JP5512068B2 - 水処理方法 - Google Patents
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Description
汚濁水に対して、MF(精密濾過)、UF(限外濾過)等の膜濾過や、砂濾過等の高度処理を施せば、水質が向上して利用可能になると期待されるが、汚濁水に含まれている懸濁質の為、濾過速度が低くまた濾過層の汚れが激しく、実現が難しい。
非特許文献1では、高分子凝集剤を用いることにより、処理水の濁度が低くなり水質が向上するものの、砂濾過における損失水頭の上昇速度が速くなるという悪影響が生じることが指摘されている。特に凝集状態の不良時或いは高分子凝集剤の過剰添加時においては損失水頭への悪影響が強く、高分子凝集剤の使用に際しては、その適正な添加量、凝集条件、注入位置等の使用条件の管理が難しいと指摘している。
「環境影響低減化浄水技術開発研究(e-Water)ガイドライン集」,財団法人水道技術センター,2005年8月,p.178、P.201−202
本発明において用いられる両性系高分子凝集剤とは、分子内に少なくともアニオン性基とカチオン性基を有する高分子化合物からなる凝集剤である。アニオン性基の具体例としてはカルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。カチオン性基の具体例としては、第三級アミンから誘導される置換基、第三級アミンの中和塩から誘導される置換基、第三級アミンの四級塩から誘導される置換基等が挙げられる。
かかる高分子化合物は、アニオン性モノマーと、カチオン性モノマーを重合させることによって得られる。また該高分子化合物の重合にはノニオン性モノマーを用いてもよい。ノニオン性モノマーを用いることにより、カチオン性、アニオン性のイオン強度を調整すると共に高分子量の凝集剤を製造することができる。
重合方法は、沈殿重合、塊状重合や、分散重合、水溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
X1としての陰イオンは、例えば塩素イオン、硫酸イオン等である。
ノニオン性モノマーを用いる場合、その使用量は、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの合計に対する質量比(ノニオン/(アニオン+カチオン))が15/1〜1/9が好ましく、9/1〜1/4がより好ましい。ノニオン性モノマーの比率が上記範囲より多くても、少なくても添加効果が充分に得られない。
両性系高分子凝集剤は、1N硝酸ナトリウム水溶液中、温度30℃で測定した固有粘度が5dl/g以上であることが好ましく、12〜18dl/gであることがさらに好ましい。固有粘度が5dl/g未満では、凝集力が弱くなり処理水の水質が低下する。該固有粘度は、両性系高分子凝集剤の分子量と相関関係があり、分子量の指標となる。
両性系高分子凝集剤の添加量は、汚濁水中の汚濁質(懸濁質)の量により異なり一概に言えないが大まかな目安として、汚濁水中の懸濁質を良好に凝集させるためには汚濁水に対して0.05mg/l以上が好ましく、0.1mg/l以上がより好ましい。本発明において、両性系高分子凝集剤の過剰添加による濾過性への悪影響は少なく、両性系高分子凝集剤の添加量の上限は特に制限されないが、処理コストの点からは汚濁水に対して10mg/l以下が好ましく、5mg/l以下がより好ましい。
両性系高分子凝集剤を使用する際、水溶解性の向上、溶解液の劣化防止のために固体酸を適宜併用してもよい。かかる固体酸としてはスルファミン酸、酸性亜硫酸ソーダ等が一般的に用いられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、両性系高分子凝集剤とカチオン系高分子凝集剤を混合使用してもよい。
本発明において用いられる無機凝集剤としては、PAC(ポリ塩化アルミニウム)、硫酸バンド、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄等が挙げられる。
無機凝集剤の添加量は特に制限されることはなく、対象となる汚濁水に対し適量とされる量を添加すればよい、また必要なければ無添加でも構わない。
本発明の水処理方法は、汚濁水に両性系高分子凝集剤を添加して凝集処理をした後、得られた処理水を濾過処理する。
汚濁水に両性系高分子凝集剤を添加する前に、汚濁水に対して、無機凝集剤を添加してもよい。
また、両性系高分子凝集剤を添加した後の処理水に、さらに無機凝集剤を添加して濾過処理を行ってもよい。
汚濁水に両性系高分子凝集剤を添加する前、および両性系高分子凝集剤を添加した後の両方において無機凝集剤を添加してもよい。この場合、先に添加する無機凝集剤と後に添加する無機凝集剤とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
次いで、両性系高分子凝集剤を添加し、攪拌することによって凝集処理を行う。これにより汚濁水中の濁質が凝集されて凝集フロックが形成される。攪拌方法としては、機械攪拌、ライン混合等、乱流状態を作り出す方法であればよい。機械攪拌が好ましい。
この後、凝集フロックを分離して処理水を得、該処理水に無機凝集剤を添加、混合して、または該処理水に無機凝集剤を添加せずに濾過処理を行う。
凝集フロックを分離する方法は、沈降沈殿槽、加圧浮上等の公知の方法を適宜用いることができる。
濾過処理は、砂濾過、または精密濾過膜、限外濾過膜等を用いた膜濾過が好ましい。
前記処理水に無機凝集剤を添加すると、濾過性が向上する。ここでの無機凝集剤の添加量は特に限定されないが、少なすぎると添加効果が充分に得られず、多すぎると発生汚泥が増加するため、処理水に対して市販無機凝集剤有姿で1〜50mg/lが好ましく、5〜20mg/lがより好ましい。
したがって、本発明の水処理方法によれば、懸濁質(汚泥)を含む汚濁水を、最終的に濾過処理することができるため、有効利用可能な水質に浄化処理することができる。
本発明の作用機序は以下のように推定される。
汚濁水には、濁度、CODの要因となるSS(懸濁質)が含まれるほか、通常はコロイド粒子、溶解性有機物等が含まれておりマイナス荷電を示す。
従来の一般的な凝集処理操作においては、無機凝集剤を添加して汚濁水の荷電を中和して凝結させた後、高分子凝集剤を用いて粗大なフロックを形成して凝集分離し、清澄な処理水を得る。
高分子凝集剤を用いて凝集処理をする場合、添加量が適切であれば大部分の高分子凝集剤は汚濁水中のSS粒子に吸着するが、過剰添加では吸着率が急激に低下し、処理水中に残留することが報告されている(「高分子凝集剤の安全性について(アニオン・ノニオン編)」
OEC高分子凝集剤環境協会、P.17−20)。
CST試験は、概略、ろ紙上の筒に汚泥を含む調整試料を入れ、毛細管吸引現象によって水分がろ紙に吸引され円周方向に拡大して、同心円の2点間を通過する時間(CST値、単位:秒)を計る方法で行われる。調整試料は、通常、汚泥を含む試料に、所定量の凝集剤水溶液を加えて攪拌することによって調製される。こうして得られるCST値は、濾過比抵抗の指標となるもので、通常は汚泥の性状把握、高分子凝集剤添加量の判定に用いられている。
本発明者が詳細に研究した結果、高分子凝集剤の残留量とCSTの値との間に相関関係があることを見出した。
それに比べて、両性系高分子凝集剤にあっては、同様の希釈液についてCST値を測定しても、高分子凝集剤の濃度上昇に対するCST値の上昇は少なかった。
このことについて、アニオン系、ノニオン系及びカチオン系高分子凝集剤の場合は、上記希釈液の濃度範囲において水に溶解しているため、溶解した凝集剤の量に比例して液の粘性が増加し、濾過比抵抗が増加してCST値が増加すると考えられる。
一方、両性系高分子凝集剤の場合は、高濃度で溶解させた場合はpHが低くなってアニオン基のイオン乖離が抑制されるため溶解するが、上記希釈液の濃度範囲の希薄溶液では溶液のpHが中性付近となり、アニオン基、カチオン基ともイオン乖離するため分子内・間で結合が生じて不溶化する。その結果、高分子凝集剤の濃度が上昇しても液の粘性はあまり増加、せず、CST値の増加が抑制されると推察される。
したがって、両性系高分子凝集剤を用いて凝集処理を行うことにより、残留凝集剤の影響によるCST値の増加、濾過性能の悪化を防止できると考えられる。
[凝集剤]
以下の実施例および比較例において、高分子凝集剤は、表1に示す重合体を水に溶解して、0.1〜0.3質量%の水溶液として使用した。
高分子凝集剤の固有粘度は、1N硝酸ナトリウム水溶液中、温度30℃の条件で、ウベローデ希釈型毛細管粘度計を用い、定法に基づき測定した(高分子学会編、「新版高分子辞典」朝倉書店,1988年11月25日発行、p.107)。
無機凝集剤としてはポリ塩化アルミニウム(PAC)を用い、水で10倍に希釈して使用した。
AAm:アクリルアミド。
DME:ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド4級塩。
DMC:ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド4級塩。
DMZ:ジメチルアミノエチルメタクリレート・硫酸塩。
AA:アクリル酸。
AANa:アクリル酸ナトリウム。
上記AAmはノニオン性モノマー、DME、DMC、DMZはカチオン性モノマー、AA、AANaはアニオン性モノマーである。
したがって、R1〜R3は両性系高分子凝集剤、K1、K2はカチオン系高分子凝集剤、A1はアニオン系高分子凝集剤である。
以下の実施例および比較例において、各特性の測定は以下の方法で行った。
SS濃度:定法に基づき測定した(財団法人日本下水道協会編、「下水試験方法上巻1997年版」,平成9年8月25日発行、p.116)。
濁度:透過光測定法に基づき測定した。(財団法人日本下水道協会編、「下水試験方法上巻1997年版」,平成9年8月25日発行、p.103)。
CST値:上記CST試験により測定した。CST値が大きいほど濾過比抵抗が大きく、濾過性が悪いことを示す。
凝集フロック平均粒径:目視により測定した
凝集フロック沈降時間:攪拌停止後、目視にて大部分の凝集フロックがビーカー底部に沈降する迄の時間をストップウォッチで測定した。
A河川水を採取し凝集処理を実施した。
該河川水の性状はpH=6.5、SS濃度=21mg/l、濁度=8.5NTU、CST値=9.0秒であった。
まず、500mlのビーカーに河川水を500ml採取し、無機凝集剤としてPACを30mg/l添加し、150rpmの回転数で1分間攪拌、混合した。
次いで、表2に示す種類の両性系高分子凝集剤を表2に示す量添加し、さらに100rpmの回転数で2分間攪拌し、凝集フロックを形成させた。
凝集フロックの平均粒径および沈降時間を測定した後、2分間静置し、表面から5cmの深さの位置で処理水を採取した。採取した処理水の水質(濁度およびCST値)を測定した。測定の結果を表2に示す。
表2に示すように、両性系高分子凝集剤をカチオン系高分子凝集剤またはアニオン系高分子凝集剤に変更したほかは実施例1と同様にして凝集処理を実施した。また、実施例1と同様にして各特性の測定を行った。測定の結果を表2に示す。
これに比べて、カチオン系高分子凝集剤を用いた比較例1,2では、凝集性能、処理水の水質および濾過性(CST値)のいずれも劣っていた。特にCST値は、処理前の河川水の値(=9.0秒)よりも悪くなった。
またアニオン系高分子凝集剤を用いた比較例3では、凝集性能は良好であったが、処理水の濁度および濾過性(CST値)が大幅に劣っていた。
H油田における掘削排水を採取し凝集処理を実施した。
該排水の性状はpH=7.8、SS濃度=76mg/l、CST値=10.4秒であった。
まず、500mlのビーカーに油田掘削排水を500ml採取し、無機凝集剤としてPACを80mg/L添加し、150rpmの回転数で1分間攪拌、混合した。以後、高分子凝集剤の添加量を2.0mg/lに変更したほかは実施例1〜3とそれぞれ同様にして凝集処理を実施した。
また、実施例1と同様にして凝集フロックの平均粒径と沈降時間、および処理水のCST値を測定した。さらに、採取した処理水のSS濃度を測定した。測定の結果を表3に示す。
表3に示すように、両性系高分子凝集剤をカチオン系高分子凝集剤またはアニオン系高分子凝集剤に変更したほかは実施例4と同様にして凝集処理を実施した。また、実施例4と同様にして各特性の測定を行った。測定の結果を表3に示す。
これに比べて、カチオン系高分子凝集剤を用いた比較例4,5では、凝集性能、処理水の水質および濾過性(CST値)のいずれも劣っていた。
またアニオン系高分子凝集剤を用いた比較例6では、凝集性能は良好であったが、処理水のSS濃度および濾過性(CST値)が劣っていた。特にCST値は、処理前の河川水の値(=10.4秒)よりも大幅に悪くなった。
実施例1において、両性系高分子凝集剤の添加量を、実施例1の10倍(過剰添加)である3mg/Lに変更したほかは、実施例1と同様にして凝集処理を実施した。攪拌終了後、2分間静置して、実施例1と同様にして処理水を採取し、その水質(濁度およびCST値)を測定した。測定の結果を表4に示す。
実施例7と同様にして、凝集処理を行い処理水を採取した。処理水は、沈降後、表面から5cmの深さの位置で100ml採取した。得られた処理水に、更にPACを10mg/l添加し、150rpmの回転数で1分間攪拌した後、CST値を測定した。測定の結果を表4に示す。
表4に示すように、両性系高分子凝集剤をカチオン系高分子凝集剤またはアニオン系高分子凝集剤に変更したほかは実施例7と同様にして凝集処理を実施した。また、実施例7と同様にして各特性の測定を行った。測定の結果を表4に示す。
比較例8と同様にして凝集処理を行い、実施例8と同様にして処理水を得、そのCST値を測定した。測定の結果を表4に示す。
これに対して比較例7,8ではCST値が非常に高く、実施例2,3とそれぞれ比べても大幅に増加した。
また実施例8では凝集処理後の処理水に無機凝集剤を添加したところ、CST値が実施例1と同等に低下した。
比較例9では、凝集処理後の処理水に無機凝集剤を添加したところ、CST値は実施例1〜3と比べると高い値であった。
1m3(直径1060mm×高さ1225mm)のダイライトタンクにA河川水を1m3採取し、無機凝集剤としてPACを30mg/l添加し、150rpmの回転数で1分間攪拌、混合した。
次いで、実施例3と同じ両性系高分子凝集剤(R3)を0.3mg/L添加し、さらに100rpmの回転数で2分間攪拌し、凝集フロックを形成させた。
5分間静置後、表面60cmの深さの位置で処理水を500l(リットル)採取し、別のダイライトタンクに保管した。
採取した処理水のSS濃度およびCST値を測定した。測定の結果を表5に示す。
また得られた処理水を用い、下記条件で砂濾過を行い、損失水頭が800mmに到達する迄の時間を測定した。その結果を表5に示す。
濾過カラム:直径50mm、高さ1000mmのガラス製の円筒。
充填剤:0.6mmの砂を400mmの高さまで充填。
濾過方式:下降流重力式。
濾過速度(Lv):240m/D
評価:損失水頭800mmの到達時間は42時間であり、長時間の運転が可能であった。また、濾過水の濁度も0.1以下で大変良好であった。
両性系高分子凝集剤をアニオン系高分子凝集剤(A1)に変更したほかは実施例9と同様にして処理水を得、砂濾過を行った。
処理水のSS濃度およびCST値の測定結果、および砂濾過において損失水頭が800mmに到達する迄の時間の測定結果を表5に示す。
損失水頭が800mmに到達する迄の時間は16時間となり、実施例9と比較して極く短時間で損失水頭が上昇し、濾過が困難となった。
実施例9と同様にしてA河川水に対して凝集処理を行い処理水を得た。
採取した処理水のSS濃度およびCST値を測定した。測定の結果を表6に示す。
また得られた処理水を用い、下記条件で中空糸膜による濾過処理を行い、50日後の補正膜差圧を測定した。その結果を表6に示す。
膜種類:中空糸膜。
公称孔径:0.1μm。
モジュール寸法:89mmΦ×1126mmL。
膜材質:PVDF。
濾過方式:外圧式全量濾過。
フラックス:3.0m3/m2/D。
洗浄間隔:30分/回。
評価:50日後の補正膜差圧は、50kPaから75kPaと25kPaしか上昇せず、非常に良好な結果であった。また、濾過水の濁度は0.1以下であり大変良好であった。
両性系高分子凝集剤をアニオン系高分子凝集剤(A1)に変更したほかは実施例10と同様にして処理水を得、中空糸膜を用いた膜濾過を行った。
処理水のSS濃度およびCST値の測定結果、および中空糸膜濾過における50日後の補正膜差圧の時間の測定結果を表6に示す。
50日後の補正膜差圧は144kPaも上昇して、61kPaから205kPaとなり、薬品洗浄をすることが必要になった。すなわち、実施例10に比較して濾過性が劣っていた。
Claims (1)
- 汚濁水に、無機凝集剤を添加し、次いで、アニオン性構成単位/カチオン性構成単位のモル比が1/1.5〜1/3.2である両性系高分子凝集剤を添加して凝集処理することにより凝集フロックを形成し、該凝集フロックを分離して得られる処理水に無機凝集剤を添加した後、濾過処理することを特徴とする水処理方法。
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