，例如聚丙烯酰胺，可具有5,000,000-100,000,000g/mol，优选10,000,000-50,000,000g/mol，更优选15,000,000-20,000,000g/mol的平均分子量。线性聚合物的分子量可以通过如上所述的交联而增加。高的分子量有利于获得可在加工过程中承受高剪切力的强絮状物。结构化聚合物的分子量，例如支链和/或交联聚合物，是难以精确确定的。它们通常包含一部分超高分子量和非线性拓扑的大分子。该部分的分子量容易超过100×106g/mol，其难以可靠地定量。因此，在本申请中，通过测定主聚合物链的平均分子量来确定聚合物的平均分子量。这意味着主聚合物链在与用于形成支链或交联聚合物相似的条件下但不存在支化或交联剂的情况下形成。因此，在本文中，结构化聚合物例如支链和/或交联的聚合物的平均分子量值是指相应的线性主聚合物链的分子量。主聚合物链的平均分子量通过使用已知的常规方法，例如强度光散射或者特性粘度(如果已知特性粘度与分子量的转化系数)来确定，该特性粘度通过使用强度光散射来校准。
根据本发明的一个实施方案，反相乳液聚合物具有125至550，优选150至500的体积粘度与标准粘度的比率，即BV/SV比率。体积粘度与标准粘度的比率描述了阳离子聚合物中存在的结构化例如支化和/或交联的程度。聚合物的体积粘度BV定义为使用旋转圆筒粘度计(例如Brookfield粘度计)测量的聚合物在纯水中的0.2重量％溶液的粘度。聚合物的标准粘度SV定义为使用旋转圆筒粘度计(例如Brookfield粘度计)测量的聚合物在1M NaCl溶液中的0.1重量％溶液的粘度。已经观察到，具有上述BV/SV比率的水溶性水凝胶聚合物提供对于各种水处理过程中的悬浮固体而言为优异絮凝剂的水凝胶聚合物产物。例如，这些水凝胶聚合物产物提供废的活性污泥，特别是延长曝气的活性污泥的快速脱水。
根据本发明的一个实施方案，基于干的水凝胶聚合物的重量计，阳离子反相乳液聚合物以>5重量％、优选>10重量％、更优选>15重量％的量添加。例如，基于干的水凝胶聚合物的重量计，阳离子反相乳液聚合物的量可以为5-50重量％，优选10-40重量％，更优选15-30重量％。通过调节阳离子反相乳液聚合物的量，可以有效地调节最终聚合物产物的交联性能。
包含烯属不饱和单体的反应混合物在水和引发剂的存在下通过自由基聚合进行聚合。聚合可以间歇方法或连续方法进行。
在连续方法中，其中反应混合物在聚合过程中在反应装置如带式输送机、螺杆挤出机或管式反应器中转移。将包含烯属不饱和单体和引发剂的反应混合物在反应装置附近或反应装置的第一端/入口引入反应装置，反应混合物朝向反应装置的第二端/出口前进，同时发生聚合反应。在反应装置的第二端/出口处从反应装置中除去水凝胶聚合物。可以通过调节反应器装置的正向进料速度来调节反应时间。优选地，选择反应器装置中的停留时间，使得在反应装置的第二端/出口之前获得99％的转化率。通常，聚合反应在30-200分钟内达到所需的转化度。自由基聚合可以在空气或惰性气氛中进行。
在间歇方法中，反应混合物在反应装置如鼓或间歇反应器中聚合。将包含烯属不饱和单体和引发剂的反应混合物在惰性气氛中引入反应装置，并进行聚合。在反应装置中的停留时间可以在40和240分钟之间变化。可以通过调节引发剂的剂量来调节停留时间。在聚合结束时，将水凝胶聚合物从反应装置中除去。
根据本发明的一个实施方案，反应混合物可以包含一种类型的烯属不饱和单体，或者其可以优选包含两种或更多种不同的单体。因此，水凝胶聚合物可以是均聚物或优选至少两种单体的共聚物。根据本发明的一个优选实施方案，反应混合物包含阳离子单体和非离子单体。例如，阳离子水凝胶聚合物可以是具有一种阳离子单体的重复单元的均聚物或通过使用至少两种不同单体(其中至少一种是阳离子)聚合的共聚物。优选地，一种或多种非离子单体，例如丙烯酰胺可以与一种或多种阳离子单体例如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚以制备阳离子水凝胶共聚物。根据一个实施方案，基于聚合物中重复单元的总摩尔数，阳离子水凝胶共聚物包含至少10mol％、优选至少20mol％、更优选至少40mol％的阳离子单体的重复单元。基于聚合物中重复单元的总摩尔数，阳离子水凝胶共聚物通常包含≤80摩尔％的阳离子单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，阳离子水凝胶共聚物的标准粘度为>2mPas、优选>3mPas。标准粘度SV的值通过使用Brookfield粘度计，在25℃下在1M NaCl中的0.1重量％的聚合物溶液中进行测量。
可用于该方法的合适的烯属不饱和非离子单体是例如丙烯酰胺及其衍生物；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；和N,N-二烷基丙烯酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺。
可用于该方法的合适的阳离子单体选自例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，或类似的单体。根据本发明的一个优选实施方案，阳离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物。阳离子聚丙烯酰胺也可以含有其它单体，只要其净电荷是阳离子的并且其具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺主链。基于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的聚合物也可以在聚合之后例如通过使用Hofmann或Mannich反应进行处理以使其呈阳离子性。
反应混合物的总单体浓度通常为20-70重量％、优选30-55重量％、有时30-40重量％。
此外，反应混合物通常包含引发自由基聚合过程的至少一种引发剂，例如UV-敏感引发剂、温度敏感(热)引发剂或氧化还原引发剂。引发剂可以是有机或无机的。合适的聚合引发剂是本领域技术人员已知的。典型的有机引发剂包括例如各种偶氮化合物，其中优选水溶性偶氮化合物。合适的有机引发剂的实例是2,2'-偶氮双(异丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基-异丁基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。其他可能的引发剂包括过硫酸钾和过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。也可以使用氧化还原体系例如叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠作为引发剂。可能的氧化还原引发剂的另一个实例是过硫酸铵和硫酸亚铁铵，其可以用作水溶液。偶氮引发剂和氧化还原引发剂体系的组合也是可能的。其他有用的引发剂是各种重金属活化的催化剂体系。典型地，基于单体的总重量计，引发剂的用量为0.0001-0.5重量％。
还可以在制备过程中添加或使用其它试剂，例如链转移剂、缓冲剂、稀释剂、衍生剂和交联剂。
单体的自由基聚合产生凝胶形式或高粘度液体形式的水凝胶聚合物。
水凝胶聚合物通过切碎或撕碎进行粉碎。根据使用的反应装置，可以在与发生聚合相同的反应装置中进行撕碎或切碎。例如，可以在螺杆混合器的第一区域中进行聚合，并且所得聚合物的撕碎在所述螺杆混合器的第二区域中进行。也可以在独立于反应装置的处理装置中进行撕碎、切碎或其他粒径调整。例如，所得到的水凝胶聚合物可以从作为带式输送机的反应装置的第二端通过旋转筛网等(在其中其被撕碎或切碎成小颗粒)运送。
在粉碎水凝胶聚合物期间可以加入润滑剂以增强切割或撕碎过程。可以在加入润滑剂的同时、之前和/或之后加入反相乳液聚合物。反相乳液聚合物可以通过喷雾、泵送或通过重力以原样添加或稀释至适当的浓度之后添加。
根据本发明的一个优选实施方案，反相乳液聚合物在粉碎步骤中加入且不添加润滑剂。已经观察到反相乳液可以用作润滑剂。
在撕碎或切碎后，将粉碎的水凝胶聚合物干燥，研磨成所需的粒度并包装以进行储存和/或运输。水凝胶聚合物产物通常具有0.1-2mm的粒度。
该方法还可以包括许多其它后处理步骤，例如造粒和/或筛分。还可以添加或使用其它试剂，如缓冲液和稀释剂。
根据一个优选实施方案，根据本发明的方法制备的干的阳离子水凝胶聚合物产物可用于污泥脱水。获得的阳离子聚合物产物也可用作工业水处理工艺中的处理化学品，例如絮凝剂，以处理城市污泥以及处理采矿污泥和/或水。获得的阳离子聚合物组合物也可用于纸浆和造纸。这里提及的用途和应用不应被理解为限制性或受限性的实例。相反，预期所述干的阳离子水凝胶聚合物产物可用于各种不同的应用，即使本文中未明确提到。
实施例
在以下非限制性实施例中更加详细地描述本发明的一些实施方案。
参比实施例1
参比聚合物1的制备
通过绝热氧化还原聚合制备阳离子聚丙烯酰胺凝胶。将所得聚合物凝胶干燥并用作参比。聚合物1的电荷密度为49mol％，标准粘度为3.9mPas。
实施例2
干的阳离子水凝胶聚合物产物的制备
制备包含聚合物1和聚合物2的干的阳离子水凝胶聚合物产物。聚合物1与实施例1相同，聚合物2是具有55mol％的电荷密度和高支化度(由BV/SV比率限定为330)的阳离子反相乳液聚合物。聚合物1与聚合物2的比率为90:10w/w。
制备方法如下：将未干燥的根据实施例1制备的水凝胶聚合物的一部分切碎并在研磨机(LM-10/P，Koneteollisuus Oy，芬兰)中研磨。将聚合物2加入到研磨的凝胶中，并将混合物用顶置式搅拌器混合1分钟，混合速度为300rpm。所得产物在60℃烘箱中干燥。干的产物用Retsch研磨机研磨并过筛以获得一致的粒度级分。在性能试验中使用粒径为0.5-1mm的级分。
实施例3
干的阳离子水凝胶聚合物产物的制备
以与实施例2中所述相似的方式制备包含比率为80:20w/w的聚合物1和聚合物2的干的阳离子水凝胶聚合物产物。
实施例4
干的阳离子水凝胶聚合物产物的制备
以与实施例2中所述相似的方式制备包含比率为70:30w/w的聚合物1和聚合物2的干的阳离子水凝胶聚合物产物。
实施例5
性能实验
使用如下用于自由排水测试(Free Drainage Test)测试的一般方法测试实施例3的干的聚合物产物：自由排水试验测量如下：将2g干的聚合物产物在1小时的温和混合下溶解在998g去离子水中，得到0.2重量％的测试溶液，其在同一天内用于实验中。
使用来自废水处理厂WWTP1(RWZI Kralingseveer，鹿特丹，荷兰)和WWTP2(RWZIHarnaschpolder，海牙，荷兰)的消化城市污泥进行自由排水测试实验。通过在空气循环烘箱中在105℃下干燥5g污泥过夜来测量污泥的干固体浓度(DS)；对于WWTP1污泥，其为3.8重量％；对于WWTP2污泥，其为3.7重量％。
实验中的聚合物产物剂量定义为“kg/t”，其中“kg”是指以千克计的干的聚合物产物的质量，以0.2％溶液计；“(t)”为以103公斤表示的干的污泥固体的质量。以下列方式收集表1和表2中给出的自由排水测试实验的单个测量点：将一定体积的0.2重量％的聚合物产物溶液加入到200ml静止的污泥样品中。将样品用顶置式搅拌器以1000rpm混合10秒钟，然后将混合样品倒入自由排液漏斗中。评价组合物的絮凝和脱水力，并与5s排水时间后的自由排水量进行比较。使用实施例1的干的聚合物1和SD-2081(Kemira Oyj，支化度-低，电荷密度-高，分子量-高)作为参比。
表1.用WWTP1污泥的实施例3的干的聚合物产物的自由排水测试实验的测量结果
产物 最佳剂量(kg/tDS) 10s后的自由排水量
实施例3 19 134
聚合物1(参比) 13 93
SD-2081 18 127
表2.用WWTP2污泥的实施例3的干的聚合物产物的自由排水测试实验的测量结果。产物的最佳性能
产物 最佳剂量(kg/tDS) 5s后的自由排水量
实施例3 12 110
聚合物1(参比) 13 86
即使已经参照目前看来是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于上述实施方案，而且本发明还旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的不同修改和等效的技术方案。

Claims (11)

1.用于制备干的阳离子水凝胶聚合物产物的方法，所述方法包括
-使包含烯属不饱和单体的反应混合物在水和引发剂存在下通过自由基聚合进行聚合并获得水凝胶聚合物，
-通过切碎或撕碎来粉碎所述水凝胶聚合物，和
-干燥所述水凝胶聚合物，由此得到粉末形式的干的水凝胶聚合物产物，其特征在于，在粉碎步骤中向所述水凝胶聚合物加入至少一种阳离子反相乳液聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述干的水凝胶聚合物的重量计，以>5重量％、优选>10重量％、更优选>15重量％的量添加所述阳离子反相乳液聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阳离子反相乳液聚合物是具有10-80mol％、优选40-80mol％、更优选60-80mol％的电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述反相乳液聚合物是阳离子支链和/或交联的聚丙烯酰胺，其中基于所用单体的总重量计，交联剂的量为<500ppm、优选<250ppm、更优选<100ppm。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反相乳液聚合物具有125至550，优选150至500的体积粘度与标准粘度的比率，即BV/SV比率。
6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在不添加润滑剂的情况下将所述反相乳液聚合物加入到粉碎步骤中。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体选自丙烯酰胺及其衍生物；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；以及N,N-二烷基丙烯酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物包含阳离子单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阳离子单体选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，或类似的单体。
10.一种干的阳离子水凝胶聚合物组合物，其通过权利要求1-9中任一项所述的方法制来备。
11.一种通过权利要求1-9中任一项来制备的干的阳离子水凝胶聚合物产物用于污泥脱水、用于处理城市污泥、处理采矿污泥和/或水、或作为工业水处理工艺或纸浆和纸制造中的处理化学品的用途。
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