CN102139947B - 一种阳离子絮凝剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境保护产品技术领域，具体涉及一种阳离子絮凝剂，其是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：步骤一：对明胶进行水解，利用旋转蒸发仪对制得的明胶水解液进行脱水；步骤二：在氮气保护的条件下，对明胶水解液进行自由基接枝共聚改性，从而制得阳离子絮凝剂粗品；步骤三：阳离子絮凝剂粗品，经乙醇和丙酮萃取洗涤即可得到阳离子絮凝剂；此絮凝剂可以用于处理钢铁，炼油，纸和纸浆，化工和油气加工等行业的含油废水，其无毒，环境友好，可生物降解，无安全隐患，且成本低廉。

Description

一种阳离子絮凝剂
技术领域
本发明涉及环境保护产品技术领域，具体涉及一种阳离子絮凝剂。
背景技术
水污染问题已经成为制约整个工业发展的瓶颈，是现代工业可持续发展亟待解决的问题，是实现低碳经济的重要组成部分。为实现废水的无害化处理，各种物理、化学和生物手段已经用于去除分散在溶液中的颗粒物质，处理废水中胶体和颗粒物质的一种重要手段就是使用絮凝剂。絮凝剂分为无机絮凝剂、高分子絮凝剂和微生物絮凝剂，高分子絮凝剂又可分为合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂。无机絮凝剂具有絮体大而紧实的优点，但单独使用时药剂投药量大、污泥量大且含水量高，特别是铝类的絮凝剂，在处理废水后会有部分的铝残留，过多的铝会影响人智力的发育；合成高分子絮凝剂，主要是聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物，虽然完全聚合的聚丙烯酰胺是环境友好型材料，但其聚合单体丙烯酰胺却具有强烈的神经毒性，并且还是强的致癌物，所以聚合过程中单体的残留问题制约聚丙烯酰胺在水处理中的应用；微生物絮凝剂具有生物分解性和安全性，是一类高效、无毒、无二次污染的水处理剂，但因其制备技术含量高，难度大，产品适应范围小，成本高，应用条件较苛刻；天然高分子絮凝剂因原料来源广泛，环境友好，无安全隐患，价格低廉，无毒，易于生物降解等特点而显示了良好的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种阳离子絮凝剂，其应用条件限制低，无安全隐患，环境友好，且成本低廉。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种阳离子絮凝剂，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解，利用旋转蒸发仪对制得的明胶水解液进行脱水；
步骤二：在氮气保护的条件下，对脱水后的明胶水解液进行自由基接枝共聚改性，从而制得阳离子絮凝剂粗品；
步骤三：将制得的阳离子絮凝剂粗品经乙醇和丙酮萃取洗涤即可得到阳离子絮凝剂。
其中，所述步骤一中，对明胶进行水解是采用胰酶法、碱性蛋白酶法或复合酶法，将制得的明胶水解液脱水是在80～120℃条件下于旋转蒸发仪中进行。
所述步骤二中，对脱水后的明胶水解液进行自由基接枝共聚改性具体是指：将单体与水按1∶1～1∶3的质量比进行混合，加入质量比为2∶1～1∶2的氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠或者质量比为2∶1～1∶2的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，氧化还原引发剂与单体的质量比为1∶200～1∶100，在20～80℃下搅拌反应10～60min；然后加入脱水后的明胶水解液，以脱水后的明胶水解液的干基计，脱水后的明胶水解液与单体的质量比为1∶4～1∶1，在40～80℃下搅拌反应30～90min。
所述的单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵。
所述步骤二中，对脱水后的明胶水解液进行自由基接枝共聚改性还可以是：将单体与水按1∶1～1∶3的质量比进行混合，加入质量比为2∶1～1∶2的氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠或者质量比为2∶1～1∶2的氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，氧化还原引发剂与单体的质量比为1∶200～1∶100，在20～80℃下搅拌反应10～60min；然后加入浓度为35％的盐酸，盐酸与单体的质量配比为1∶3～1.5∶1，搅拌反应10～60min；再加入脱水后的明胶水解液，以脱水后的明胶水解液的干基计，脱水后的明胶水解液与单体的质量比为1∶4～1∶1，在40～80℃下搅拌反应30～90min。
所述的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
本发明所述的阳离子絮凝剂的相对分子质量为10000～2000000。
与现有技术相比，本发明的优点是：
作为反应原料的明胶具有资源丰富、无毒性或低毒性、价格较低廉、相对分子质量分布范围广、活性基团多、结构多样化等优点。明胶是典型的两性聚电解质，具有氨基、羧基和侧链酸性基团以及碱性基团，经水解作用可生成多肽，使明胶暴露大量的亲水基团和活性基团(羧基、氨基、羟基等)，所以利用明胶水解产物上的氨基与烯类单体发生自由基接枝共聚反应以合成新型的天然高分子絮凝剂。本发明制备得到的高分子絮凝剂阳离子度高，相对分子质量较大，具有较强的吸附架桥性能、较宽的pH投加范围，对多浊度、碱度、有机物含量的变化具有较强适应性，同时还具有粘度较低、用量较少的特点。同时采用含有酯基的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯或者甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为单体，无毒，无安全隐患，易于生物降解，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一
一种阳离子絮凝剂，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解：配置质量浓度为20％的明胶溶液，用10％的碳酸钠水溶液调pH至8.0，再加入0.5％的碱性蛋白酶(基于明胶的干基质量计)，升温至40℃，反应6h后升温至100℃使酶钝化，于离心分离机中除去少量的杂质，即得明胶水解液，在80℃条件下利用旋转蒸发仪对明胶水解液进行脱水；
步骤二：在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水按1∶1的质量比进行混合，加入质量比为2∶1的氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，引发剂与单体的质量比为1∶100，在40℃下搅拌反应30min；加入明胶水解液，明胶水解液与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量配比为1∶3(以明胶水解物的干基计)，在80℃下搅拌反应90min；
步骤三：经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子絮凝剂。
实施例二
一种阳离子絮凝剂，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解：配置质量浓度为40％的明胶溶液，用20％的碳酸钠水溶液调pH至7.5，再加入1.0％的胰酶(基于明胶的干基质量计)，升温至40℃，反应3h后升温至100℃使酶钝化，于离心分离机中除去少量的杂质，即得明胶水解液。在100℃条件下利用旋转蒸发仪对明胶水解液进行脱水。
步骤二：在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水按1∶3的质量配比进行混合，加入质量比为2∶1氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，引发剂与单体的质量比为1∶200，在80℃下搅拌反应10min；加入明胶水解液，明胶水解液与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量配比为1∶1(以明胶水解物的干基计)，在40℃下搅拌反应60min；
步骤三：经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子絮凝剂。
实施例三
一种阳离子絮凝剂，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解：配置质量浓度为40％的明胶溶液，用20％的碳酸钠水溶液调pH至7.5，再加入0.5％的胰酶(基于明胶的干基质量计)，升温至40℃，反应3h后，用20％的碳酸钠水溶液调pH至8.5，再加入0.5％的碱性蛋白酶(基于明胶的干基质量计)，反应3h升温至100℃使酶钝化，于离心分离机中除去少量的杂质，即得明胶水解液。在100℃条件下利用旋转蒸发仪对明胶水解液进行脱水。
步骤二：在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水按1∶1的质量配比进行混合，加入质量比为1∶2氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，引发剂与单体的质量比为1∶100，在20℃下搅拌反应60min；加入明胶水解液，明胶水解液与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量配比为1∶4(以明胶水解物的干基计)，在60℃下搅拌反应90min；
步骤三：经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子絮凝剂。
实施例四
一种阳离子絮凝剂，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解：配置质量浓度为20％的明胶溶液，用20％的碳酸钠水溶液调pH至7.5，再加入1.0％的胰酶(基于明胶的干基质量计)，升温至40℃，反应3h升温至100℃使酶钝化，于离心分离机中除去少量的杂质，即得明胶水解液。在100℃条件下利用旋转蒸发仪对明胶水解液进行脱水。
步骤二：在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与水按1∶1的质量配比进行混合，加入质量比为1∶1氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，引发剂与单体的质量比为1∶100，在20℃下搅拌反应50min；加入浓度为35％的盐酸，盐酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量配比为1∶3，搅拌反应30min；加入明胶水解液，明胶水解液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量配比为1∶4，在80℃下搅拌反应60min；
步骤三：经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子絮凝剂。
实施例五
一种阳离子絮凝剂，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解：配置质量浓度为40％的明胶溶液，用20％的碳酸钠水溶液调pH至8.5，再加入1.0％的碱性蛋白酶(基于明胶的干基质量计)，升温至40℃，反应6h升温至100℃使酶钝化，于离心分离机中除去少量的杂质，即得明胶水解液。在120℃条件下利用旋转蒸发仪对明胶水解液进行脱水。
步骤二：在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与水按1∶3的质量配比进行混合，加入质量比为1∶2氧化还原引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，引发剂与单体的质量比为1∶200，在60℃下搅拌反应30min；加入浓度为35％的盐酸，盐酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量配比为1∶2，搅拌反应50min；加入明胶水解液，明胶水解液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1∶2，在80℃下搅拌反应90min；
步骤三：经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子絮凝剂。
实施例六
一种阳离子絮凝剂，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解：配置质量浓度为40％的明胶溶液，用10％的碳酸钠水溶液调pH至7.5，再加入0.5％的胰酶(基于明胶的干基质量计)，升温至40℃，反应2h后，用10％的碳酸钠水溶液调pH至8.5，再加入1.0％的碱性蛋白酶(基于明胶的干基质量计)，反应4h后升温至100℃使酶钝化，于离心分离机中除去少量的杂质，即得明胶水解液。在100℃条件下利用旋转蒸发仪对明胶水解液进行脱水。
步骤二：在氮气保护的条件下，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与水按1∶2的质量配比进行混合，加入质量比为2∶1氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，引发剂与单体的质量比为1∶150，在50℃下搅拌反应40min；加入浓度为35％的盐酸，盐酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1∶1，搅拌反应30min；加入明胶水解液，明胶水解液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1∶1，在80℃下搅拌反应60min；
步骤三：经乙醇和丙酮萃取、洗涤即得阳离子絮凝剂。

Claims (3)

1.一种阳离子絮凝剂，其特征在于，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解，利用旋转蒸发仪对制得的明胶水解液进行脱水，其中对明胶进行水解是采用胰酶法、碱性蛋白酶法或复合酶法，将制得的明胶水解液脱水是在80～120℃条件下于旋转蒸发仪中进行；
步骤二：在氮气保护的条件下，对脱水后的明胶水解液进行自由基接枝共聚改性，从而制得阳离子絮凝剂粗品，具体是指，将单体与水按1∶1～1∶3的质量比进行混合，加入质量比为2∶1～1∶2的氧化还原引发剂，氧化还原引发剂与单体的质量比为1∶200～1∶100，在20～80℃下搅拌反应10～60min；然后加入脱水后的明胶水解液，以脱水后的明胶水解液的干基计，脱水后的明胶水解液与单体的质量比为1∶4～1∶1，在40～80℃下搅拌反应30～90min；
其中，
所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，或者为过硫酸钾和亚硫酸氢钠；
所述的单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或者二甲基二烯丙基氯化铵；
步骤三：将制得的阳离子絮凝剂粗品经乙醇和丙酮萃取洗涤即可得到阳离子絮凝剂。
2.一种阳离子絮凝剂，其特征在于，是以明胶为原料制备得到的，其制备过程包括下述步骤：
步骤一：对明胶进行水解，利用旋转蒸发仪对制得的明胶水解液进行脱水，其中对明胶进行水解是采用胰酶法、碱性蛋白酶法或复合酶法，将制得的明胶水解液脱水是在80～120℃条件下于旋转蒸发仪中进行；
步骤二：在氮气保护的条件下，对脱水后的明胶水解液进行自由基接枝共聚改性，从而制得阳离子絮凝剂粗品，具体是指，将单体与水按1∶1～1∶3的质量比进行混合，加入质量比为2∶1～1∶2的氧化还原引发剂，氧化还原引发剂与单体的质量比为1∶200～1∶100，在20～80℃下搅拌反应10～60min；然后加入浓度为35％的盐酸，盐酸与单体的质量配比为1∶3～1.5∶1，搅拌反应10～60min；再加入脱水后的明胶水解液，以脱水后的明胶水解液的干基计，脱水后的明胶水解液与单体的质量比为1∶4～1∶1，在40～80℃下搅拌反应30～90min；
其中，
所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠，或者为过硫酸钾和亚硫酸氢钠；
所述的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；
步骤三：将制得的阳离子絮凝剂粗品经乙醇和丙酮萃取洗涤即可得到阳离子絮凝剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种阳离子絮凝剂，其特征在于，所述的阳离子絮凝剂的相对分子质量为10000～2000000。
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