CN102532418B

CN102532418B - 一种接枝改性的复合型生物絮凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102532418B
Application number: CN 201210025819
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 赵艳侠; 王燕; 亓秋波; 薄晓文; 岳钦艳
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: CN102532418A

Abstract

本发明涉及一种接枝改性的复合型生物絮凝剂及其制备方法，是以现有的复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵为主要原料，以过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，通过接枝共聚反应制得，所得产品zeta电位为-3.0～30.0mV。整个反应在同一反应器中完成，生产工艺简单，反应条件温和，易于控制。本发明的接枝改性的复合型生物絮凝剂具有产品稳定性好、用量小、絮凝效果好、处理效率高、污泥产生量小等特点，可广泛适用于给水、废水处理。

Description

一种接枝改性的复合型生物絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵的复合型生物絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)及其制备方法，属于环境化学水处理剂技术领域。

背景技术

在水处理工艺中，混凝过程是不可缺少的前置单元操作技术，它决定着后续流程的运行工况、最终出水水质和运行成本，因而成为环境工程领域中重要的研究内容之一。而混凝处理效果的高低很大程度上取决于混凝剂的优劣。混凝剂属于高科技含量、高附加值产品，它在很大程度上决定着水处理技术与装备的创新发展、设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量。传统的无机混凝剂主要包括铝系和铁系混凝剂，其应用历史悠久，广泛用于水的净化处理和污水的脱泥处理等，具有除浊脱色能力强，对悬浮物去除率高等优点，但无机低分子混凝剂成本较高，腐蚀性较大，铝系混凝剂还存在毒性问题，在有些场合净水效果不理想。与无机混凝剂相比，有机混凝剂用量少，混凝速度快，受共存盐类、介质及环境温度影响小，处理过程短，生成的污泥量少，在国内外广泛用于石油、印染、食品、化工、造纸等废水的处理中。但其价值昂贵，且大多混凝剂本身或其水解、降解产物有毒，应用受到一定的限制。因此，新型、高效混凝剂始终是水处理环保技术领域中重点发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。

微生物絮凝剂(microbial flocculants，MBFs)是利用生物技术，通过微生物发酵、抽提、精制而得到的一种具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒的水处理剂，是天然高分子絮凝剂中的重要种类，是由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物，具有良好的絮凝沉淀性能，安全无毒，易于生物降解，不会给环境带来二次污染，其主要化学成分为多糖、蛋白质、糖蛋白、纤维素和脱氧核糖核酸等。由于MBFs不仅克服了无机和有机絮凝剂在使用安全和环境污染方面的问题，所以MBFs取代大部分传统的无机高分子和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。对MBFs的研究大多是针对单一菌群的，存在菌株筛选困难、培养成本高等缺点，最主要是存在着适用性不足的缺陷。解决这一难题的有效途径是用复合微生物产絮凝剂来代替单一菌群产絮凝剂，一般是经过多株菌混合发酵后制得复合型微生物絮凝剂。2003年，哈尔滨工业大学马放教授率先提出了复合型生物絮凝剂(CBF)，CBF是由F2和F6两株从土壤中筛选分离出的高效絮凝剂产生菌混合发酵产生。F2和F6经鉴定分别为放射根瘤菌(Rhizobium radiobacter)和球形芽孢杆菌(Bacillus sphaeicus)，其中，F2放射根瘤菌，保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC 4525；F6球形芽孢杆菌，保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC 1.270。参见孟路等，复合型生物絮凝剂处理低温低浊水影响因素，哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨工业大学学报，2009，41(8)：42-45。对CBF的成分分析表明，CBF分子中含有较多的-OH基团和-COO^-极性基团。参见马放等，复合型生物絮凝剂成分分析及其絮凝机理的研究，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，环境科学学报，2005，25(11)：1491-1496。根据该论文测定结果表明，CBF的主要成分为多聚糖(90.6％)和蛋白质(9.3％)，CBF中含有羧基，且分别以-COO^-和COOH的形式存在。复合型生物絮凝剂的zeta电位约-40mV，负电性强，水处理效果欠佳。

复合型生物絮凝剂(CBF)的制备方法有中国专利CN1597571A(CN200410043861.4)复合型生物絮凝剂二段式发酵方法a、采用纤维素类生物质材料为原材料，使用物理-化学联用的方法进行预处理；b、配制培养液，添加无机盐，调节pH值后经灭菌处理备用；c、在上述培养液中投加纤维素降解菌，将纤维素转化为葡萄糖和纤维二糖，完成第一段发酵；d、投加絮凝剂产生菌，生成复合型生物絮凝剂。

发明内容

为了克服现有复合型生物絮凝剂技术的不足，本发明提供一种接枝改性的复合型生物絮凝剂及其制备方法，在现有复合型生物絮凝剂(CBF)上接枝丙烯酰胺(AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，对现有的CBF进行改性，获得一种高效价廉的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)。

原料说明：

本发明的采用的原料之一复合型生物絮凝剂(CBF)是由F2和F6两株从土壤中筛选分离出来的菌株混合发酵所得的絮凝剂，本身带有负电荷，zeta电位在-40mV左右。CBF的主要成分为多糖类物质，含有羧基，分别以-COO-和COOH的形式存在。制备方法参见LiliWang等，Characterization of a compound bioflocculant produced by mixed culture of Rhizobiumradiobacter F2and Bacillus sphaeicus F6，World J Microbiol Biotechnol(2011)27：2559-2565。

本发明的接枝改性的复合型生物絮凝剂，是以复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚制得，反应条件如下：水浴温度30～80℃，通氮气，复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的加入质量比为＝1∶(1～6)∶1，以过硫酸钾和亚硫酸钠为复合引发剂，其中，引发剂按照过硫酸钾占丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.2～1.2％计，且过硫酸钾和亚硫酸钠的摩尔比K₂S₂O₈∶Na₂SO₃＝1∶1，恒温反应1.0～6.0小时。

根据本发明，一种接枝改性的复合型生物絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)的制备方法，包括步骤如下：

(1)取复合型微生物絮凝剂CBF与去离子水按质量体积比1～2∶20～50单位g/ml加入反应容器中，混合均匀；

(2)通入氮气将反应容器中的氧气排尽后水浴加热至30～80℃，在持续通氮气并搅拌的条件下，加入浓度为10g/L的过硫酸钾溶液，搅拌15min，再加入浓度为10g/L的亚硫酸钠溶液，然后按比例加入丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵，将反应容器密封，停止通氮气，反应1.0～6.0小时。

所述复合型生物絮凝剂CBF、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1∶(1～6)∶1，所述过硫酸钾用量是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.2％～1.2％，所加入亚硫酸钠的质量以n(K₂S₂O₈)∶n(Na₂SO₃)＝1∶1计算；

(3)反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，于50℃下真空干燥3h，即得复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)产品。

根据本发明优选的，步骤(1)中取复合型生物絮凝剂1.0g与去离子水30ml加入反应容器中，混合均匀。

根据本发明优选的，步骤(2)中水浴温度为50℃(最佳反应温度)。

根据本发明优选的，步骤(2)中反应时间为3～4小时，最优选3.0小时。

根据本发明优选的，步骤(2)中复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1∶(2～3)∶1，所述过硫酸钾用量是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.4～0.8％；进一步优选CBF∶AM∶DMDAAC质量比为1∶2∶1，过硫酸钾的加量是丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵单体质量之和的0.4％。

根据本发明制得的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)，经测定其zeta电位为-3.0～30.0mV。

本发明的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)适用于给水、废水处理等领域，CBF-AM-DMDAAC投加量一般在2-10mg/L，优选6mg/L。

本发明的技术特点及优良效果：

本发明利用复合型生物絮凝剂(CBF)带有的羟基(-OH基团)和羧基(-COO^-极性基团)，通过接枝共聚丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵对CBF进行改性，制备出既具有良好的贮存稳定性又具有良好絮凝效果的CBF-AM-DMDAAC絮凝剂，提供了一种新型高效、无毒、价廉的改性微生物絮凝剂。复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵在一定程度上克服了CBF负电性强，水处理效果欠佳，以及聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)及聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)价格偏高、残留单体的污染、使用受各种条件限制等缺点。本发明的接枝共聚物CBF-AM-DMDAAC絮凝剂比相同分子量的均聚PAM及PDMDAAC具有更优异的絮凝性能，且CBF-AM-DMDAAC的电位有所提高，在混凝处理废水时呈现出较好的混凝效果。

本发明的絮凝剂具有产品稳定性好，用量小，絮凝效果好，处理效率高，适用范围广，污泥产生量小等特点，可广泛适用于给水、废水处理并有良好的水处理效果。

具体实施方式

实施例中的原料来源：复合型生物絮凝剂(CBF)由哈尔滨工业大学市政环境工程学院提供。制备方法参见Lili Wang等，Characterization of a compound bioflocculant produced bymixed culture of Rhizobium radiobacter F2and Bacillus sphaeicus F6，World J MicrobiolBiotechnol(2011)27：2559-2565。采用两株高效菌株F2和F6利用微生物混合效应进行复配，F2为放射根瘤菌(Rhizobium radiobacter)，保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC4525；F6为球形芽孢杆菌(Bacillus sphaeicus)，保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC 1.270。发酵过程在30℃，140r·min^-1的旋转式摇床上进行，发酵周期是24h；发酵结束后，用转速约为9000r·min-1的高速离心约20min；除去菌体(沉淀)，浓缩(超滤，减压)上清液；再向浓缩液中加入其体积2～3倍的预冷乙醇使絮凝剂沉淀；将沉淀用乙醇(乙醚)稀释2～3次，然后将其真空干燥5～6h，即得复合型生物絮凝剂(CBF)粗品。

实施例中的引发剂过硫酸钾和亚硫酸钠分别配置成10g/L的过硫酸钾溶液、10g/L的亚硫酸钠溶液，按照过硫酸钾固体质量为单体质量的百分比及过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比(1∶1)，将一定数量的过硫酸钾及亚硫酸钠溶液加入反应体系。

实施例1、不同AM与DMDAAC质量比的接枝改性复合型生物絮凝剂CBF-AM-DMDAAC的制备：

称取复合型生物絮凝剂(CBF)1.0g，加入装有搅拌装置的反应器中，加入30.0ml去离子水充分搅拌，氮气保护，待反应容器中氧气排尽后，加入引发剂过硫酸钾于水浴50℃下维持15min，再加入亚硫酸钠和丙烯酰胺(AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，AM∶DMDAAC按质量比分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比为1∶1，且引发剂过硫酸钾质量占丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵单体质量之和的0.6％，于50℃反应3小时。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，于50℃下真空干燥3h，即得产品。

分别得到六种不同AM与DMDAAC质量比的CBF-AM-DMDAAC产品。应用效果列于应用实例之一的表1中。

实施例2、CBF与AM不同质量比时，接枝改性复合型生物絮凝剂CBF-AM-DMDAAC的制备，如实施例1所述，所不同的是：

固定AM∶DMDAAC质量比为2∶1，复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺的质量比为1∶1～6。应用效果列于应用实例之二的表2中。

实施例3、不同引发剂用量条件下接枝改性复合型生物絮凝剂CBF-AM-DMDAAC的制备，如实施例1所述，所不同的是：

固定m(AM)∶m(DMDAAC)为2∶1，m(CBF)∶m(AM)为1∶2，过硫酸钾加量为单体质量之和的0.2～1.2％。应用效果列于应用实例之三的表3中。

实施例4、不同温度条件下接枝改性复合型生物絮凝剂CBF-AM-DMDAAC的制备：

称取复合型生物絮凝剂(CBF)1.0g，加入装有搅拌装置的反应器中，加入30.0ml去离子水充分搅拌，氮气保护，待反应容器中氧气排尽后，加入引发剂过硫酸钾12mg，分别于一定温度下维持15min，再加入亚硫酸钠5.6mg，丙烯酰胺2.0g及二甲基二烯丙基氯化铵1.0g，于同样温度下反应3小时，其中所述水浴温度分别为：30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，于50℃下真空干燥3h，即得产品。

以上反应温度30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃下制得的样品分别计为样品30、样品40、样品50、样品60、样品70、样品80，应用效果列于应用实例之四的表4中。

实施例5、不同反应时间条件下接枝改性复合型生物絮凝剂CBF-AM-DMDAAC的制备：

称取复合型生物絮凝剂(CBF)1.0g，加入装有搅拌装置的反应器中，加入30.0ml去离子水充分搅拌，氮气保护，待反应容器中氧气排尽后，加入引发剂过硫酸钾12mg于水浴50℃下维持15min，再加入亚硫酸钠5.6mg，丙烯酰胺2.0g及二甲基二烯丙基氯化铵1.0g，于50℃下反应一定时间，即完成制备过程，其中反应时间分别为：1小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，真空干燥即得产品。

以上反应时间1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时制得的样品分别计为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6，应用效果列于应用实例之五的表5中。

应用效果试验

将以上实施例1-5制备的CBF-AM-DMDAAC应用于以下模拟水样的处理：

腐植酸模拟水样的混凝处理。水样的制备方法参见徐秀明等：聚合氯化铝中Alb形态去除腐殖酸的效果及机制研究，山东大学环境科学与工程学院，环境科学，2008，29(11)：3064-3070：称取1g腐殖酸，以少量去离子水调和，并加入一定量的NaOH调节溶液pH，促进溶解，磁力搅拌0.5h后定容到1L，配制成1g·L^-1的模拟水样贮备液.混凝实验时，以去离子水调和，配成浓度为10mg·L^-1腐殖酸模拟水样。原水浊度为3.7±0.05NTU，在波长为254nm下的吸光度为0.428±0.002cm^-1，.溶解性有机碳DOC为4.384±0.300mg/L。混凝效果以UV₂₅₄及DOC的去除率(％)表示。

应用实例之一：

将以上实施例1制备的CBF-AM-DMDAAC用于腐植酸模拟水样的混凝处理，结果列于表1。

表1不同AM与DMDAAC质量比的CBF-AM-DMDAC絮凝剂处理腐植酸的效果

m(AM)∶m(DMDAAC)	投加量(mg/L)	UV₂₅₄去除率(％)	DOC去除率(％)
				1∶1	6	75.0	47.7
2∶1	6	79.1	61.6
				3∶1	6	78.8	62.3
4∶1	6	78.9	60.1
				5∶1	6	78.6	57.2
6∶1	6	78.8	56.3

从以上处理结果可见，在不同的AM与DMDAAC质量比的条件下，复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)对UV₂₅₄及DOC的去除率可分别达到75％和47％以上，当m(AM)∶m(DMDAAC)为2∶1时，CBF-AM-DMDAAC絮凝剂对UV₂₅₄及DOC的去除率分别可达79％和60％，考虑到絮凝剂合成成本，优选m(AM)∶m(DMDAAC)为2∶1。

应用实例之二：

将以上实施例2制备的CBF-AM-DMDAAC用于腐植酸模拟水样的混凝处理，处理结果列于表2。

表2不同CBF与AM质量比的CBF-AM-DMDAAC絮凝剂处理腐植酸的效果

m(CBF)∶m(AM)	投加量(mg/L)	UV₂₅₄去除率(％)	DOC去除率(％)
				1∶1	6	15.1	4.0
1∶2	6	75.8	58.4
				1∶3	6	76.7	59.5
1∶4	6	77.3	55.9
				1∶5	6	77.2	54.4
1∶6	6	77.4	51.2

从以上处理结果可见，在m(CBF)∶m(AM)为1∶2～6条件下，复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)对UV₂₅₄及DOC的去除率分别达到75％和50％以上，且当m(CBF)∶m(AM)为1∶2时，CBF-AM-DMDAAC对UV₂₅₄及DOC的去除率可达到75.8％及58.4％，考虑到絮凝剂合成成本，优选m(CBF)∶m(AM)为1∶2。

应用实例之三

将以上实施例3制备的CBF-AM-DMDAAC用于腐植酸模拟水样的混凝处理，处理结果列于表3。

表3不同引发剂用量的CBF-AM-DMDAAC絮凝剂处理腐植酸的效果

从以上处理结果可见，不同引发剂用量条件下合成的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)对UV₂₅₄及DOC的去除率均可达到约75％及50％，当K₂S₂O₈用量占单体质量之和的0.4％时，CBF-AM-DMDAAC对UV₂₅₄及DOC的去除率可达到75％及58％，考虑到絮凝剂合成成本，优选K₂S₂O₈用量占单体质量之和的0.4％。

应用实例之四

将以上实施例4制备的CBF-AM-DMDAAC用于腐植酸模拟水样的混凝处理，处理结果列于表4。

表4不同温度条件下的CBF-AM-DMDAAC絮凝剂处理腐植酸的效果

样品	投加量(mg/L)	UV₂₅₄去除率(％)	DOC去除率(％)
				样品30	6	73.6	53.0
样品40	6	74.3	57.6
				样品50	6	75.3	58.6
样品60	6	75.4	55.2
				样品70	6	76.0	43.0
样品80	6	76.3	43.8

从以上处理结果可见，不同温度条件下合成的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)对UV₂₅₄及DOC的去除率均可达到约70％及40％以上，当反应温度为50℃时，CBF-AM-DMDAAC对UV₂₅₄及DOC的去除率可达到75％及58％以上，考虑到絮凝剂的合成成本，优选反应温度为50℃。

应用实例之五

将以上实施例5制备的CBF-AM-DMDAAC用于腐植酸模拟水样的混凝处理，处理结果列于表5。

表5不同反应时间的CBF-AM-DMDAAC絮凝剂处理腐植酸的效果

样品	投加量(mg/L)	UV₂₅₄去除率(％)	DOC去除率(％)
				样品1	6	73.8	50.8
样品2	6	74.0	53.1
				样品3	6	74.5	53.2
样品4	6	75.0	51.4
				样品5	6	75.1	51.7
样品6	6	75.2	52.7

从以上处理结果可见，不同反应时间条件下合成的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂(CBF-AM-DMDAAC)对UV₂₅₄及DOC的去除率均可达到约70％及50％以上，为了保证反应的充分性，优选反应时间为3h。

Claims

1.一种接枝改性的复合型生物絮凝剂的制备方法，是以复合型生物絮凝剂（CBF）与丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚制得，反应条件如下：水浴温度30~80℃，通氮气，复合型生物絮凝剂（CBF）、丙烯酰胺（AM）与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）的加入质量比为=1:（1~6）:1，以过硫酸钾和亚硫酸钠为复合引发剂，其中，引发剂按照过硫酸钾占丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.2~1.2%计，且过硫酸钾和亚硫酸钠的摩尔比K₂S₂O₈:Na₂SO₃=1:1，恒温反应1.0~6.0小时；所得接枝改性的复合型生物絮凝剂的zeta电位为-3.0~30.0 mV；

步骤如下：

（1）取复合型微生物絮凝剂（CBF）与去离子水按质量体积比1~2：20~50单位g /ml加入反应容器中，混合均匀；

（2）通入氮气将反应容器中的氧气排尽后水浴加热至30~80℃，在持续通氮气并搅拌的条件下，加入浓度为10 g/L的过硫酸钾溶液，搅拌15min，再加入浓度为10 g/L的亚硫酸钠溶液，然后按比例加入丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵，将反应容器密封，停止通氮气，反应1.0~6.0小时；

所述复合型生物絮凝剂CBF、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1:（1~6）:1，所述过硫酸钾用量是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.2%~1.2%，所加入亚硫酸钠的质量以 n(K₂S₂O₈):n(Na₂SO₃)=1:1计算；

（3）反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，于50℃下真空干燥3h，即得复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂产品。

2．如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中取复合型生物絮凝剂1.0 g与去离子水30 ml加入反应容器中，混合均匀。

3．如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中水浴温度为50℃。

4．如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应时间为3~4小时。

5．如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中反应时间为3小时。

6．如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中复合型生物絮凝剂（CBF）、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1:（2~3）：1，所述过硫酸钾用量是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵质量之和的0.4~0.8%。

7．如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述复合型生物絮凝剂（CBF）、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1:2:1，过硫酸钾的加量是丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵单体质量之和的0.4%。