JP3982046B2 - 高分子凝集剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料に含有されるシアノ基を変換することで水溶性が付与された高分子凝集剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
廃水処理の分野では、廃水中に分散した微粒子を集合させて沈殿させるための試薬として凝集剤が用いられている。工業汚水等の廃水中には、ヘドロや高分子性の不純物がコロイド粒子となって分散している場合が多く、凝集剤はこのコロイド粒子を凝集させて汚水を清澄化する働きを有する。
【０００３】
様々な種類のものが知られる凝集剤のうち、長い鎖状の分子構造を持ち高い親水性を有する高分子からなるものが高分子凝集剤であり、コロイド粒子に対して少量添加するだけでも大きな凝集効果を示すため、広く用いられている。高分子凝集剤は、水に溶解した際の荷電によりアニオン型、カチオン型、ノニオン型に分類される。コロイド粒子の多くは正または負に帯電しているので、この帯電の符号に応じて高分子凝集剤を適切に選択すれば、極めて大きなフロックを形成して効率良く濁度を低下させることができる。
【０００４】
一方、工業製品の製造分野では、いたるところにアクリロニトリルをモノマー・ユニットとして含有する高分子材料が利用されている。アクリロニトリルを含有する高分子材料には、ニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂），ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂），ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂），ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）等に代表されるポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルを主要モノマー・ユニットとする重合体を紡糸して得られるアクリル繊維、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム；別名ニトリルゴム）等の種類がある。
【０００５】
アクリロニトリルをモノマー・ユニットとして含有する樹脂成形体は剛性、寸法安定性、加工性等の特性に優れるため、各種用途のカバーやケース、電化製品や自動車の筐体や部品材料として多用されている。
【０００６】
上記アクリル繊維は軽量でかさ高く、保温性，肌触り，耐候性，弾力性に優れるため、単独または羊毛や木綿等の他の繊維と混紡して衣料用に広く用いられている。
【０００７】
上記ニトリルゴムは、燃料油，作動油，潤滑油等のオイル類に対して極めて優れた耐性を有し、燃料ホース，オイルシール，ベルト等に用いられており、特に自動車用途には多用されている。
【０００８】
ところで、上述のように幅広い工業製品に利用されているアクリロニトリル含有高分子材料は、これら工業製品の製造段階、あるいは不要となった際の廃棄に伴って、大量の廃材を発生させる。これらの高分子系の廃材は、一般に大きく分けて、焼却、埋立て、再溶融のいずれかの手法にて処理されている。前二者は廃棄手法、後者はリサイクル手法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の高分子系廃材の処理の手法はそれぞれに問題を抱えている。
【００１０】
先ず、焼却については、廃材燃焼時の有毒ガス発生の問題がある。すなわち、アクリロニトリル・モノマー・ユニットに含まれ、重合体の側鎖のひとつを構成しているシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）に由来して、猛毒のシアン・ガス（ＨＣＮ）が発生する。また、炭化により不燃物に変化し易いことも焼却を困難とする原因となっている。
【００１１】
再溶融は、回収された廃材を加熱溶融し再成形する手法であり、熱可塑性樹脂については有効な手法である。しかし、加熱による分子量の低下や酸化等、品質が劣化しやすい上、ゴミ等の異物の混入も生じやすい。さらに、出所の異なる廃材をまとめて処理する場合には、様々な着色剤が混合することにより再度色合わせが必要となるなど、技術的にもコスト的にも障害が多い。
【００１２】
このため、現状では埋立による廃棄処分が最も得策であると考えられているが、処分場の立地や確保は年々困難となっており、環境破壊の問題も免れない。
【００１３】
そこで本発明は、一般にシアノ基を含有する高分子材料を出発物質として、容易かつ安全な方法で製造された優れた凝集性能を備えた高分子凝集剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の高分子凝集剤は、上述の目的を達するために提案されたものであり、他の目的に使用された使用済みの廃材に含まれる平均分子量が５０００以上のアクリル繊維、ニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種以上の高分子材料を４０重量％以上含有する高分子凝集剤であって、この高分子材料は、全モノマーユニットに対してシアノ基を１５モル％以上含有することで、水溶性を呈するようにして凝集剤としての使用を可能としたものである。
【００１５】
本願の第１の発明の高分子凝集剤は、高分子材料が含有するシアノ基の少なくとも一部に無機及び／又は有機アミノ化合物が付加された分子構造部を有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本願の第２の発明の高分子凝集剤は、高分子材料が含有するシアノ基の少なくとも一部がカルバモイル基に変換されていることを特徴とするものである。
【００１７】
前者はシアノ基を有する高分子材料にアミノ化合物を反応させることにより、後者はシアノ基を有する高分子材料を加水分解することにより、それぞれ製造することができる。
【００１８】
特に、原料となる高分子材料に、他の目的に使用された後の使用済み廃材を用いれば、リサイクルによる資源の有効利用が可能となり、環境保全の点で極めて有用である。
【００１９】
このようにして得られた高分子凝集剤を被処理水中に投入すれば、カチオン型あるいはノニオン型の高分子凝集剤として水処理に役立てることができる。このとき、他のノニオン型高分子凝集剤、アニオン型高分子凝集剤、カチオン型高分子凝集剤のいずれかと併用しても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子凝集剤は、高分子材料にもともと含まれるシアノ基の少なくとも一部に親水性の高い分子構造部を導入するか、さらにこの後に必要に応じて塩の形成や加水分解を行うことにより、水溶性あるいは凝集性能を調節したものである。得られた高分子凝集剤に十分に高い親水性を付与し、さらにシアン化水素を発生させない安全な廃棄までも想定すると、上記シアノ基はほぼ大部分が親水性の高い分子構造部に変換されていることが好適である。
【００２１】
ここで、親水性の高い分子構造部としては、無機又は有機のアミノ化合物が付加された分子構造部、あるいはシアノ基を加水分解することにより形成されるカルバモイル基が挙げられる。
【００２２】
前者の場合、シアノ基に付加されるアミノ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の無機アミノ化合物や、アンモニアの水素原子の１個または２個が炭化水素基で置換された第１アミンまたは第２アミン等の有機アミノ化合物を用いることができる。上記炭化水素基の炭素骨格は、飽和，不飽和の別、鎖状，環状の別、直鎖状，分岐状の別をいずれも問わない。また、炭化水素基の骨格中に、炭素、水素、窒素以外のヘテロ元素（酸素、硫黄、ハロゲン等）が含有されていてもよい。
【００２３】
具体的に、上記有機アミノ化合物としては、炭素数１〜１２の飽和及び／又は不飽和の鎖状及び／又は環状の炭化水素基で置換された第１アミン及び／又は第２アミン、１分子内に２個以上のアミノ基を有する前記第１アミン及び／又は第２アミン、分子内に窒素以外のヘテロ原子を有する前記第１アミン及び／又は第２アミン等が挙げられる。
【００２４】
上記１分子内に２個以上のアミノ基を有する第１アミンあるいは第２アミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルジアミン（ジアミノプロパン）、テトラメチレンジアミン（ジアミノブタン）、ペンタメチレンジアミン（ジアミノペンタン）、ヘキサメチレンジアミン（ジアミノヘキサン）、ヘプタメチレンジアミン（ジアミノヘプタン）等のアルキレンジアミン類や、Ｎ−メチルメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ブチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ブチル−１，３−ジアミノプロパン等のＮ−アルキルアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ピペリジン等のアルキレンポリ（３以上）アミン類、１，２−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の環式ポリアミン類等を例示することができる。
【００２５】
分子内に窒素以外のヘテロ原子を有するアミノ化合物としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン等のヒドロキシルアルキルアミン類等が挙げられ、その他、エタンチオールアミン等も挙げることができる。
【００２６】
上記アミノ化合物に特に限定はないが、ポリアミン化合物（特にエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン）を高分子材料との反応に用いると、シアノ基との反応によりイミダゾリン環を形成することができるため好適である。
【００２７】
無機あるは有機のアミノ化合物が付加して生じた分子構造部は、イミダミノあるいはイミダゾリン骨格を有するところとなり、窒素原子上の孤立電子対に起因して塩基性を示す。
【００２８】
この窒素原子が無機酸や有機酸から供給されるプロトンに配位結合すると、窒素原子が陽電荷を帯び、酸塩を形成する。このとき無機酸としてはたとえば、硫酸、クロルスルホン酸、塩酸、硝酸、リン酸を用いることができる。また有機酸としては、酢酸、乳酸、フタル酸、フェノール等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記分子構造部にハロゲン化炭化水素や硫酸エステルが与えられると、分子構造部の窒素原子がハロゲン化炭化水素や硫酸エステルの炭化水素基と結合することにより陽電荷を帯び、ハロゲンを対イオンとする四級アミン塩が生成する。このときのハロゲン化炭化水素としては、塩化メチルや塩化ベンジルを、また硫酸エステルとしてはジメチル硫酸やジエチル硫酸を挙げることができる。
【００３０】
これらの酸塩および四級アンモニウム塩は、いずれも高い水溶性を有する。
【００３１】
一方、後者（カルバモイル基等の親水基）は、高分子材料にもともと含まれる疎水性の強いシアン基の少なくとも一部を、親水性の基、すなわちカルバモイル基（−ＣＯＮＨ2 ）、あるいはさらにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やその塩（−ＣＯＯＸ：Ｘは陽イオン）に置き換えることにより形成されたものである。
【００３２】
このカルバモイル基あるいはカルボキシル基は、製法上は加水分解反応による官能基の変換で得られるものである。この官能基の変換は、シアン基→カルバモイル基→カルボキシル基（またはその塩）の順序を経る。
【００３３】
本発明の高分子凝集剤の出発材料となる高分子材料には当然のことながら、アンモニアまたはアミノ化合物が付加し得る形、あるいは親水基と置き換わり得る形でシアノ基が含有されている必要がある。アクリロニトリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＮ）をモノマー・ユニットとして含む高分子材料であれば、シアノ基はポリマー分子の側鎖として結合されているので、好都合である。
【００３４】
ここで、一例として、アクリロニトリル・モノマー・ユニットのシアノ基にアンモニア、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、第１アルキルアミン、エタノールアミンがそれぞれ付加した場合に生成する分子構造部、また、エチレンジアミンの作用によりイミダゾリン環が生成した場合にさらに酸塩、四級アンモニウム塩、あるいは加水分解により得られる構造を図１にまとめて示す。
【００３５】
上記高分子材料は、アクリロニトリルのホモポリマーに限られず、他のモノマー・ユニットとの共重合体（コポリマー）であっても良い。他のモノマー・ユニットとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンから選ばれるいずれか１種類、または数種類の組合せを挙げることができる。なお、上記アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのエステル結合側鎖は、炭素数１〜１０程度の飽和または不飽和炭化水素にて構成されるものが好適である。
【００３６】
アクリロニトリルと上記の他のポリマーとを組み合わせた代表的な高分子材料としては、アクリル繊維、ニトリル樹脂、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等がある。
【００３７】
ところで、上記高分子材料がアクリロニトリルのホモポリマーである場合には、シアノ基の含有量は１００モル％となるが、アクリロニトリルの共重合体である場合には、アクリロニトリルのモノマー・ユニット含有率によってシアノ基の含有量も当然変化する。シアノ基の含有率が変われば、アミノ化合物の付加反応により生成する分子構造部のモル数の上限値も変わり、さらにこの分子構造部が形成できる塩や該分子構造部の変化により生ずる加水分解構造の上限値も変わる。同様に、シアノ基の含有率が変われば、後から導入できるカルバモイル基のモル数の上限値も変わり、さらにこのカルバモイル基に替わって導入されるカルボキシル基またはその塩のモル数の上限値も変わる。
【００３８】
つまり、シアノ基の含有比がもともと少ないと、本発明の高分子凝集剤は高い親水性や凝集性能を持ち得ないのである。
【００３９】
そこで本発明では、上記高分子材料にシアノ基が全モノマー・ユニットの１５モル％以上含有されていること、つまり、アクリロニトリルのモノマー・ユニット含有率が１５モル％以上であることが好適である。この値が２５モル％以上であれば、なお好ましい。
【００４０】
なお、上記高分子材料は、重量平均分子量（Ｍｗ）がおおよそ５０００以上であることが好適である。これより分子量が低い場合には、高分子凝集剤としての凝集性能が失われる傾向が強い。
【００４１】
ところで、本発明の高分子凝集剤の原料となる高分子材料は、新規に製造されたいわゆるバージン材であっても無論構わないが、地球資源の有効利用と環境破壊防止の観点から、他の目的で使用された使用済み廃材に含まれるものを用いることが特に好適である。
【００４２】
これらの廃材は、たとえば電気機器，自動車，文房具，計測機器，建材，化粧品等に使用された筐体，ケース，カバー，容器等である。また、この廃材は他の廃材と混合されたものであっても良い。このときの他の廃材とはたとえば、ポリエステル，ナイロン，ポリウレタン，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル，ポリカーボネート，ポリフェニレンスルフィド，ポリエチレン・テレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，絹，羊毛，木綿等の合成または天然繊維であり、着色剤，安定化剤，保水剤，難燃剤，可塑剤，充填剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００４３】
上述のような他の廃材が混在する場合、他の廃材の含有量は全体の６０重量％以下に抑えるのがよい。６０重量％を越えると、他の廃材に含まれる官能基の影響が強く現れることになり、得られる高分子凝集剤に所望の水溶性が付与されない虞れがあるからである。
【００４４】
したがって、上記廃材は工場，販売店，一般家庭のいずれから回収されるものであっても良いが、得られる高分子凝集剤の組成や性能を管理する観点からは、他の廃棄物が混入されやすい一般家庭からの回収廃材よりも、単一組成の廃材が大量に発生する機会の多い工場や販売店からの回収廃材の方が好ましい。
【００４５】
次に、本発明の高分子凝集剤の製造方法であるが、高分子材料に含有されるシアノ基の少なくとも一部に無機及び／又は有機アミノ化合物が付加された分子構造部を有する高分子凝集剤の場合、上述のようなアクリロニトリルのホモポリマーまたは共重合体を出発原料とし、これらに対して、無機又は有機のアミノ化合物を反応させればよい。
【００４６】
この反応は、出発原料をアミノ化合物中に直接投入して行うことができる。このとき、反応終了後は反応混合物にアセトンのような高分子凝集剤を溶解させない溶媒を大量に注ぎ、生成物を再沈殿させることができる。
【００４７】
あるいは上記反応を有機溶媒中で行うこともでき、このときの有機溶媒としては、炭素数５〜２０程度の脂肪族鎖状及び／又は環状炭化水素、炭素数１〜４程度のハロゲン化炭化水素、ジクロロベンゼン、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を使用することができる。有機溶媒を用いた場合には、反応終了後に反応系に水を添加し、溶媒を留去することにより、水溶液として得ることができる。
【００４８】
なお、上記反応時にはイオウ粉末、チオ尿素、チオアセトアミド等のイオウ系触媒を用いることも好適である。
【００４９】
反応の際のアミノ化合物の濃度は特に限定されるものではないが、おおよそ１０％以上とすることが好適である。この濃度が低すぎると、付加反応の反応速度が低下したり、付加反応が十分に進行しない虞れが生ずる。上記濃度の上限も特に限定されるものではない。たとえば、この付加反応をエチレンジアミン中に少量の高分子材料を投入して行なう場合には、エチレンジアミン濃度はほぼ１００％となる。
【００５０】
上記付加反応を行う際の反応温度は、出発物質として用いる高分子材料の種類、使用する触媒の種類、反応系を構成する溶媒の種類、溶媒の有無等の条件により異なるが、０〜１５０℃の範囲であればまず実用的な速度と制御性をもって反応を進行させることができる。温度がこれより低いと反応速度が低下し、生産効率面で不利である。また、温度がこれより高いと高分子材料が低分子化し、凝集剤としての性能が低下しやすい。より好ましい温度範囲は２０〜１２０℃、さらに好ましい範囲は４０〜８０℃である。
【００５１】
また、反応時間は使用するアミノ化合物の種類にもよるが、３０分〜５０時間の範囲であればまず実用的な収率で目的の生成物を得ることができる。反応時間がこれより短いと十分に改質を行うことができないが、化学的平衡状態が達成された以降は反応時間を延長しても意味がない。
【００５２】
本発明において、アミノ化合物の付加反応を行わせた後に加水分解を行う場合、これを酸触媒を用いる酸加水分解または塩基性触媒を用いるアルカリ加水分解により行うことができる。
【００５３】
上記の酸加水分解の酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸を使用することができる。また、これらの無機酸と過酸化水素水のような無機過酸化物を併用して加水分解反応を促進するようにしても良い。
【００５４】
上記のアルカリ加水分解の塩基触媒としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 の水酸化物，炭酸水素塩，炭酸塩，あるいは酢酸塩等の無機塩基を用いることができる。
【００５５】
いずれの加水分解でも、高分子材料を無機酸中に直接投入するか、あるいは無機塩基のアルカリ水溶液中に投入して行なうことができる。あるいは、上述の付加反応に用いた溶媒と同じ溶媒を用いて行なっても良い。加水分解時の触媒の濃度、反応温度、反応時間は、すべて上述の付加反応について述べた範囲と同等に設定すれば良い。
【００５６】
以上により得られる高分子凝集剤は、アミノ化合物が付加された分子構造部を備えた段階ではノニオン型であり、この分子構造部を酸塩あるいは四級アンモニウム塩とすることにより強カチオン型となる。つまり、上記高分子凝集剤の製造方法では、付加反応と塩形成反応の進行度合いを適宜選択して組み合わせることにより、ノニオン性とカチオン性の両方の凝集剤を製造することが可能である。
【００５７】
一方、シアノ基を変換してカルバモイル基やさらにはカルボキシル基、あるいはその塩を導入するには、先に述べたようなアクリロニトリルのホモポリマーまたは共重合体を出発原料、すなわち加水分解の基材として用いる。
【００５８】
加水分解には大別して酸触媒を用いる酸加水分解と、塩基性触媒を用いるアルカリ加水分解とがあり、本発明でもこのいずれかを行なうことができる。
【００５９】
上記の酸加水分解の酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸を使用することができる。また、これらの無機酸と過酸化水素水のような無機過酸化物を併用して加水分解反応を促進するようにしても良い。シアン基を有する高分子材料の酸加水分解は制御性に比較的優れているため、所望のカルバモイル基含有量が達成されるように反応温度と反応時間とを適宜選択すれば、反応そのものは１段階で行なうことができる。
【００６０】
無機酸の濃度は特に限定されるものではないが、おおよそ１０％以上とすることが好適である。この濃度が低すぎると、加水分解の反応速度が低下したり、加水分解反応が十分に進行しない虞れが生ずる。上記濃度の上限も特に限定されるものではない。たとえば、この加水分解を硫酸中に少量の高分子材料を投入して行なう場合には、無機酸濃度はほぼ１００％となる。
【００６１】
一方、上記のアルカリ加水分解の塩基触媒としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 の水酸化物，炭酸水素塩，炭酸塩，あるいは酢酸塩等の無機塩基を用いることができる。
【００６２】
ただし、アルカリ加水分解は前述の酸加水分解に比べて反応に高温を要し、この温度条件が一旦達成されると急速に反応が進行する。この結果、得られる高分子凝集剤が低分子化してしまったり、あるいはシアン基からカルバモイル基を経由してカルボキシル基またはその塩にまで変化する反応が一気に進行し、イオン性基、すなわちカルボキシル・アニオンの導入量の制御が困難となる問題がある。
【００６３】
そこで、塩基触媒を用いる場合には反応の最初から用いず、２段階法で加水分解を行なう場合の２段階目に用いることが特に好適である。すなわちまず、第１段階で酸触媒による酸加水分解を行なってカルバモイル基の導入量をほぼ規定し、次に第２段階で塩基触媒によるアルカリ加水分解を行なってカルバモイル基のさらに一部をカルボキシル基またはその塩に変換する。
【００６４】
いずれの加水分解でも、高分子材料を無機酸中に直接投入するか、あるいは無機塩基のアルカリ水溶液中に投入して行なうことができる。
【００６５】
あるいは、上記加水分解は有機溶媒中で行なっても良い。このときの有機溶媒としては、炭素数５〜２０程度の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４程度のハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、およびジメチルスルフォキシド，ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン，ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を使用することができる。
【００６６】
上述の製造方法における最終的な高分子凝集剤の回収方法は、加水分解の反応系によって異なる。たとえば無機酸中に直接投入した場合には、反応混合物をアセトンのような高分子凝集剤を溶解させない大量の溶媒に注ぎ、生成物を再沈殿させることができる。また、加水分解時に溶媒を用いた場合には、反応終了後に余剰の酸触媒または塩基触媒を中和し、溶媒を留去することにより、水溶液として得ることができる。
【００６７】
加水分解の反応温度は、出発物質として用いる高分子材料の種類、使用する触媒の種類、反応系を構成する溶媒の種類、溶媒の有無等の条件により異なるが、０〜１８０℃の範囲であればまず実用的な速度と制御性をもって反応を進行させることができる。より好ましい温度範囲は２０〜１５０℃、さらに好ましい範囲は６０〜１３０℃である。
【００６８】
以上により得られる高分子凝集剤は、カルバモイル基が導入されることによりノニオン型となり、さらにこのカルバモイル基の一部がカルボン酸またはカルボン酸塩に置き換わることでアニオン型となる。
【００６９】
本発明の高分子凝集剤は上述のごとく、いずれにしてもノニオン型、カチオン型、あるいはアニオン型であるから、通常のノニオン型、カチオン型、アニオン型の高分子凝集剤の使用方法にしたがい、水処理に用いることができる。また、本発明の高分子凝集剤を他の各種凝集剤と併用することも可能である。
【００７０】
併用可能なノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリオキシエチレン等の合成系や、澱粉、グアーガム、ゼラチン等の糖や蛋白質系に代表される天然産系のもの等が使用可能である。
【００７１】
カチオン性高分子凝集剤としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級化物（四級化剤としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル等）もしくはその酸塩（酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩等）の重合体、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの共重合体（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド四級化物の重合体、またはこれとアクリルアミドとの共重合体）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物もしくはその酸塩の重合体、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの共重合体（例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物とアクリルアミドとの共重合体）、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物（例えば、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物及びホフマン分解物）、エピハロヒドリン−アミン縮合物（例えば、エピハロヒドリンと炭素数２〜６のアルキレンジアミンとの重縮合物）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリビニルイミダゾリン及び／又はその塩、ジシアンジアミド縮合物（例えば、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムのホルマリン縮合物）、ポリエチレンイミン及びその四級化物もしくは酸塩、ポリビニルイミダゾール及びその四級化物もしくは酸塩、ポリ−４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、キトサン及びその塩類、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリルコポリマーの酸性加水分解物及びその四級化物もしくは酸塩、ポリビニルピリジン及びその四級化物もしくは酸塩、水溶性アニリン樹脂及びその四級化物もしくは酸塩、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩、ポリヘキサメチレンチオ尿素酢酸塩、ポリアミノ酸（例えば、ポリリジンやポリグルタミン酸及びその塩類）等が挙げられる。
【００７２】
アニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミドやポリメタクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとの共重合体及びその塩類、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドと２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸又はビニルスルホン酸又はビニルメチルスルホン酸との３元共重合体及びその塩類、アルギン酸やグアーガム、カルボキシメチルセルロース、澱粉の各ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリスチレン系樹脂廃材（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ニトリルゴム等。廃材中にはポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等が６０重量％以下で含有されていてもよい。）のスルホン化物及びその塩等が挙げられる。
【００７３】
これらアニオン性高分子凝集剤の中で、スルホン化されたスチレン系ポリマーは、懸濁液の清澄化効果も大きく、また本発明の高分子凝集剤と同様、廃材の利用が可能であることから、好ましいと言える。
【００７４】
この高分子凝集剤に用いられるスチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−無水イタコン酸等が挙げられる。この中でも、好ましくは、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）が挙げられる。さらに好ましくは、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイン酸が挙げられる。
【００７５】
上述したスチレン系ポリマーは、高分子凝集剤を製造するために新規につくられたもの（バージン材）であっても、工場や販売店、家庭等からの廃棄物（廃材）であってもよく、また、バージン材と廃材とを併用してもよい。汎用性樹脂として大量に生産されたポリスチレン系樹脂製品を再利用し、地球環境を保全する観点から、スチレン系ポリマーとしては、バージン材よりも廃材を用いることが好ましい。
【００７６】
なお、廃材を用いた場合には、上述したスチレン系ポリマー以外にその他のポリマーが含有されていても良い。その他のポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。また、好ましくは、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートが挙げられる。このとき、その他のポリマーは、好ましくは約６０重量％以下とされる。
【００７７】
そして、上述したようなスチレン系ポリマーは、スルホン化剤を含有する溶媒中にてスルホン化される。その後、スルホン化されたスチレン系ポリマーは、スルホン基を中和した後に溶媒及びスルホン化剤を留去することにより高分子凝集剤となる。
【００７８】
このスルホン化剤としては、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸等が挙げられる。これらスルホン化剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。また、スルホン化剤の添加量としては、スチレン系ポリマー中に含まれる芳香族環（スチレン系樹脂では側鎖のベンゼン環、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート系樹脂では主鎖中のベンゼン環）ユニット１モル当たり０．５〜２．０モルを使用することが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．５モルの範囲で使用する。スルホン化剤は、添加量が少ないと、スチレン系ポリマーを十分にスルホン化することができない。したがって、この場合、高分子凝集剤は、高分子電解質としての機能が発現されないようなものとなってしまう。これに対して、スルホン化剤は、添加量が多いと、スルホン化反応中にゲル化物を発生させたり、反応系中に塩等の副生成物を多量に発生させてしまう。したがって、この場合、高分子凝集剤は、多量の不純物を含有することとなり、純度の低いものとなってしまう。
【００７９】
また、スチレン系ポリマーのスルホン化には、上述したスルホン化剤とルイス塩基とを併用しても良い。このルイス塩基としては、アルキルフォスフェート（トリエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート）、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチル、パルチミン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサン等が挙げられる。これらルイス塩基の添加量は、スチレン系ポリマーに含まれる芳香族環（スチレン系樹脂では側鎖のベンゼン環、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート系樹脂では主鎖中のベンゼン環）ユニット１モルに対して、０．０１〜２．０モル、好ましくは、０．０２〜１．０モルである。なお、このルイス塩基は、添加量が少ないと、スルホン化反応中にゲル化物が発生し易くなる。これに対して、添加量が多いと、スルホン化反応自体が進行し難くなり高分子凝集剤の収率が低下し、コストが増加することとなる。
【００８０】
一方、上述したスチレン系ポリマーのスルホン化の際に用いられる溶媒としては、炭素数が１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ましくは、１，２−ジクロロエタン 、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン）、脂肪族環状炭化水素（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン）等である。なお、これら溶媒は、単独で用いても良いし、複数混合して用いても良い。この溶媒の混合において、その混合比率は、特に限定されるものではない。
【００８１】
また、上述した溶媒は、他の溶媒を混合して用いられてもよい。このとき、混合して用いることが可能な他の溶媒としては、パラフィン系炭化水素（炭素数が１〜７）、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２-ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、チオフェン等が挙げられる。これらの中で、他の溶媒として好ましくは、パラフィン系炭化水素（炭素数が１〜７）、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルが挙げられる。なお、これら他の溶媒との混合比率は、特に限定しないが、好ましくは、１〜１００体積％の範囲が好ましい。なお、上述した溶媒は、スチレン系ポリマーのスルホン化反応終了後、抜き取りや蒸留等手法により回収して再度スルホン化反応に使用ても良い。
【００８２】
そして、上記アニオン性高分子凝集剤は、上述したようなスチレン系ポリマー、スルホン化剤及び溶媒を所定量混合しスルホン化反応を進行させることにより得られる。
【００８３】
このスルホン化反応の際、スチレン系ポリマーの濃度は、０．１〜３０重量％とされることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２０重量％とされる。スチレン系ポリマーは、濃度が上述した範囲より薄いと、スルホン基が導入され難くなる。これに対して、濃度が上述した範囲より薄いと、スルホン化反応中にゲル化物が発生し易くなったり、未反応物が多量に発生してしまうこととなる。
【００８４】
また、このスルホン化反応では、反応温度が０〜１００℃、好ましくは、１５〜８０℃とされる。スルホン化反応において、反応温度がこの範囲より低いと、スルホン化反応がしにくくなり高分子凝集剤の収率が低下してしまう。
【００８５】
さらに、このスルホン化反応では、反応時間（スルホン化剤の滴下時間は含まない。）が１０分〜１０時間とされ、好ましくは、３０分〜５時間とされる。
【００８６】
このように、スルホン化反応が終了した溶液は、中和剤によりスルホン基を中和した後に溶媒を留去される。これにより、所望の高分子凝集剤が生成される。
【００８７】
このとき、中和剤としては、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物等が挙げられる。そして、この中和剤は、固体の状態、もしくは水溶液の状態で反応系中に徐々に添加され、スチレン系ポリマーに導入されたスルホン基を中和する。また、溶媒を留去する手法としては、分液、蒸留等の手法が用いられる。
【００８８】
以上のようにして得られた本発明に係る高分子凝集剤では、その分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万とされることが必要である。また、分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万であることがより好ましい。高分子凝集剤は、スルホン化されたスチレン系ポリマーの分子量が１５万以下であると、懸濁液中の懸濁物質に対する凝集効果が低下するだけでなく、懸濁物質を分散させることとなる。一方、スルホン化されたスチレン系ポリマーの分子量が６０万以上であると、懸濁物質が粗大なフロックとして凝集してしまい、良好な清澄化効果を得られず、また、生成されるケーキの含水率も高いものとなってしまう。
【００８９】
一方、この高分子凝集剤においては、スチレン系ポリマー中にスルホン基が４０モル％以上導入され、好ましくは、５０モル％以上導入される。高分子凝集剤は、スチレン系ポリマー中にスルホン基が４０モル％より小となると、水に対する溶解性が低下してしまい、懸濁液中の懸濁物質に対する凝集効果が大幅に低下してしまう。
【００９０】
上述したように、この高分子凝集剤において、所望する量のスルホン基を導入するためには、スチレン系ポリマーにスチレンユニットが６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有されることが好ましい。スチレン系ポリマー中のスチレンユニットが６０モル％より少とされると、スルホン化反応により上述した量のスルホン基を有する高分子凝集剤を得ることが困難である。
【００９１】
これら高分子凝集剤の他、天然物系の凝集剤も本発明の高分子凝集剤と併用可能である。天然物系の凝集剤としては、モロヘイヤ、又はその乾燥物や抽出物、トマトの種子周辺のゼリー状部分、又はその乾燥物や抽出物が挙げられる。
【００９２】
モロヘイヤは、主にエジプトを中心にシリア、ヨルダン、イラン等のアラブの熱帯地方で栽培されているシナノキ科のコルコルス属の１年草であり、緑黄色野菜として古くから食用に利用されている。このモロヘイヤの主成分である粘性を示す酸性多糖類を凝集剤として利用する。
【００９３】
具体的には、モロヘイヤの花、茎、葉、根部、又はこれらの一部をペースト状にしたものを凝集剤とする。あるいは、モロヘイヤの花、茎、葉、根部、又はこれらの一部を乾燥状態でミキサー等により粉砕した粉体を凝集剤としてもよい。モロヘイヤの乾燥には、天日、日陰での風乾、真空乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等、任意の方法を使用することができる。
【００９４】
トマトは、ナス科の植物で温帯では一年生であり、やはり緑黄色野菜として古くから食用に利用されている。このトマトの種子周辺のゼリー状部分を凝集剤として利用する。
【００９５】
具体的には、トマトの種子周辺のゼリー状部分をそのまま、又はこれらを乾燥状態でミキサー等により粉砕した粉体を凝集剤とする。乾燥には、モロヘイヤの場合と同様の手法が使用できる。
【００９６】
さらには、これらモロヘイヤのペーストや粉体、あるいはのトマトの種子周辺のゼリー状部分やその乾燥物を、水、温水、親水性有機溶剤（アルコール類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド糖等）、又はこれらの混液により抽出した抽出液を凝集剤としてもよい。さらに、抽出液を分画したもの、或いは抽出液を乾燥したものであってもよい。なお、抽出液としては、水もしくは温水が好ましい。
【００９７】
また、上記抽出液を貧溶媒となる有機溶剤で再沈させたものや、これを乾燥させたものを凝集剤としてもよい。
【００９８】
これら抽出液は、必要に応じて、液中の固形物をフィルター等で濾過するとよい。
【００９９】
また、これら凝集剤は、アルカリ水溶液や酸水溶液で処理又は抽出して、これを凝集剤としてもよい。アルカリとしては、例えば、アンモニア水、各種アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。酸としては、乳酸、酪酸、酢酸、ギ酸等の有機酸や、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。
【０１００】
勿論、モロヘイヤやトマトの種子周辺の粘性成分をそのまま凝集剤として用いることができるが、上述したように、粉体や抽出液として利用する方が、処理液（懸濁液）中での拡散をより容易にする上で効果的である。また、モロヘイヤやトマトの種子周辺の粘性成分をそのまま乾燥したものよりは、水、温水、水溶性有機溶剤等で抽出した後に乾燥させたものの方が、同一固形物重量当たりの凝集活性は有利となる。
【０１０１】
但し、モロヘイヤの粘性の多糖成分やトマトの種子周辺の粘性成分は、粉砕や加熱しすぎると、その主・側鎖の切断による分子量低下や分子内架橋反応による水不溶化が生じ、凝集活性が低下しまうので、注意を要する。
【０１０２】
本発明の高分子凝集剤は、上述の何れの凝集剤とも併用することが可能であるが、逆のタイプの高分子凝集剤と組み合わせる場合には、効率的な処理のために若干の工夫を要する。
【０１０３】
例えば、本発明の高分子凝集剤が正の電荷を有する場合（例えばアミノ化合物が付加された分子構造部分を有し、これが酸塩あるいは四級アンモニウム塩とされた場合）、上記アニオン型高分子凝集剤と組み合わせて用いると、水中における両者の電荷が逆符号となるので、混合使用ではなく、逐次使用とすることが好ましい。同様に、本発明の高分子凝集剤が負の電荷を有する場合（例えば、シアノ基がカルバモイル基を経てカルボキシル基に変換された場合）、上記カチオン型高分子凝集剤と組み合わせて用いると、やはり水中における両者の電荷が逆符号となるので、混合使用ではなく、逐次使用とすることが好ましい。
【０１０４】
逐次使用においては、カチオン型高分子凝集剤とアニオン型高分子凝集剤のいずれを先に被処理水に投入しても良いが、水処理として下水処理を想定した場合、通常の下水では一般に微生物処理を経てコロイドが負に帯電しているため、カチオン型高分子凝集剤を先に投入するのが一般的である。
【０１０５】
本発明の水処理方法ではさらに、本発明の高分子凝集剤を無機凝集剤や凝集助剤と併用することも可能である。
【０１０６】
上記無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、変性塩基性硫酸アルミニウム（ＬＡＣＳ）、活性シリカ等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記凝集助剤としては、例えば、消石灰、珪酸ナトリウム、ベントナイト、フライ・アッシュ等を用いることができる。
【０１０８】
これら各薬剤の添加量としては、汚泥種類や汚泥中の懸濁物の濃度、脱水処理設備等にもよるが、概ね０．００１〜２０００ｐｐｍ（対排水）、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。
【０１０９】
本発明で処理の対象とされる被処理水は特に限定されるものではないが、主に有機性汚泥を含む下水や、無機系粒子が懸濁している工場廃水のように汚染度の高い水を対象とした場合に、多大な効果が得られる。
【０１１０】
被処理水に対する本発明の高分子凝集剤の添加量は、被処理水の組成や他の凝集剤や凝集助剤との組合せによっても異なるが、少なすぎると懸濁粒子が十分に凝集されず、また多すぎると凝集に寄与しない高分子凝集剤の割合が大きくなり、高分子凝集剤の無駄であるばかりか新たな水質汚染の原因ともなりかねない。添加量の好ましい範囲は概ね０．００１〜２０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。
【０１１１】
本発明の高分子凝集剤を用いて排水処理を行う際には、凝結剤、キレート樹脂、キレート剤、活性炭、オゾン水、イオン交換樹脂、イオン交換膜、吸水性樹脂、過酸化水素水、塩素及び液体塩素、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、さらし粉、塩素化イソシアヌル、けいそう土、酸化チタン等の光触媒、生物処理剤等の各種副処理剤を併用してもよい。
【０１１２】
また、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機、スクリュープレス等の各種脱水機も使用可能である。脱水物（ケーキ）は、公知の方法で埋め立て処理することが可能である。また、燃料化、コンポスト化することも極めて容易である。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【０１１４】
＜アミノ化合物の付加によるシアノ基含有高分子廃材の改質＞
先ず、シアノ基を有する高分子廃材にアミノ化合物を反応させて高分子凝集剤を製造し、その性能を調べた。
【０１１５】
以下の実験で用いたシアノ基を有する高分子廃材は、下記の３種類である。
【０１１６】
・アクリル繊維廃材ａ
肌着用アクリル繊維の廃材。アクリロニトリル含有率９５モル％以上。
【０１１７】
・ニトリル樹脂廃材ｂ
化粧品容器廃材。アクリロニトリル含有率９０モル％以上。
【０１１８】
・ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂廃材ｃ
８ｍｍカセットケース（透明部分）の廃材。アクリロニトリル含有率４０モル％
いずれも小片としたものを原料として用いたが、アクリル繊維廃材ａについては、鋏により一辺が５ｍｍ以下の小片に切断した。ニトリル樹脂廃材ｂとＳＡＮ樹脂廃材ｃについては、カッター式粉砕機により、１６メッシュ以下の小片として原料に使用した。
【０１１９】
実施例１
シクロヘキサン４０ｇに１，３−プロパンジアミン４ｇ、硫黄粉末０．０３ｇ、及びアクリル繊維廃材ａの小片１．０ｇを投入し、そのまま撹拌しながら６０℃で４時間、付加反応を行った。
【０１２０】
その後、反応容器の底に析出した緑色固形物を取り出し、水に溶解したものを多量のアセトン中に注ぎ沈殿させた。
【０１２１】
次に、この沈殿物のろ過を行い、室温下、減圧乾燥を行って淡黄色の粉末を得た。
【０１２２】
得られた粉末について、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、反応固形物中のシアノ基の８０モル％がイミダゾリン環に転換されていること、また、このイミダゾリン環は加水分解されていないことが確認された。また、得られた粉末は、水に可溶であった。
【０１２３】
この粉末を高分子凝集剤Ａとした。この高分子凝集剤Ａは、ノニオン型に相当する。
【０１２４】
実施例２
エチレンジアミン３．５ｇをアミノ化合物として用いた以外は実施例１と同様の方法によりイミダゾリン環含有ポリマーを得た。
【０１２５】
次に、このポリマーを水に溶解させ、そこに塩化メチルを吹き込み、４０℃で２時間反応を行い、イミダゾリンのメチルクロライド４級塩ポリマー水溶液を得た。なお、未反応の塩化メチルは、加熱により留去した。
【０１２６】
これを高分子凝集剤Ｂとした。この高分子凝集剤Ｂは、カチオン型に相当する。
【０１２７】
実施例３
ニトリル樹脂廃材ｂの小片１．０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解させ、そこにエタノールアミン２．３ｇを室温下で滴下した。そのまま撹拌しながら１００℃まで昇温し、１２時間反応を行った。
【０１２８】
反応終了後、反応液をエタノール中に注いで沈殿させた。ろ過後、メタノールで洗浄を行い、室温下で減圧乾燥した。以上の処理によりシアノ基の８５％がイミノ構造に置換されたポリマーが得られた。
【０１２９】
これを高分子凝集剤Ｃとした。この高分子凝集剤Ｃは、ノニオン型に相当する。
【０１３０】
実施例４
ブチルアミン２．８ｇをアミノ化合物として用いた以外は実施例３と同様の方法によりイミノ基含有ポリマーを得た。
【０１３１】
次に、このポリマーを水に溶解させ、希硫酸水溶液を加えてｐＨを４．０とし、硫酸塩ポリマー溶液を得た。
【０１３２】
これを高分子凝集剤Ｄとした。この高分子凝集剤Ｄは、カチオン型に相当する。
【０１３３】
実施例５
ＳＡＮ樹脂廃材ｃを原料として用いた以外は実施例２と同様の方法で処理を行い、高分子凝集剤を得た。
【０１３４】
これを高分子凝集剤Ｅとした。この高分子凝集剤Ｅは、カチオン型に相当する。
【０１３５】
実施例６
高分子凝集剤Ｃを水に溶解し、９０℃で１５時間、加熱を行った。加熱終了後、水溶液の乾燥を行い、粉体を得た。得られた粉体について、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、イミノ構造の７０モル％が加水分解され、アミド構造に転換されていることが確認された。
【０１３６】
これを高分子凝集剤Ｆとした。この高分子凝集剤Ｆは、ノニオン型に相当する。
【０１３７】
実施例７
エチレンジアミン２０ｇに硫黄粉末０．０５ｇとアクリル繊維廃材ａの小片１．０ｇを加え、１１０℃で６時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により未反応のエチレンジアミンの留去を行い、その後、残留物は水に溶かしてアセトンで沈殿させた。
【０１３８】
次に、この沈殿物のろ過を行い、室温下、減圧乾燥して茶色の粉末を得た。この粉末について、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、反応固形物中のシアノ基の４２モル％がイミダゾリン環に転換され、１８モル％が加水分解物であるＮ−アミノエチルアクリルアミドに転換されていることが確認された。
【０１３９】
次いで、このポリマーを水に溶解させ、そこに希塩酸水溶液を加えて塩酸塩ポリマー水溶液を得た。
【０１４０】
これを高分子凝集剤Ｇとした。この高分子凝集剤Ｇは、ノニオン／カチオン両型に相当する。
【０１４１】
＜凝集性能の評価＞
次に、これらの高分子凝集剤Ａ〜Ｇの凝集性能を評価した。
【０１４２】
なお、以下の一連の試験例では、本発明品との比較、または本発明品との併用を目的として、下記の凝集剤を用いた。
【０１４３】
評価試験１
１重量％のカオリン水溶液を凝集評価用懸濁液（以下、懸濁液と称する。）とした。この懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、高分子凝集剤及び比較のための従来の高分子凝集剤の水溶液をメスピペットを用いてそれぞれ懸濁液中に滴下した。滴下量は、懸濁液中における高分子凝集剤の濃度が４ｐｐｍとなる量とした。
【０１４４】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１より、シアノ基へのアミノ化合物の付加により改質されたノニオン型高分子凝集剤は、従来のノニオン型凝集剤よりも沈降速度、上澄み液の濁度において良好な結果を示し、優れた凝集性能を有していることが確認された。
【０１４７】
評価試験２
電子部品工場の排水を一次凝集した処理液（ｐＨ６．５、ＳＳ１．５重量％）を凝集評価用懸濁液とした。
【０１４８】
この懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、各凝集剤をメスピペットを用いてそれぞれ懸濁液中に滴下した。滴下量は、懸濁液中における高分子凝集剤の濃度が２ｐｐｍとなる量とした。なお、凝集剤を二種類併用する場合には、それぞれ前記濃度が１ｐｐｍとなるように混合して使用した。
【０１４９】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度、ろ布にて脱水後のケーキの含水率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
表２より、本発明の高分子凝集剤は、従来のアニオン型凝集剤よりも沈降速度、上澄み液の濁度、ケーキ含水率の点で優れた特性を有していることが確認された。また、本発明の高分子凝集剤は、市販のアニオン型凝集剤と混合使用することにより、さらにその凝集性能が向上されることも確認された。
【０１５２】
評価試験３
下水処理場の混合汚泥（ｐＨ６．２、ＳＳ２．５重量％）についてジャーテストを行った。
【０１５３】
先ず、ジャーテスターにて撹拌中の汚泥に対して、カチオン型高分子凝集剤を対ＳＳ当たり０．５重量％（２種類を混合して用いる場合には、それぞれ０．２５重量％）添加撹拌し、凝集させた。さらに、引き続いてアニオン型高分子凝集剤を対ＳＳ当たり０．２重量％添加し、撹拌を行い凝集させた。
【０１５４】
その後、静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度、ろ布にて脱水後のケーキの含水率を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
表３より、本発明の高分子凝集剤は、単独で使用した場合、及びアニオン型凝集剤と併用した場合のいずれにおいても、従来のカチオン型凝集剤よりも沈降速度、上澄み液の濁度、ケーキ含水率の点で優れた特性を有していることが確認された。また、本発明の高分子凝集剤は、天然産系の凝集剤と混合使用することにより、さらにその凝集性能が向上されることも確認された。
【０１５７】
＜シアノ基の加水分解による高分子廃材の改質＞
以下の各実施例で加水分解の基材として用いた高分子材料は、下記の４種類である。
【０１５８】
・アクリル繊維廃材ｄ
肌着用アクリル繊維の廃材。アクリロニトリル含有率９０モル％以上。
【０１５９】
・ニトリルゴム廃材ｅ
耐油性ゴム・ホースの廃材。アクリロニトリル含有率４０モル％以上。
【０１６０】
・ニトリル樹脂廃材ｆ
化粧品容器廃材。アクリロニトリル含有率９０モル％以上。
【０１６１】
・ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂廃材ｇ
バッテリ・ケースの廃材。アクリロニトリル含有率３０モル％以上。
【０１６２】
上記廃材ｄは、ハサミを用いて１辺５ｍｍ以下の小片に切断した。
【０１６３】
上記廃材ｅは、凍結粉砕により３２メッシュ以下の小片とした。
【０１６４】
上記廃材ｆ，ｇは、カッター式粉砕機を用いて３２メッシュ以下の小片とした。
【０１６５】
実施例８
９６％濃硫酸３０ｇに廃材ｄ０．６ｇを投入し、そのまま攪拌しながら５０℃、２時間の酸加水分解を行った。廃材ｄは完全に硫酸に溶解した状態となった。
【０１６６】
次に、この混合物を大量のアセトン中に注ぐと、白色の沈殿物が得られたので、この沈殿物をアセトンでさらに２〜３回洗浄し、その後乾燥させた。
【０１６７】
得られた乾燥粉末をフーリエ変換赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定により分析したところ、廃材ｄ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１６８】
この粉末を、高分子凝集剤Ｎとする。この高分子凝集剤Ｎのイオン型はノニオン型である。
【０１６９】
実施例９
廃材ｅを使用し、反応温度を８０℃、反応時間を４時間とした他は、実施例８と同じ方法で酸加水分解を行なった。
【０１７０】
得られた粉末は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｅ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１７１】
この粉末を、高分子凝集剤Ｏと命名する。この高分子凝集剤Ｏのイオン型はノニオン型である。
【０１７２】
実施例１０
廃材ｆを使用し、反応温度を８０℃、反応時間を４時間とした他は、実施例８と同じ方法で酸加水分解を行なった。
【０１７３】
得られた粉末は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｆ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１７４】
この粉末を、高分子凝集剤Ｐと命名する。この高分子凝集剤Ｐのイオン型はノニオン型である。
【０１７５】
実施例１１
廃材ｇを使用し、反応温度を８０℃、反応時間を４時間とした他は、実施例８と同じ方法で酸加水分解を行なった。
【０１７６】
得られた粉末は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｇ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１７７】
この粉末を、高分子凝集剤Ｑと命名する。この高分子凝集剤Ｑのイオン型はノニオン型である。
【０１７８】
実施例１２
シクロヘキサン４０ｇに廃材ｄを１ｇを投入し、反応系の温度を２５〜３０℃に制御しながら無水硫酸１．８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌を続けた。次に、この反応系に水３０ｇを添加し、３０℃、１時間の酸加水分解を行った。
【０１７９】
反応混合物の減圧蒸留を行ってシクロヘキサンを除去し、残留液体のｐＨを６に調整し、高分子水溶液を得た。得られた高分子水溶液は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｄ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。
【０１８０】
この高分子水溶液を、高分子凝集剤Ｒと命名する。この高分子凝集剤Ｒのイオン型はノニオン型である。
【０１８１】
実施例１３
実施例８で得られた高分子凝集剤Ｎの１％水溶液に、該高分子凝集剤Ｎのカルバモイル基の５０モル％分に相当する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、８０℃、１時間のアルカリ加水分解を行った。
【０１８２】
得られた高分子水溶液は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、高分子凝集剤Ｎのカルバモイル基のうち、水酸化ナトリウム添加量の９０％相当分（最初のカルバモイル基含有量の４５モル％）がナトリウム塩型のカルボキシル基に変化していることが確認された。
【０１８３】
この高分子水溶液を、高分子凝集剤Ｓと命名する。この高分子凝集剤Ｓのイオン型はアニオン型である。
【０１８４】
実施例１４
実施例１２で得られた高分子凝集剤Ｒの１％水溶液に、該高分子凝集剤Ｒのカルバモイル基と等モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、８０℃、１時間のアルカリ加水分解を行った。
【０１８５】
得られた高分子水溶液は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、高分子凝集剤Ｒのカルバモイル基のうち、水酸化ナトリウム添加量の９０％相当分（最初のカルバモイル基含有量の９０モル％）がナトリウム塩型のカルボキシル基に変化していることが確認された。
【０１８６】
この高分子水溶液を、高分子凝集剤Ｔと命名する。この高分子凝集剤Ｔのイオン型はアニオン型である。
【０１８７】
以上の実施例８〜実施例１４で得られた高分子凝集剤を表４にまとめて示す。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
なお表中、改質後の官能基の含有量（モル％）は、高分子を構成するモノマー・ユニットの総モル数に対する値である。
【０１９０】
＜凝集性能の評価＞
次に、これらの高分子凝集剤Ｎ〜Ｔの凝集性能を評価した。
【０１９１】
なお、以下の一連の評価試験では、本発明品との比較、および本発明品との併用を目的として、下記の２種類の市販の高分子凝集剤Ｕ，Ｖを用いた。
【０１９２】
・高分子凝集剤Ｕ
ポリアクリルアミド部分加水分解物（加水分解率２０モル％），アニオン型
・高分子凝集剤Ｖ
ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級化物，強カチオン型
評価試験４
４重量％のカオリン水溶液に硫酸アルミニウム０．２重量％添加したコロイド状の凝集評価用懸濁液（以下、懸濁液と称する。）を用意した。
【０１９３】
次に、上記懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、高分子凝集剤Ｎ〜Ｔ、および比較のための高分子凝集剤Ｕの水溶液をメスピペットを用いて懸濁液中に滴下した。滴下量は、懸濁液中における高分子凝集剤の濃度が５ｐｐｍとなる量とした。
【０１９４】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。
【０１９５】
測定結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
凝集性能を本発明の高分子凝集剤Ｎ〜Ｔの中でイオン型別に比較すると、アニオン型の高分子凝集剤Ｓ，Ｔの方が、ノニオン型の高分子凝集剤Ｎ〜Ｒよりも優れていた。したがって、本実施例で用いた硫酸アルミニウムでカオリンが一次凝集されているようなコロイド系の凝集には、水素結合型ノニオン型高分子凝集剤Ｎ〜Ｒよりも、アニオン型の高分子凝集剤Ｓ，Ｔの方が適していると言える。
【０１９８】
そこで、凝集性能を同じアニオン型同士で比較すると、本発明のアニオン型高分子凝集剤Ｓ，Ｔの方が、従来のアニオン型高分子凝集剤Ｕよりも優れていた。しかも従来品Ｕの性能は、本発明のノニオン型高分子凝集剤Ｎ〜Ｒよりも劣っていた。
【０１９９】
これより、本発明品の凝集性能の高さを確認することができた。
【０２００】
評価試験５
電子部品工場の廃水〔ｐＨ４．８；浮遊物質量（ＳＳ）１．２重量％〕に硫酸アルミニウムを５００ｐｐｍ添加した凝集評価用懸濁液（以下、懸濁液と称する。）を用意した。
【０２０１】
次に、上記懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、高分子凝集剤の水溶液をメスピペットを用いて懸濁液中に滴下した。ここで用いた高分子凝集剤は本発明のノニオン型高分子凝集剤Ｎ，Ｏとアニオン型高分子凝集剤Ｓ，Ｔ、および従来のアニオン型高分子凝集剤Ｕである。
【０２０２】
なお、本発明品Ｎ，Ｏ，Ｓについては従来品Ｕとの等量混合物を、本発明品Ｔについては単独で、また従来品Ｕを単独で、それぞれ用いた。高分子凝集剤の添加量は、懸濁液中における濃度が１０ｐｐｍとなる量とした。したがって、２種類併用した場合には、本発明品と従来品とがそれぞれ５ｐｐｍずつの濃度で使用されている。
【０２０３】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。また、得られた沈殿物を濾布上で脱水し、ケーキ含水率を測定した。
【０２０４】
測定結果を、表６に示す。
【０２０５】
【表６】
【０２０６】
先ず、高分子凝集剤の単独使用例として、本発明の高分子凝集剤Ｔを用いた場合と従来の高分子凝集剤Ｕを用いた場合を比較すると、これら両者は共にアニオン型であるが、本発明品の方が凝集性能に優れている。しかし、単独では本発明品よりも相対的に劣る従来品Ｕも、本発明品Ｎ，Ｏ，Ｓと組み合わせることにより凝集性能が向上した。これにより、本発明品の優れた凝集性能を確認することができた。
【０２０７】
ただし、いずれのケースも濁度に関しては、本発明のアニオン型高分子凝集剤Ｔを単独で用いた試験例を上回ることはできなかった。これは恐らく、本発明品の方が従来品よりも分子量が小さく、またアニオン型率が高いことによるものと考えられる。
【０２０８】
なお、上述のように本発明品と混合して用いる市販の高分子凝集剤をノニオン型としても、同様の効果が得られた。
【０２０９】
評価試験６
下水処理場の混合汚泥（ｐＨ６．６；ＳＳ２．８重量％）を用いてジャー・テストを行った。すなわち、上記混合汚泥をジャー・テスターにて攪拌しながら、まず第１段階として、市販のカチオン型高分子凝集剤Ｖを懸濁粒子に対して０．６重量％の割合で添加し、次に第２段階として本発明の高分子凝集剤Ｐ，Ｑ，Ｔ、または従来のアニオン型高分子凝集剤Ｕを、それぞれ懸濁粒子に対して０．１５重量％の割合で添加した。
【０２１０】
攪拌後、懸濁液を静置し、懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。また、得られた沈殿物をろ布上で脱水し、ケーキ含水率を測定した。
【０２１１】
測定結果を、表７に示す。
【０２１２】
【表７】
【０２１３】
一般に、懸濁粒子の組成が複雑であったり、あるいはこれを正確に知ることが困難な場合には、コロイド粒子の帯電電荷も一様ではないと考えられるので、カチオン型とアニオン型の両方の高分子凝集剤を併用することが有効と考えられる。そこで、カチオン型とアニオン型の従来品同士による組み合わせと、本発明品との組み合わせとを比較すると、本発明品を組み合わせた場合の方が、いずれも良好な凝集効果を示した。
【０２１４】
特に、従来のカチオン型高分子凝集剤と本発明のアニオン型高分子凝集剤とを併用した場合において、最も良好な凝集効果が達成された。
【０２１５】
シアノ基の加水分解では原理的にカチオン型の高分子凝集剤を製造することはできないが、このようにカチオン型の市販品と併用することで、より一層効果的な水処理を行うことが可能となる。
【０２１６】
以上、本発明の具体的な実施例および評価試験結果について説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、高分子凝集剤の製造原料となる高分子材料の種類、付加反応条件、加水分解反応条件、酸塩の形成条件、水処理条件等の細部については、適宜変更、選択、組合せが可能である。
【０２１７】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の高分子凝集剤は、シアノ基、特にアクリロニトリル起源のシアノ基を含有する高分子材料を改質して親水性を付与した結果得られるものである。このような高分子材料は、産業廃棄物として大量に発生する機会も多いことから、本発明はまず有害廃棄物の低減、および資源の有効利用の観点から極めて有効である。
【０２１８】
また、この高分子材料の改質はアミノ化合物の付加や加水分解反応により行われるので、たとえば焼却時の有毒ガス発生のような問題が生ずることがなく、したがって廃材処理の過程における新たな環境汚染の問題を回避することができる。しかも、廃材処理の結果得られる高分子凝集剤は、凝集速度、上澄み液の濁度、ケーキの含水率について、優れた性能を発揮する。したがって、これを水処理に用いることで、従来廃棄処分されていた廃材を再利用することができ、先の有害廃棄物の低減、資源の有効利用のみならず、廃水の環境浄化の面で積極的な環境保全にも貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子凝集剤の製造に関連する付加反応、塩の形成反応、加水分解反応機構を説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料に含有されるシアノ基を変換することで水溶性が付与された高分子凝集剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
廃水処理の分野では、廃水中に分散した微粒子を集合させて沈殿させるための試薬として凝集剤が用いられている。工業汚水等の廃水中には、ヘドロや高分子性の不純物がコロイド粒子となって分散している場合が多く、凝集剤はこのコロイド粒子を凝集させて汚水を清澄化する働きを有する。
【０００３】
様々な種類のものが知られる凝集剤のうち、長い鎖状の分子構造を持ち高い親水性を有する高分子からなるものが高分子凝集剤であり、コロイド粒子に対して少量添加するだけでも大きな凝集効果を示すため、広く用いられている。高分子凝集剤は、水に溶解した際の荷電によりアニオン型、カチオン型、ノニオン型に分類される。コロイド粒子の多くは正または負に帯電しているので、この帯電の符号に応じて高分子凝集剤を適切に選択すれば、極めて大きなフロックを形成して効率良く濁度を低下させることができる。
【０００４】
一方、工業製品の製造分野では、いたるところにアクリロニトリルをモノマー・ユニットとして含有する高分子材料が利用されている。アクリロニトリルを含有する高分子材料には、ニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂），ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂），ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂），ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）等に代表されるポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルを主要モノマー・ユニットとする重合体を紡糸して得られるアクリル繊維、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム；別名ニトリルゴム）等の種類がある。
【０００５】
アクリロニトリルをモノマー・ユニットとして含有する樹脂成形体は剛性、寸法安定性、加工性等の特性に優れるため、各種用途のカバーやケース、電化製品や自動車の筐体や部品材料として多用されている。
【０００６】
上記アクリル繊維は軽量でかさ高く、保温性，肌触り，耐候性，弾力性に優れるため、単独または羊毛や木綿等の他の繊維と混紡して衣料用に広く用いられている。
【０００７】
上記ニトリルゴムは、燃料油，作動油，潤滑油等のオイル類に対して極めて優れた耐性を有し、燃料ホース，オイルシール，ベルト等に用いられており、特に自動車用途には多用されている。
【０００８】
ところで、上述のように幅広い工業製品に利用されているアクリロニトリル含有高分子材料は、これら工業製品の製造段階、あるいは不要となった際の廃棄に伴って、大量の廃材を発生させる。これらの高分子系の廃材は、一般に大きく分けて、焼却、埋立て、再溶融のいずれかの手法にて処理されている。前二者は廃棄手法、後者はリサイクル手法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の高分子系廃材の処理の手法はそれぞれに問題を抱えている。
【００１０】
先ず、焼却については、廃材燃焼時の有毒ガス発生の問題がある。すなわち、アクリロニトリル・モノマー・ユニットに含まれ、重合体の側鎖のひとつを構成しているシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）に由来して、猛毒のシアン・ガス（ＨＣＮ）が発生する。また、炭化により不燃物に変化し易いことも焼却を困難とする原因となっている。
【００１１】
再溶融は、回収された廃材を加熱溶融し再成形する手法であり、熱可塑性樹脂については有効な手法である。しかし、加熱による分子量の低下や酸化等、品質が劣化しやすい上、ゴミ等の異物の混入も生じやすい。さらに、出所の異なる廃材をまとめて処理する場合には、様々な着色剤が混合することにより再度色合わせが必要となるなど、技術的にもコスト的にも障害が多い。
【００１２】
このため、現状では埋立による廃棄処分が最も得策であると考えられているが、処分場の立地や確保は年々困難となっており、環境破壊の問題も免れない。
【００１３】
そこで本発明は、一般にシアノ基を含有する高分子材料を出発物質として、容易かつ安全な方法で製造された優れた凝集性能を備えた高分子凝集剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の高分子凝集剤は、上述の目的を達するために提案されたものであり、他の目的に使用された使用済みの廃材に含まれる平均分子量が５０００以上のアクリル繊維、ニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種以上の高分子材料を４０重量％以上含有する高分子凝集剤であって、この高分子材料は、全モノマーユニットに対してシアノ基を１５モル％以上含有することで、水溶性を呈するようにして凝集剤としての使用を可能としたものである。
【００１５】
本願の第１の発明の高分子凝集剤は、高分子材料が含有するシアノ基の少なくとも一部に無機及び／又は有機アミノ化合物が付加された分子構造部を有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本願の第２の発明の高分子凝集剤は、高分子材料が含有するシアノ基の少なくとも一部がカルバモイル基に変換されていることを特徴とするものである。
【００１７】
前者はシアノ基を有する高分子材料にアミノ化合物を反応させることにより、後者はシアノ基を有する高分子材料を加水分解することにより、それぞれ製造することができる。
【００１８】
特に、原料となる高分子材料に、他の目的に使用された後の使用済み廃材を用いれば、リサイクルによる資源の有効利用が可能となり、環境保全の点で極めて有用である。
【００１９】
このようにして得られた高分子凝集剤を被処理水中に投入すれば、カチオン型あるいはノニオン型の高分子凝集剤として水処理に役立てることができる。このとき、他のノニオン型高分子凝集剤、アニオン型高分子凝集剤、カチオン型高分子凝集剤のいずれかと併用しても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子凝集剤は、高分子材料にもともと含まれるシアノ基の少なくとも一部に親水性の高い分子構造部を導入するか、さらにこの後に必要に応じて塩の形成や加水分解を行うことにより、水溶性あるいは凝集性能を調節したものである。得られた高分子凝集剤に十分に高い親水性を付与し、さらにシアン化水素を発生させない安全な廃棄までも想定すると、上記シアノ基はほぼ大部分が親水性の高い分子構造部に変換されていることが好適である。
【００２１】
ここで、親水性の高い分子構造部としては、無機又は有機のアミノ化合物が付加された分子構造部、あるいはシアノ基を加水分解することにより形成されるカルバモイル基が挙げられる。
【００２２】
前者の場合、シアノ基に付加されるアミノ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の無機アミノ化合物や、アンモニアの水素原子の１個または２個が炭化水素基で置換された第１アミンまたは第２アミン等の有機アミノ化合物を用いることができる。上記炭化水素基の炭素骨格は、飽和，不飽和の別、鎖状，環状の別、直鎖状，分岐状の別をいずれも問わない。また、炭化水素基の骨格中に、炭素、水素、窒素以外のヘテロ元素（酸素、硫黄、ハロゲン等）が含有されていてもよい。
【００２３】
具体的に、上記有機アミノ化合物としては、炭素数１〜１２の飽和及び／又は不飽和の鎖状及び／又は環状の炭化水素基で置換された第１アミン及び／又は第２アミン、１分子内に２個以上のアミノ基を有する前記第１アミン及び／又は第２アミン、分子内に窒素以外のヘテロ原子を有する前記第１アミン及び／又は第２アミン等が挙げられる。
【００２４】
上記１分子内に２個以上のアミノ基を有する第１アミンあるいは第２アミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルジアミン（ジアミノプロパン）、テトラメチレンジアミン（ジアミノブタン）、ペンタメチレンジアミン（ジアミノペンタン）、ヘキサメチレンジアミン（ジアミノヘキサン）、ヘプタメチレンジアミン（ジアミノヘプタン）等のアルキレンジアミン類や、Ｎ−メチルメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ブチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ブチル−１，３−ジアミノプロパン等のＮ−アルキルアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ピペリジン等のアルキレンポリ（３以上）アミン類、１，２−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の環式ポリアミン類等を例示することができる。
【００２５】
分子内に窒素以外のヘテロ原子を有するアミノ化合物としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン等のヒドロキシルアルキルアミン類等が挙げられ、その他、エタンチオールアミン等も挙げることができる。
【００２６】
上記アミノ化合物に特に限定はないが、ポリアミン化合物（特にエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン）を高分子材料との反応に用いると、シアノ基との反応によりイミダゾリン環を形成することができるため好適である。
【００２７】
無機あるは有機のアミノ化合物が付加して生じた分子構造部は、イミダミノあるいはイミダゾリン骨格を有するところとなり、窒素原子上の孤立電子対に起因して塩基性を示す。
【００２８】
この窒素原子が無機酸や有機酸から供給されるプロトンに配位結合すると、窒素原子が陽電荷を帯び、酸塩を形成する。このとき無機酸としてはたとえば、硫酸、クロルスルホン酸、塩酸、硝酸、リン酸を用いることができる。また有機酸としては、酢酸、乳酸、フタル酸、フェノール等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記分子構造部にハロゲン化炭化水素や硫酸エステルが与えられると、分子構造部の窒素原子がハロゲン化炭化水素や硫酸エステルの炭化水素基と結合することにより陽電荷を帯び、ハロゲンを対イオンとする四級アミン塩が生成する。このときのハロゲン化炭化水素としては、塩化メチルや塩化ベンジルを、また硫酸エステルとしてはジメチル硫酸やジエチル硫酸を挙げることができる。
【００３０】
これらの酸塩および四級アンモニウム塩は、いずれも高い水溶性を有する。
【００３１】
一方、後者（カルバモイル基等の親水基）は、高分子材料にもともと含まれる疎水性の強いシアン基の少なくとも一部を、親水性の基、すなわちカルバモイル基（−ＣＯＮＨ2 ）、あるいはさらにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やその塩（−ＣＯＯＸ：Ｘは陽イオン）に置き換えることにより形成されたものである。
【００３２】
このカルバモイル基あるいはカルボキシル基は、製法上は加水分解反応による官能基の変換で得られるものである。この官能基の変換は、シアン基→カルバモイル基→カルボキシル基（またはその塩）の順序を経る。
【００３３】
本発明の高分子凝集剤の出発材料となる高分子材料には当然のことながら、アンモニアまたはアミノ化合物が付加し得る形、あるいは親水基と置き換わり得る形でシアノ基が含有されている必要がある。アクリロニトリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＮ）をモノマー・ユニットとして含む高分子材料であれば、シアノ基はポリマー分子の側鎖として結合されているので、好都合である。
【００３４】
ここで、一例として、アクリロニトリル・モノマー・ユニットのシアノ基にアンモニア、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、第１アルキルアミン、エタノールアミンがそれぞれ付加した場合に生成する分子構造部、また、エチレンジアミンの作用によりイミダゾリン環が生成した場合にさらに酸塩、四級アンモニウム塩、あるいは加水分解により得られる構造を図１にまとめて示す。
【００３５】
上記高分子材料は、アクリロニトリルのホモポリマーに限られず、他のモノマー・ユニットとの共重合体（コポリマー）であっても良い。他のモノマー・ユニットとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンから選ばれるいずれか１種類、または数種類の組合せを挙げることができる。なお、上記アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのエステル結合側鎖は、炭素数１〜１０程度の飽和または不飽和炭化水素にて構成されるものが好適である。
【００３６】
アクリロニトリルと上記の他のポリマーとを組み合わせた代表的な高分子材料としては、アクリル繊維、ニトリル樹脂、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等がある。
【００３７】
ところで、上記高分子材料がアクリロニトリルのホモポリマーである場合には、シアノ基の含有量は１００モル％となるが、アクリロニトリルの共重合体である場合には、アクリロニトリルのモノマー・ユニット含有率によってシアノ基の含有量も当然変化する。シアノ基の含有率が変われば、アミノ化合物の付加反応により生成する分子構造部のモル数の上限値も変わり、さらにこの分子構造部が形成できる塩や該分子構造部の変化により生ずる加水分解構造の上限値も変わる。同様に、シアノ基の含有率が変われば、後から導入できるカルバモイル基のモル数の上限値も変わり、さらにこのカルバモイル基に替わって導入されるカルボキシル基またはその塩のモル数の上限値も変わる。
【００３８】
つまり、シアノ基の含有比がもともと少ないと、本発明の高分子凝集剤は高い親水性や凝集性能を持ち得ないのである。
【００３９】
そこで本発明では、上記高分子材料にシアノ基が全モノマー・ユニットの１５モル％以上含有されていること、つまり、アクリロニトリルのモノマー・ユニット含有率が１５モル％以上であることが好適である。この値が２５モル％以上であれば、なお好ましい。
【００４０】
なお、上記高分子材料は、重量平均分子量（Ｍｗ）がおおよそ５０００以上であることが好適である。これより分子量が低い場合には、高分子凝集剤としての凝集性能が失われる傾向が強い。
【００４１】
ところで、本発明の高分子凝集剤の原料となる高分子材料は、新規に製造されたいわゆるバージン材であっても無論構わないが、地球資源の有効利用と環境破壊防止の観点から、他の目的で使用された使用済み廃材に含まれるものを用いることが特に好適である。
【００４２】
これらの廃材は、たとえば電気機器，自動車，文房具，計測機器，建材，化粧品等に使用された筐体，ケース，カバー，容器等である。また、この廃材は他の廃材と混合されたものであっても良い。このときの他の廃材とはたとえば、ポリエステル，ナイロン，ポリウレタン，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル，ポリカーボネート，ポリフェニレンスルフィド，ポリエチレン・テレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，絹，羊毛，木綿等の合成または天然繊維であり、着色剤，安定化剤，保水剤，難燃剤，可塑剤，充填剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００４３】
上述のような他の廃材が混在する場合、他の廃材の含有量は全体の６０重量％以下に抑えるのがよい。６０重量％を越えると、他の廃材に含まれる官能基の影響が強く現れることになり、得られる高分子凝集剤に所望の水溶性が付与されない虞れがあるからである。
【００４４】
したがって、上記廃材は工場，販売店，一般家庭のいずれから回収されるものであっても良いが、得られる高分子凝集剤の組成や性能を管理する観点からは、他の廃棄物が混入されやすい一般家庭からの回収廃材よりも、単一組成の廃材が大量に発生する機会の多い工場や販売店からの回収廃材の方が好ましい。
【００４５】
次に、本発明の高分子凝集剤の製造方法であるが、高分子材料に含有されるシアノ基の少なくとも一部に無機及び／又は有機アミノ化合物が付加された分子構造部を有する高分子凝集剤の場合、上述のようなアクリロニトリルのホモポリマーまたは共重合体を出発原料とし、これらに対して、無機又は有機のアミノ化合物を反応させればよい。
【００４６】
この反応は、出発原料をアミノ化合物中に直接投入して行うことができる。このとき、反応終了後は反応混合物にアセトンのような高分子凝集剤を溶解させない溶媒を大量に注ぎ、生成物を再沈殿させることができる。
【００４７】
あるいは上記反応を有機溶媒中で行うこともでき、このときの有機溶媒としては、炭素数５〜２０程度の脂肪族鎖状及び／又は環状炭化水素、炭素数１〜４程度のハロゲン化炭化水素、ジクロロベンゼン、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を使用することができる。有機溶媒を用いた場合には、反応終了後に反応系に水を添加し、溶媒を留去することにより、水溶液として得ることができる。
【００４８】
なお、上記反応時にはイオウ粉末、チオ尿素、チオアセトアミド等のイオウ系触媒を用いることも好適である。
【００４９】
反応の際のアミノ化合物の濃度は特に限定されるものではないが、おおよそ１０％以上とすることが好適である。この濃度が低すぎると、付加反応の反応速度が低下したり、付加反応が十分に進行しない虞れが生ずる。上記濃度の上限も特に限定されるものではない。たとえば、この付加反応をエチレンジアミン中に少量の高分子材料を投入して行なう場合には、エチレンジアミン濃度はほぼ１００％となる。
【００５０】
上記付加反応を行う際の反応温度は、出発物質として用いる高分子材料の種類、使用する触媒の種類、反応系を構成する溶媒の種類、溶媒の有無等の条件により異なるが、０〜１５０℃の範囲であればまず実用的な速度と制御性をもって反応を進行させることができる。温度がこれより低いと反応速度が低下し、生産効率面で不利である。また、温度がこれより高いと高分子材料が低分子化し、凝集剤としての性能が低下しやすい。より好ましい温度範囲は２０〜１２０℃、さらに好ましい範囲は４０〜８０℃である。
【００５１】
また、反応時間は使用するアミノ化合物の種類にもよるが、３０分〜５０時間の範囲であればまず実用的な収率で目的の生成物を得ることができる。反応時間がこれより短いと十分に改質を行うことができないが、化学的平衡状態が達成された以降は反応時間を延長しても意味がない。
【００５２】
本発明において、アミノ化合物の付加反応を行わせた後に加水分解を行う場合、これを酸触媒を用いる酸加水分解または塩基性触媒を用いるアルカリ加水分解により行うことができる。
【００５３】
上記の酸加水分解の酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸を使用することができる。また、これらの無機酸と過酸化水素水のような無機過酸化物を併用して加水分解反応を促進するようにしても良い。
【００５４】
上記のアルカリ加水分解の塩基触媒としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 の水酸化物，炭酸水素塩，炭酸塩，あるいは酢酸塩等の無機塩基を用いることができる。
【００５５】
いずれの加水分解でも、高分子材料を無機酸中に直接投入するか、あるいは無機塩基のアルカリ水溶液中に投入して行なうことができる。あるいは、上述の付加反応に用いた溶媒と同じ溶媒を用いて行なっても良い。加水分解時の触媒の濃度、反応温度、反応時間は、すべて上述の付加反応について述べた範囲と同等に設定すれば良い。
【００５６】
以上により得られる高分子凝集剤は、アミノ化合物が付加された分子構造部を備えた段階ではノニオン型であり、この分子構造部を酸塩あるいは四級アンモニウム塩とすることにより強カチオン型となる。つまり、上記高分子凝集剤の製造方法では、付加反応と塩形成反応の進行度合いを適宜選択して組み合わせることにより、ノニオン性とカチオン性の両方の凝集剤を製造することが可能である。
【００５７】
一方、シアノ基を変換してカルバモイル基やさらにはカルボキシル基、あるいはその塩を導入するには、先に述べたようなアクリロニトリルのホモポリマーまたは共重合体を出発原料、すなわち加水分解の基材として用いる。
【００５８】
加水分解には大別して酸触媒を用いる酸加水分解と、塩基性触媒を用いるアルカリ加水分解とがあり、本発明でもこのいずれかを行なうことができる。
【００５９】
上記の酸加水分解の酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸を使用することができる。また、これらの無機酸と過酸化水素水のような無機過酸化物を併用して加水分解反応を促進するようにしても良い。シアン基を有する高分子材料の酸加水分解は制御性に比較的優れているため、所望のカルバモイル基含有量が達成されるように反応温度と反応時間とを適宜選択すれば、反応そのものは１段階で行なうことができる。
【００６０】
無機酸の濃度は特に限定されるものではないが、おおよそ１０％以上とすることが好適である。この濃度が低すぎると、加水分解の反応速度が低下したり、加水分解反応が十分に進行しない虞れが生ずる。上記濃度の上限も特に限定されるものではない。たとえば、この加水分解を硫酸中に少量の高分子材料を投入して行なう場合には、無機酸濃度はほぼ１００％となる。
【００６１】
一方、上記のアルカリ加水分解の塩基触媒としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 の水酸化物，炭酸水素塩，炭酸塩，あるいは酢酸塩等の無機塩基を用いることができる。
【００６２】
ただし、アルカリ加水分解は前述の酸加水分解に比べて反応に高温を要し、この温度条件が一旦達成されると急速に反応が進行する。この結果、得られる高分子凝集剤が低分子化してしまったり、あるいはシアン基からカルバモイル基を経由してカルボキシル基またはその塩にまで変化する反応が一気に進行し、イオン性基、すなわちカルボキシル・アニオンの導入量の制御が困難となる問題がある。
【００６３】
そこで、塩基触媒を用いる場合には反応の最初から用いず、２段階法で加水分解を行なう場合の２段階目に用いることが特に好適である。すなわちまず、第１段階で酸触媒による酸加水分解を行なってカルバモイル基の導入量をほぼ規定し、次に第２段階で塩基触媒によるアルカリ加水分解を行なってカルバモイル基のさらに一部をカルボキシル基またはその塩に変換する。
【００６４】
いずれの加水分解でも、高分子材料を無機酸中に直接投入するか、あるいは無機塩基のアルカリ水溶液中に投入して行なうことができる。
【００６５】
あるいは、上記加水分解は有機溶媒中で行なっても良い。このときの有機溶媒としては、炭素数５〜２０程度の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４程度のハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、およびジメチルスルフォキシド，ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン，ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を使用することができる。
【００６６】
上述の製造方法における最終的な高分子凝集剤の回収方法は、加水分解の反応系によって異なる。たとえば無機酸中に直接投入した場合には、反応混合物をアセトンのような高分子凝集剤を溶解させない大量の溶媒に注ぎ、生成物を再沈殿させることができる。また、加水分解時に溶媒を用いた場合には、反応終了後に余剰の酸触媒または塩基触媒を中和し、溶媒を留去することにより、水溶液として得ることができる。
【００６７】
加水分解の反応温度は、出発物質として用いる高分子材料の種類、使用する触媒の種類、反応系を構成する溶媒の種類、溶媒の有無等の条件により異なるが、０〜１８０℃の範囲であればまず実用的な速度と制御性をもって反応を進行させることができる。より好ましい温度範囲は２０〜１５０℃、さらに好ましい範囲は６０〜１３０℃である。
【００６８】
以上により得られる高分子凝集剤は、カルバモイル基が導入されることによりノニオン型となり、さらにこのカルバモイル基の一部がカルボン酸またはカルボン酸塩に置き換わることでアニオン型となる。
【００６９】
本発明の高分子凝集剤は上述のごとく、いずれにしてもノニオン型、カチオン型、あるいはアニオン型であるから、通常のノニオン型、カチオン型、アニオン型の高分子凝集剤の使用方法にしたがい、水処理に用いることができる。また、本発明の高分子凝集剤を他の各種凝集剤と併用することも可能である。
【００７０】
併用可能なノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリオキシエチレン等の合成系や、澱粉、グアーガム、ゼラチン等の糖や蛋白質系に代表される天然産系のもの等が使用可能である。
【００７１】
カチオン性高分子凝集剤としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級化物（四級化剤としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル等）もしくはその酸塩（酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩等）の重合体、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの共重合体（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド四級化物の重合体、またはこれとアクリルアミドとの共重合体）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物もしくはその酸塩の重合体、またはこれらと（メタ）アクリルアミドとの共重合体（例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物とアクリルアミドとの共重合体）、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物（例えば、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物及びホフマン分解物）、エピハロヒドリン−アミン縮合物（例えば、エピハロヒドリンと炭素数２〜６のアルキレンジアミンとの重縮合物）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリビニルイミダゾリン及び／又はその塩、ジシアンジアミド縮合物（例えば、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムのホルマリン縮合物）、ポリエチレンイミン及びその四級化物もしくは酸塩、ポリビニルイミダゾール及びその四級化物もしくは酸塩、ポリ−４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、キトサン及びその塩類、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリルコポリマーの酸性加水分解物及びその四級化物もしくは酸塩、ポリビニルピリジン及びその四級化物もしくは酸塩、水溶性アニリン樹脂及びその四級化物もしくは酸塩、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩、ポリヘキサメチレンチオ尿素酢酸塩、ポリアミノ酸（例えば、ポリリジンやポリグルタミン酸及びその塩類）等が挙げられる。
【００７２】
アニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミドやポリメタクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとの共重合体及びその塩類、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドと２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸又はビニルスルホン酸又はビニルメチルスルホン酸との３元共重合体及びその塩類、アルギン酸やグアーガム、カルボキシメチルセルロース、澱粉の各ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリスチレン系樹脂廃材（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ニトリルゴム等。廃材中にはポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等が６０重量％以下で含有されていてもよい。）のスルホン化物及びその塩等が挙げられる。
【００７３】
これらアニオン性高分子凝集剤の中で、スルホン化されたスチレン系ポリマーは、懸濁液の清澄化効果も大きく、また本発明の高分子凝集剤と同様、廃材の利用が可能であることから、好ましいと言える。
【００７４】
この高分子凝集剤に用いられるスチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−無水イタコン酸等が挙げられる。この中でも、好ましくは、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）が挙げられる。さらに好ましくは、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイン酸が挙げられる。
【００７５】
上述したスチレン系ポリマーは、高分子凝集剤を製造するために新規につくられたもの（バージン材）であっても、工場や販売店、家庭等からの廃棄物（廃材）であってもよく、また、バージン材と廃材とを併用してもよい。汎用性樹脂として大量に生産されたポリスチレン系樹脂製品を再利用し、地球環境を保全する観点から、スチレン系ポリマーとしては、バージン材よりも廃材を用いることが好ましい。
【００７６】
なお、廃材を用いた場合には、上述したスチレン系ポリマー以外にその他のポリマーが含有されていても良い。その他のポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。また、好ましくは、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートが挙げられる。このとき、その他のポリマーは、好ましくは約６０重量％以下とされる。
【００７７】
そして、上述したようなスチレン系ポリマーは、スルホン化剤を含有する溶媒中にてスルホン化される。その後、スルホン化されたスチレン系ポリマーは、スルホン基を中和した後に溶媒及びスルホン化剤を留去することにより高分子凝集剤となる。
【００７８】
このスルホン化剤としては、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸等が挙げられる。これらスルホン化剤は、それぞれ単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。また、スルホン化剤の添加量としては、スチレン系ポリマー中に含まれる芳香族環（スチレン系樹脂では側鎖のベンゼン環、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート系樹脂では主鎖中のベンゼン環）ユニット１モル当たり０．５〜２．０モルを使用することが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．５モルの範囲で使用する。スルホン化剤は、添加量が少ないと、スチレン系ポリマーを十分にスルホン化することができない。したがって、この場合、高分子凝集剤は、高分子電解質としての機能が発現されないようなものとなってしまう。これに対して、スルホン化剤は、添加量が多いと、スルホン化反応中にゲル化物を発生させたり、反応系中に塩等の副生成物を多量に発生させてしまう。したがって、この場合、高分子凝集剤は、多量の不純物を含有することとなり、純度の低いものとなってしまう。
【００７９】
また、スチレン系ポリマーのスルホン化には、上述したスルホン化剤とルイス塩基とを併用しても良い。このルイス塩基としては、アルキルフォスフェート（トリエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート）、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチル、パルチミン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサン等が挙げられる。これらルイス塩基の添加量は、スチレン系ポリマーに含まれる芳香族環（スチレン系樹脂では側鎖のベンゼン環、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート系樹脂では主鎖中のベンゼン環）ユニット１モルに対して、０．０１〜２．０モル、好ましくは、０．０２〜１．０モルである。なお、このルイス塩基は、添加量が少ないと、スルホン化反応中にゲル化物が発生し易くなる。これに対して、添加量が多いと、スルホン化反応自体が進行し難くなり高分子凝集剤の収率が低下し、コストが増加することとなる。
【００８０】
一方、上述したスチレン系ポリマーのスルホン化の際に用いられる溶媒としては、炭素数が１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ましくは、１，２−ジクロロエタン 、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン）、脂肪族環状炭化水素（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン）等である。なお、これら溶媒は、単独で用いても良いし、複数混合して用いても良い。この溶媒の混合において、その混合比率は、特に限定されるものではない。
【００８１】
また、上述した溶媒は、他の溶媒を混合して用いられてもよい。このとき、混合して用いることが可能な他の溶媒としては、パラフィン系炭化水素（炭素数が１〜７）、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２-ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、チオフェン等が挙げられる。これらの中で、他の溶媒として好ましくは、パラフィン系炭化水素（炭素数が１〜７）、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルが挙げられる。なお、これら他の溶媒との混合比率は、特に限定しないが、好ましくは、１〜１００体積％の範囲が好ましい。なお、上述した溶媒は、スチレン系ポリマーのスルホン化反応終了後、抜き取りや蒸留等手法により回収して再度スルホン化反応に使用ても良い。
【００８２】
そして、上記アニオン性高分子凝集剤は、上述したようなスチレン系ポリマー、スルホン化剤及び溶媒を所定量混合しスルホン化反応を進行させることにより得られる。
【００８３】
このスルホン化反応の際、スチレン系ポリマーの濃度は、０．１〜３０重量％とされることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２０重量％とされる。スチレン系ポリマーは、濃度が上述した範囲より薄いと、スルホン基が導入され難くなる。これに対して、濃度が上述した範囲より薄いと、スルホン化反応中にゲル化物が発生し易くなったり、未反応物が多量に発生してしまうこととなる。
【００８４】
また、このスルホン化反応では、反応温度が０〜１００℃、好ましくは、１５〜８０℃とされる。スルホン化反応において、反応温度がこの範囲より低いと、スルホン化反応がしにくくなり高分子凝集剤の収率が低下してしまう。
【００８５】
さらに、このスルホン化反応では、反応時間（スルホン化剤の滴下時間は含まない。）が１０分〜１０時間とされ、好ましくは、３０分〜５時間とされる。
【００８６】
このように、スルホン化反応が終了した溶液は、中和剤によりスルホン基を中和した後に溶媒を留去される。これにより、所望の高分子凝集剤が生成される。
【００８７】
このとき、中和剤としては、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物等が挙げられる。そして、この中和剤は、固体の状態、もしくは水溶液の状態で反応系中に徐々に添加され、スチレン系ポリマーに導入されたスルホン基を中和する。また、溶媒を留去する手法としては、分液、蒸留等の手法が用いられる。
【００８８】
以上のようにして得られた本発明に係る高分子凝集剤では、その分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万とされることが必要である。また、分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万であることがより好ましい。高分子凝集剤は、スルホン化されたスチレン系ポリマーの分子量が１５万以下であると、懸濁液中の懸濁物質に対する凝集効果が低下するだけでなく、懸濁物質を分散させることとなる。一方、スルホン化されたスチレン系ポリマーの分子量が６０万以上であると、懸濁物質が粗大なフロックとして凝集してしまい、良好な清澄化効果を得られず、また、生成されるケーキの含水率も高いものとなってしまう。
【００８９】
一方、この高分子凝集剤においては、スチレン系ポリマー中にスルホン基が４０モル％以上導入され、好ましくは、５０モル％以上導入される。高分子凝集剤は、スチレン系ポリマー中にスルホン基が４０モル％より小となると、水に対する溶解性が低下してしまい、懸濁液中の懸濁物質に対する凝集効果が大幅に低下してしまう。
【００９０】
上述したように、この高分子凝集剤において、所望する量のスルホン基を導入するためには、スチレン系ポリマーにスチレンユニットが６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有されることが好ましい。スチレン系ポリマー中のスチレンユニットが６０モル％より少とされると、スルホン化反応により上述した量のスルホン基を有する高分子凝集剤を得ることが困難である。
【００９１】
これら高分子凝集剤の他、天然物系の凝集剤も本発明の高分子凝集剤と併用可能である。天然物系の凝集剤としては、モロヘイヤ、又はその乾燥物や抽出物、トマトの種子周辺のゼリー状部分、又はその乾燥物や抽出物が挙げられる。
【００９２】
モロヘイヤは、主にエジプトを中心にシリア、ヨルダン、イラン等のアラブの熱帯地方で栽培されているシナノキ科のコルコルス属の１年草であり、緑黄色野菜として古くから食用に利用されている。このモロヘイヤの主成分である粘性を示す酸性多糖類を凝集剤として利用する。
【００９３】
具体的には、モロヘイヤの花、茎、葉、根部、又はこれらの一部をペースト状にしたものを凝集剤とする。あるいは、モロヘイヤの花、茎、葉、根部、又はこれらの一部を乾燥状態でミキサー等により粉砕した粉体を凝集剤としてもよい。モロヘイヤの乾燥には、天日、日陰での風乾、真空乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等、任意の方法を使用することができる。
【００９４】
トマトは、ナス科の植物で温帯では一年生であり、やはり緑黄色野菜として古くから食用に利用されている。このトマトの種子周辺のゼリー状部分を凝集剤として利用する。
【００９５】
具体的には、トマトの種子周辺のゼリー状部分をそのまま、又はこれらを乾燥状態でミキサー等により粉砕した粉体を凝集剤とする。乾燥には、モロヘイヤの場合と同様の手法が使用できる。
【００９６】
さらには、これらモロヘイヤのペーストや粉体、あるいはのトマトの種子周辺のゼリー状部分やその乾燥物を、水、温水、親水性有機溶剤（アルコール類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド糖等）、又はこれらの混液により抽出した抽出液を凝集剤としてもよい。さらに、抽出液を分画したもの、或いは抽出液を乾燥したものであってもよい。なお、抽出液としては、水もしくは温水が好ましい。
【００９７】
また、上記抽出液を貧溶媒となる有機溶剤で再沈させたものや、これを乾燥させたものを凝集剤としてもよい。
【００９８】
これら抽出液は、必要に応じて、液中の固形物をフィルター等で濾過するとよい。
【００９９】
また、これら凝集剤は、アルカリ水溶液や酸水溶液で処理又は抽出して、これを凝集剤としてもよい。アルカリとしては、例えば、アンモニア水、各種アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。酸としては、乳酸、酪酸、酢酸、ギ酸等の有機酸や、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。
【０１００】
勿論、モロヘイヤやトマトの種子周辺の粘性成分をそのまま凝集剤として用いることができるが、上述したように、粉体や抽出液として利用する方が、処理液（懸濁液）中での拡散をより容易にする上で効果的である。また、モロヘイヤやトマトの種子周辺の粘性成分をそのまま乾燥したものよりは、水、温水、水溶性有機溶剤等で抽出した後に乾燥させたものの方が、同一固形物重量当たりの凝集活性は有利となる。
【０１０１】
但し、モロヘイヤの粘性の多糖成分やトマトの種子周辺の粘性成分は、粉砕や加熱しすぎると、その主・側鎖の切断による分子量低下や分子内架橋反応による水不溶化が生じ、凝集活性が低下しまうので、注意を要する。
【０１０２】
本発明の高分子凝集剤は、上述の何れの凝集剤とも併用することが可能であるが、逆のタイプの高分子凝集剤と組み合わせる場合には、効率的な処理のために若干の工夫を要する。
【０１０３】
例えば、本発明の高分子凝集剤が正の電荷を有する場合（例えばアミノ化合物が付加された分子構造部分を有し、これが酸塩あるいは四級アンモニウム塩とされた場合）、上記アニオン型高分子凝集剤と組み合わせて用いると、水中における両者の電荷が逆符号となるので、混合使用ではなく、逐次使用とすることが好ましい。同様に、本発明の高分子凝集剤が負の電荷を有する場合（例えば、シアノ基がカルバモイル基を経てカルボキシル基に変換された場合）、上記カチオン型高分子凝集剤と組み合わせて用いると、やはり水中における両者の電荷が逆符号となるので、混合使用ではなく、逐次使用とすることが好ましい。
【０１０４】
逐次使用においては、カチオン型高分子凝集剤とアニオン型高分子凝集剤のいずれを先に被処理水に投入しても良いが、水処理として下水処理を想定した場合、通常の下水では一般に微生物処理を経てコロイドが負に帯電しているため、カチオン型高分子凝集剤を先に投入するのが一般的である。
【０１０５】
本発明の水処理方法ではさらに、本発明の高分子凝集剤を無機凝集剤や凝集助剤と併用することも可能である。
【０１０６】
上記無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、変性塩基性硫酸アルミニウム（ＬＡＣＳ）、活性シリカ等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記凝集助剤としては、例えば、消石灰、珪酸ナトリウム、ベントナイト、フライ・アッシュ等を用いることができる。
【０１０８】
これら各薬剤の添加量としては、汚泥種類や汚泥中の懸濁物の濃度、脱水処理設備等にもよるが、概ね０．００１〜２０００ｐｐｍ（対排水）、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。
【０１０９】
本発明で処理の対象とされる被処理水は特に限定されるものではないが、主に有機性汚泥を含む下水や、無機系粒子が懸濁している工場廃水のように汚染度の高い水を対象とした場合に、多大な効果が得られる。
【０１１０】
被処理水に対する本発明の高分子凝集剤の添加量は、被処理水の組成や他の凝集剤や凝集助剤との組合せによっても異なるが、少なすぎると懸濁粒子が十分に凝集されず、また多すぎると凝集に寄与しない高分子凝集剤の割合が大きくなり、高分子凝集剤の無駄であるばかりか新たな水質汚染の原因ともなりかねない。添加量の好ましい範囲は概ね０．００１〜２０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。
【０１１１】
本発明の高分子凝集剤を用いて排水処理を行う際には、凝結剤、キレート樹脂、キレート剤、活性炭、オゾン水、イオン交換樹脂、イオン交換膜、吸水性樹脂、過酸化水素水、塩素及び液体塩素、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、さらし粉、塩素化イソシアヌル、けいそう土、酸化チタン等の光触媒、生物処理剤等の各種副処理剤を併用してもよい。
【０１１２】
また、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機、スクリュープレス等の各種脱水機も使用可能である。脱水物（ケーキ）は、公知の方法で埋め立て処理することが可能である。また、燃料化、コンポスト化することも極めて容易である。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【０１１４】
＜アミノ化合物の付加によるシアノ基含有高分子廃材の改質＞
先ず、シアノ基を有する高分子廃材にアミノ化合物を反応させて高分子凝集剤を製造し、その性能を調べた。
【０１１５】
以下の実験で用いたシアノ基を有する高分子廃材は、下記の３種類である。
【０１１６】
・アクリル繊維廃材ａ
肌着用アクリル繊維の廃材。アクリロニトリル含有率９５モル％以上。
【０１１７】
・ニトリル樹脂廃材ｂ
化粧品容器廃材。アクリロニトリル含有率９０モル％以上。
【０１１８】
・ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂廃材ｃ
８ｍｍカセットケース（透明部分）の廃材。アクリロニトリル含有率４０モル％
いずれも小片としたものを原料として用いたが、アクリル繊維廃材ａについては、鋏により一辺が５ｍｍ以下の小片に切断した。ニトリル樹脂廃材ｂとＳＡＮ樹脂廃材ｃについては、カッター式粉砕機により、１６メッシュ以下の小片として原料に使用した。
【０１１９】
実施例１
シクロヘキサン４０ｇに１，３−プロパンジアミン４ｇ、硫黄粉末０．０３ｇ、及びアクリル繊維廃材ａの小片１．０ｇを投入し、そのまま撹拌しながら６０℃で４時間、付加反応を行った。
【０１２０】
その後、反応容器の底に析出した緑色固形物を取り出し、水に溶解したものを多量のアセトン中に注ぎ沈殿させた。
【０１２１】
次に、この沈殿物のろ過を行い、室温下、減圧乾燥を行って淡黄色の粉末を得た。
【０１２２】
得られた粉末について、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、反応固形物中のシアノ基の８０モル％がイミダゾリン環に転換されていること、また、このイミダゾリン環は加水分解されていないことが確認された。また、得られた粉末は、水に可溶であった。
【０１２３】
この粉末を高分子凝集剤Ａとした。この高分子凝集剤Ａは、ノニオン型に相当する。
【０１２４】
実施例２
エチレンジアミン３．５ｇをアミノ化合物として用いた以外は実施例１と同様の方法によりイミダゾリン環含有ポリマーを得た。
【０１２５】
次に、このポリマーを水に溶解させ、そこに塩化メチルを吹き込み、４０℃で２時間反応を行い、イミダゾリンのメチルクロライド４級塩ポリマー水溶液を得た。なお、未反応の塩化メチルは、加熱により留去した。
【０１２６】
これを高分子凝集剤Ｂとした。この高分子凝集剤Ｂは、カチオン型に相当する。
【０１２７】
実施例３
ニトリル樹脂廃材ｂの小片１．０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解させ、そこにエタノールアミン２．３ｇを室温下で滴下した。そのまま撹拌しながら１００℃まで昇温し、１２時間反応を行った。
【０１２８】
反応終了後、反応液をエタノール中に注いで沈殿させた。ろ過後、メタノールで洗浄を行い、室温下で減圧乾燥した。以上の処理によりシアノ基の８５％がイミノ構造に置換されたポリマーが得られた。
【０１２９】
これを高分子凝集剤Ｃとした。この高分子凝集剤Ｃは、ノニオン型に相当する。
【０１３０】
実施例４
ブチルアミン２．８ｇをアミノ化合物として用いた以外は実施例３と同様の方法によりイミノ基含有ポリマーを得た。
【０１３１】
次に、このポリマーを水に溶解させ、希硫酸水溶液を加えてｐＨを４．０とし、硫酸塩ポリマー溶液を得た。
【０１３２】
これを高分子凝集剤Ｄとした。この高分子凝集剤Ｄは、カチオン型に相当する。
【０１３３】
実施例５
ＳＡＮ樹脂廃材ｃを原料として用いた以外は実施例２と同様の方法で処理を行い、高分子凝集剤を得た。
【０１３４】
これを高分子凝集剤Ｅとした。この高分子凝集剤Ｅは、カチオン型に相当する。
【０１３５】
実施例６
高分子凝集剤Ｃを水に溶解し、９０℃で１５時間、加熱を行った。加熱終了後、水溶液の乾燥を行い、粉体を得た。得られた粉体について、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、イミノ構造の７０モル％が加水分解され、アミド構造に転換されていることが確認された。
【０１３６】
これを高分子凝集剤Ｆとした。この高分子凝集剤Ｆは、ノニオン型に相当する。
【０１３７】
実施例７
エチレンジアミン２０ｇに硫黄粉末０．０５ｇとアクリル繊維廃材ａの小片１．０ｇを加え、１１０℃で６時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により未反応のエチレンジアミンの留去を行い、その後、残留物は水に溶かしてアセトンで沈殿させた。
【０１３８】
次に、この沈殿物のろ過を行い、室温下、減圧乾燥して茶色の粉末を得た。この粉末について、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、反応固形物中のシアノ基の４２モル％がイミダゾリン環に転換され、１８モル％が加水分解物であるＮ−アミノエチルアクリルアミドに転換されていることが確認された。
【０１３９】
次いで、このポリマーを水に溶解させ、そこに希塩酸水溶液を加えて塩酸塩ポリマー水溶液を得た。
【０１４０】
これを高分子凝集剤Ｇとした。この高分子凝集剤Ｇは、ノニオン／カチオン両型に相当する。
【０１４１】
＜凝集性能の評価＞
次に、これらの高分子凝集剤Ａ〜Ｇの凝集性能を評価した。
【０１４２】
なお、以下の一連の試験例では、本発明品との比較、または本発明品との併用を目的として、下記の凝集剤を用いた。
【０１４３】
１重量％のカオリン水溶液を凝集評価用懸濁液（以下、懸濁液と称する。）とした。この懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、高分子凝集剤及び比較のための従来の高分子凝集剤の水溶液をメスピペットを用いてそれぞれ懸濁液中に滴下した。滴下量は、懸濁液中における高分子凝集剤の濃度が４ｐｐｍとなる量とした。
【０１４４】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
表１より、シアノ基へのアミノ化合物の付加により改質されたノニオン型高分子凝集剤は、従来のノニオン型凝集剤よりも沈降速度、上澄み液の濁度において良好な結果を示し、優れた凝集性能を有していることが確認された。
【０１４７】
評価試験２
電子部品工場の排水を一次凝集した処理液（ｐＨ６．５、ＳＳ１．５重量％）を凝集評価用懸濁液とした。
【０１４８】
この懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、各凝集剤をメスピペットを用いてそれぞれ懸濁液中に滴下した。滴下量は、懸濁液中における高分子凝集剤の濃度が２ｐｐｍとなる量とした。なお、凝集剤を二種類併用する場合には、それぞれ前記濃度が１ｐｐｍとなるように混合して使用した。
【０１４９】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度、ろ布にて脱水後のケーキの含水率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
表２より、本発明の高分子凝集剤は、従来のアニオン型凝集剤よりも沈降速度、上澄み液の濁度、ケーキ含水率の点で優れた特性を有していることが確認された。また、本発明の高分子凝集剤は、市販のアニオン型凝集剤と混合使用することにより、さらにその凝集性能が向上されることも確認された。
【０１５２】
評価試験３
下水処理場の混合汚泥（ｐＨ６．２、ＳＳ２．５重量％）についてジャーテストを行った。
【０１５３】
先ず、ジャーテスターにて撹拌中の汚泥に対して、カチオン型高分子凝集剤を対ＳＳ当たり０．５重量％（２種類を混合して用いる場合には、それぞれ０．２５重量％）添加撹拌し、凝集させた。さらに、引き続いてアニオン型高分子凝集剤を対ＳＳ当たり０．２重量％添加し、撹拌を行い凝集させた。
【０１５４】
その後、静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度、ろ布にて脱水後のケーキの含水率を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
表３より、本発明の高分子凝集剤は、単独で使用した場合、及びアニオン型凝集剤と併用した場合のいずれにおいても、従来のカチオン型凝集剤よりも沈降速度、上澄み液の濁度、ケーキ含水率の点で優れた特性を有していることが確認された。また、本発明の高分子凝集剤は、天然産系の凝集剤と混合使用することにより、さらにその凝集性能が向上されることも確認された。
【０１５７】
＜シアノ基の加水分解による高分子廃材の改質＞
以下の各実施例で加水分解の基材として用いた高分子材料は、下記の４種類である。
【０１５８】
・アクリル繊維廃材ｄ
肌着用アクリル繊維の廃材。アクリロニトリル含有率９０モル％以上。
【０１５９】
・ニトリルゴム廃材ｅ
耐油性ゴム・ホースの廃材。アクリロニトリル含有率４０モル％以上。
【０１６０】
・ニトリル樹脂廃材ｆ
化粧品容器廃材。アクリロニトリル含有率９０モル％以上。
【０１６１】
・ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂廃材ｇ
バッテリ・ケースの廃材。アクリロニトリル含有率３０モル％以上。
【０１６２】
上記廃材ｄは、ハサミを用いて１辺５ｍｍ以下の小片に切断した。
【０１６３】
上記廃材ｅは、凍結粉砕により３２メッシュ以下の小片とした。
【０１６４】
上記廃材ｆ，ｇは、カッター式粉砕機を用いて３２メッシュ以下の小片とした。
【０１６５】
実施例８
９６％濃硫酸３０ｇに廃材ｄ０．６ｇを投入し、そのまま攪拌しながら５０℃、２時間の酸加水分解を行った。廃材ｄは完全に硫酸に溶解した状態となった。
【０１６６】
次に、この混合物を大量のアセトン中に注ぐと、白色の沈殿物が得られたので、この沈殿物をアセトンでさらに２〜３回洗浄し、その後乾燥させた。
【０１６７】
得られた乾燥粉末をフーリエ変換赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定により分析したところ、廃材ｄ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１６８】
この粉末を、高分子凝集剤Ｎとする。この高分子凝集剤Ｎのイオン型はノニオン型である。
【０１６９】
実施例９
廃材ｅを使用し、反応温度を８０℃、反応時間を４時間とした他は、実施例８と同じ方法で酸加水分解を行なった。
【０１７０】
得られた粉末は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｅ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１７１】
この粉末を、高分子凝集剤Ｏと命名する。この高分子凝集剤Ｏのイオン型はノニオン型である。
【０１７２】
実施例１０
廃材ｆを使用し、反応温度を８０℃、反応時間を４時間とした他は、実施例８と同じ方法で酸加水分解を行なった。
【０１７３】
得られた粉末は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｆ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１７４】
この粉末を、高分子凝集剤Ｐと命名する。この高分子凝集剤Ｐのイオン型はノニオン型である。
【０１７５】
実施例１１
廃材ｇを使用し、反応温度を８０℃、反応時間を４時間とした他は、実施例８と同じ方法で酸加水分解を行なった。
【０１７６】
得られた粉末は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｇ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。また、この粉末は、水に易溶であった。
【０１７７】
この粉末を、高分子凝集剤Ｑと命名する。この高分子凝集剤Ｑのイオン型はノニオン型である。
【０１７８】
実施例１２
シクロヘキサン４０ｇに廃材ｄを１ｇを投入し、反応系の温度を２５〜３０℃に制御しながら無水硫酸１．８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌を続けた。次に、この反応系に水３０ｇを添加し、３０℃、１時間の酸加水分解を行った。
【０１７９】
反応混合物の減圧蒸留を行ってシクロヘキサンを除去し、残留液体のｐＨを６に調整し、高分子水溶液を得た。得られた高分子水溶液は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、廃材ｄ中のシアノ基の９０モル％以上がカルバモイル基に変化していること、また上記の反応条件ではカルボキシル基は生成していないことが確認された。
【０１８０】
この高分子水溶液を、高分子凝集剤Ｒと命名する。この高分子凝集剤Ｒのイオン型はノニオン型である。
【０１８１】
実施例１３
実施例８で得られた高分子凝集剤Ｎの１％水溶液に、該高分子凝集剤Ｎのカルバモイル基の５０モル％分に相当する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、８０℃、１時間のアルカリ加水分解を行った。
【０１８２】
得られた高分子水溶液は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、高分子凝集剤Ｎのカルバモイル基のうち、水酸化ナトリウム添加量の９０％相当分（最初のカルバモイル基含有量の４５モル％）がナトリウム塩型のカルボキシル基に変化していることが確認された。
【０１８３】
この高分子水溶液を、高分子凝集剤Ｓと命名する。この高分子凝集剤Ｓのイオン型はアニオン型である。
【０１８４】
実施例１４
実施例１２で得られた高分子凝集剤Ｒの１％水溶液に、該高分子凝集剤Ｒのカルバモイル基と等モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、８０℃、１時間のアルカリ加水分解を行った。
【０１８５】
得られた高分子水溶液は、ＦＴ−ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、高分子凝集剤Ｒのカルバモイル基のうち、水酸化ナトリウム添加量の９０％相当分（最初のカルバモイル基含有量の９０モル％）がナトリウム塩型のカルボキシル基に変化していることが確認された。
【０１８６】
この高分子水溶液を、高分子凝集剤Ｔと命名する。この高分子凝集剤Ｔのイオン型はアニオン型である。
【０１８７】
以上の実施例８〜実施例１４で得られた高分子凝集剤を表４にまとめて示す。
【０１８８】
【表４】
なお表中、改質後の官能基の含有量（モル％）は、高分子を構成するモノマー・ユニットの総モル数に対する値である。
【０１９０】
＜凝集性能の評価＞
次に、これらの高分子凝集剤Ｎ〜Ｔの凝集性能を評価した。
【０１９１】
なお、以下の一連の評価試験では、本発明品との比較、および本発明品との併用を目的として、下記の２種類の市販の高分子凝集剤Ｕ，Ｖを用いた。
【０１９２】
・高分子凝集剤Ｕ
ポリアクリルアミド部分加水分解物（加水分解率２０モル％），アニオン型
・高分子凝集剤Ｖ
ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級化物，強カチオン型
評価試験４
４重量％のカオリン水溶液に硫酸アルミニウム０．２重量％添加したコロイド状の凝集評価用懸濁液（以下、懸濁液と称する。）を用意した。
【０１９３】
次に、上記懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、高分子凝集剤Ｎ〜Ｔ、および比較のための高分子凝集剤Ｕの水溶液をメスピペットを用いて懸濁液中に滴下した。滴下量は、懸濁液中における高分子凝集剤の濃度が５ｐｐｍとなる量とした。
【０１９４】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。
【０１９５】
測定結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
凝集性能を本発明の高分子凝集剤Ｎ〜Ｔの中でイオン型別に比較すると、アニオン型の高分子凝集剤Ｓ，Ｔの方が、ノニオン型の高分子凝集剤Ｎ〜Ｒよりも優れていた。したがって、本実施例で用いた硫酸アルミニウムでカオリンが一次凝集されているようなコロイド系の凝集には、水素結合型ノニオン型高分子凝集剤Ｎ〜Ｒよりも、アニオン型の高分子凝集剤Ｓ，Ｔの方が適していると言える。
【０１９８】
そこで、凝集性能を同じアニオン型同士で比較すると、本発明のアニオン型高分子凝集剤Ｓ，Ｔの方が、従来のアニオン型高分子凝集剤Ｕよりも優れていた。しかも従来品Ｕの性能は、本発明のノニオン型高分子凝集剤Ｎ〜Ｒよりも劣っていた。
【０１９９】
これより、本発明品の凝集性能の高さを確認することができた。
【０２００】
評価試験５
電子部品工場の廃水〔ｐＨ４．８；浮遊物質量（ＳＳ）１．２重量％〕に硫酸アルミニウムを５００ｐｐｍ添加した凝集評価用懸濁液（以下、懸濁液と称する。）を用意した。
【０２０１】
次に、上記懸濁液を２００ｍｌ容の共栓付きメスシリンダに１００ｍｌ入れ、高分子凝集剤の水溶液をメスピペットを用いて懸濁液中に滴下した。ここで用いた高分子凝集剤は本発明のノニオン型高分子凝集剤Ｎ，Ｏとアニオン型高分子凝集剤Ｓ，Ｔ、および従来のアニオン型高分子凝集剤Ｕである。
【０２０２】
なお、本発明品Ｎ，Ｏ，Ｓについては従来品Ｕとの等量混合物を、本発明品Ｔについては単独で、また従来品Ｕを単独で、それぞれ用いた。高分子凝集剤の添加量は、懸濁液中における濃度が１０ｐｐｍとなる量とした。したがって、２種類併用した場合には、本発明品と従来品とがそれぞれ５ｐｐｍずつの濃度で使用されている。
【０２０３】
滴下後、直ちにメスシリンダに栓をし、上下反転を１０回繰り返し、その後静置して懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。また、得られた沈殿物を濾布上で脱水し、ケーキ含水率を測定した。
【０２０４】
測定結果を、表６に示す。
【０２０５】
【表６】
先ず、高分子凝集剤の単独使用例として、本発明の高分子凝集剤Ｔを用いた場合と従来の高分子凝集剤Ｕを用いた場合を比較すると、これら両者は共にアニオン型であるが、本発明品の方が凝集性能に優れている。しかし、単独では本発明品よりも相対的に劣る従来品Ｕも、本発明品Ｎ，Ｏ，Ｓと組み合わせることにより凝集性能が向上した。これにより、本発明品の優れた凝集性能を確認することができた。
【０２０７】
ただし、いずれのケースも濁度に関しては、本発明のアニオン型高分子凝集剤Ｔを単独で用いた試験例を上回ることはできなかった。これは恐らく、本発明品の方が従来品よりも分子量が小さく、またアニオン型率が高いことによるものと考えられる。
【０２０８】
なお、上述のように本発明品と混合して用いる市販の高分子凝集剤をノニオン型としても、同様の効果が得られた。
【０２０９】
評価試験６
下水処理場の混合汚泥（ｐＨ６．６；ＳＳ２．８重量％）を用いてジャー・テストを行った。すなわち、上記混合汚泥をジャー・テスターにて攪拌しながら、まず第１段階として、市販のカチオン型高分子凝集剤Ｖを懸濁粒子に対して０．６重量％の割合で添加し、次に第２段階として本発明の高分子凝集剤Ｐ，Ｑ，Ｔ、または従来のアニオン型高分子凝集剤Ｕを、それぞれ懸濁粒子に対して０．１５重量％の割合で添加した。
【０２１０】
攪拌後、懸濁液を静置し、懸濁粒子の沈降速度と上澄み液の濁度とを測定した。また、得られた沈殿物をろ布上で脱水し、ケーキ含水率を測定した。
【０２１１】
測定結果を、表７に示す。
【０２１２】
【表７】
一般に、懸濁粒子の組成が複雑であったり、あるいはこれを正確に知ることが困難な場合には、コロイド粒子の帯電電荷も一様ではないと考えられるので、カチオン型とアニオン型の両方の高分子凝集剤を併用することが有効と考えられる。そこで、カチオン型とアニオン型の従来品同士による組み合わせと、本発明品との組み合わせとを比較すると、本発明品を組み合わせた場合の方が、いずれも良好な凝集効果を示した。
【０２１４】
特に、従来のカチオン型高分子凝集剤と本発明のアニオン型高分子凝集剤とを併用した場合において、最も良好な凝集効果が達成された。
【０２１５】
シアノ基の加水分解では原理的にカチオン型の高分子凝集剤を製造することはできないが、このようにカチオン型の市販品と併用することで、より一層効果的な水処理を行うことが可能となる。
【０２１６】
以上、本発明の具体的な実施例および評価試験結果について説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、高分子凝集剤の製造原料となる高分子材料の種類、付加反応条件、加水分解反応条件、酸塩の形成条件、水処理条件等の細部については、適宜変更、選択、組合せが可能である。
【０２１７】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の高分子凝集剤は、シアノ基、特にアクリロニトリル起源のシアノ基を含有する高分子材料を改質して親水性を付与した結果得られるものである。このような高分子材料は、産業廃棄物として大量に発生する機会も多いことから、本発明はまず有害廃棄物の低減、および資源の有効利用の観点から極めて有効である。
【０２１８】
また、この高分子材料の改質はアミノ化合物の付加や加水分解反応により行われるので、たとえば焼却時の有毒ガス発生のような問題が生ずることがなく、したがって廃材処理の過程における新たな環境汚染の問題を回避することができる。しかも、廃材処理の結果得られる高分子凝集剤は、凝集速度、上澄み液の濁度、ケーキの含水率について、優れた性能を発揮する。したがって、これを水処理に用いることで、従来廃棄処分されていた廃材を再利用することができ、先の有害廃棄物の低減、資源の有効利用のみならず、廃水の環境浄化の面で積極的な環境保全にも貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子凝集剤の製造に関連する付加反応、塩の形成反応、加水分解反応機構を説明する図である。
Claims (11)
- 他の目的に使用された使用済みの廃材に含まれる平均分子量が５０００以上のアクリル繊維、ニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種以上の高分子材料を４０重量％以上含有する高分子凝集剤であって、
前記高分子材料は、前モノマーユニットに対してシアノ基を１５モル％以上含有し、当該シアノ基の少なくとも一部に無機及び／又は有機アミノ化合物が付加された分子構造部を有することを特徴とする高分子凝集剤。 - 前記無機アミノ化合物が、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の高分子凝集剤。
- 前記有機アミノ化合物が、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された第１アミン、及び炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された第２アミンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の高分子凝集剤。
- 前記有機アミノ化合物が、アミノ基を２以上有するポリアミンであることを特徴とする請求項１記載の高分子凝集剤。
- 前記ポリアミンが付加された分子構造部が、イミダゾリン環を含むことを特徴とする請求項４記載の高分子凝集剤。
- 前記分子構造部の少なくとも一部が無機酸、有機酸、ハロゲン化炭化水素、硫酸エステルのいずれかと塩を形成していることを特徴とする請求項１記載の高分子凝集剤。
- 前記分子構造部の少なくとも一部がさらに加水分解されてなることを特徴とする請求項１記載の高分子凝集剤。
- 前記高分子材料がアクリロニトリルをモノマー・ユニットとして含むことを特徴とする請求項１記載の高分子凝集剤。
- 他の目的に使用された使用済みの廃材に含まれる平均分子量が５０００以上のアクリル繊維、ニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種以上の高分子材料を４０重量％以上含有する高分子凝集剤であって、
前記高分子材料は、全モノマーユニットに対してシアノ基を１５モル％以上含有し、当該シアノ基の少なくとも一部がカルバモイル基に変換されていることを特徴とする高分子凝集剤。 - 前記カルバモイル基のさらに一部がカルボキシル基もしくはその塩に変換されてなることを特徴とする請求項９記載の高分子凝集剤。
- 前記高分子材料が、アクリロニトリルをモノマー・ユニットとして含むことを特徴とする請求項９記載の高分子凝集剤。
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