CN115651121B

CN115651121B - 一种超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法

Info

Publication number: CN115651121B
Application number: CN202211431414.0A
Authority: CN
Inventors: 蒋永军; 霍永新; 梁欢; 胡奎玲; 吕宁; 闫亮杉
Original assignee: Dongying Baomo Environmental Engineering Co ltd
Current assignee: Dongying Baomo Environmental Engineering Co ltd
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN115651121A

Abstract

本发明属于石油开采钻井技术领域，具体涉及一种超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法，将二甲基二烯丙基氯化铵溶液、丙烯酰胺、聚乙二醇600、防粘剂、悬浮消残单造孔剂、去离子水混合均匀后配成一定浓度聚合反应液，采用釜式密封绝热聚合方式和复合引发体系进行引发聚合，得到密集多孔、强可塑性胶体，卸料至捏合机抽真空捏合,达到一定要求后单螺杆造粒机造粒,干燥，研磨，筛分得到20～100目的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。产品耐温、耐矿化度高，增效选择性絮凝强，功能基团无弱化，保质期长，成本低，攻克了阳离子聚合物钻井液体系以超低分子质量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺增效型选择性絮凝剂的难关。

Description

一种超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法

技术领域

本发明属于石油开采钻井技术领域，具体涉及一种超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法。

背景技术

随着工业的发展，全世界对石油的需求量在持续增长，油田的开发却进入到中后期，石油的开采难度越来越大，为了满足优化钻井、在复杂地层钻井、提高固井质量和保护油气层等需要，钻井作业对钻井液的要求越来越高。现代钻井液工艺的重大革新之一就是引入了聚合物絮凝剂，根据聚合物絮凝剂分子量和电荷性质、电荷密度的不同，按其作用可分为：增效型选择性絮凝剂和非增效型选择性絮凝剂。两种絮凝剂在钻井液中都能絮凝岩粉和劣质土，而对膨润土胶体颗粒不产生絮凝作用；它们的差别在于是否能降低钻井液体系的粘度和切力，使其具有适宜的流变性。

阳离子聚合物钻井液体系是以相对分子质量高有机阳离子聚合物(简称大阳离子)作非增效型选择性絮凝剂，以相对分子质量低有机阳离子(简称小阳离子)做增效型选择性絮凝剂，并配合降滤失剂、增粘剂、降粘剂、生石灰等处理剂配制而成的，它是一种新型的、高效的聚合物钻井液体系。相对分子质量低阳离子聚合物在钻井液中的作用除了主要起选择性絮凝作用外，还兼有抑制、润滑减阻、交联堵漏、剪切稀释等作用。钻井液絮凝剂能使钻井液中的胶体粒子适度絮凝而提高流体之流动力，或使分散的粒子(劣质土、微粒、钻屑等)由适度絮凝而聚结，形成小絮块而沉淀，从而使钻井液保持低固相的添加剂，有些絮凝剂还具有包被作用，将分散的粒子包被起来，可使钻屑不分散，易于清除，有防塌作用。

由于地层成分的复杂性和钻井温度高等，要求该聚合物必须具备较高的耐温性、耐钙、镁、钠、铁等盐的特性，并要求持续有效性和功能基团无弱化。当前相对分子质量低阳离子聚合物液体产品市场广泛流通，存在存储、运输成本高，液体产品分子链易分解断裂降解，保质期短等问题。相对分子质量低固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的研究开发可以很好地满足以上使用要求，解决以上弊端，降低成本；但是由于固体产品分子量超低，胶体软、粘问题的存在，使胶体难以实现有效的造粒、分散，从而无法实现相对分子质量低固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的顺利生产和市场销售。

发明内容

一般的，阳离子型聚丙烯酰胺产品分子量在300万～1500万之间，低分子量产品因为后处理难度大，生产很少，钻井液体系中应用的小阳离子是液态，不利于储存和运输。为了满足钻井液体系增效型选择性絮凝剂的使用性能要求，延长产品保质期，降低存储、运输等方面的成本，本发明的目的在于提供一种超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法，使其产品耐温、耐矿化度高，增效选择性絮凝强，功能基团无弱化，保质期长，成本低；同时真正实现了超低分子质量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法，包括以下步骤：

(1)将二甲基二烯丙基氯化铵溶液、丙烯酰胺、聚乙二醇600、防粘剂、悬浮消残单造孔剂、去离子水混合均匀后配成一定浓度聚合反应液；

(2)将配制好的反应液温度控制至10～20℃，加入到聚合反应器中通氮气15～20分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合30～45min；

(3)聚合温度升至100～110℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，同时带走釜内部分水蒸气，将胶体从釜内卸料至捏合机抽真空捏合一段时间，使胶体的温度和水分降低到一定程度，再使用单螺杆造粒机进行造粒，以及后续烘干、研磨、筛分得到20～100目大小的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。

进一步地，所述步骤(1)中聚合反应液的组成为：二甲基二烯丙基氯化铵溶液10～20wt％、丙烯酰胺48～54wt％、聚乙二醇6008～12wt％、防粘剂1～1.5wt％、悬浮消残单造孔剂0.5～1wt％、其余为去离子水，其中二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量分数为60％。

进一步地，所述步骤(1)中防粘剂为十二烷基硫酸钠、高级脂肪醇硫酸酯类中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述步骤(1)中的悬浮消残单造孔剂为5～10wt％偶氮二异丁腈、10～15wt％月桂醇醚磷酸酯、40～60wt％聚合油、其余为去离子水按照比例混合后的乳化混合物。

进一步地，所述步骤(2)中引发剂为氧化还原体系复合引发剂，以过硫酸铵为氧化剂，以亚硫酸氢钠为还原剂，EDTA-5Na聚合体系屏蔽剂，甲酸钠为链转移剂；各个引发剂的加入量为：亚硫酸氢钠的用量为65～80mg/L，过硫酸铵的用量为140～165mg/L，EDTA-5Na的用量为280～350mg/L，甲酸钠的用量800～1000mg/L。

进一步地，所述步骤(3)中抽真空捏合时间与胶体水分、温度密切相关，抽真空捏合时，胶体水分含量控制在32-25％，胶体温度通过抽真空捏合降至60～70℃。

本发明制得的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺产品具有以下特征：固含量≥89％，阳离子度10～20％，分子量20～50万，残余丙烯酰胺含量≤0.05％，10％含量的产品水溶解时间≤30min。

本发明具有以下有益效果：

(1)产品优异性能：阳离子聚丙烯酰胺PDA(二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物以下简称PDA)是线型水溶性高聚物，其水溶性与阳离子度有关，PDA的分子链中含有三种基团：腈基(-CN)、酰胺基(-CONH₂)、季铵盐(R₄N⁺X^-)，前两者为吸附基团，后者为水化基团。由于该阳离子PDA分子链节间是-C-C-结构，高温稳定性较好，抗盐、抗钙镁等矿化度能力较强。综合各水化和吸附基团在钻井液中作用机理，具有如下特点：①低黏度——低分子量；②低固相——带有部分-CONH₂(具有增效型选择性絮凝能力)；③低失水——带有R₄N⁺X^-(可实现低失水的效果)；④抗盐、抗钙形成部分-CN(达到一定抗盐、抗钙能力)提高泥浆的抗钙镁等矿化度能力。将絮凝剂中的两种基团结合在一起，充分利用各自的优点，取长补短，制成一种新型增效型选择性絮凝剂，调整各功能基团适当的比例，使其絮凝性能满足科学钻探的要求，然后再用这种絮凝剂与优质钠土制成复合钻井液材料，不仅能够满足钻探对钻井液的要求，而且大大简化了现场泥浆工艺。

(2)超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺生产可实现性：由于超低分子量阳离子聚丙烯酰胺胶体软而粘(面团一样)，无法卸料和造粒分离。为了实现固体粉剂产品的生产，本发明加入一定量的聚乙二醇600、防粘剂、悬浮消残单造孔剂，实现了超低分子量胶体具有一定的硬度、可塑性(手撕面包一样，可以层层撕裂剥离)，在抽真空捏合时迅速带走水蒸气、降低胶体温度，达到低水分、低温脆的效果，从而实现单螺杆造粒机可以造粒；同时防粘剂和悬浮消残单造孔剂实现胶粒表面光泽和平滑，使胶粒不再粘连在一起而快速分离，从而实现超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的顺利生产。同时加入的以上助剂自身高温稳定性强，并且自身具有进一步提高产品稳定性、耐酸碱、耐高温、耐高矿化度硬水、耐无机盐等多效功能。

(3)生产成本低、性价比高：较高的聚合浓度(56％～60％)，使其较高聚合终温，利用胶体自身高温和低含水率，后续烘干热耗非常低、单釜产能非常高，连续生产效率高、产量大，生产成本低；固体产品运输成本是液体产品的30％～50％，存储和现场使用占地空间小，固体产品保质期长。

(4)本发明产品填补了超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺生产方法的空白，具体产品指标如下：固含量≥90％；阳离子度10～20％；分子量20～50万；残余丙烯酰胺含量≤0.05％；5～10％含量的产品水溶解时间≤20min。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为10％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、54％的丙烯酰胺单体、8％的聚乙二醇600、1％的防粘剂、1％的悬浮消残单造孔剂、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在20℃，加入到聚合反应器中通氮气20分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合35min，温度达到110℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，将胶体卸至捏合机中，抽真空捏合10min，胶体水分含量降至32％，胶体温度降至69℃，再后续单螺杆造粒机造粒、烘干、研磨、筛分得到20～100目大小的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

对比例1-1

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为10％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、54％的丙烯酰胺单体、8％的聚乙二醇600、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在20℃，加入到聚合反应器中通氮气20分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合33min，温度达到108℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，胶体可塑性差，软、粘，无法正常卸料，将胶体取出无法造粒，经人工剪切后得到胶粒烘干、研磨、筛分得到20～100目的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

对比例1-2

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为10％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、54％的丙烯酰胺单体、8％的聚乙二醇600、1％的防粘剂、1％的悬浮消残单造孔剂、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在20℃，加入到聚合反应器中通氮气20分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合32min，温度达到108℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，将胶体卸至捏合机中，抽真空捏合20min，胶体水分含量降至20％，胶体温度降至50℃，再后续单螺杆造粒机造粒无法进行，由于胶体水分低、温度低而变硬不脆，形变小，塑性差，经人工剪切后得到胶粒烘干、研磨、筛分得到20～100目的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

实施例2

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为15％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、50％的丙烯酰胺单体、10％的聚乙二醇600、1.2％的防粘剂、0.75％的悬浮消残单造孔剂、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在18℃，加入到聚合反应器中通氮气18分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合40min，温度达到106℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，将胶体卸至捏合机中，抽真空捏合13min，胶体水分含量降至29％，胶体温度降至65℃，再后续单螺杆造粒机造粒、烘干、研磨、筛分得到20～100目大小的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

对比例2-1

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为15％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、50％的丙烯酰胺单体、10％的聚乙二醇600、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在18℃，加入到聚合反应器中通氮气18分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合45min，温度达到106℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，胶体可塑性差，软、粘，无法正常卸料，将胶体取出无法造粒，经人工剪切后得到胶粒烘干、研磨、筛分得到20～100目的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

对比例2-2

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为15％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、50％的丙烯酰胺单体、10％的聚乙二醇600、1.2％的防粘剂、0.75％的悬浮消残单造孔剂、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在18℃，加入到聚合反应器中通氮气18分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合35min，温度达到104℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，将胶体卸至捏合机中，抽真空捏合8min，胶体水分含量降至35％，胶体温度降至80℃，再后续单螺杆造粒机造粒呈面条状，主要由于胶体水分含量和温度太高，低分子量的胶粒经过挤压后与高温水、水气结合后溶解发粘再次粘连而无法分离，面条状胶粒经人工剪切后分散烘干、研磨、筛分得到20～100目的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

实施例3

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为20％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、48％的丙烯酰胺单体、12％的聚乙二醇600、1.5％的防粘剂、0.5％的悬浮消残单造孔剂、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在15℃，加入到聚合反应器中通氮气20分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合45min，温度达到100℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，将胶体卸至捏合机中，抽真空捏合15min，胶体水分含量降至25％，胶体温度降至60℃，再后续单螺杆造粒机造粒、烘干、研磨、筛分得到20～100目大小的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

对比例3-1

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为20％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、48％的丙烯酰胺单体、12％的聚乙二醇600、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在15℃，加入到聚合反应器中通氮气20分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合42min，温度达到99℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，胶体可塑性差，软、粘，无法正常卸料，将胶体取出无法造粒，经人工剪切后得到胶粒烘干、研磨、筛分得到20～100目的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

对比例3-2

在1000ml的烧杯中加入重量百分比为20％的二甲基二烯丙基氯化铵单体(60％浓度溶液)、48％的丙烯酰胺单体、12％的聚乙二醇600、1.5％的防粘剂、0.5％的悬浮消残单造孔剂、余量为水的聚合反应液800g；控制温度在15℃，加入到聚合反应器中通氮气20分钟，在氮气的保护下依次加入引发剂，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合40min，温度达到101℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，将胶体卸至捏合机中，抽真空捏合18min，胶体水分含量降至23％，胶体温度降至56℃，再后续单螺杆造粒机造粒无法进行，由于胶体水分和温度太低而太硬不脆，形变小，塑性差，经人工剪切后得到胶粒烘干、研磨、筛分得到20～100目的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺。胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果见表1。

表1实施例1-3及相应对比例胶体各个环节状态及固体粉剂分析结果

本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims

1.一种超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)聚合温度升至100～110℃后不再升温，聚合完成，保温1小时后，打开排空泄压，同时带走釜内部分水蒸气，将胶体从釜内卸料至捏合机抽真空捏合一段时间，使胶体的温度和水分降低到一定程度，再使用单螺杆造粒机进行造粒，以及后续烘干、研磨、筛分得到20～100目大小的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺；

所述步骤(1)中聚合反应液的组成为：二甲基二烯丙基氯化铵溶液10～20wt％、丙烯酰胺48～54wt％、聚乙二醇6008～12wt％、防粘剂1～1.5wt％、悬浮消残单造孔剂0.5～1wt％、其余为去离子水，其中二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量分数为60％；

所述步骤(1)中的悬浮消残单造孔剂为5～10wt％偶氮二异丁腈、10～15wt％月桂醇醚磷酸酯、40～60wt％聚合油、其余为去离子水按照比例混合后的乳化混合物；

所述步骤(3)中抽真空捏合时间与胶体水分、温度密切相关，抽真空捏合时，胶体水分含量控制在32-25％，胶体温度通过抽真空捏合降至60～70℃。

2.如权利要求1所述的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中防粘剂为十二烷基硫酸钠、高级脂肪醇硫酸酯类中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为氧化还原体系复合引发剂，以过硫酸铵为氧化剂，以亚硫酸氢钠为还原剂，EDTA-5Na聚合体系屏蔽剂，甲酸钠为链转移剂；各个引发剂的加入量为：亚硫酸氢钠的用量为65～80mg/L，过硫酸铵的用量为140～165mg/L，EDTA-5Na的用量为280～350mg/L，甲酸钠的用量800～1000mg/L。

4.如权利要求1所述的超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺的生产方法，其特征在于，所述步骤3)超低分子量固体粉剂阳离子聚丙烯酰胺固含量≥89％，阳离子度10～20％，分子量20～50万，残余丙烯酰胺含量≤0.05％，10％含量的产品水溶解时间≤30min。