CN102642900B

CN102642900B - 聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂制备方法

Info

Publication number: CN102642900B
Application number: CN 201210123810
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 赵艳侠; 亓秋波; 王燕; 李倩; 岳钦艳; 薄晓文
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: CN102642900A

Abstract

本发明涉及一种聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂及其制备方法。该无机有机复合絮凝剂是聚合铝与改性复合型生物絮凝剂以质量比1～8∶1混合反应制得；所述聚合铝是将AlCl₃·6H₂O原料溶于蒸馏水中，加Na₂CO₃调节碱化度，常温下反应制得；所述改性复合型生物絮凝剂(MCBF)是复合型生物絮凝剂与丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵在过硫酸钾和亚硫酸钠引发剂存在下接枝共聚制得。该絮凝剂综合了MCBF产品稳定性好及聚合铝投药范围宽、水处理成本低等优点，可广泛用于给水、废水处理，造纸、纺织印染、日用化工等领域，具有良好的水处理效果。

Description

聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂制备方法

技术领域

本发明涉及聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂(PAC-MCBF)及其制备工艺，属于环境与化学技术领域。

背景技术

水处理药剂是当前水工业、水污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛，用量最大的高科技含量、高附加值产品，新型、高效水处理药剂始终是水处理环保技术领域中重点发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。无机有机复合水处理剂具有传统水处理剂无法比拟的净水效果，同时具有投药量低、应用范围广、使用方便、经济等优点。无机有机复合水处理剂的研发将给水工业、水污染治理与节水净化带来深刻地变化，带来高效、低耗、低投入的水处理效果。

目前，聚合氯化铝(PAC)是国内外在给水、废水处理和污泥脱水处理中广泛应用的无机高分子絮凝剂。PAC比传统的铝盐絮凝剂(硫酸铝、氯化铝等)混凝效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉，但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，PAC仍处于传统铝盐混凝剂与有机高分子絮凝剂之间，它对胶体物质的吸附架桥能力比有机絮凝剂差很多，而且还存在进一步水解反应的不稳定性问题，另外还存在投药量高、产生的污泥量大的问题。

微生物絮凝剂(microbial flocculants，MBFs)，由于其高效、无毒、良好的絮凝沉降性能、易于生物降解及无二次污染等特性，成为一种新型天然高分子水处理剂。2003年，哈尔滨工业大学马放教授率先提出了复合型生物絮凝剂(CBF)，CBF是由F2和F6两株从土壤中筛选分离出的高效絮凝剂产生菌混合发酵产生。F2和F6经鉴定分别为放射根瘤菌(Rhizobium radiobacter)和球形芽孢杆菌(Bacillus sphaeicus)，其中，F2放射根瘤菌，保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC 4525；F6球形芽孢杆菌，保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC 1.270。参见孟路等，复合型生物絮凝剂处理低温低浊水影响因素，哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨工业大学学报，2009，41(8)：42-45。对CBF的成分分析表明，CBF分子中含有较多的-OH基团和-COO-极性基团。参见马放等，复合型生物絮凝剂成分分析及其絮凝机理的研究，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，环境科学学报，2005，25(11)：1491-1496。根据该论文测定结果表明，CBF的主要成分为多聚糖(90.6％)和蛋白质(9.3％)，CBF中含有羧基，且分别以-COO-和COOH的形式存在。复合型生物絮凝剂CBF的zeta电位约-40mV，负电性强，水处理效果欠佳。

复合型生物絮凝剂(CBF)的制备方法有中国专利CN1597571A(CN200410043861.4)复合型生物絮凝剂二段式发酵方法a、采用纤维素类生物质材料为原材料，使用物理-化学联用的方法进行预处理；b、配制培养液，添加无机盐，调节pH值后经灭菌处理备用；c、在上述培养液中投加纤维素降解菌，将纤维素转化为葡萄糖和纤维二糖，完成第一段发酵；d、投加絮凝剂产生菌，生成复合型生物絮凝剂。

鉴于现有技术CBF絮凝剂的不足，CN102408146A(201110227359.9)提供了一种复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)及其制备方法，该发明CBF-AM絮凝剂以复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺(AM)为主要原料，以过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，通过接枝共聚反应制得。所得CBF-AM絮凝剂缺点是产品产量少、接枝改性成本高、水处理成本高、难以实现大规模使用，另外，根据该发明制得的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)其zeta电位为-20.0～0.0mV，虽然与复合型生物絮凝剂CBF本身相比，CBF-AM的电位有所提高，但是其负电性仍然限制了其广泛有效的使用。

发明内容

鉴于现有技术CBF与PAC各自存在的不足，本发明提供一种聚合铝-改性复合型生物絮凝剂(PAC-MCBF)无机有机复合絮凝剂及其制备方法，制备出可稳定贮存的且具有良好絮凝效果的絮凝剂。

原料说明：

本发明采用的原料之一复合型生物絮凝剂(CBF)是现有市购产品，由F2和F6两株从土壤中筛选分离出来的菌株混合发酵所得的絮凝剂，制备方法参见Lili Wang等，Characterization of a compound bioflocculant produced by mixed culture of Rhizobium radiobacter F2 and Bacillus sphaeicus F6，World J Microbiol Biotechnol(2011)27：2559-2565。

本发明的聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂，是聚合铝与改性复合型生物絮凝剂按Al：改性复合型生物絮凝剂质量比＝1～8∶1混合反应制得；其中，所述聚合铝(PAC)是将AlCl₃·6H₂O原料溶于蒸馏水中，加入Na₂CO₃调节碱化度16～66％，常温下反应制得；所述改性复合型生物絮凝剂(MCBF)是复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵在过硫酸钾和亚硫酸钠引发剂存在下接枝共聚制得。

本发明的聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂，简称PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂。

根据本发明，一种聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)聚合铝(PAC)的制备

将AlCl₃·6H₂O固体原料溶于水中，搅拌下滴加Na₂CO₃溶液至碱化度16％～66％，常温下搅拌反应得无色透明液体，即得PAC溶液；

AlCl₃·6H₂O与水的质量体积比是4～23∶100，单位：g/ml。

(2)改性复合型生物絮凝剂(MCBF)的制备

以复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，反应条件如下：水浴温度30～80℃，通氮气，复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的质量比＝1∶(1～6)∶1，以过硫酸钾和亚硫酸钠为复合引发剂，过硫酸钾占丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.2～1.2％，且过硫酸钾和亚硫酸钠的摩尔比K₂S₂O₈∶Na₂SO₃＝1∶1，恒温反应1～6小时。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，于50℃下真空干燥3小时，即得改性复合型生物絮凝剂MCBF粉末。

(3)按Al∶MCBF质量比＝1～8∶1的配比，取步骤(1)制得的聚合铝溶液和步骤(2)制得的改性复合型生物絮凝剂，将改性复合型生物絮凝剂加水配成2～3g/L的改性复合型生物絮凝剂溶液，在搅拌条件下，将改性复合型生物絮凝剂溶液滴加到聚合铝溶液中，常温下反应1小时～3小时，得聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中聚合铝(PAC)溶液碱化度33％～66％。

根据本发明优选的，步骤(2)中水浴温度为50℃(最佳反应温度)。

根据本发明优选的，步骤(2)中反应时间为3～4小时，最优选3.0小时。

根据本发明优选的，步骤(2)中复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1∶(2～3)∶1，所述过硫酸钾用量是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.4～0.8％；进一步优选CBF∶AM∶DMDAAC质量比为1∶2∶1，过硫酸钾的加量是丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵单体质量之和的0.4％。

步骤(2)中制得的改性复合型生物絮凝剂(MCBF)，经测定其zeta电位为0～30.0mV。

本发明的聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂适用于给水、废水处理等领域，PAC-MCBF投加量一般在1-12mg/L，优选2～6mg/L。

本发明制备得到的PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂属于一种新型高效的高分子水处理药剂，与现有技术相比具有如下优良效果：

本发明对现有的CBF生物絮凝剂接枝丙烯酰胺(AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)得到正电性的高效复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(MCBF)，MCBF絮凝剂具有产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、适用范围广、产生的污泥量少等优点；为了进一步提高产品产量、降低接枝改性成本，本发明开发出PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂。本发明的PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂是在传统铝盐絮凝剂及生物絮凝剂的基础上发展起来的新型复合无机有机高分子絮凝剂，是以AlCl₃·6H₂O和生物絮凝剂为原料，采用将改性生物絮凝剂引入到PAC溶液中的方法制备而成。该絮凝剂综合了改性生物絮凝剂产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，以及铝盐最佳投药范围宽、水处理成本低等优点。本发明以AlCl₃·6H₂O、CBF为主要生产原料，制备得到了PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂，具有生产工艺简捷、经济、适用性强等特点。此絮凝剂可广泛适用于给水、废水处理，造纸、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。

具体实施方式

实施例中的原料来源：复合型生物絮凝剂(CBF)由哈尔滨工业大学市政环境工程学院提供。制备方法参见Lili Wang等，Characterization of a compound bioflocculant produced bv mixed culture of Rhizobium radiobacter F2and Bacillus sphaeicus F6，World J Microbiol Biotechnol(2011)27：2559-2565。采用两株高效菌株F2和F6利用微生物混合效应进行复配，F2为放射根瘤菌(Rhizobium radiobacter)，保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC4525；F6为球形芽孢杆菌(Bacillus sphaeicus)，保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC 1.270。发酵过程在30℃，140r·min^-1的旋转式摇床上进行，发酵周期是24h；发酵结束后，用转速约为9000r·min-1的高速离心约20min；除去菌体(沉淀)，浓缩(超滤，减压)上清液；再向浓缩液中加入其体积2～3倍的预冷乙醇使絮凝剂沉淀；将沉淀用乙醇(乙醚)稀释2～3次，然后将其真空干燥5～6h，即得复合型生物絮凝剂(CBF)粗品。

实施例中的引发剂过硫酸钾和亚硫酸钠分别配置成10g/L的过硫酸钾溶液、10g/L的亚硫酸钠溶液，按照过硫酸钾固体质量为单体质量的百分比及过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比(1∶1)，将一定数量的过硫酸钾及亚硫酸钠溶液加入反应体系。

实施例1：聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂，制备方法如下：

(1)称取22.36g AlCl₃·6H₂O固体于烧杯中，加入蒸馏水溶解，称取Na₂CO₃ 4.91g加水溶解，搅拌条件下滴加Na₂CO₃溶液至AlCl₃溶液中，常温下搅拌得到无色透明液体，制得碱化度为66％的PAC溶液，溶解AlCl₃·6H₂O及Na₂CO₃的用水总量为250ml。

(2)称取CBF 1.0g，加入装有搅拌装置的反应器中，加入30.0ml去离子水充分搅拌，氮气保护，待反应容器中氧气排尽后，加入引发剂过硫酸钾于水浴50℃下维持15min，再加入亚硫酸钠和丙烯酰胺(AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，CBF∶AM∶DMDAAC按质量比为1∶2∶1，过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比为1∶1，且引发剂过硫酸钾质量占丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵单体质量之和的0.6％，于50℃反应3小时。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，于50℃下真空干燥3小时，得到改性复合型生物絮凝剂MCBF粉末。

(3)取0.25gMCBF粉末溶解于100ml蒸馏水中，得到2.5g/L的MCBF溶液；然后，以Al∶MCBF质量比1∶1的配比，取步骤(2)所得PAC溶液和所配制的MCBF溶液，在搅拌条件下，将MCBF溶液缓慢滴加到PAC溶液中，常温反应下反应1小时～3小时，获得PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂。该产品以No.1表示。

实施例2：如实施例1所述，所不同的是：

分别取4.47g AlCl₃·6H₂O固体和1.47g Na₂CO₃粉末加水溶解配成溶液，搅拌条件下将Na₂CO₃溶液滴加至AlCl₃溶液中，至预定的碱化度50％，用水总量为250ml，制备出PAC溶液。以Al∶MCBF质量比1∶1的配比，分别取PAC溶液和MCBF溶液(2.5g/L)，制备出PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂。该产品以No.2表示。

实施例3：如实施例1所述，所不同的是：

分别取4.47g AlCl₃·6H₂O固体和0.98g Na₂CO₃粉末加水溶解配成溶液，搅拌条件下将Na₂CO₃溶液滴加至AlCl₃溶液中，至预定的碱化度33％，用水总量为250ml，制备出PAC 溶液。以Al∶MCBF质量比1∶1的配比，分别取PAC溶液和MCBF溶液(2.5g/L)，制备出PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂。该产品以No.3表示。

应用效果实验

将上述实施例1、2和3中的PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂用于以下模拟水样的处理：

实验所用水样有两种：一种是腐植酸-高岭土模拟水样，另一种是黄腐酸-高岭土模拟水样，腐植酸和黄腐酸可分别代表水体大分子及小分子的有机物。

腐植酸-高岭土模拟水样：水样的制备方法参见徐秀明等：聚合氯化铝中Alb形态去除腐殖酸的效果及机制研究，山东大学环境科学与工程学院，环境科学，2008，29(11)：3064-3070：称取1g腐殖酸，以少量去离子水调和，并加入一定量的NaOH调节溶液pH，促进溶解，磁力搅拌0.5h后定容到1L，配制成1g·L^-1的模拟水样贮备液。称取5g高岭土，加入适量去离子水溶解，磁力搅拌0.5h后倒入1L的量筒中定容至1L，静置0.5h后，吸取上层500毫升即为实验所用高岭土悬浊液。混凝实验时，以去离子水调和，配成浓度为10mg·L^-1腐殖酸模拟水样，利用高岭土悬浊液调节原水浊度为15.0±0.50NTU，得腐植酸-高岭土模拟水样。原水在波长为254nm下的吸光度为0.414±0.018cm^-1，混凝效果以剩余浊度及UV₂₅₄的去除率(％)表示，絮体特性以稳定阶段絮体粒径(μm)及絮体生长速度(μm/min)表示。

黄腐酸-高岭土模拟水样：水样配置方法与上述水样相同。原水在波长为278nm下的吸光度为0.093±0.001cm^-1，混凝效果以剩余浊度及UV₂₇₈的去除率(％)表示，絮体特性以稳定阶段絮体粒径(μm)及絮体生长速度(μm/min)表示。

应用实例之-：

将以上实施例l中制备的PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂(NO.1)分别应用于腐植酸-高岭土模拟水样和黄腐酸-高岭土模拟水样的处理，处理结果分别列于表1、表2。

从表1结果可见，在所研究的投药量范围内，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂对浊度的混凝去除效果明显优于PAC及MCBF，在2mg/L的投药量下剩余浊度小于1.00NTU，且当投药量为1mg/L条件下，UV₂₅₄的去除率较PAC提高了约20％，较MCBF提高了约30％。另外，由表1可以明显看出，PAC-MCBF能够有效的改善絮体特性，PAC-MCBF所生成的絮体粒径较PAC单独使用时有66％～200％的提高，同时絮体的生成速度明显大于PAC，而MCBF所生成絮体的生长速度缓慢且在混凝慢搅阶段未达到稳定粒径。

从表2结果可见，在所研究的投药量范围内，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂对浊度的去除效果明显优于PAC及MCBF，当投加量为在4mg/L～12mg/L条件下，剩余浊度小于1.00NTU，但对有机物的去除效果未见明显提高。另外，由上表可以明显看出，PAC-MCBF能够有效的改善絮体特性，PAC-MCBF所生成的絮体粒径较PAC单独使用时有明显的提高，同时絮体的生成速度明显大于PAC，而MCBF单独使用处理黄腐酸-高岭土模拟水样絮体微小，肉眼几乎不可见。

表1不同絮凝剂对腐植酸-高岭土模拟水样的处理效果及絮体特性

表2不同絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果及絮体特性

应用实例之二：

将以上实施例2中制备的PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂(NO.2)分别应用于腐植酸-高岭土模拟水样和黄腐酸-高岭土模拟水样的处理，处理结果分别列于表3、表4。

表3不同絮凝剂对腐植酸-高岭土模拟水样的处理效果及絮体特性

从上表3可以看出，将PAC-MCBF和PAC均用于腐植酸-高岭土模拟水样的处理，在碱化度为50％的条件下，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂在浊度的去除方面较PAC本身具有明显的优势，在投加量为2mg/L时，剩余浊度由3.19NTU降到0.91NTU。在所研究的投加量范围内，当投加量为1mg/L时，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂对UV₂₅₄的去除率可高达87.24％，明显高于PAC本身。另外，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂能够明显的提高絮体的粒径及生长速度。

表4不同絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果及絮体特性

从上表4可以看出，将PAC-MCBF和PAC均用于黄腐酸-高岭土模拟水样的处理，在碱化度为50％的条件下，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂在浊度的去除方面较PAC本身具有明显的优势，当投加量为4和6mg/L时，剩余浊度由2.07和3.80NTU降低到1.0NTU以下。但是，在所研究的投加量范围内，PAC-MCBF对UV₂₅₄的去除率没有明显的提高。在絮体特性方面，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂所产生的絮体生长速度明显大于PAC本身且所得絮体粒径明显高于PAC本身，这对后续固液分离过程具有积极意义。

应用实例之三：

将以上实施例3中制备的PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂(NO.3)分别应用于腐植酸-高岭土模拟水样和黄腐酸-高岭土模拟水样的处理，处理结果分别列于表5、表6。

表5不同絮凝剂对腐植酸-高岭土模拟水样的处理效果及絮体特性

从上表5可以看出，将PAC-MCBF和PAC均用于腐植酸-高岭土模拟水样的处理，在碱化度为33％的条件下，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂在浊度的去除方面较PAC本身具有明显的优势，在投加量为2mg/L和3mg/L时，剩余浊度由1.52NTU和1.76NTU降到1.0NTU以下。在所研究的投加量范围内，当投加量为1mg/L时，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂对UV₂₅₄的去除率可高达85.39％，明显高于PAC本身(57.29％)。另外，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂能够明显的提高絮体的生长速度及达到稳定阶段的絮体粒径。

表6不同絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果及絮体特性

上表6表明，将PAC-MCBF和PAC均用于黄腐酸-高岭土模拟水样的处理，在碱化度为33％的条件下，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂在浊度的去除方面较PAC本身具有明显的优势，当投加量为4mg/L时，剩余浊度由2.26NTU降低到1.0NTU以下。但是，在所研究的投加量范围内，PAC-MCBF对UV₂₅₄的去除率没有明显的提高。在絮体特性方面，PAC-MCBF无机有机复合絮凝剂所产生的絮体生长速度明显大于PAC本身且所得絮体粒径明显高于PAC本身。

通过以上试验例表明，在PAC溶液碱化度为33％，50％及66％的条件下，聚合铝-改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂(PAC-MCBF)较PAC本身均能够明显的降低出水的浊度，同时，PAC-MCBF能够明显的改善絮体特性，PAC-MCBF所产生的絮体生长速度和达到稳定阶段时的絮体粒径明显大于PAC本身。对大分子腐植酸-高岭土模拟水样来说，PAC-MCBF与PAC的投药量一般在1～6mg/L，优选2mg/L；对小分子黄腐酸-高岭土模拟水样来说，PAC-MCBF与PAC的投药量一般在2～12mg/L，优选6mg/L。

Claims

1.聚合铝－改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂的制备方法，所述无机有机复合絮凝剂是聚合铝与改性复合型生物絮凝剂按Al：改性复合型生物絮凝剂质量比＝1~8:1混合反应制得；其中，所述聚合铝是将AlCl₃·6H₂O原料溶于蒸馏水中，加入Na₂CO₃调节碱化度16～66%，常温下反应制得；所述改性复合型生物絮凝剂是复合型生物絮凝剂与丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵在过硫酸钾和亚硫酸钠引发剂存在下接枝共聚制得；包括步骤如下：

（1）聚合铝的制备

将AlCl₃·6H₂O固体原料溶于水中，搅拌下滴加Na₂CO₃溶液至碱化度16%～66%，常温下搅拌反应得无色透明液体，即得聚合铝溶液；AlCl₃·6H₂O与水的质量体积比是4~23:100，单位：g/ml；

（2）改性复合型生物絮凝剂的制备

以复合型生物絮凝剂与丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，反应条件如下：水浴温度30~80℃，通氮气，复合型生物絮凝剂、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比=1:（1~6）:1，以过硫酸钾和亚硫酸钠为复合引发剂，过硫酸钾占丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.2~1.2%，且过硫酸钾和亚硫酸钠的摩尔比K₂S₂O₈:Na₂SO₃=1:1，恒温反应1~6小时；反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，于50℃下真空干燥3小时，即得改性复合型生物絮凝剂粉末；

（3）按Al：改性复合型生物絮凝剂质量比＝1~8:1的配比，取步骤（1）制得的聚合铝溶液和步骤（2）制得的改性复合型生物絮凝剂，将改性复合型生物絮凝剂加水配成2～3 g/L的改性复合型生物絮凝剂溶液，在搅拌条件下，将改性复合型生物絮凝剂溶液滴加到聚合铝溶液中，常温下反应1小时~3小时，得聚合铝－改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂。

2.如权利要求1所述的聚合铝－改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中聚合铝溶液碱化度为33%～66%。

3. 如权利要求1所述的聚合铝－改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中水浴温度为50℃。

4. 如权利要求1所述的聚合铝－改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应时间为3~4小时。

5. 如权利要求1所述的聚合铝－改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中复合型生物絮凝剂、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1:（2~3）：1，所述过硫酸钾用量是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.4~0.8%；过硫酸钾的加量是丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵单体质量之和的0.4%。

6. 如权利要求5所述的聚合铝－改性复合型生物絮凝剂无机有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述复合型生物絮凝剂、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1:2:1。