WO2018030109A1 - 膜ろ過方法及び膜ろ過システム - Google Patents

膜ろ過方法及び膜ろ過システム Download PDF

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WO2018030109A1
WO2018030109A1 PCT/JP2017/026324 JP2017026324W WO2018030109A1 WO 2018030109 A1 WO2018030109 A1 WO 2018030109A1 JP 2017026324 W JP2017026324 W JP 2017026324W WO 2018030109 A1 WO2018030109 A1 WO 2018030109A1
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membrane
membrane filtration
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water
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佳介 瀧口
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オルガノ株式会社
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    • B01D61/16—Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents

Definitions

  • the present invention relates to a membrane filtration method and a membrane filtration system.
  • wastewater treatment is known in which an organic flocculant is added to water to be treated to perform coagulation sedimentation treatment or pressurized flotation treatment (see, for example, Patent Document 1).
  • the ultrafiltration membrane or microfiltration membrane is further used for the treated water obtained by coagulation-precipitation treatment or pressure flotation treatment using organic coagulant, the membrane surface is contaminated and pores are blocked. The phenomenon (fouling) which peels may arise. Therefore, the purpose of the present disclosure is to suppress fouling of the ultrafiltration membrane and the microfiltration membrane with respect to the treated water obtained by the coagulation-precipitation treatment using the organic coagulant and the pressure flotation treatment, and stable operation. And a membrane filtration system and a membrane filtration system.
  • an ultrafiltration membrane is obtained by adding an inorganic flocculant to treated water obtained by adding an organic flocculant to the water to be treated and then performing flocculent precipitation treatment or flocculant pressure flotation treatment.
  • This is a membrane filtration method for performing at least one of membrane treatment and microfiltration membrane treatment.
  • the membrane filtration method according to the above (1) at the time of the membrane filtration treatment, at least one of the application of a shearing force to the treated water and the addition of an oxidizing agent is performed, and the organic in the treated water It is preferable to make the average molecular weight of the system flocculant equal to or less than the fractional molecular weight of the membrane used in the membrane filtration treatment.
  • the amount of the inorganic flocculant added is 0 with respect to the concentration (mg / L) of the organic flocculant in the water to be treated.
  • the range is preferably 5 to 75 times.
  • the amount of the inorganic flocculant added in the treated water subjected to the coagulation sedimentation treatment or the coagulation pressure flotation treatment is LC- It is preferable to control according to the concentration of the macromolecular organic substance detected by OCD.
  • the Langueria index (LSI) of the treated water is less than 0 at the time of the membrane filtration treatment, It is preferable to adjust the pH of the treated water.
  • One aspect of this embodiment is an inorganic flocculant addition means for adding an inorganic flocculant to treated water that has been subjected to a coagulation precipitation treatment or a coagulation pressure floatation treatment by adding an organic flocculant to the water to be treated.
  • a membrane filtration system comprising: membrane filtration treatment means having at least one of an ultrafiltration membrane and a microfiltration membrane, and membrane-treating the treated water to which the inorganic flocculant is added.
  • the molecular weight cutoff of the membrane used in the membrane filtration treatment is the average molecular weight of the organic flocculant in the treated water by at least one of the application of the shearing force and the addition of the oxidizing agent The following is preferable.
  • the amount of the inorganic flocculant added is 0 with respect to the concentration (mg / L) of the organic flocculant in the water to be treated.
  • the range is preferably 5 to 75 times.
  • the membrane filtration system includes post-treatment means for performing post-treatment on the treated water subjected to membrane filtration, Preferably, at least one of activated carbon treatment means and reverse osmosis membrane treatment means is provided.
  • the Langueria index (LSI) of the treated water is less than 0 during the membrane filtration treatment, It is preferable to provide a pH adjusting means for adjusting the pH of the treated water.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the result of the filtration resistance (1 / m) with respect to the filtration amount (m ⁇ 3 > / m ⁇ 2 >) of the membrane filtration apparatus in Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the filtration resistance (1 / m) with respect to the filtration amount (m ⁇ 3 > / m ⁇ 2 >) of the membrane filtration apparatus in Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 1 / m shows the result of the filtration resistance (1 / m) with respect to the filtration amount (m ⁇ 3 > / m ⁇ 2 >) of the membrane filtration apparatus in Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a processing system according to the present embodiment.
  • the processing system 1 shown in FIG. 1 includes a coagulation sedimentation system and a membrane filtration system.
  • the coagulation sedimentation system includes a first coagulation reaction tank 10, an organic coagulant addition line 12, and a coagulation sedimentation tank 14.
  • the membrane filtration system includes an inorganic flocculant addition device 15 as an example of an inorganic flocculant addition means, an inorganic flocculant addition line 16, a second agglomeration reaction tank 18, and a membrane filtration device 20 as an example of a membrane filtration treatment means. It has.
  • a treated water pipe 22 is connected to the inlet of the first agglomeration reaction tank 10.
  • One end of the connection pipe 24a is connected to the outlet of the first coagulation reaction tank 10, the other end is connected to the inlet of the coagulation sedimentation tank 14, and one end of the connection pipe 24b is connected to the outlet of the coagulation sedimentation tank 14, The end is connected to the inlet of the second flocculation reaction tank 18, one end of the connection pipe 24 c is connected to the outlet of the second flocculation reaction tank 18, and the other end is connected to the inlet of the membrane filtration apparatus 20.
  • a treated water pipe 26 is connected to the outlet of the membrane filtration device 20.
  • the organic flocculant addition line 12 is connected to the first agglomeration reaction tank 10.
  • One end of the inorganic flocculant addition line 16 is connected to the inorganic flocculant addition device 15, and the other end is connected to the second agglomeration reaction tank 18.
  • the inorganic coagulant adding device 15 is composed of, for example, a tank that stores the inorganic coagulant, a pump that discharges the inorganic coagulant, a valve, and the like.
  • the inorganic flocculant supplied from the inorganic flocculant addition device 15 is supplied to the second agglomeration reaction tank 18 through the inorganic flocculant addition line 16.
  • Examples of the inorganic flocculant used in the present embodiment include polyaluminum chloride (PAC), sulfate band, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum chloride, and aluminum sulfate.
  • the organic flocculants used in the present embodiment are polyacrylamide flocculants, polysulfonic acid flocculants, polyacrylic flocculants, polyacrylate flocculants, polyamine flocculants, polymethacrylic flocculants, etc.
  • Low molecular flocculants (coagulants) such as high molecular flocculants and surfactants.
  • the organic coagulant is supplied to the first coagulation reaction tank 10 through the organic coagulant addition line 12 from an organic coagulant addition device (not shown) or the like, for example.
  • the membrane filtration device 20 may include at least one of a UF membrane device including an ultrafiltration membrane and an MF membrane device including a microfiltration membrane.
  • the UF membrane device and the MF membrane device are composed of, for example, at least one module in which an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane is housed in a sealable container.
  • the shape of the ultrafiltration membrane or the microfiltration membrane is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber membrane, a tubular membrane, a flat membrane, and a spiral.
  • any water flow method such as an internal pressure type or an external pressure type can be applied, and any filtration method such as cross-flow filtration or dead end filtration can be applied.
  • Examples of the material of the ultrafiltration membrane and the microfiltration membrane include organic membranes such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyethersulfone (PES), and cellulose acetate (CA), and ceramic inorganics. Examples include membranes.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PES polyethersulfone
  • CA cellulose acetate
  • ceramic inorganics examples include membranes.
  • the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane is, for example, in the range of 5,000 to 360,000, and preferably in the range of 10,000 to 360,000.
  • the pore diameter of the ultrafiltration membrane is, for example, in the range of 0.01 to 0.1, and preferably in the range of 0.01 to 0.03.
  • the pore size of the microfiltration membrane is, for example, in the range of 0.1 to 0.5, and preferably in the range of 0.1 to 0.2.
  • the treated water to be treated by the treatment system 1 is not particularly limited, and is, for example, raw water containing impurities such as suspended matter and scale components such as calcium, and specifically, industrial wastewater (for example, Plating water, etc.), tap water, ground water (eg, well water, spring water, underground water, etc.), surface water (eg, river water, lake water, etc.), and the like.
  • industrial wastewater for example, Plating water, etc.
  • tap water for example, ground water (eg, well water, spring water, underground water, etc.), surface water (eg, river water, lake water, etc.), and the like.
  • the treated water passes through the treated water pipe 22 and is supplied to the first agglomeration reaction tank 10, and the organic flocculant is supplied from the organic flocculant addition line 12 to the first agglomeration reaction tank 10.
  • the water to be treated and the organic flocculant are stirred by the stirrer 28a, and impurities such as suspended substances in the water to be treated are flocked.
  • the water to be treated containing the organic flocculant passes through the connecting pipe 24a and is supplied to the coagulation sedimentation tank 14 to precipitate impurities such as flocked suspended matter as sludge.
  • the supernatant liquid is supplied to the second agglomeration reaction tank 18 through the connection pipe 24b as the treated water subjected to the agglomeration and precipitation treatment.
  • the inorganic flocculant is supplied from the inorganic flocculant addition device 15 to the second agglomeration reaction tank 18 through the inorganic flocculant addition line 16.
  • the treated water and the inorganic flocculant are stirred by the stirrer 28 b, and the organic flocculant remaining in the treated water and the inorganic flocculant are brought into contact with each other.
  • the treated water to which the inorganic flocculant has been added is introduced into the membrane filtration device 20 through the connection pipe 24c.
  • Impurities in the treated water are captured by an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane in the membrane filtration device 20, and the treated water from which the impurities have been removed is discharged from the treated water pipe 26.
  • the obtained treated water is used, for example, as washing water for food processing factories, chemical factories, semiconductor factories, machine factories and the like.
  • the membrane filtration device 20 is regularly backwashed using treated water or the like obtained by membrane filtration treatment, and impurities deposited on the membrane surface are discharged out of the system together with backwash wastewater, or the coagulation sedimentation tank 14.
  • the liquid is sent to Backwash wastewater is agglomerated due to the fact that suspended substances in backwash wastewater can be settled and separated, and the water recovery rate (the amount of treated water / the amount of supply water, the water recovery rate drops when discharged outside the system). It is preferable to send the solution to the precipitation tank 14.
  • the membrane fouling is suppressed and stable operation is possible as compared with the case of performing the membrane filtration treatment without adding the inorganic flocculant.
  • an inorganic coagulant together with the organic coagulant to cause coagulation sedimentation. Since a certain amount of organic flocculant (for example, an organic flocculant to which no inorganic flocculant is attached) remains, an inorganic flocculant is added to the treated water that has been subjected to the coagulation precipitation treatment as in this embodiment.
  • organic flocculant for example, an organic flocculant to which no inorganic flocculant is attached
  • the addition amount of the inorganic flocculant is not particularly limited as long as it is an addition amount that can suppress fouling of the film.
  • the concentration of the organic flocculant in the water to be treated (mg / L) Is preferably in the range of 0.5 to 75 times, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 times from the viewpoint of economy. If the added amount of the inorganic flocculant is less than 0.5 times, it is considered that the fouling of the membrane cannot be suppressed, and if it exceeds 75 times, the filtration resistance due to the flocs derived from the inorganic flocculant is considered to increase. Therefore, the film satisfying the above range can effectively suppress the fouling of the film as compared with the case where the above range is not satisfied.
  • the treated water obtained by the coagulation sedimentation treatment using the organic coagulant has been described as an example, but the same effect can be obtained with the treated water obtained by the coagulation pressure floatation treatment using the organic coagulant. It is done.
  • the cohesive pressure levitation process is, for example, a conventionally known pressure levitation process (see, for example, Japanese Patent No. 5239653).
  • an inorganic flocculant addition line 16 may be installed in the connection pipe 24b without installing an agglomeration reaction tank so that the inorganic flocculant is injected into the line. .
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a processing system according to another embodiment.
  • the treatment system 3 shown in FIG. 3 is configured such that an oxidizing agent is added to the treated water that has been subjected to the coagulation sedimentation treatment (or the coagulation pressure floatation treatment) during the membrane filtration treatment.
  • the processing system 3 shown in FIG. 3 includes an oxidant addition device 29 as an oxidant addition means and an oxidant addition line 30, and the oxidant passes from the oxidant addition device 29 through the oxidant addition line 30.
  • the oxidant may be added by line injection shown in FIG.
  • the average molecular weight (weight average molecular weight or number average molecular weight) of the organic flocculant is usually ultrafiltration in the latter stage.
  • the molecular weight cut off is greater than that of membranes and microfiltration membranes. Therefore, if an organic flocculant having a molecular weight larger than the molecular weight cut off of the membrane remains in the treated water, it will affect the fouling of the membrane.
  • the fractional molecular weight is determined from a molecular weight corresponding to a blocking rate of 90% by permeating a standard substance having a known molecular weight.
  • an oxidant is added to the treated water at the time of membrane filtration treatment, thereby cleaving the molecular chain of the organic flocculant and ultrafiltration of the molecular weight of the organic flocculant. It is below the molecular weight cut-off of the membrane or microfiltration membrane, preferably smaller than the cut-off molecular weight. As a result, a part of the organic flocculant is not captured by the membrane and passes through the membrane together with the treated water, so that fouling of the membrane can be further suppressed as compared with the addition of only the inorganic flocculant. .
  • Examples of the oxidizing agent include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth metal hypochlorites such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite, In addition to alkali metal chlorites such as lithium chlorite, sodium chlorite and potassium chlorite, alkaline earth metal chlorites such as calcium chlorite and barium chlorite, nickel chlorite, etc. Metal chlorite salts, alkali metal chlorates such as ammonium chlorate and sodium chlorate, alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate, and the like.
  • the amount of the oxidizing agent added is not particularly limited as long as the molecular weight of the organic flocculant can be made equal to or lower than the molecular weight cut off of the film.
  • the organic system in the water to be treated before the aggregation precipitation is used.
  • the concentration is preferably 0.5 to 75 times, more preferably 0.5 to 2.5 times the concentration of the flocculant (mg / L).
  • the amount of the inorganic flocculant added is preferable to control the amount of the inorganic flocculant added according to the concentration of the high molecular organic substance detected by LC-OCD in the treated water subjected to the coagulation sedimentation treatment or the coagulation pressure floatation treatment.
  • LC-OCD organic substances are fractionated by molecular weight, and peaks of high molecular organic substances, humic substances, humic decomposition products, low molecular organic acids, low molecular organic substances, etc. are displayed at each retention time, and the concentration of each is quantified. It can be done.
  • the inorganic agglomeration to be added is obtained by knowing in detail the concentration of the polymer organic matter from the organic matter in the treated water subjected to the coagulation sedimentation treatment or the coagulation pressure floating treatment.
  • the addition amount of the agent can be determined to a more appropriate amount.
  • the amount of the inorganic flocculant added can be increased or decreased depending on the level of the high molecular organic substance peak detected by LC-OCD, the running cost can be reduced.
  • Examples of the method for reducing the molecular weight of the organic flocculant include a method for imparting a shear force to the treated water in addition to the addition of the oxidizing agent.
  • the shearing force imparting means for example, the stirrer 28b installed in the second agglomeration reaction tank 18 is used to stir the treated water to impart shearing force, thereby breaking the molecular chain of the organic flocculant, and organic
  • the molecular weight of the system flocculant is set to be equal to or lower than the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane or microfiltration membrane.
  • the molecular weight of the organic flocculant can be made equal to or lower than the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane or the microfiltration membrane.
  • the stirring speed set to reduce the molecular weight of the organic flocculant is, for example, in the range of 200 rpm to 1,000 rpm, and preferably in the range of 700 rpm to 1,000 rpm.
  • the stirring time set for reducing the molecular weight of the organic flocculant is, for example, in the range of 5 minutes to 1 hour, and preferably in the range of 30 minutes to 1 hour.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a processing system according to another embodiment.
  • the processing system 4 shown in FIG. 4 includes an activated carbon device 32 filled with activated carbon, and a reverse osmosis membrane device 34 including a reverse osmosis membrane, in the subsequent stage of the membrane filtration device 20.
  • One end of the treated water pipe 26 a is connected to the outlet of the membrane filtration device 20, and the other end is connected to the inlet of the activated carbon device 32.
  • One end of the treated water pipe 26 b is connected to the outlet of the activated carbon device 32, and the other end is connected to the inlet of the reverse osmosis membrane device 34.
  • a permeated water pipe 36 is connected to the permeated water outlet of the reverse osmosis membrane device 34, and a concentrated water pipe 38 is connected to the concentrated water outlet.
  • the reverse osmosis membrane used in the present embodiment is, for example, a membrane that can remove ionic components in the treated water, and includes a nanofiltration membrane (NF membrane).
  • the shape of the reverse osmosis membrane is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber membrane, a tubular membrane, a flat membrane, and a spiral.
  • Examples of the material of the reverse osmosis membrane include polyamide, piperamide amide, and cellulose acetate.
  • the treated water discharged from the membrane filtration device 20 is supplied to the activated carbon device 32 through the treated water pipe 26a.
  • the treated water pipe 26b supplies the reverse osmosis membrane device 34 to separate the permeated water and the concentrated water.
  • the permeated water (treated water) obtained by the reverse osmosis membrane device 34 is discharged from the permeated water pipe 36.
  • the obtained permeated water is not only used as washing water for food processing factories, chemical factories, semiconductor factories, machine factories, etc., for example, diluted water, drinking water, middle water, water for air conditioning, raw water for pure water, raw water for rinser, It can also be used as steam water.
  • the concentrated water obtained by the reverse osmosis membrane device 34 is discharged from the concentrated water pipe 38 and stored, for example, in a storage tank (not shown).
  • the treatment system 4 shown in FIG. 4 includes both the activated carbon device 32 and the reverse osmosis membrane device 34.
  • the activated carbon device 32 is installed depending on the target water quality of the finally obtained treated water.
  • the installation of only the reverse osmosis membrane device 34 or the installation of both the activated carbon device 32 and the reverse osmosis membrane device 34 may be selected.
  • description in a figure is abbreviate
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a processing system according to another embodiment.
  • the processing system 5 of FIG. 5 includes a pH adjustment system as an example of a pH adjustment unit.
  • the pH adjusting system includes a pH adjusting agent adding device 40, a pH adjusting agent adding pipe 42, a water quality detecting device 44, and a control unit 46.
  • the pH adjuster adding device 40 is composed of, for example, a tank for storing the pH adjuster, a pump for discharging the pH adjuster, a valve, and the like.
  • One end of the pH adjusting agent adding pipe 42 is connected to the pH adjusting agent adding device 40, and the other end is connected to the second aggregation reaction tank 18.
  • the water quality detection device 44 includes a pH value sensor, a temperature sensor, an electrical conductivity sensor, a calcium hardness sensor, and a total alkalinity sensor.
  • the pH value, the water temperature, and the electrical conductivity of the treated water in the second agglomeration reaction tank 18 Detect calcium hardness and total alkalinity.
  • the control unit 46 includes a processor and a memory, and includes a Langeria index calculation unit 48 and a pH adjuster amount control unit 50 as functional blocks. Each detection value detected by the water quality detection device 44 is input to the Langeria index calculation unit 48.
  • the pH adjuster amount control unit 50 calculates the addition amount of the pH adjuster based on the Langeria index calculated by the Langeria index calculating unit 48 and controls the addition amount of the pH adjuster by the pH adjuster adding device 40. .
  • the processor of the control unit 46 executes, for example, each process such as a process for calculating the Langeria index and a process for controlling the addition amount of the pH adjusting agent in accordance with a processing program stored in the memory.
  • each process such as a process for calculating the Langeria index and a process for controlling the addition amount of the pH adjusting agent in accordance with a processing program stored in the memory.
  • a processing program stored in the memory.
  • the Langeria index calculation unit 48 calculates the Langeria index of the treated water based on the detection value detected by the water quality detection device 44.
  • the A value is a correction value determined by the concentration of evaporation residue. Since the evaporation residue concentration has a correlation with the electric conductivity, the evaporation residue concentration can be obtained from the electric conductivity using a predetermined conversion formula.
  • the B value is a correction value determined by the water temperature.
  • the C value is a correction value determined by the calcium hardness.
  • the D value is a correction value determined by the total alkalinity.
  • the A to D values can be obtained from the detection values of the water quality detection device 44 using a relational expression or referring to a numerical table.
  • the Langeria index is a general index for evaluating the tendency of scale generation in water systems. A positive value indicates that calcium carbonate is more likely to precipitate as the absolute value increases, and a negative value increases the absolute value. It shows that calcium carbonate hardly precipitates. When the Langeria index is 0, calcium carbonate is in an equilibrium state where neither precipitation nor dissolution occurs. For this reason, when the Langeria index of the treated water is less than 0, it is difficult to generate calcium carbonate scale on the membrane surface of the ultrafiltration membrane or the microfiltration membrane. Scales due to calcium carbonate are likely to be generated on the surface.
  • the pH adjuster amount control unit 50 sets the addition amount of the pH adjuster so that the treated water Langelia index is less than 0 when the calculated treated water Langeria index is 0 or more.
  • the pH adjuster addition apparatus 40 adds a pH adjuster to treated water based on the set addition amount of the pH adjuster, and makes the Langeria index of treated water less than 0.
  • the Langeveria index of the treated water decreases as the pH of the treated water decreases and increases as the pH increases. Therefore, the Langeria index of the treated water can be controlled by adjusting the pH of the treated water.
  • the treatment system 5 of the present embodiment is effective as a system for treating wastewater containing fluorine, for example.
  • a calcium agent may be added to the treated water together with the organic flocculant in order to recover the fluorine.
  • the treated water obtained by such a coagulation sedimentation treatment or pressure levitation treatment may contain calcium, and the treated water Langeria index tends to be 0 or more.
  • a scale may be generated on the surface of the ultrafiltration membrane or the microfiltration membrane.
  • the pH of the treated water is adjusted so that the Langeria index of the treated water is less than 0 (so as to have a negative value), and thus scale generation is suppressed. Therefore, fouling of the membrane can be further suppressed, and a more stable operation is possible.
  • a pH adjustment system may be installed in the processing system shown in FIGS.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a configuration of a processing system in a reference example.
  • the same components as those in the processing system 1 shown in FIG.
  • the oxidizing agent is supplied from the oxidizing agent addition device 29. It is configured to be added into the second agglomeration reaction tank 18 through the oxidant addition line 30.
  • the oxidant may be added by line injection shown in FIG.
  • the molecular chain of the organic flocculant is cleaved, and the molecular weight of the organic flocculant is reduced to an ultrafiltration membrane or
  • the molecular weight is not more than the fractional molecular weight of the microfiltration membrane, preferably smaller than the fractional molecular weight.
  • the amount of the oxidizing agent added is not particularly limited as long as the molecular weight of the organic flocculant can be made equal to or less than the molecular weight cut off of the film.
  • the concentration of the organic flocculant in the water to be treated The amount is preferably 2.5 to 100 times, more preferably 20 to 50 times (mg / L).
  • Examples of the method for reducing the molecular weight of the organic flocculant include a method for imparting a shear force to the treated water in addition to the addition of the oxidizing agent.
  • the shearing force imparting means for example, the stirrer 28b installed in the second agglomeration reaction tank 18 is used to stir the treated water to impart shearing force, thereby breaking the molecular chain of the organic flocculant, and organic
  • the molecular weight of the system flocculant is set to be equal to or lower than the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane or microfiltration membrane.
  • the stirring speed set to reduce the molecular weight of the organic flocculant is, for example, in the range of 200 rpm to 1,000 rpm, and preferably in the range of 700 rpm to 1,000 rpm.
  • the stirring time set for reducing the molecular weight of the organic flocculant is, for example, in the range of 5 minutes to 1 hour, and preferably in the range of 30 minutes to 1 hour.
  • the processing system shown in FIG. 6 can be applied to the processing systems shown in FIGS.
  • Example 1 Using the treatment system shown in FIG. 1, the water-based plating wastewater shown in Table 1 was treated.
  • a UF membrane device As the membrane filtration device of Example 1, a UF membrane device was used. The details of the UF membrane device are as follows. Dimensions: Outer diameter 230mm x Height 2400mm Filtration area (membrane area): 77 m 2 Ultrafiltration membrane: hollow fiber membrane, PVDF, nominal pore size 0.01 ⁇ m (nominal fractional molecular weight 360,000 Da) Filtration method: External pressure type dead-end filtration Treatment flow rate: 9.6 m 3 / h
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the inorganic flocculant (iron chloride) was changed from 75 ppm to 10 ppm.
  • Example 1 The same treatment as in Example 1 was performed except that the inorganic flocculant (iron chloride) was not added.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the organic flocculant (polyacrylamide polymer) was changed from 1.0 ppm to 0.5 ppm and the inorganic flocculant (iron chloride) was not added.
  • the organic flocculant polyacrylamide polymer
  • the inorganic flocculant iron chloride
  • Table 2 shows the water quality results of the treated water obtained by the membrane filtration treatment of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.
  • FIG. 7 shows the results of filtration resistance (1 / m) with respect to the filtration rate (m 3 / m 2 ) of the membrane filtration devices in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.
  • Examples 1 and 2 in which an inorganic flocculant was added to the treated water obtained by the coagulation-precipitation treatment using the organic flocculant and the membrane filtration treatment was performed Compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the membrane filtration treatment was performed as it was without adding a flocculant, an increase in filtration resistance was suppressed even when the amount of filtration increased.
  • the increase rate of the filtration resistance with respect to the increase in the filtration amount indicates a decrease in filtration performance due to membrane fouling. Therefore, the processing methods of Examples 1 and 2 indicate that fouling of the membrane is suppressed and stable operation is possible.
  • Comparative Example 1 in which the amount of the organic flocculant added is larger than that in Comparative Example 2 has a higher rate of increase in filtration resistance than Comparative Example 2, it remains in the treated water in the fouling of the membrane. It can be said that the organic flocculant contributes.
  • Examples 1 and 2 the same amount of organic flocculant as in Comparative Example 1 was added, but even when the filtration amount increased, the filtration resistance hardly increased, and fouling of the membrane was suppressed. Yes. This is presumably because the organic flocculant in the treated water was changed to a form that hardly adheres to the film surface by adding the inorganic flocculant.
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 except that the organic flocculant (polyacrylamide polymer) was changed from 1.0 ppm to 5.0 ppm and the inorganic flocculant (iron chloride) was changed from 75 ppm to 2.5 ppm. Went.
  • the organic flocculant polyacrylamide polymer
  • the inorganic flocculant iron chloride
  • Table 3 shows the water quality results of the treated water obtained by the membrane filtration treatment of Example 3 and Comparative Example 3.
  • Example 3 the result of the filtration resistance (1 / m) with respect to the filtration amount (m ⁇ 3 > / m ⁇ 2 >) of the membrane filtration apparatus in Example 3 and Comparative Example 3 is shown.
  • the increase rate of the filtration resistance in Example 3 was the same as in Examples 1 and 2.
  • the rate of increase in filtration resistance of Comparative Example 3 was higher than that of Example 3 in which the amount of inorganic flocculant added was the same, but Comparative Examples 1 and 2 in which no inorganic flocculant was added.
  • the result was lower than From these results, it can be said that in order to suppress fouling of the film, it is necessary to add an inorganic flocculant to the treated water obtained by the coagulation precipitation treatment using the organic flocculant.
  • Example 4 The same treatment as in Example 1 was performed except that the inorganic flocculant was changed from iron chloride to polyaluminum chloride (PAC) and the addition amount was changed from 75 ppm to 50 ppm.
  • PAC polyaluminum chloride
  • Example 4 Except for changing the sampling date of raw water, the same processing as in Example 1 was performed.
  • Example 4 using PAC as the inorganic flocculant, as in Examples 1 to 3, even when the filtration amount increased, the filtration resistance hardly increased, and the fouling of the membrane was suppressed.
  • Comparative Example 4 in which the inorganic flocculant was not added, the filtration resistance increased with an increase in the filtration amount.
  • Example 5 Simulated waste water was treated using the treatment system shown in FIG.
  • the simulated waste water is obtained by dispersing 10 mg / L of bentonite in tap water.
  • the membrane filtration device is the same UF membrane device as in Example 1.
  • Example 5 1.0 ppm of a polyacrylic acid polymer (manufactured by Organo Co., Ltd., OX-304 (cationic polymer)) as an organic flocculant was added to the simulated waste water, and after coagulation precipitation treatment, the supernatant Water was supplied to the second agglomeration reactor. After adding 10 ppm of PAC as an inorganic flocculant to the second flocculation reaction tank, water was passed through a membrane filtration device (UF membrane device) to perform membrane filtration treatment.
  • UF membrane device membrane filtration device
  • Example 6 the organic flocculant was changed from a polyacrylic acid polymer (manufactured by Organo, OX-304 (cationic polymer)) to an acrylamide polymer (manufactured by Organo, AP-1 (anionic polymer)). Except for this, the membrane filtration treatment was performed in the same manner as in Example 5.
  • Example 7 the organic flocculant was changed from a polyacrylic acid polymer (manufactured by Organo, OX-304 (cationic polymer)) to a polyacrylamide polymer (manufactured by Organo, ON-1H (nonionic polymer)).
  • a membrane filtration treatment was performed in the same manner as in Example 5 except that.
  • Example 8 membrane filtration was performed in the same manner as in Example 5 except that the inorganic flocculant was changed from PAC to iron chloride (FeCl 3 ).
  • Example 9 membrane filtration treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that the inorganic flocculant was changed from PAC to iron chloride (FeCl 3 ).
  • Example 10 membrane filtration was performed in the same manner as in Example 7 except that the inorganic flocculant was changed from PAC to iron chloride (FeCl 3 ).
  • Comparative Examples 5 to 7 membrane filtration was performed in the same manner as in Example 5 except that the inorganic flocculant was not added.
  • 1 to 6 treatment systems 10 first agglomeration reaction tank, 12 organic flocculant addition line, 14 agglomeration sedimentation tank, 15 inorganic flocculant addition apparatus, 16 inorganic flocculant addition line, 18 second agglomeration reaction tank, 20 Membrane filtration device, 22 treated water piping, 24a-24c connection piping, 26, 26a, 26b treated water piping, 28a, 28b stirrer, 29 oxidant addition device, 30 oxidant addition line, 32 activated carbon device, 34 reverse osmosis Membrane device, 36 permeate piping, 38 concentrated water piping, 40 pH adjuster addition device, 42 pH adjuster addition piping, 44 water quality detection device, 46 control unit, 48 Langeria index calculation unit, 50 pH adjuster amount control unit.

Abstract

本実施形態の一態様は、被処理水に有機系凝集剤を添加して凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水に、無機系凝集剤を添加して、限外ろ過膜処理及び精密ろ過膜処理のうち少なくともいずれか一方の膜ろ過処理を行う膜ろ過方法である。

Description

膜ろ過方法及び膜ろ過システム
　本発明は、膜ろ過方法及び膜ろ過システムの技術に関する。
　従来、被処理水に有機系凝集剤を添加して、凝集沈殿処理や加圧浮上処理を行う排水処理が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１－５７３１３号公報
　ところで、有機系凝集剤を用いた凝集沈殿処理や加圧浮上処理により得られる処理水に対して、さらに限外ろ過膜や精密ろ過膜を使用すると、膜の表面が汚染され、細孔が塞がれてしまう現象（ファウリング）が生じる場合がある。そこで、本開示の目的は、有機系凝集剤を用いた凝集沈殿処理や加圧浮上処理により得られる処理水に対して、限外ろ過膜や精密ろ過膜のファウリングを抑制し、安定した運転を可能とする膜ろ過方法及び膜ろ過システムを提供することにある。
　（１）本実施形態の一態様は、被処理水に有機系凝集剤を添加して凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水に、無機系凝集剤を添加して、限外ろ過膜処理及び精密ろ過膜処理のうち少なくともいずれか一方の膜ろ過処理を行う膜ろ過方法である。
　（２）上記（１）に記載の膜ろ過方法において、前記膜ろ過処理の際に、前記処理水に対するせん断力の付与及び酸化剤の添加のうち少なくともいずれか一方を行い、前記処理水中の有機系凝集剤の平均分子量を前記膜ろ過処理で使用する膜の分画分子量以下にすることが好ましい。
　（３）上記（１）又は（２）に記載の膜ろ過方法において、前記無機系凝集剤の添加量は、前記被処理水中の有機系凝集剤の濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して、０．５倍～７５倍の範囲であることが好ましい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の膜ろ過方法において、前記無機凝集剤の添加量を、前記凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水において、ＬＣ－ＯＣＤにより検出される高分子有機物の濃度に応じて制御することが好ましい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の膜ろ過方法において、前記膜ろ過処理した処理水に対して、活性炭処理及び逆浸透膜処理のうち少なくともいずれか一方の後処理を行うことが好ましい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の膜ろ過方法において、前記膜ろ過処理の際に、前記処理水のランゲリア指数（ＬＳＩ）が０未満となるように、前記処理水のｐＨを調整することが好ましい。
　（７）本実施形態の一態様は、被処理水に有機系凝集剤を添加して凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水に、無機系凝集剤を添加する無機凝集剤添加手段と、限外ろ過膜及び精密ろ過膜のうち少なくともいずれか一方を有し、前記無機系凝集剤を添加した処理水を膜ろ過処理する膜ろ過処理手段と、を備える膜ろ過システムである。
　（８）上記（７）に記載の膜ろ過システムにおいて、前記膜ろ過処理の際に、前記処理水に対してせん断力を付与するせん断力付与手段及び酸化剤を添加する酸化剤添加手段のうち少なくともいずれか一方を備え、前記せん断力の付与及び前記酸化剤の添加のうち少なくともいずれか一方により、前記処理水中の有機系凝集剤の平均分子量を前記膜ろ過処理で使用する膜の分画分子量以下にすることが好ましい。
　（９）上記（７）又は（８）に記載の膜ろ過システムにおいて、前記無機系凝集剤の添加量は、前記被処理水中の有機系凝集剤の濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して、０．５倍～７５倍の範囲であることが好ましい。
　（１０）上記（７）～（９）のいずれか１つに記載の膜ろ過システムにおいて、前記膜ろ過処理した処理水に対して後処理を行う後処理手段を有し、前記後処理手段は、活性炭処理手段及び逆浸透膜処理手段のうち少なくともいずれか一方を備えることが好ましい。
　（１１）上記（７）～（１０）のいずれか１つに記載の膜ろ過システムにおいて、前記膜ろ過処理の際に、前記処理水のランゲリア指数（ＬＳＩ）が０未満となるように、前記処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段を備えることが好ましい。
　本実施形態による膜ろ過方法及び膜ろ過システムによれば、有機系凝集剤を用いた凝集沈殿処理や加圧浮上処理により得られる処理水に対して、限外ろ過膜や精密ろ過膜のファウリングを抑制し、安定した運転を可能とする。
本実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。 他の実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。 他の実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。 他の実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。 他の実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。 参考例における処理システムの構成を示す模式図である。 実施例１～２、及び比較例１～２における膜ろ過装置のろ過量（ｍ３／ｍ２）に対するろ過抵抗（１／ｍ）の結果を示す図である。 実施例３及び比較例３における膜ろ過装置のろ過量（ｍ３／ｍ２）に対するろ過抵抗（１／ｍ）の結果を示す図である。 実施例４及び比較例４における膜ろ過装置のろ過量（ｍ３／ｍ２）に対するろ過抵抗（１／ｍ）の結果を示す図である。
　　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。図１に示す処理システム１は、凝集沈殿システム、膜ろ過システムを備えている。凝集沈殿システムは、第１凝集反応槽１０、有機系凝集剤添加ライン１２、凝集沈殿槽１４を備えている。膜ろ過システムは、無機系凝集剤添加手段の一例としての無機系凝集剤添加装置１５及び無機系凝集剤添加ライン１６、第２凝集反応槽１８、膜ろ過処理手段の一例としての膜ろ過装置２０を備えている。
　第１凝集反応槽１０の入口には、被処理水配管２２が接続されている。また、接続配管２４ａの一端は第１凝集反応槽１０の出口に接続され、他端が凝集沈殿槽１４の入口に接続され、接続配管２４ｂの一端は凝集沈殿槽１４の出口に接続され、他端は第２凝集反応槽１８の入口に接続され、接続配管２４ｃの一端は第２凝集反応槽１８の出口に接続され、他端は膜ろ過装置２０の入口に接続されている。また、膜ろ過装置２０の出口には、処理水配管２６が接続されている。有機系凝集剤添加ライン１２は第１凝集反応槽１０に接続されている。また、無機系凝集剤添加ライン１６の一端は、無機系凝集剤添加装置１５に接続され、他端は第２凝集反応槽１８に接続されている。
　無機系凝集剤添加装置１５は、例えば、無機系凝集剤を収容するタンク、無機系凝集剤を吐出するポンプ、バルブ等から構成されている。無機系凝集剤添加装置１５から供給される無機系凝集剤は、無機系凝集剤添加ライン１６を通して、第２凝集反応槽１８に供給される。本実施形態で用いられる無機系凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
　本実施形態で用いられる有機系凝集剤は、ポリアクリルアミド系凝集剤、ポリスルホン酸系凝集剤、ポリアクリル酸系凝集剤、ポリアクリル酸エステル系凝集剤、ポリアミン系凝集剤、ポリメタクリル酸凝集剤等の高分子凝集剤、界面活性剤等の低分子凝集剤（凝結剤）等が挙げられる。有機系凝集剤は、例えば、不図示の有機系凝集剤添加装置等から有機系凝集剤添加ライン１２を通して、第１凝集反応槽１０に供給される。
　膜ろ過装置２０は、限外ろ過膜を備えるＵＦ膜装置、精密ろ過膜を備えるＭＦ膜装置のうち少なくともいずれか一方の装置を備えていればよい。ＵＦ膜装置やＭＦ膜装置は、例えば、限外ろ過膜や精密ろ過膜を密閉可能な容器に収納した少なくとも１つのモジュールから構成されている。限外ろ過膜や精密ろ過膜の形状は特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。膜ろ過装置２０の通水方式は、内圧型、外圧型等のあらゆる通水方式が適用可能であり、クロスフローろ過やデッドエンドろ過等のあらゆるろ過方法が適用可能である。
　限外ろ過膜や精密ろ過膜の材質は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜、セラミック製の無機膜等が挙げられる。
　限外ろ過膜の分画分子量は、例えば、５，０００～３６０，０００の範囲であり、１０，０００～３６０，０００の範囲が好ましい。限外ろ過膜の細孔径は、例えば、０．０１～０．１の範囲であり、０．０１～０．０３の範囲が好ましい。精密ろ過膜の細孔径は、例えば、０．１～０．５の範囲であり、０．１～０．２の範囲が好ましい。
　処理システム１で処理される被処理水は、特に制限されるものではなく、例えば懸濁物質、カルシウム等のスケール成分等の不純物を含む原水等であり、具体的には、工業排水（例えば、めっき系排水等）、水道水、地下水（例えば、井戸水、湧水、伏流水等）、地表水（例えば、河川水、湖沼水等）等である。
　本実施形態の処理システム１の動作の一例を説明する。
　被処理水が被処理水配管２２を通り、第１凝集反応槽１０に供給されると共に、有機系凝集剤が有機系凝集剤添加ライン１２から第１凝集反応槽１０に供給される。第１凝集反応槽１０内では、撹拌機２８ａにより被処理水と有機系凝集剤とが撹拌され、被処理水中の懸濁物質等の不純物がフロック化される。その後、有機系凝集剤を含む被処理水は、接続配管２４ａを通り、凝集沈殿槽１４に供給され、フロック化した懸濁物質等の不純物を汚泥として沈殿させる。
　上澄み液は、凝集沈殿処理した処理水として、接続配管２４ｂを通り第２凝集反応槽１８に供給される。また、無機系凝集剤が、無機系凝集剤添加装置１５から無機系凝集剤添加ライン１６を通して、第２凝集反応槽１８に供給される。第２凝集反応槽１８内では、撹拌機２８ｂにより処理水と無機系凝集剤とが撹拌され、処理水中に残存する有機系凝集剤と無機系凝集剤とを接触させる。無機系凝集剤が添加された処理水は、接続配管２４ｃを通り膜ろ過装置２０に導入される。処理水中の不純物は、膜ろ過装置２０内の限外ろ過膜や精密ろ過膜により捕捉され、不純物が除去された処理水が処理水配管２６から排出される。得られた処理水は、例えば、食品加工工場、化学工場、半導体工場、機械工場等の洗浄水等として使用される。
　膜ろ過装置２０は、膜ろ過処理により得られた処理水等を用いて定期的に逆洗され、膜表面に堆積した不純物は逆洗排水と共に系外へ排出されるか、或いは凝集沈殿槽１４に送液される。逆洗排水は、逆洗排水中の懸濁物質を沈降分離できる点、水回収率（処理水量／供給水量のことで、系外に排出すると水回収率が下がる。）の点等から、凝集沈殿槽１４に送液されることが好ましい。
　通常、有機系凝集剤を含む処理水を、限外ろ過膜や精密ろ過膜等で膜ろ過処理すると、膜表面に有機系凝集剤が堆積し、膜のファウリングが引き起こされ易い。しかし、本実施形態では、有機系凝集剤に無機系凝集剤を接触させることで、有機系凝集剤上に無機系凝集剤が付着し、有機系凝集剤が、膜表面に付着し難い形態、或いは逆洗等で膜表面から容易に剥がれ易い形態に変化していると考えられる。したがって、無機系凝集剤を添加して膜ろ過処理することで、無機系凝集剤を添加しないで膜ろ過処理する場合と比べて、膜のファウリングを抑制し、安定な運転が可能となる。ところで、有機系凝集剤を用いた凝集沈殿処理において、有機系凝集剤と共に無機系凝集剤を添加して凝集沈殿することも考えられるが、このような系でも凝集沈殿処理により得られる処理水には一定量の有機系凝集剤（例えば無機系凝集剤が付着していない有機系凝集剤）が残存するため、本実施形態のように凝集沈殿処理した処理水に無機系凝集剤を添加して膜ろ過処理する方法と比べて、膜のファウリングを十分に抑制することは困難であり、安定した処理を行うことは難しい。
　無機系凝集剤の添加量は、膜のファウリングを抑制することができる添加量であれば特に制限されるものではないが、例えば、被処理水中の有機系凝集剤の濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して０．５倍～７５倍の範囲であることが好ましく、経済性の観点から０．５倍～２．５倍の範囲であることがより好ましい。無機系凝集剤の添加量が、０．５倍未満であると、膜のファウリング抑制ができないと考えられ、７５倍を超えると、無機凝集剤由来のフロックによるろ過抵抗が大きくなると考えられる。したがって、上記範囲を満たす方が、上記範囲を満たさない場合と比較して、膜のファウリングを効果的に抑制することが可能となる。
　本実施形態では、有機系凝集剤を用いた凝集沈殿処理により得られる処理水を例に説明したが、有機系凝集剤を用いた凝集加圧浮上処理により得られる処理水でも同様の効果が得られる。凝集加圧浮上処理は、例えば、従来公知の加圧浮上処理等である（例えば、特許５２３９６５３参照）。
　有機系凝集剤と無機系凝集剤との接触率を高める点では、凝集反応槽（図１に示す第２凝集反応槽１８）を設けることが望ましいが、設置スペースの削減等の点から、図２に示す処理システム２のように、凝集反応槽を設置せず、接続配管２４ｂに無機系凝集剤添加ライン１６を設置して、無機系凝集剤がライン注入されるように構成してもよい。
　図３は、他の実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。図３に示す処理システム３において、図１に示す処理システム１と同様の構成については同一の符号を付しその説明を省略する。図３に示す処理システム３では、膜ろ過処理する際に、凝集沈殿処理（又は凝集加圧浮上処理）した処理水に酸化剤が添加されるように構成されている。具体的には、図３に示す処理システム３は、酸化剤添加手段としての酸化剤添加装置２９及び酸化剤添加ライン３０を備え、酸化剤が、酸化剤添加装置２９から酸化剤添加ライン３０を通して、第２凝集反応槽１８に添加される。なお、酸化剤の添加は、図２に示すライン注入でもよい。
　有機系凝集剤として、例えばポリアクリルアミド系凝集剤等の高分子凝集剤が使用される場合、当該有機系凝集剤の平均分子量（重量平均分子量或いは数平均分子量）は、通常、後段の限外ろ過膜や精密ろ過膜の分画分子量より大きい。したがって、膜の分画分子量より大きい分子量を有する有機系凝集剤が処理水中に残存していると、膜のファウリングに影響を与えることとなる。なお、分画分子量は、既知の分子量を有する標準物質を透過させて阻止率９０％に相当する分子量から定めるものであり、例えば分画分子量５，０００の限外ろ過膜や精密ろ過膜に対して、分子量５，０００を超える高分子凝集剤を含む処理水を通水すれば、高分子凝集剤の９０％以上が捕捉される。
　そこで、図３に示す処理システム３では、膜ろ過処理の際、処理水に酸化剤を添加することで、有機系凝集剤の分子の鎖を切断し、有機系凝集剤の分子量を限外ろ過膜や精密ろ過膜の分画分子量以下、好ましくは分画分子量より小さくする。その結果、有機系凝集剤の一部は膜に捕捉されず、処理水と共に膜を通過するため、無機系凝集剤のみの添加と比較して、膜のファウリングをより抑えることが可能となる。
　酸化剤は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　酸化剤の添加量は、有機系凝集剤の分子量を膜の分画分子量以下にすることができる量であれば特に制限されるものではないが、例えば、凝集沈殿前の被処理水中の有機系凝集剤の濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して０．５倍～７５倍とすることが好ましく、０．５倍～２．５とすることがより好ましい。
　また、無機凝集剤の添加量を、前記凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水において、ＬＣ－ＯＣＤにより検出される高分子有機物の濃度に応じて制御することが好ましい。ＬＣ－ＯＣＤとは、有機物を分子量で分画し、リテンションタイムごとに高分子有機物、フミン質、フミン分解生成物、低分子有機酸、低分子有機物等のピークが表示され、それぞれの濃度を定量できるものである。
　膜の閉塞には高分子有機物が寄与していると考えられるから、前記凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水中の有機物から高分子有機物の濃度を詳細に知ることで、添加する無機凝集剤の添加量をより適切な量に決定することができる。そして、ＬＣ－ＯＣＤにより検出される高分子有機物のピークの高低により、無機凝集剤の添加量を増減できるため、ランニングコストを低減することができる。
　有機系凝集剤の分子量を小さくする方法は、酸化剤の添加以外に、処理水にせん断力を付与する方法も挙げられる。せん断力付与手段として、例えば、第２凝集反応槽１８に設置した撹拌機２８ｂを用い、処理水を撹拌してせん断力を付与することで、有機系凝集剤の分子の鎖を切断し、有機系凝集剤の分子量を限外ろ過膜や精密ろ過膜の分画分子量以下にする。例えば、撹拌速度や撹拌時間等を調整することで、有機系凝集剤の分子量を限外ろ過膜や精密ろ過膜の分画分子量以下にすることが可能となる。有機系凝集剤の分子量を小さくするために設定される撹拌速度は、例えば、２００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍの範囲であり、７００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍの範囲が好ましい。また、有機系凝集剤の分子量を小さくするために設定される撹拌時間は、例えば、５分～1時間の範囲であり、３０分～１時間の範囲が好ましい。
　図４は、他の実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。図４の処理システム４において、図１に示す処理システム１と同様の構成については同一の符号を付しその説明を省略する。図４に示す処理システム４は、膜ろ過装置２０の後段に、活性炭が充填された活性炭装置３２、及び逆浸透膜を備える逆浸透膜装置３４を備えている。処理水配管２６ａの一端は、膜ろ過装置２０の出口に接続され、他端は、活性炭装置３２の入口に接続されている。また、処理水配管２６ｂの一端は、活性炭装置３２の出口に接続され、他端は、逆浸透膜装置３４の入口に接続されている。逆浸透膜装置３４の透過水出口には、透過水配管３６が接続され、濃縮水出口には濃縮水配管３８が接続されている。
　本実施形態で用いられる逆浸透膜は、例えば、処理水中のイオン成分を除去できる膜であり、ナノろ過膜（ＮＦ膜）も含まれる。逆浸透膜の形状は特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。逆浸透膜の材質は、例えば、ポリアミド系、ピペラジンアミド系、酢酸セルロース系などが挙げられる。
　図４に示す処理システム４では、膜ろ過装置２０から排出される処理水が、処理水配管２６ａを通り、活性炭装置３２に供給される。活性炭装置３２により処理水中の不純物が除去された後、処理水配管２６ｂから、逆浸透膜装置３４に供給され、透過水と濃縮水とに分離される。逆浸透膜装置３４により得られる透過水（処理水）は、透過水配管３６から排出される。得られた透過水は、食品加工工場、化学工場、半導体工場、機械工場等の洗浄水としてだけでなく、例えば、希釈水、飲料水、中水、空調用水、純水用原水、リンサー原水、蒸気用水等として使用することも可能である。逆浸透膜装置３４により得られる濃縮水は、濃縮水配管３８から排出され、例えば不図示の貯留槽に貯留される。
　図４に示す処理システム４は、活性炭装置３２及び逆浸透膜装置３４の両方を備えるものであるが、例えば最終的に得られる処理水の目標水質等に応じて、活性炭装置３２のみの設置、逆浸透膜装置３４のみの設置、或いは活性炭装置３２及び逆浸透膜装置３４の両方の設置が選択されればよい。なお、図での説明は省略するが、図２や図３に示す処理システムに、活性炭装置３２や逆浸透膜装置３４を設置してもよい。
　図５は、他の実施形態に係る処理システムの構成の一例を示す模式図である。図５の処理システム５において、図１に示す処理システム１と同様の構成については同一の符号を付しその説明を省略する。図５に示す処理システム５は、ｐＨ調整手段の一例としてのｐＨ調整システムを備えている。ｐＨ調整システムは、ｐＨ調整剤添加装置４０、ｐＨ調整剤添加配管４２、水質検出装置４４、制御部４６を備えている。
　ｐＨ調整剤添加装置４０は、例えば、ｐＨ調整剤を収容するタンク、ｐＨ調整剤を吐出するポンプ、バルブ等から構成されている。ｐＨ調整剤添加配管４２の一端は、ｐＨ調整剤添加装置４０に接続され、他端は第２凝集反応槽１８に接続されている。
　水質検出装置４４は、ｐＨ値センサ、温度センサ、電気伝導率センサ、カルシウム硬度センサ、総アルカリ度センサを有し、第２凝集反応槽１８内の処理水のｐＨ値、水温、電気伝導率、カルシウム硬度、総アルカリ度を検出する。
　制御部４６は、プロセッサ及びメモリを備え、機能ブロックとしてランゲリア指数算出部４８、ｐＨ調整剤量制御部５０を有する。ランゲリア指数算出部４８には、水質検出装置４４により検出された各検出値が入力される。ｐＨ調整剤量制御部５０は、ランゲリア指数算出部４８により算出されたランゲリア指数に基づいて、ｐＨ調整剤の添加量を算出し、ｐＨ調整剤添加装置４０によるｐＨ調整剤の添加量を制御する。
　制御部４６のプロセッサは、例えば、メモリに記憶された処理プログラムに従い、ランゲリア指数を算出する処理、ｐＨ調整剤の添加量を制御する処理等の各処理を実行する。以下に制御部４６の動作の一例について説明する。
　ランゲリア指数算出部４８は、水質検出装置４４により検出された検出値に基づいて、処理水のランゲリア指数を算出する。ランゲリア指数（ＬＳＩ）は、通常、次の式（１）により求められる。
　ＬＳＩ＝ｐＨ－ｐＨｓ　　　　　（１）
　式（１）において、ｐＨは処理水のｐＨ値である。また、ｐＨｓは、処理水において炭酸カルシウムが溶解も析出もしない平衡状態にあるときの理論上のｐＨ値であり、次の式（２）により求められる。
　ｐＨｓ＝９．３＋Ａ値＋Ｂ値－Ｃ値－Ｄ値　　　　　（２）
　式（２）において、Ａ値は、蒸発残留物濃度により定まる補正値である。蒸発残留物濃度は、電気伝導率と相関があるため、所定の換算式を用いて電気伝導率から蒸発残留物濃度を求めることができる。Ｂ値は、水温により定まる補正値である。Ｃ値は、カルシウム硬度により定まる補正値である。Ｄ値は、総アルカリ度により定まる補正値である。Ａ～Ｄ値は、水質検出装置４４の検出値から関係式を用いて、或いは数値テーブルを参照して求めることができる。
　ランゲリア指数は、水系におけるスケール発生傾向を評価するための一般的な指標であり、正の値で絶対値が大きいほど炭酸カルシウムが析出しやすいことを示し、また、負の値で絶対値が大きいほど炭酸カルシウムが析出しにくいことを示す。また、ランゲリア指数が０のときは、炭酸カルシウムが析出も溶解もしない平衡状態にある。このことから、処理水のランゲリア指数が０未満の場合は、限外ろ過膜や精密ろ過膜の膜面において炭酸カルシウムによるスケールが生成しにくい状態にあり、逆に、０を超える場合は、膜面において炭酸カルシウムによるスケールが生成しやすいことになる。
　そこで、ｐＨ調整剤量制御部５０は、算出された処理水のランゲリア指数が０以上の場合、処理水のランゲリア指数が０未満となるように、ｐＨ調整剤の添加量を設定する。そして、ｐＨ調整剤添加装置４０は、設定されたｐＨ調整剤の添加量に基づいて、処理水にｐＨ調整剤を添加し、処理水のランゲリア指数を０未満にする。処理水のランゲリア指数は、式（１）から明らかなように、処理水のｐＨの低下とともに小さくなり、ｐＨの上昇とともに大きくなる。したがって、処理水のランゲリア指数は、処理水のｐＨを調整することで制御可能である。
　本実施形態の処理システム５は、例えば、フッ素を含有する排水を処理するシステムとして有効である。フッ素を含有する排水（被処理水）に対する凝集沈殿処理又は加圧浮上処理においては、フッ素を回収するために、当該被処理水に有機系凝集剤と共に、カルシウム剤を添加する場合がある。このような凝集沈殿処理又は加圧浮上処理により得られる処理水には、カルシウムが含まれる場合があり、処理水のランゲリア指数が０以上となり易い。その結果、限外ろ過膜や精密ろ過膜の表面にスケールが生成する場合がある。しかし、本実施形態では、前述したように、処理水のランゲリア指数が０未満となるように（マイナスの値となるように）処理水のｐＨを調整するため、スケールの生成が抑制される。したがって、膜のファウリングをより抑制することが可能となり、より安定的な運転が可能となる。なお、図での説明は省略するが、図２～図４に示す処理システムに、ｐＨ調整システムを設置してもよい。
（参考例）
　図６は、参考例における処理システムの構成を示す模式図である。図６に示す処理システム６において、図１に示す処理システム１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図６に示す処理システム６では、膜ろ過処理する際に、凝集沈殿処理（又は凝集加圧浮上処理）した処理水に、無機系凝集剤は添加されず、酸化剤が酸化剤添加装置２９から酸化剤添加ライン３０を通して第２凝集反応槽１８内に添加されるように構成されている。なお、酸化剤の添加は、図２に示すライン注入でもよい。
　図６に示す処理システム６では、膜ろ過処理の際、処理水に酸化剤を添加することで、有機系凝集剤の分子の鎖を切断し、有機系凝集剤の分子量を限外ろ過膜や精密ろ過膜の分画分子量以下、好ましくは分画分子量より小さくする。その結果、有機系凝集剤の一部は膜に捕捉されず、処理水と共に膜を通過するため、無機系凝集剤のみの添加と比較して、膜のファウリングをより抑えることが可能となる。
　酸化剤の添加量は、有機系凝集剤の分子量を膜の分画分子量以下にすることができる量であれば特に制限されるものではないが、例えば、被処理水中の有機系凝集剤の濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して２．５倍～１００倍とすることが好ましく、２０倍～５０とすることがより好ましい。
　有機系凝集剤の分子量を小さくする方法は、酸化剤の添加以外に、処理水にせん断力を付与する方法も挙げられる。せん断力付与手段として、例えば、第２凝集反応槽１８に設置した撹拌機２８ｂを用い、処理水を撹拌してせん断力を付与することで、有機系凝集剤の分子の鎖を切断し、有機系凝集剤の分子量を限外ろ過膜や精密ろ過膜の分画分子量以下にする。有機系凝集剤の分子量を小さくするために設定される撹拌速度は、例えば、２００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍの範囲であり、７００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍの範囲が好ましい。また、有機系凝集剤の分子量を小さくするために設定される撹拌時間は、例えば、５分～１時間の範囲であり、３０分～１時間の範囲が好ましい。なお、図での説明は省略するが、図６に示す処理システムを図２～５に示す処理システムに適用することも可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示す処理システムを用いて、表１に示す水質のめっき系排水を処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の膜ろ過装置として、ＵＦ膜装置を用いた。ＵＦ膜装置の詳細は以下に示す通りである。
　寸法：外径２３０ｍｍ×高さ２４００ｍｍ
　ろ過面積（膜面積）：７７ｍ２
　限外ろ過膜：中空糸膜、ＰＶＤＦ製、公称孔径０．０１μｍ（公称分画分子量３６０，０００Ｄａ）
　ろ過方式：外圧式デッドエンドろ過
　処理流量：９．６ｍ３／ｈ
　表１に示す水質のめっき系排水に、有機系凝集剤としてポリアクリルアミド系ポリマーを１．０ｐｐｍ添加し、凝集沈殿処理を行った後、上澄み水を第２凝集反応槽に供給した。第２凝集反応槽に無機系凝集剤として塩化鉄を７５ｐｐｍ添加した後、膜ろ過装置（ＵＦ膜装置）に通水し、膜ろ過処理を行った。
（実施例２）
　無機系凝集剤（塩化鉄）を７５ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
（比較例１）
　無機系凝集剤（塩化鉄）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
（比較例２）
　有機系凝集剤（ポリアクリルアミド系ポリマー）を１．０ｐｐｍから０．５ｐｐｍに変更し、無機系凝集剤（塩化鉄）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　表２に、実施例１～２、及び比較例１～２の膜ろ過処理により得られた処理水の水質結果を示す。また、図７に、実施例１～２、及び比較例１～２における膜ろ過装置のろ過量（ｍ３／ｍ２）に対するろ過抵抗（１／ｍ）の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図７に示すように、有機系凝集剤を用いた凝集沈殿処理により得られる処理水に無機系凝集剤を添加して膜ろ過処理を実施した実施例１及び２は、上記処理水に無機系凝集剤を添加しないでそのまま膜ろ過処理を実施した比較例１及び２と比較して、ろ過量が増加してもろ過抵抗の上昇が抑えられた。ろ過量の増加に対するろ過抵抗の上昇率は、膜のファウリングによるろ過性能の低下を示している。したがって、実施例１及び２の処理方法は、膜のファウリングが抑えられ、安定的な運転が可能であることを示している。なお、比較例２より有機系凝集剤の添加量の多い比較例１の方が、比較例２よりろ過抵抗の上昇率が高いことを鑑みると、膜のファウリングには、処理水に残存する有機系凝集剤が寄与していると言える。一方、実施例１及び２は、比較例１と同量の有機系凝集剤が添加されているが、ろ過量が増加してもろ過抵抗はほとんど上昇せず、膜のファウリングが抑えられている。これは無機系凝集剤を添加することで、処理水中の有機系凝集剤が膜表面に付着しにくい形態に変化したためであると考えられる。
　また、表２に示すように、実施例１及び２では、処理水のＴＯＣが低減しており、残留していた有機系凝集剤が処理されていることを確認した。
（実施例３）
　有機系凝集剤（ポリアクリルアミド系ポリマー）を１．０ｐｐｍから５．０ｐｐｍに変更し、無機系凝集剤（塩化鉄）を７５ｐｐｍから２．５ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
（比較例３）
　表１に示す水質のめっき系排水に、有機系凝集剤として（ポリアクリルアミド系ポリマー）を５．０ｐｐｍ添加すると共に、無機系凝集剤として塩化鉄を１ｐｐｍ添加して、凝集沈殿処理を行った後、上澄み水をそのまま膜ろ過装置（前述のＵＦ膜装置）に通水し、膜ろ過処理を行った。
　表３に、実施例３及び比較例３の膜ろ過処理により得られた処理水の水質結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図８に、実施例３及び比較例３における膜ろ過装置のろ過量（ｍ３／ｍ２）に対するろ過抵抗（１／ｍ）の結果を示す。実施例３のろ過抵抗の上昇率は、実施例１及び２と同様であった。一方、比較例３の濾過抵抗の上昇率は、無機系凝集剤の添加量が同じ実施例３と比較して高い結果となったが、無機系凝集剤を添加していない比較例１，２と比べて低い結果となった。これらの結果から、膜のファウリングを抑制するには、有機系凝集剤を用いた凝集沈殿処理により得られる処理水に、無機系凝集剤を添加する必要があるといえる。
（実施例４）
　無機系凝集剤を塩化鉄からポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）に代え、添加量を７５ｐｐｍから５０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
（比較例４）
　原水のサンプリング日時を変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　図９に、実施例４及び比較例４における膜ろ過装置のろ過量（ｍ３／ｍ２）に対するろ過抵抗（１／ｍ）の結果を示す。無機系凝集剤としてＰＡＣを用いた実施例４は、実施例１～３と同様に、ろ過量が増加してもろ過抵抗はほとんど上昇せず、膜のファウリングが抑えられた。一方、無機凝集剤を添加していない比較例４は、ろ過量の増加に伴いろ過抵抗が上昇した。
（実施例５～１０）
　図１に示す処理システムを用いて、模擬排水を処理した。模擬排水は、水道水にベントナイト１０ｍｇ／Ｌを分散させたものである。膜ろ過装置は、実施例１と同じＵＦ膜装置である。
　実施例５では、上記模擬排水に、有機系凝集剤としてポリアクリル酸系ポリマー（オルガノ社製、ＯＸ－３０４（カチオン系ポリマー））を１．０ｐｐｍ添加し、凝集沈殿処理を行った後、上澄み水を第２凝集反応槽に供給した。第２凝集反応槽に無機系凝集剤としてＰＡＣを１０ｐｐｍ添加した後、膜ろ過装置（ＵＦ膜装置）に通水し、膜ろ過処理を行った。
　実施例６では、有機系凝集剤をポリアクリル酸系ポリマー（オルガノ社製、ＯＸ－３０４（カチオン系ポリマー））からアクリルアミド系ポリマー（オルガノ社製、ＡＰ－１（アニオン系ポリマー））に代えたこと以外は、実施例５と同様に膜ろ過処理を行った。
　実施例７では、有機系凝集剤をポリアクリル酸系ポリマー（オルガノ社製、ＯＸ－３０４（カチオン系ポリマー））からポリアクリルアミド系ポリマー（オルガノ社製、ＯＮ－１Ｈ（ノニオン系ポリマー））に代えたこと以外は、実施例５と同様に膜ろ過処理を行った。
　実施例８では、無機凝集剤をＰＡＣから塩化鉄（ＦｅＣｌ３）に代えたこと以外は、実施例５と同様に膜ろ過処理を行った。
　実施例９では、無機凝集剤をＰＡＣから塩化鉄（ＦｅＣｌ３）に代えたこと以外は、実施例６と同様に膜ろ過処理を行った。
　実施例１０では、無機凝集剤をＰＡＣから塩化鉄（ＦｅＣｌ３）に代えたこと以外は、実施例７と同様に膜ろ過処理を行った。
（比較例５～７）
　比較例５では、無機凝集剤を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に膜ろ過処理を行った。
　比較例６では、無機凝集剤を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様に膜ろ過処理を行った。
　比較例７では、無機凝集剤を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様に膜ろ過処理を行った。
　実施例５～１０及び比較例５～７において、膜ろ過装置に通水してから２００ｍｌのろ液を得るまでの時間（ろ過時間）を計測した。その結果を表４に示す。ろ過時間が長いほどろ過抵抗の上昇が早いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　有機系凝集剤及び無機系凝集剤を添加した実施例５～１０はいずれも、有機系凝集剤のみを添加した比較例５～７と比べて、ろ過時間が短縮された。すなわち、実施例５～１０は、比較例５～７より、ろ過抵抗の上昇が抑制されたと言える。
　１～６　処理システム、１０　第１凝集反応槽、１２　有機系凝集剤添加ライン、１４凝集沈殿槽、１５　無機系凝集剤添加装置、１６　無機系凝集剤添加ライン、１８　第２凝集反応槽、２０　膜ろ過装置、２２　被処理水配管、２４ａ～２４ｃ　接続配管、２６，２６ａ，２６ｂ　処理水配管、２８ａ，２８ｂ　撹拌機、２９　酸化剤添加装置、３０　酸化剤添加ライン、３２　活性炭装置、３４　逆浸透膜装置、３６　透過水配管、３８　濃縮水配管、４０　ｐＨ調整剤添加装置、４２　ｐＨ調整剤添加配管、４４　水質検出装置、４６　制御部、４８　ランゲリア指数算出部、５０　ｐＨ調整剤量制御部。

Claims (11)

  1. 　被処理水に有機系凝集剤を添加して凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水に、無機系凝集剤を添加して、限外ろ過膜処理及び精密ろ過膜処理のうち少なくともいずれか一方の膜ろ過処理を行うことを特徴とする膜ろ過方法。
  2. 　前記膜ろ過処理の際に、前記処理水に対するせん断力の付与及び酸化剤の添加のうち少なくともいずれか一方を行い、前記処理水中の有機系凝集剤の平均分子量を前記膜ろ過処理で使用する膜の分画分子量以下にすることを特徴とする請求項１に記載の膜ろ過方法。
  3. 　前記無機系凝集剤の添加量は、前記被処理水中の有機系凝集剤の濃度（ｍＬ／ｇ）に対して、０．５倍～７５倍の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜ろ過方法。
  4. 　前記無機凝集剤の添加量を、前記凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水において、ＬＣ－ＯＣＤにより検出される高分子有機物の濃度に応じて制御することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の膜ろ過方法。
  5. 　前記膜ろ過処理した処理水に対して、活性炭処理及び逆浸透膜処理のうち少なくともいずれか一方の後処理を行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の膜ろ過方法。
  6. 　前記膜ろ過処理の際に、前記処理水のランゲリア指数（ＬＳＩ）が０未満となるように、前記処理水のｐＨを調整することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の膜ろ過方法。
  7. 　被処理水に有機系凝集剤を添加して凝集沈殿処理又は凝集加圧浮上処理した処理水に、無機系凝集剤を添加する無機凝集剤添加手段と、
    　限外ろ過膜及び精密ろ過膜のうち少なくともいずれか一方を有し、前記無機系凝集剤を添加した処理水を膜ろ過処理する膜ろ過処理手段と、を備えることを特徴とする膜ろ過システム。
  8. 　前記膜ろ過処理の際に、前記処理水に対してせん断力を付与するせん断力付与手段及び酸化剤を添加する酸化剤添加手段のうち少なくともいずれか一方を備え、
    　前記せん断力の付与及び前記酸化剤の添加のうち少なくともいずれか一方により、前記処理水中の有機系凝集剤の平均分子量を前記膜ろ過処理で使用する膜の分画分子量以下にすることを特徴とする請求項７に記載の膜ろ過システム。
  9. 　前記無機系凝集剤の添加量は、前記被処理水中の有機系凝集剤の濃度（ｍＬ／ｇ）に対して、０．５倍～７５倍の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の膜ろ過システム。
  10. 　前記膜ろ過処理した処理水に対して後処理を行う後処理手段を有し、
    　前記後処理手段は、活性炭処理手段及び逆浸透膜処理手段のうち少なくともいずれか一方を備えることを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の膜ろ過システム。
  11. 　前記膜ろ過処理の際に、前記処理水のランゲリア指数（ＬＳＩ）が０未満となるように、前記処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段を備えることを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載の膜ろ過システム。
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