CN113831450B - 一种支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用。本发明絮凝剂是以四羟甲基甘脲为支化剂、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体，经接枝共聚制备得到。本发明制备方法简单，所制备的絮凝剂为特定的支化结构，减小了链长度和链缠结，具有较低的粘度、较好的溶解性和较高的阳离子利用率，大量内部空腔有利于对含油污水中悬浮颗粒的吸附卷扫，可以克服线性絮凝剂的诸多缺陷，并表现出优异的絮凝性能和除油效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用，属于含油污水处理技术领域。
背景技术
来自石油工业的含油污水成分复杂，包括大量悬浮乳化原油、固体颗粒、可溶性盐等。近年来聚合物驱的广泛使用提高了原油采收率，但也使含油污水成分更加复杂，稳定性更高，给后续处理带来极大困难。含油污水未经处理而直接排放会对土壤、水资源造成严重的污染，因此寻找一种简便高效的处理方法尤为重要。目前，含油污水的处理方法主要有浮选法、重力分离法、膜分离法、絮凝法、电化学法、氧化法等。其中，絮凝法因其具有成本低、用量少、高效无毒、絮凝能力强、絮体容易分离、絮凝物沉降速度快、除油效果好等优点，在污水处理领域应用广泛。
目前最常用的含油污水处理用絮凝剂是线性聚丙烯酰胺类絮凝剂。改性超高分子量阳离子、阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有良好的污水处理效果，得到了广泛的使用。然而粘度高、电荷利用率低、链缠结容易堵塞管路等缺点使得线性絮凝剂难以满足当前污水处理的需求；因此，开发高性能、低成本的新型絮凝剂是改善污水处理工艺的关键问题之一。与传统线性絮凝剂相比，支化型絮凝剂具有更短的链长度和更少的链缠结，因而水溶性更好，阳离子利用率更高；将其用于含油污水的处理，可以克服线性絮凝剂的缺点，并表现出优异的污水处理性能。
近年来，我国科研人员致力于新型结构絮凝剂的开发，研制了多种具有支化结构的絮凝剂。如：中国专利文献CN102030399A采用合成型单体二乙醇胺、丙烯酸甲酯和多羟基物质(三羟甲基丙烷或季戊四醇)制备端羟基超支化聚合物，然后将金属离子负载到其上制备得到超支化聚合物絮凝剂，将所制得的超支化聚合物絮凝剂应用于废弃钻井液的处理中，当投放量为8g/L，浊度去除率达96.5％以上、色度去除率达96％。但该发明合成步骤繁多，絮凝剂投加量较大。中国专利文献CN112645423A公开了一种木质素基聚合物絮凝剂及其制备方法。该发明是在酶解木质素大分子上接枝聚丙烯酰胺长支链分子，并在分子中引入多种功能性结构单元。所制备的木质素基聚合物型絮凝剂可单独使用或与反相破乳剂进行复配使用，可以有效的脱除油田含油污水中的乳化油和固体悬浮颗粒。但该发明制备方法复杂，所得絮凝剂除油效果欠佳。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用。本发明制备方法简单，所制备的絮凝剂为特定的支化结构，减小了链长度和链缠结，具有较低的粘度、较好的溶解性和较高的阳离子利用率，大量内部空腔有利于对含油污水中悬浮颗粒的吸附卷扫，可以克服线性絮凝剂的诸多缺陷，并表现出优异的絮凝性能和除油效果。
本发明的技术方案如下：
一种支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，所述絮凝剂是以四羟甲基甘脲为支化剂、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体，经接枝共聚制备得到。
根据本发明优选的，所述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的重均分子量为(1.203-2.504)×106。
上述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括步骤：
将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、四羟甲基甘脲溶于去离子水中得混合液；在无氧、惰性气体保护、搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，滴加完毕后经搅拌反应得到透明粘稠聚合物；然后经洗涤、干燥、粉碎得到支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
根据本发明优选的，混合液中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和四羟甲基甘脲的总含量为25-30wt％。
根据本发明优选的，丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为(2-4):1。
根据本发明优选的，四羟甲基甘脲的用量为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种单体总质量的0.3-0.7％。
根据本发明优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明优选的，过硫酸铵水溶液的浓度为2.0-5.0wt％。
根据本发明优选的，引发剂过硫酸铵与四羟甲基甘脲的摩尔比为(4.0-4.5):1。
根据本发明优选的，引发剂过硫酸铵水溶液的滴加速度控制在5-10滴/min.。
根据本发明优选的，所述反应温度为45-55℃；反应时间为3-4h。
根据本发明优选的，所述洗涤是使用丙酮沉淀洗涤；所述干燥是60-70℃真空干燥8-12h。
上述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的应用，应用于处理含油污水，以去除含油污水中的油以及固体颗粒。
本发明的反应路线示意如下：
本发明的技术特点和有益效果：
1、本发明支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要共聚单体，以四羟甲基甘脲为支化剂，通过构建氧化还原引发体系，采用水溶液自由基共聚法制备得到具有支化结构的无规共聚物。
2、本发明支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，利用其独特的物理结构和化学性能，减少了链长度和聚合物间的链缠结，长链更多的暴露在外部而不是被包覆，大大提高了聚合物的溶解性和阳离子利用率，具有较低的粘度。含油污水中的悬浮颗粒及油滴基团带有负电荷，在絮凝过程中主要通过絮凝剂中阳离子基团与污水中负电基团的电中和作用，使油滴及悬浮颗粒聚集，并通过本发明网状的支链吸附卷扫形成较大絮体除去，从而达到油水分离的目的；本发明利用聚合物大量内部空腔和多支化的特性，进一步提高聚合物对含油污水中悬浮颗粒以及油滴的吸附、卷扫、架桥作用；较低的粘度和较好的溶解性使聚合物具有更广阔的应用范围。本发明方法所得絮凝剂，其作为一个整体，以较少的投加量即可表现出优异的絮凝性能和除油效果。
3、本发明基于氧化还原引发体系，反应温度相对较低，条件温和，操作简单，易于控制；不涉及有机溶剂的使用，绿色安全环保；且所得絮凝剂产率高，是于大批量工业化生产。
附图说明
图1是实施例2制备的PADT-2的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
聚合物的重均分子量Mn采用美国Wyatt公司DAMN HELEOS 18角度激光光散射仪测定。
实施例1：PADT-1的制备
一种支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-1的制备方法，包括步骤如下：
(1)准确称取10.06g(142mmol)丙烯酰胺(AM)、9.94g(48mmol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、0.06g(0.228mmol)四羟甲基甘脲(TMGU)溶于50.00g去离子水中，搅拌均匀，配制成单体水溶液。
(2)将步骤(1)制备的水溶液转移到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管、N2导管的100mL四口烧瓶中，搅拌状态下通入N2除氧30min；升温至50℃，缓慢滴入配制的引发剂水溶液(0.220g的过硫酸铵溶于10.00去离子水中)，继续恒温搅拌反应4h，反应完毕结束通N2，停止加热。
(3)将步骤(2)反应得到的透明粘稠液体用丙酮多次沉淀洗涤，得到的固体经65℃真空干燥10h、粉碎，得到19.04g支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-1，重均分子量Mn＝1.203×106，摩尔收率95.2％。
实施例2：PADT-2的制备
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：四羟甲基甘脲(TMGU)用量为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.4％，即0.08g(0.305mmol)；引发剂过硫酸铵的用量为0.294g；其它条件与实施例1完全一致，得到产物支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-2。
PADT-2的核磁共振氢谱如图1所示，在1.50ppm和2.15ppm处出现的两个化学位移分别对应于单体AM中-CH2-CH-上的次甲基CH2-和亚甲基-CH-中的质子峰；在3.17ppm处出现的化学位移对应的是DMC单体中-CH2-N+(CH3)3上三个等价的甲基基团中的质子峰；在5.50-5.70ppm处出现的化学位移对应的是四羟甲基甘脲中次甲基质子的吸收峰。三种单体特征峰的存在证实了接枝聚合反应的成功进行。
按现有阳离子度测定方法测试本实施例制备的PADT-2的阳离子度，本实施例制备的PADT-2的阳离子度为38.2％。
表观粘度的测定：配置10g/L的聚合物水溶液，室温下，采用Brookfield DV-Ⅱ+粘度计对聚合物水溶液的表观粘度进行测试，测试过程选择ULA(0#)转子。经测试得到表观粘度为85.43mPa·s。
实施例3：PADT-3的制备
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：四羟甲基甘脲(TMGU)用量为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.5％，即0.1g(0.381mmol)；引发剂过硫酸铵的用量为0.366g；其它条件与实施例1完全一致，得到产物支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-3。
实施例4：PADT-4的制备
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：四羟甲基甘脲(TMGU)用量为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.6％，即0.12g(0.458mmol)；引发剂过硫酸铵的用量为0.440g；其它条件与实施例1完全一致，得到产物支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-4。
实施例5：PADT-5的制备
按照实施例1的制备方法，不同之处在于：四羟甲基甘脲(TMGU)用量为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.7％，即0.14g(0.534mmol)；引发剂过硫酸铵的用量为0.514g；其它条件与实施例1完全一致，得到产物支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-5。
实施例6：PADT-6的制备
按照实施例2的制备方法，不同之处在于：单体丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的摩尔数之比为2:1；其它条件与实施例2完全一致，得到产物支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-6。
实施例7：PADT-7的制备
按照实施例2的制备方法，不同之处在于：单体丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的摩尔数之比为4:1；其它条件与实施例2完全一致，得到产物支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂PADT-7。
对比例：PAD的制备
不添加支化剂四羟甲基甘脲，其它制备条件与实施例2完全一致，得到产物PAD。
按现有阳离子度测定方法测试阳离子度，本对比例所得PAD的阳离子度为22.4％。
按实施例1的方法测定表观粘度，经测试得到表观粘度为115.3mPa·s。
将实施例1-7和对比例实验条件及制备得到的产品特征总结如表1所示。
表1:实施例1-7和对比例实验条件和结果
注：n(AM/DMC)：丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的摩尔比。
絮凝试验例：絮凝剂对模拟含油污水的絮凝分离性能评价
模拟含油污水的配制：将原油(6g)、聚丙烯酰胺(Mn＝3.0×106,0.05g)、辛烷基苯酚-10(0.6g)依次加入到装有500mL矿化水的烧杯中，在40℃水浴加热下用搅拌器以10000rpm的速度搅拌60min，搅拌完毕静置3h，最终得到模拟含油污水；采用特纳TD-500D便携式水中油分析仪分析含油量，得到模拟含油污水中含油量为6416mg/L。
脱油率的测试：取10mL预先配置好的模拟含油污水，向其中加入一定量的样品聚合物水溶液，彻底震荡10-20次，静置1h。采用特纳TD-500D便携式水中油分析仪对处理前(C0)后(C1)含油污水的含油量进行测试。含油污水的脱油率通过下式计算：
取实施例1-5以及对比例制备得到的样品进行上述脱油率实验，从而对模拟含油污水的絮凝分离性能进行评价，结果如表2所示。
表2：实施例1-5和对比例制备的样品对模拟含油污水的脱油效果评价
注：样品投加量(mg/L)是指：样品加入到模拟含油污水中后，所得体系中样品的浓度。
由表2中结果可得：将实施例制备的絮凝剂用于模拟含油污水的絮凝实验中，当PADT系列絮凝剂投加浓度为60mg/L时即表现出较好的絮凝性能，满足了投加量小、絮凝效果好的需求，其中PADT-2絮凝剂效果最佳，当投加浓度为80mg/L时，含油污水脱油率达到96.5％，具有优异的除油效果。并且，本发明絮凝剂相比对比例的絮凝剂具有更优异的除油效果。
Claims (7)
1.一种支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括步骤：
将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、四羟甲基甘脲溶于去离子水中得混合液；在无氧、惰性气体保护、搅拌条件下，滴加引发剂过硫酸铵水溶液，滴加完毕后经搅拌反应得到透明粘稠聚合物；然后经洗涤、干燥、粉碎得到支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂；
丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为(2-4):1；四羟甲基甘脲的用量为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种单体总质量的0.3-0.6%。
2.根据权利要求1所述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的重均分子量为(1.203-2.504)×106。
3.根据权利要求1所述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，混合液中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和四羟甲基甘脲的总含量为25-30wt%。
4.根据权利要求1所述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，引发剂过硫酸铵与四羟甲基甘脲的摩尔比为(4.0-4.5):1。
5.根据权利要求1所述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，反应的温度为45-55℃；反应的时间为3-4h。
6.根据权利要求1所述支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、过硫酸铵水溶液的浓度为2.0-5.0wt%；
ii、引发剂过硫酸铵水溶液的滴加速度控制在5-10滴/min.；
iii、所述惰性气体为氮气或氩气；
iv、所述洗涤是使用丙酮沉淀洗涤；所述干燥是60-70℃真空干燥8-12h。
7.如权利要求1-6任意一项所述方法制备的支化型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的应用，应用于处理含油污水，以去除含油污水中的油以及固体颗粒。
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