KR20070089832A - 보유향상제용 조성물 - Google Patents

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KR20070089832A
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요시오 모리
코이치 아다치
켄 타케다
테츠야 츠즈키
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

여러가지의 초지계에 대하여 높은 보유율을 실현할 수 있는 것은 물론, 동시에 종이의 고지합성을 확보할 수 있고, 또한 사용방법이 간편한 신규의 보유향상제의 제공한다.
(A)양이온성 수용성 고분자 및 (B)양성 수용성 고분자를 함유하는 보유향상제용 조성물. (A)성분으로서는 양이온성 당량치가 0.05~4.00meq/g을 갖는 공중합체, 또는 0.5% 염점도가 30~200mPa·s인 것이 바람직하다. (B)성분으로서는 양이온성 라디칼 중합성 단량체 단위, 음이온성 라디칼 중합성 단량체 단위 및 비이온성 라디칼 중합성 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 다당류의 존재하에서 양이온성 라디칼 중합성 단량체와 음이온성 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜 얻어지는 양성 수용성 고분자가 바람직하다. 또한, 양이온성 라디칼 중합성 단량체 단위의 음이온성 라디칼 중합성 단량체 단위에 대한 몰기준의 비율(이하 Ca/An이라고 함)이 Ca/An<1.2를 만족하는 것이 지합성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.

Description

보유향상제용 조성물{COMPOSITION FOR YIELD IMPROVER}
본 발명은 양이온성 수용성 고분자 및 양성 수용성 고분자를 함유하는 보유향상제용 조성물에 관한 것이고, 본 발명의 조성물은 보유향상제 및 제지공업의 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
종래부터 초지공정에서는, 전료를 함유하는 지료를 초지기에 송입하는 최종농도로 희석할 때 또는 희석한 후에 보유향상제를 첨가하여, 초지기로부터 백수 중으로의 펄프 및 전료유출을 억제하여 보유를 향상시켰다.
보유향상제로서는, 통상 수용성의 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드나 양이온성 폴리아크릴아미드 등의 수용성 중합체가 사용되고 있다.
그렇지만, 이들 수용성 중합체를 함유하는 보유향상제는 보유율을 보다 향상시킬 목적으로 보유향상제를 비교적 다량으로 사용할 필요가 있어, 그 결과 거대한 플록이 생성되어 종이의 지합성을 극도로 악화시킨다고 하는 문제를 갖고 있는 것이었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 최근에는 양이온성 중합체와 음이온성 화합물 또는 중합체를 병용하는 듀얼 시스템이라고 불리는 방법이 각광을 받고 있다. 그 대표예로서는, 양이온성 중합체를 첨가한 후에 벤토나이트 등의 음이온성 무기화합 물을 첨가하는 방법(특허문헌 1)이나, 양이온성 중합체의 첨가 후에 음이온성 콜로이드 실리카를 첨가하는 방법 등이 열거된다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본특허공개 평4-281095호 공보(특허청구의 범위)
특허문헌 2: 일본특허 제2945761호 공보(특허청구의 범위)
특허문헌 1 및 2에 기재된 보유향상제는 보유율과 종이의 지합성의 균형성이 비교적 뛰어나지만 그 수준은 아직 불충분하고, 또한 이들의 보유향상제는 2액을 병용해서 사용할 필요가 있기 때문에 초지공정에서 각각의 제의 첨가개소, 첨가의 타이밍 및 첨가량의 균형 등이라고 하는, 사용방법이 번잡하다고 하는 문제를 갖고 있는 것이었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이온당량이 다른 2종의 양성 고분자를 함유하는 조성물로 이루어진 보유향상제를 제안하여 있다(특허문헌 3).
이 보유향상제는 상기 과제를 해결하는 뛰어난 성능을 갖는 것이지만, 한층 더 보유향상 성능이 요구되는 용도에서는 불충분하게 되는 경우가 있었다. 특히, 적용하는 지료에 따라서 보유율 및 지합성이 불충분했다.
본 발명자들은 여러가지 초지기에 대하여 높은 보유율을 실현할 수 있는 것은 물론, 동시에 종이의 고지합성을 확보할 수 있고, 또한 사용방법이 간편한 신규의 보유향상제를 발견하기 위해서 예의 검토하였다.
특허문헌 3: 일본특허공개 2003-175302호 공보(특허청구의 범위)
본 발명자들은 여러가지 검토한 결과 양이온성 수용성 고분자 및 양성 수용성 고분자를 함유하는 조성물이 유효한 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 명세서에서는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 나타내고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 나타내고, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 (메타)아크릴아미드로 나타낸다.
1. 보유향상제용 조성물
본 발명은 (A)양이온성 수용성 고분자(이하 (A)성분이라고 함) 및 (B)양성 수용성 고분자(이하 (B)성분이라고 함)을 함유하는 보유향상제용 조성물에 관한 것이다. 이하, 각각의 성분에 대해서 설명한다.
1-1. (A)성분
본 발명에서 사용하는 (A)성분의 양이온성 수용성 고분자는 양이온성을 갖는 중합체이면 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
(A)성분으로서는 양이온성 라디칼 중합성 단량체(이하 단지 양이온성 단량체라고 함) 단위 및 비이온성 라디칼 중합성 단량체(이하 비이온성 단량체라고 함) 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
1-1-1. 양이온성 단량체
양이온성 단량체로서는 라디칼 중합성을 갖는 것이면 여러가지 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디에틸아미노-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 염산염 및 황산염 등의 3급염; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 염산염 및 황산염 등의 3급염; 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화 알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물 등의 4급염, 및 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화 알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물 등의 4급염 등이 열거된다.
이들 중에서도, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 4급염이 바람직하고, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 할로겐화 알킬 부가물이 보다 바람직하다.
1-1-2. 비이온성 단량체 및 그 외의 단량체
비이온성 단량체로서는 (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가메톡시(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 부가 (메타)알릴에테르 등이 열거된다.
이들 중에서도, (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
단량체로서는 필요에 따라 상기 이외의 단량체를 병용할 수도 있다. 해당 단량체의 예로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 비닐아세테이트 등이 열거된다.
1-1-3. 제조방법
(A)성분의 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 중합방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수용액 중합이면, 중합개시제로서 과황산칼륨, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염이나 레독스계의 중합개시제 등을 사용하여 열라디칼중합을 행하는 방법이나, 벤조인 및 아세토페논형의 광중합개시제를 사용하여 자외선조사에 의해 광라디칼중합을 행할 수도 있다. 또한, 역상의 에멀젼중합이면, 상기 중합개시제 이외에 아조비스이소부티로니트릴이나 과산화벤조일 등의 수불용성 개시제를 사용해서 중합을 행해도 좋다.
얻어진 겔상의 중합체는 그 후 공지의 방법으로 절단·세단한다. 세단한 중합체는 밴드식 건조기, 회전식 건조기, 원적외선식 건조기 및 진동 유동식 건조기 등의 건조기를 사용하여 온도 60~150℃ 정도에서 건조하고, 롤식 분쇄기 등으로 분쇄하여 분말상의 중합체로 하고, 입도조정된다.
유중수형(역상) 에멀젼중합으로 얻어진 (A)성분을 실제로 사용하는 경우에는, HLB가 비교적 높은 친수성 계면활성제를 첨가하고, 물로 희석, 상반전시켜서 수중유형 에멀젼으로 하여 사용한다.
(A)성분으로서는 분말상의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 (A)성분은 양이온 당량으로서 0.05~4.00meq/g을 갖는 것이 바람직하다. 양이온 당량이 0.05meq/g 미만이면, 초지한 종이의 지합성이 손상되는 경우가 있고, 4.00meq/g을 초과하면 보유율이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 양이온 당량치란 콜로이드 적정법에 의해 측정한 값을 말한다.
본 발명에 있어서 (A)성분은 상기 바람직한 양이온 당량이 되도록 양이온성 단량체를 사용하면 좋지만, 0.5~55.0몰% 사용하는 것이 바람직하다.
(A)성분으로서는, 분자량의 지표인 0.5% 염점도가 30~200mPa·s인 것이 바람직하고, 30~120mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 30~90mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 이 값이 30mPa·s미만이면, 보유율이 저하되는 경우가 있고, 200mPa ·s를 초과하면 지합성이 손상되는 경우가 있다.
한편, 본 발명에 있어서 0.5% 염점도란 4% 염화나트륨 수용액에 중합체를 0.5% 용해한 시료를 25℃에서 B형 점도계로 로터 No. 1 또는 2를 사용하여 60rpm에서 측정한 값을 말한다.
1-2. (B)성분
본 발명에서 사용하는 (B)성분의 양성 수용성 고분자는 여러가지 중합체를 사용할 수 있고, 양이온성 단량체 단위와 음이온성 라디칼 중합성 단량체(이하 단지 음이온성 단량체라고 함) 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
1-2-1. 양이온성 단량체
양이온성 단량체로서는 상기와 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 4급염이 바람직하고, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 할로겐화 알킬 부가물이 보다 바람직하다.
1-2-2. 음이온성 단량체
음이온성 단량체로서는 라디칼 중합성을 갖는 것이면 여러가지 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 등의 불포화 카르복실산 및 그 염이 열거된다. 염으로서는 암모늄염, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속염이 열거된다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산이 바람직하다.
1-2-3. 그 외의 단량체
본 발명에 있어서의 (B)성분은 상기 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 필수로 하는 것이지만, 필요에 따라서 비이온성 단량체를 병용할 수 있다.
비이온성 단량체로서는 상기와 동일한 것이 열거된다.
이들 중에서도, (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
단량체로서는, 필요에 따라서 상기 이외의 단량체를 병용할 수도 있다. 해당 단량체의 예로서는 상기와 동일한 것이 열거된다.
본 발명에 있어서의 바람직한 단량체의 조합으로서는, [1]양이온성 단량체로서 디알킬아미노알킬아크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 음이온성 단량체로서 아크릴산염 및 비이온성 단량체로서 아크릴아미드로 이루어진 공중합체, [2]양이온성 단량체로서 디알킬아미노알킬메타크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 음이온성 단량체로서 아크릴산염 및 비이온성 단량체로서 아크릴아미드로 이루어진 공중합체, 및 [3]양이온성 단량체로서 디알킬아미노알킬메타크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 디알킬아미노알킬아크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 음이온성 단량체로서 아크릴산염 및 비이온성 단량체로서 아크릴아미드로 이루어진 공중합체가 있다.
(B)성분은 상기와 동일한 제조방법에 의해 제조한 것이 열거된다.
(B)성분의 양성 수용성 고분자로서는, 다당류의 존재하에서 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 중합시켜서 얻어진 것(이하, 다당류 변성 양성 고분자라고 함)이 보유율과 지합성을 고도로 양립할 수 있다고 하는 이유로 바람직하다.
이하, 다당류 변성 양성 고분자에 대해서, 각각의 성분 및 제조방법에 대해서 설명한다.
1-2-4. 다당류 변성 양성 고분자
1) 다당류
본 발명에 있어서의 다당류로서는 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 천연물계 다당류로서는 전분이 열거되고, 구체적으로는 감자 전분, 점질 감자 전분, 고구마 전분, 사탕 옥수수 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고 전분, 글루만난 및 갈락탄 등, 및 밀분, 옥수수분, 절간 고구마 및 절간 타피오카 등의 원료전분 등이 열거된다.
전분 이외의 다당류로서는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스, 아르긴산 나트륨, 아라비아 고무, 덱스트란, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 키틴 및 키토산 등이 열거된다.
다당류로서는 전분이 바람직하고, 구체적으로는 상기한 것 등이 열거되고, 감자 전분, 점질 감자 전분, 고구마 전분, 사탕 옥수수 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고 전분, 글루만난 및 갈락탄 등이 바람직하다.
전분으로서는 화학적 또는 효소적으로 변성시켜 얻어지는 가공 전분을 사용할 수 있다. 가공방법으로서는, 예를 들면 산화, 에스테르화, 에테르화 및 산처리화 등이 열거된다.
본 발명에 있어서의 다당류로서는 상기한 다당류를 통상의 방법에 의해 양이온화 또는 양성화한 것이, 후술하는 단량체와의 공중합성이 뛰어나고, 또 응집제로서의 성능이 뛰어나므로 바람직하다.
다당류의 양이온화는 통상의 방법을 따르면 좋다.
양이온화로서는 원료전분을 양이온화제로 처리하는 방법이 열거된다. 양이온화제의 구체예로서는 디에틸아미노에틸클로라이드 등의 3급 아민, 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염 등이 열거된다.
양이온화된 다당류의 양이온 치환도는 질소원자환산으로 0.01~0.06질량/질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~0.06질량/질량%이다.
다당류로서는 양이온화 후에 공지의 반응이 된 것이어도 좋다. 예를 들면, 음이온화 반응이 된 양성 다당류이어도 좋다. 음이온화 반응의 구체예로서는, 무기인산 등에 의한 인산 에스테르화; 요소 인산화 및 차아 할로겐산염 등에 의한 산화; 모노클로로 아세트산에 의한 카르복시메틸화; 및 황산화 등이 열거된다.
다당류로서는, 호액으로 하여 사용하는 것이 바람직하기 때문에 다당류에 쿠킹처리가 된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 쿠킹이란 다당류를 호화 온도 이상으로 가열처리하는 방법이다. 이 경우의 가열온도로서는 사용하는 전분의 종류에 따라서 적당히 설정하면 좋지만, 70℃ 이상이 바람직하다. 전분의 쿠킹은 배치식으로도 연속식으로도 행할 수 있다.
쿠킹은 상기 양이온화 후에 행할 수도, 양이온화와 동시에 행할 수도 있다.
사용하는 전분 호액의 점도는 고형분농도가 10~40질량%이고, 25℃에서 B형 점도계로 측정한 값이 1OO~1OOOOmPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다당류의 호액은 물로 희석해서 3~1O질량%의 슬러리로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 사용하는 다당류의 호액이 노화하여 고화되거나, 물로의 분산성이 부족하게 된 경우에는, 사용전에 쿠킹처리가 된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 쿠킹방법으로서는 상기와 동일한 방법이 열거된다.
2) 단량체
양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 그 외의 단량체로서는 상기와 동일한 단량체를 사용할 수 있고, 바람직한 단량체로서도 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
3) 제조방법
다당류 변성 양성 고분자는 다당류의 존재하에서, 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 중합시켜서 얻어진 것이다.
이 경우의 제조방법으로서는 중합개시제 및 다당류의 존재하에서, 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 통상의 방법에 따라 중합시키는 방법 등이 열거된다.
이하, 사용하는 각각의 성분 및 중합방법 등에 대해서 설명한다.
(1) 다당류와 단량체의 비율·조합
본 발명의 다당류 변성 양성 고분자에 있어서의 다당류와 단량체의 비율로서는 다당류와 전체 단량체의 합계량에 대하여 단량체가 50질량% 이상이 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하다.
단량체의 비율이 50질량% 미만인 경우는, 얻어지는 고분자가 물에 불용성이 되거나, 얻어지는 고분자를 응집제로서 사용하는 경우에 있어서 고분량의 고분자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 단량체의 조합으로서는, [1]양이온성 단량체로서 디알킬아미노알킬아크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 음이온성 단량체로서 아크릴산염 및 비이온성 단량체로서 아크릴아미드로 이루어진 공중합체, [2]양이온성 단량체로서 디알킬아미노알킬메타크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 음이온성 단량체로서 아크릴산염 및 비이온성 단량체로서 아크릴아미드로 이루어진 공중합체, 및 [3]양이온성 단량체로서 디알킬아미노알킬메타크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 디알킬아미노알킬아크릴레이트의 3급염 또는 4급염, 음이온성 단량체로서 아크릴산염 및 비이온성 단량체로서 아크릴아미드로 이루어진 공중합체가 있다.
(2) 중합개시제
중합개시제로서는 아조계 중합개시제, 레독스계 중합개시제 및 광중합개시제 등이 열거된다.
이하, 각각의 중합개시제에 대해서 설명한다.
○ 아조계 중합개시제
아조계 중합개시제로서는 여러가지 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(10시간 반감기온도 69℃, 이하 괄호 내의 온도는 동일한 의미를 나타냄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(65℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(67℃), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드](86℃), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염(56℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염(44℃) 등을 열거할 수 있다.
아조계 중합개시제는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기한 아조계 중합개시제 중에서도 물에 대한 용해성이 높은 점, 불용해분을 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 다당류 변성 양성 고분자를 생성하는 점, 고분자량의 다당류 변성 양성 고분자를 생성하는 점, 다당류 변성 양성 고분자중의 미반응 단량체가 적은 점 등으로부터, 아조계 중합개시제로서 10시간 반감기온도가 50℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 50~90℃의 화합물이 보다 바람직하고, 50~70℃의 화합물이 더욱 바람직하다.
아조계 중합개시제의 사용비율로서는, 다당류 및 단량체의 합계량에 대하여 50~5000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~3000ppm이고, 더욱 바람직하게는 300~1000ppm이다. 아조계 중합개시제의 사용비율이 50ppm 미만인 경우는, 중합이 불완전해서 잔존 모노머가 많아지고, 한편 5000ppm을 초과하면 얻어지는 수용액 고분자가 저분자량체가 된다.
○레독스계 중합개시제
레독스계 중합개시제는 산화제와 환원제를 병용한 것이다.
산화제로서는, 다당류에 대해 수소떼기 효과가 있어 다당류에 단량체를 바람직하게 그래프트할 수 있는 점에서 과산화물이 바람직하다. 과산화물로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 과산화수소 및 브롬산 나트륨 등이 열거된다. 이들 중에서도 중합 개시시의 저온상태에서도 수소떼기 효과가 뛰어난 점에서 과황산염이 바람직하다.
환원제로서는 아황산나트륨 등의 아황산염, 아황산수소나트륨 등의 아황산수소염, 아스코르브산 및 그 염, 롱갈리트, 아디티온산 및 그 염, 트리에탄올아민, 및 황산제일구리가 열거된다.
과산화물과 환원제의 바람직한 조합으로서는, 과황산염과 아황산염, 과황산염과 아황산수소염 등이 열거된다.
산화제의 비율로서는, 다당류와 단량체의 합계량에 대하여 1O~1OOOppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~500ppm이고, 특히 바람직하게는 40~200ppm이다. 이 비율이 1Oppm 미만이면 수소떼기가 불충분하게 되고, 한편 1OOOppm을 초과하면 다당류 변성 양성 고분자의 분자량이 작아져 충분한 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.
환원제의 비율로서는, 다당류와 단량체의 합계량에 대하여 1O~1OOOppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~500ppm이다.
레독스계 중합개시제를 사용하는 경우에는 중합촉진제로서 염화제이구리, 염화제일철 등의 무기금속계의 중합개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
○ 광중합개시제
광중합개시제로서는 다당류에 대해 수소떼기 효과가 있어 다당류에 단량체를 바람직하게 그래프트할 수 있는 점에서, 케탈형 광중합개시제 및 아세토페논형 광중합개시제 등이 바람직하다. 이 경우 광분열하여 벤조일라디칼이 발생하고, 이것이 수소떼기제로서 기능한다.
케탈형 광중합개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 벤질디메틸케탈 등이 열거된다.
아세토페논형 광중합개시제로서는 디에톡시아세토페논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-몰폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]의 올리고머 등이 열거된다.
이들 이외에도 벤조인형 광중합개시제, 티옥산톤형 광중합개시제 및 일본특허공개 2002-097236호에 기재된 것과 같은 폴리알킬렌옥사이드기를 갖는 광중합개시제도 사용할 수 있다.
광중합개시제의 비율로서는 다당류와 단량체의 합계량에 대하여 10~1000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~500ppm이고, 더욱 바람직하게는 40~200ppm이다. 이 양이 1Oppm 미만이면, 수소떼기가 불충분하게 되거나 또는 잔존 모노머가 많아지는 경우가 있고, 1OOOppm을 초과하면 다당류 변성 양성 고분자의 분자량이 작아져 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.
광중합개시제를 사용하는 경우에는 트리에탄올아민 및 메틸디에탄올아민 등의 아민계 광증감제 등의 광증감제를 병용할 수도 있다.
(3) 중합형식
중합형식으로서는 수용액 중합, 역상 현탁 중합 및 역상 에멀전 중합 등이 열거되고, 취급이 용이한 점에서 수용액 중합 및 역상 에멀전 중합이 바람직하다.
수용액 중합을 사용하는 경우에 있어서는, 수성매체 중에 다당류 및 단량체를 용해 또는 분산시켜 중합개시제의 존재하 10~10O℃에서 중합시키는 방법 등이 열거된다. 원료의 다당류 및 단량체는 물중에 용해 또는 분산시킨 것을 수성 매체에 첨가해서 사용한다.
역상 에멀전 중합을 채용하는 경우에 있어서는, 다당류 및 단량체를 함유하는 수용액과 HLB가 3~6인 소수성 계면활성제를 함유하는 유기분산매를 교반혼합하여 유화시킨 후, 중합개시제의 존재하 10~10O℃에서 중합시켜, 유중수형(역상)중합체 에멀전을 얻는 방법이 열거된다. 유기분산매로서는 미네랄 스피릿 등의 고비점 탄화수소계 용제 등이 열거된다.
수성매체 중 또는 유기분산매 중의 다당류 및 단량체의 비율은 목적에 따라서 적당히 설정하면 좋고, 20~70질량%가 바람직하다.
중합방법으로서는 사용하는 중합개시제의 종류에 따르고, 광중합이나 레독스중합 등을 행하면 좋다.
구체적인 중합방법으로서는, 다당류 및 단량체를 함유하는 수용액 또는 다당류 및 단량체를 함유하는 역상유화액에 중합개시제를 첨가하면 좋다.
중합방법으로서는 광중합과 레독스중합을 병용하는 것도 가능하다.
분자량의 조절을 행할 경우, 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 연쇄이동제로서는 메르캅토에탄올 및 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물이나, 아황산나트륨, 중아황산수소나트륨 및 차아인산나트륨 등의 환원성 무기염류 등이 열거된다.
본 발명에서는 수용액 중합이 바람직하고, 이 경우 특히 중합시간이 빠르고 생산성이 뛰어나므로, 중합을 광조사하에서 행하는 것이 바람직하다.
광조사중합을 행하는 경우에 있어서, 조사하는 빛으로는 자외선 또는/및 가시광선이 사용되고, 이 중에서도 자외선이 바람직하다.
광조사의 강도는 단량체의 종류, 광중합개시제 및/또는 광증감제의 종류나 농도, 목적하는 다당류 변성 양성 고분자의 분자량, 중합시간 등을 고려해서 결정하지만, 일반적으로 0.5~1,000W/m2이 바람직하고, 5~400W/m2이 보다 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들면 형광 케미컬 램프, 형광청색 램프, 메탈할라이드 램프 및 고압수은 램프 등을 사용할 수 있다.
광조사 중합반응에 있어서, 단량체의 수용액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 광중합반응을 온화한 조건하에서 원활하게 진행시키기 위해서, 통상은 5~100℃인 것이 바람직하고, 10~95℃인 것이 보다 바람직하다. 중합개시시의 온도로는 얻어지는 다당류 변성 양성 고분자의 분자량을 크게 할 수 있고, 또한 열제거가 용이한 점에서 5~15℃가 바람직하다.
단량체의 수용액의 광조사 중합반응은 배치식으로 행해도 좋고 또는 연속식으로 행해도 좋다.
(4) 바람직한 중합방법
다당류 변성 양성 고분자의 제조방법으로서는 다당류, 아조계 중합개시제 및 수소떼기제의 존재하에서 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 중합하는 방법이 다당류에 고분자량의 중합체를 그래프트 할 수 있는 동시에 잔존 모노머량이 적고, 얻어지는 다당류 변성 양성 고분자를 응집제로서 사용했을 경우 각종 응집성능에 뛰어난 것으로 되는 이유로 바람직하다.
아조계 중합개시제로서는 상기와 동일한 것이 열거된다.
수소떼기제로서는 레독스계 수소떼기제(이하 RD 떼기제라고 함) 및 광중합개시제계 수소떼기제(이하 PT 떼기제라고 함) 등이 열거된다. RD 떼기제 및 PT 떼기제는 다당류로부터 수소를 인출하는 것 이외에, 단량체의 중합개시제로서도 기능한다.
RD 떼기제로서는 산화제 등이 바람직하고, 구체예로서는 상기와 동일한 것이 열거된다. 이 경우 환원제와 병용하는 것이 바람직하다.
PT 떼기제로서는 케탈형 광중합개시제 및 아세토페논형 광중합개시제 등이 바람직하고, 구체예로서는 상기와 동일한 것이 열거된다.
다당류 변성 양성 고분자로서는 다당류에 단량체의 고분자가 그래프트화된 그래프트 공중합체가 주성분이면 좋지만, 다당류에 단량체의 고분자가 그래프트되지 않은 중합체가 존재해도 좋다.
1-2-5. 얻어진 (B)성분의 처리방법
수용액 중합에 의해 얻어진 (B)성분은 통상 겔상이고, 상기와 동일한 방법으로 절단·세단, 건조, 분쇄하여 분말상의 고분자로 하고 입도 조정되어, 또는 첨가제 등이 첨가되어 사용된다.
유중수형(역상) 에멀전 중합으로 얻어진 (B)성분을 실제로 사용하는 경우에는, 상기와 동일한 방법으로 물로 희석, 상반전시켜서 수중유형 에멀전으로 하여 사용한다.
(B)성분으로서는 분말상의 것이 바람직하게 사용된다.
(B)성분으로서는 O.5% 염점도가 10~100Pa·s인 것이 바람직하고, 고도의 보유율과 지합성을 달성하기 위해서는 10~80mPa·s의 것이 보다 바람직하고, 10~50mPa·s의 것이 특히 바람직하다. 이 값이 10~100Pa·s의 범위 외의 것은 초지한 종이의 지합성이 손상되는 경우가 있다.
(B)성분에 있어서 양이온성 단량체의 음이온성 단량체에 대한 몰기준의 비율 Ca/An로서는 목적에 따라서 적당히 설정하면 좋다.
지합이 특히 요구되는 종이종류의 경우는, Ca/An<1.2를 만족시키는 것이 바람직하고, Ca/An이 0.5∼0.9인 것이 보다 바람직하다.
한편, 보유율이 특히 요구되는 종이종류의 경우는 Ca/An>5을 만족시키는 것이 바람직하고, Ca/An이 5~15인 것이 보다 바람직하다.
이러한 (B)성분은 상기 단량체 비율을 충족시키도록 양이온성 단량체와 음이온성 단량체를 공중합해서 얻을 수 있다.
1-3. 조성물의 제조방법
본 발명의 조성물은 상기 (A)성분 및 (B)성분을 병용하여 이루어진 것이다.
본 발명의 조성물은 (A)성분과 (B)성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 초지공정에서 각각의 성분을 따로 첨가할 수도 있다.
(A)성분 및 (B)성분으로서는 각각 1종씩을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있고, (A)성분 및 (B)성분의 1종을 사용하는 것이 간편해서 바람직하다.
조성물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분의 비율로는, 목적에 따라서 적당히 설정하면 좋지만, (A)성분이 40~90질량% 및 (B)성분이 10~60질량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 중합체로서는 분말상의 것이나 역상 유화물이 바람직하고, 분말상의 것이 보다 바람직하다.
실제의 사용에 있어서는, 중합체가 분말인 경우에는 분말을 물에 용해시켜 수용액으로 하여 사용하고, 중합체가 역상 유화물인 경우에는 물로 희석, 상역전시켜서 수중유형 에멀전으로 하여 사용한다. 이 경우의 고형분으로서는 어느 쪽의 경우도 0.01~0.5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.1질량%이다.
분말을 물에 용해시켜 수용액으로 하여 사용하는 경우에 있어서, 수용액의 pH로서는 4~6의 것이 바람직하다.
2. 초지방법
본 발명의 조성물을 사용한 초지방법은 통상의 방법을 따르면 좋고, 지료에 대하여 본 발명의 조성물을 첨가한 후 초지하면 좋다.
보유향상제의 첨가방법으로서는 통상의 방법을 따르면 좋고, 예를 들면 지료를 초지기에 송입하는 최종농도로 희석할 때 또는 희석한 후에 첨가한다.
보유향상제가 적용되는 지료로서는 통상의 초지공정에서 사용되는 것이면 좋고, 통상 적어도 펄프 및 지료를 함유하고, 필요에 따라서 지료 이외의 첨가제, 구체적으로는 사이즈제, 정착제, 지력증강제 및 착색제 등을 함유하는 것이다.
본 발명의 보유향상제는 펄프로서 펄프 중에 차지하는 탈묵고지 등의 고지비율이 비교적 높은 것에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 보유향상제는 전료비율이 높은 초지계, 중성 초지계, 고속 초지계에 바람직하게 적용할 수 있다.
지료로서는 백토, 카올린, 아갈라이트(agalite), 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산석회, 황산바륨, 산화아연 및 산화티탄늄 등이 열거된다. 사이즈제로서는 아크릴산·스티렌 공중합체 등이 열거되고, 정착제로서는 황산 밴드, 양이온 전분 및 알킬케텐 다이머 등이 열거되고, 지력증강제로서는 전분 및 양이온성 또는 양성 폴리아크릴아미드 등이 열거된다.
보유향상제의 바람직한 첨가비율로서는, 지료 중의 건조 펄프 질량 당, 50~500ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~500ppm이다.
보유향상제의 첨가 후의 지료의 pH로서는 5~10으로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~8이다. 보유향상제의 첨가 후에 지료는 즉시 초지기에 송입된다.
본 발명의 조성물에 따르면, 지료향상제로서 초지공정에 있어서의 첨가장소, 타이밍 등의 영향을 받기 어려운 1액 형태로서 사용할 수 있고, 종이의 지합성과 초지공정의 보유율을 고도로 균형화할 수 있다.
본 발명은 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 보유향상제용 조성물이다.
(A)성분으로서는 양이온성 단량체 단위와 비이온성 단량체 단위를 갖는 공중합체이고, 양이온 당량치가 0.05~4.00meq/g을 갖는 것이 바람직하고, 또 0.5% 염점도가 30~200mPa.s을 갖는 것이 바람직하다.
(B)성분으로서는 양이온성 라디칼 중합성 단량체 단위, 음이온성 라디칼 중합성 단량체 단위 및 비이온성 라디칼 중합성 단량체 단위를 갖는 공중합체 또는 다당류의 존재하에서 양이온성 라디칼 중합성 단량체와 음이온성 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜서 얻어진 양성 수용성 고분자가 바람직하다.
(B)성분으로서는 지합이 특히 요구되는 종이종류의 경우는 Ca/An<1.2을 만족시키는 것이 바람직하다. 한편, 보유율이 특히 요구되는 종이종류의 경우는, Ca/An>5을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, (B)성분으로서는 O.5% 염점도가 1O~1OOmPa.s을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 지료에 대하여 상기한 어느 것의 조성물을 첨가한 후 초지하는 초지방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
한편, 이하에 있어서 「%」이란 질량%을 의미하고, 「부」란 질량부를 의미한다.
○제조예1(양이온성 고분자의 제조)
디메틸아미노에틸아크릴레이트 염화메틸 4급염(이하, 「DAC」라고 함) 수용액 및 아크릴아미드(이하, 「AM」라고 함) 수용액을, 각 단량체가 몰비로 DAC/AM=10/90(중량비로 DAC/AM=23.2/76.8)이고 고형분 28%가 되도록 스테인레스제 반응용기에 합계 760g 넣었다.
이어서, 질소가스를 60분간 용액에 불어 넣으면서 용액온도를 10℃로 조절한 후, 전체 단량체 및 전분의 고형분 중량을 기준으로, 아조비스아미디노프로판 염산염(이하, V-50이라고 함)을 1000ppm, 염화제이구리를 0.3ppm, 과황산암모늄을 30ppm, 아황산수소나트륨을 30ppm이 되도록 첨가하고, 반응용기의 윗쪽으로부터 100W 블랙라이트를 사용하여 6.OmW/cm2의 조사강도로 6O분간 조사하여 중합을 행하여 함수겔상의 양이온성 고분자를 얻었다.
얻어진 양이온성 고분자를 용기로부터 꺼내고, 건조·분쇄하여 분말상의 양성 고분자를 얻었다. 이 양이온성 고분자를 C-1이라고 한다.
얻어진 고분자에 대해서 0.5% 염점도(이하 단지 염점도라고 함)을 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
표1에 있어서의 약호는 이하를 의미한다. 또한, 0.5% 염점도는 단지 염점도라고 기재한다.
·DAC: 디메틸아미노에틸아크릴레이트 염화메틸 4급염
·AA: 아크릴산
·AM: 아크릴아미드
Figure 112007047436915-PCT00001
○제조예2(양성고분자의 제조)
사용하는 성분 및 비율을 상기 표1과 같이 변경하고, 또한 중합시의 최고도달 온도가 85~90℃가 되도록 고형분농도를 조정하는 것 이외는 제조예1과 동일한 방법으로 분말상의 양성 고분자를 제조했다.
얻어진 양성 고분자에 대해서 염점도를 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
○제조예3(다당류 변성 양성 고분자의 제조)
DAC 수용액, AA 수용액 및 AM수용액을 각 단량체가 몰비로 DAC/AA/AM=42/5/53(중량비로 DAC/AA/AM=66.3/3.0/30.7)이고 고형분 56%이 되도록 스테인레스제 반응용기에 합계 760g 넣었다.
양성화 전분 슬러리(Oji Cornstarch Co., Ltd. 제품인 Ace KT-245. 고형분: 22% 이하, 「KT-245」라고 함)를 이온교환수를 사용하여 고형분 5%까지 희석하고, 또한 80℃에서 30분 가열해 쿠킹하여 고형분 6%의 양성화 전분 슬러리로 했다. 상기 양성화 전분 슬러리를 단량체 및 전분의 고형분 환산 합계량에 대하여 3%분에 상당하는 213g을 넣고, 이온교환수를 20g 첨가하여 전체 단량체 및 전분의 고형분농도 43%, 총중량 1.0kg으로 조정하고 교반분산시켰다.
이어서, 질소가스를 60분간 용액에 불어 넣으면서 용액온도를 10℃로 조절한 후, 전체 단량체 및 전분의 고형분 중량을 기준으로, V-50을 1000ppm, 염화제이구리를 0.3ppm, 과황산암모늄을 30ppm, 아황산수소나트륨을 30ppm이 되도록 첨가하고, 반응용기의 윗쪽으로부터 1OOW 블랙라이트를 사용하여 6.OmW/cm2의 조사강도로 60분간 조사해서 중합을 행하여 함수겔상의 수용성 양성 고분자를 얻었다.
얻어진 양성 고분자를 용기로부터 꺼내고, 건조·분쇄하여 분말상의 양성 고분자를 얻었다. 이 양성 고분자를 SCR-1이라고 한다.
얻어진 고분자에 대해서 염점도를 측정했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112007047436915-PCT00002
○제조예4 및 5
사용하는 성분 및 비율을 상기 표2와 같이 변경하는 것 이외는 제조예3과 동일한 방법으로 고분자를 제조했다.
얻어진 고분자에 대해서 염점도를 측정했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
○실시예1 및 2
하기 표3에 나타낸 (A)성분 및 (B)성분을 하기 표3에 나타낸 비율로 혼합해서 조성물을 제조했다. 보유향상제로서는 하기 조성물 0.05질량%을 함유하는 수용액을 사용했다.
Figure 112007047436915-PCT00003
탈묵고지 및 활엽수 크래프트 펄프를 분해, 고해하고, 탈묵고지(5OSS%)와 활엽수 크래프트 펄프(50SS%)로 이루어진 고형분 1%의 펄프 슬러리(이하 원료펄프 슬러리라고 함)를 사용했다. 한편, 고지 및 펄프의 분해는 1%의 시료를 사용하는 것 이외는, JIS P 8121에 준거한 캐나다 표준 여수도(Canadian standard freeness, 이하 CSF라고 함)가 350㎖가 될 때 까지 행했다.
원료펄프 슬러리에 1OOOrpm에서 교반하면서 하기[1]~[5]의 성분을 1O초 간격으로 이 순서대로 첨가하고, 다이나믹 드레이니지 쟈(Dynamic drainage jar) 법으로 총보유율을 측정했다. 또 지합성은 보유향상제 첨가 후의 펄프 슬러리를 사용하여, Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. 제품인 사각형 브론즈 스크린으로 평량 6Og/m2가 되도록 초지하고, 사각형 시트 머신 프레스로 프레스한 후, 자동건조기 10O℃에서 건조하여 얻어진 종이의 지합을 지합측정기로 지합배수(수치가 클수록 형태가 양호)를 측정했다.
얻어진 결과를 표4에 나타낸다. 한편, 펄프 슬러리의 최종 pH는 7.9이었다.
[1] 경질 탄산칼슘: 20%(펄프 슬러리 중의 펄프 고형분에 대한 비율. 이하, 단지 「대 펄프」로 나타냄)
[2] 양이온 전분: 0.3%(대 펄프)
[3] 황산 밴드: 1.7%(대 펄프)
[4] 지력증강제(DAC/AA/AM=20/10/70(몰비)의 공중합체의 15% 수용액. 점도; 3500mPa.s): 0.5%
[5]보유향상제: 150ppm(대 펄프)
Figure 112007047436915-PCT00004
○비교예1~3
보유향상제로서 표1에 나타낸 CO-1, CO-2 및 C-1을 사용하는 것 이외는 실시 예1과 동일한 방법으로 보유향상제로서의 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표4에 나타낸다.
○고찰
표4의 결과로부터, 본 발명의 보유향상제는 총보유율과 지합성이 모두 뛰어났다.
이에 대하여, 실시예와 동일한 단량체 조성을 갖는 단독의 양성 고분자를 사용한 비교예1 및 2에서는, 보유율과 지합성의 균형이 나빴다. 또한, (A)성분만을 사용한 비교예3에서는 보유율이 비교적 양호하지만, 지합성이 나빴다.
○실시예3~5
하기 표5에 나타낸 (A)성분 및 (B)성분을 하기 표5에 나타낸 비율로 혼합하여 조성물을 제조했다. 보유향상제로서는 하기 조성물 0.05질량%를 함유하는 수용액을 사용했다.
Figure 112007047436915-PCT00005
원료펄프 슬러리로서 탈묵고지 및 활엽수 크래프트 펄프를 분해, 고해하고, 탈묵고지(70SS%)와 활엽수 크래프트 펄프(30SS%)로 이루어진 고형분 1%의 펄프 슬러리를 사용했다.
원료펄프 슬러리에 1OOOrpm으로 교반하면서 실시예1과 동일한 방법으로 상기 [1]~[5]의 성분을 첨가하고, 총보유율을 측정했다.
얻어진 결과를 표6에 나타낸다. 한편, 펄프 슬러리의 최종 pH는 7.9이었다.
Figure 112007047436915-PCT00006
○비교예4~7
보유향상제로서 표6에 나타낸 것을 사용한 것 이외는 실시예3과 동일한 방법으로 보유향상제로서의 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표6에 나타낸다.
○고찰
표6의 결과로부터, (B)성분으로서 다당류 변성 양성 고분자를 함유하는 보유향상제는 총보유율과 지합성이 모두 뛰어났다.
이에 비하여, 실시예3~5과 같은 단량체 조성을 갖는 단독의 양성 고분자를 사용한 비교예4~6에서는 총보유율이 불충분하고 지합성이 매우 불충분한 것이었다. 또한, (A)성분만으로 이루어진 비교예7에서는 총보유율이 뛰어났지만 지합성이 매우 불충분한 것이었다.
본 발명의 조성물은 보유향상제로서 바람직하게 사용할 수 있고 제지공업에서 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)양이온성 수용성 고분자 및 (B)양성 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 보유향상제용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분은 양이온성 라디칼 중합성 단량체 단위와 비이온성 라디칼 중합성 단량체 단위를 갖는 공중합체이고, 양이온 당량치가 0.05~4.00meq/g인 공중합체인 것을 특징으로 하는 보유향상제용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)성분은 0.5% 염점도가 30~200mPa.s인 것을 특징으로 하는 보유향상제용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분이 양이온성 라디칼 중합성 단량체 단위, 음이온성 라디칼 중합성 단량체 단위 및 비이온성 라디칼 중합성 단량체 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 보유향상제용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분이 다당류의 존재하에서 양이온성 라디칼 중합성 단량체와 음이온성 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜서 얻어진 양성 수용성 고분자인 것을 특징으로 하는 보유향상제용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분이 양이온성 라디칼 중합성 단량체 단위의 음이온성 라디칼 중합성 단량체 단위에 대한 몰기준의 비율(이하, Ca/An라고 함)이 Ca/An<1.2을 만족하는 것을 특징으로 하는 보유향상제용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하여 이루어진 보유향상제용 조성물로서, 상기 (B)성분은 O.5% 염점도가 1O~1OOmPa.s인 것을 특징으로 하는 보유향상제용 조성물.
  8. 지료에 대하여 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 보유향상제용 조성물을 첨가한 후, 초지하는 것을 특징으로 하는 초지방법.
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