CN102408146B - 复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)及其制备方法。本发明CBF-AM絮凝剂以复合型生物絮凝剂、丙烯酰胺为主要原料，以过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，通过接枝共聚反应制得。整个反应在同一反应器中完成，生产工艺简单，且整个反应条件温和，易于控制。本发明的絮凝剂具有产品稳定性好，用量小，絮凝效果好，处理效率高，污泥产生量小等特点，可广泛适用于给水、废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)及其制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
20世纪50年代以后，工农业迅速发展，人口急剧增长，全球水资源状况迅速恶化，“水危机”日趋严重。我国水资源环境受到不同程度的污染，且不断加剧，为了节约水资源，提高水的利用率，减轻废水对水环境的污染，必须加强对生活污水及工业废水的处理。在水处理工艺中，混凝沉淀是应用最普遍、最广泛、并且成本较低的关键技术环节，它决定着后续流程的运行工况、最终出水水质和运行成本，因而成为环境工程领域中重要的研究内容之一。而混凝处理效果的高低很大程度上取决于混凝剂的优劣。混凝剂属于高科技含量、高附加值产品，它在很大程度上决定着水处理技术与装备的创新发展、设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量。因此，新型、高效混凝剂始终是水处理环保技术领域中重点发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。
微生物絮凝剂(microbial flocculants，MBFs)是天然高分子絮凝剂中的重要种类，是由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物，具有良好的絮凝沉淀性能，安全无毒，易于生物降解，不会给环境带来二次污染，其主要化学成分为多糖、蛋白质、糖蛋白、纤维素和脱氧核糖核酸等。微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽提、精制而得到的一种具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒的水处理剂。从来源来看，MBFs主要有4种类型：利用微生物细胞、微生物细胞壁提取物、微生物细胞代谢产物以及通过克隆技术所获得的絮凝剂。由于MBFs不仅克服了无机和有机絮凝剂在使用安全和环境污染方面的问题，而且也易于实现工业化生产，所以MBFs取代大部分传统的无机高分子和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。2003年，马放等提出了复合型生物絮凝剂(CBF)的概念，CBF由F2和F6两株从土壤中筛选分离出的高效絮凝剂产生菌混合发酵产生，其主要成分为多聚糖(90.6％)和蛋白质9.3％)。F2和F6经鉴定分别为放射根瘤菌(Rhizobium rad iobacter)和球形芽孢杆菌(Bacillus sphaeicus)。参见孟路等，复合型生物絮凝剂处理低温低浊水影响因素，哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨工业大学学报，2009，41(8)：42-45。
复合型生物絮凝剂是由F2和F6两株从土壤中筛选分离出来的絮凝剂，本身带有负电荷，zeta电位在-40mV左右。关于微生物絮凝剂的混凝机理，较为普遍接受的是架桥作用，但其广谱活性已证明吸附机理并不是唯一的，且只能解释部分菌类引起的絮凝。马放等认为尽管在复合型生物絮凝剂(CBF)和高岭土之间絮凝过程中存在架桥作用，但主要是靠离子键结合。尽管某些絮凝反应可以用离子键、氢键学说很好地解释，但在解释一些实验现象时也遇到了质疑，如张永奎等认为微生物絮凝剂产生菌Z-67所产絮凝剂MBF-33与高岭土颗粒之间既非离子键结合也非氢键结合。
对CBF的成分分析表明，CBF分子中含有较多的-OH基团和-COO-极性基团。参见马放等，复合型生物絮凝剂成分分析及其絮凝机理的研究，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，环境科学学报，2005，25(11)：1491-1496。根据该论文测定结果表明，复合型生物絮凝剂CBF的主要成分为多糖类物质，CBF中含有羧基，分别以-COO-和COOH的形式存在。但是，复合型生物絮凝剂(zeta电位约-40mV)负电性强，水处理效果欠佳。
发明内容
为了克服现有絮凝剂技术的不足，本发明提供一种复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)及其制备方法，通过接枝共聚丙烯酰胺对现有的复合型生物絮凝剂(CBF)进行改性，获得一种高效率、价廉的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)。
本发明利用复合型生物絮凝剂(CBF)带有的羟基和羧基基团，通过接枝共聚丙烯酰胺，制备出既具有良好的贮存稳定性又具有良好絮凝效果的新型絮凝剂，即复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)。
原料说明：
本发明的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)采用的原料复合型生物絮凝剂是由F2和F6两株从土壤中筛选分离出来的絮凝剂，本身带有负电荷，zeta电位在-40mV左右。CBF的主要成分为多糖类物质，含有羧基分别以-COO-和COOH的形式存在。根据现有技术制备。
本发明的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)，是以复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺接枝共聚制得，反应条件如下：水浴温度30～70℃，通氮气，复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺的加入质量比为1∶2～8，以过硫酸钾及亚硫酸钠为复合引发剂，恒温反应1.0～3.0小时。
本发明的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)的制备方法，步骤如下：
(1)取复合型微生物絮凝剂与去离子水按质量体积比1～2∶20～50单位g/ml加入反应容器中，混合均匀；
(2)通入氮气将反应容器中的氧气排尽后水浴加热至30～70℃，在持续通氮气并搅拌的条件下，加入质量浓度为10g/L的过硫酸钾溶液，搅拌，再加入质量浓度为10g/L的亚硫酸钠溶液，过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比为1∶1；加入丙烯酰胺将反应容器密封，停止通氮气，反应1.0～3.0小时；所述复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺的质量比为1∶2～8，所述过硫酸钾固体用量是丙烯酰胺质量的0.4％～0.8％。
(3)反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，真空干燥即得产品。
根据本发明优选的，步骤(1)中取复合型生物絮凝剂1.0g与去离子水30ml加入反应容器中，混合均匀。
根据本发明优选的，步骤(2)中水浴50℃为最佳反应温度。
根据本发明优选的，步骤(2)中反应时间为1～3h，最优选1.0h。
根据本发明优选的，步骤(2)中复合型生物絮凝剂(CBF)与丙烯酰胺的质量比为1∶2～8，过硫酸钾的加量是丙烯酰胺质量的0.4％～0.8％，最优选CBF与AM的质量比为1∶4，过硫酸钾的加量是丙烯酰胺质量的0.6％。
根据本发明制得的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)经测定其(zeta电位为-20.0～0.0mV。
本发明的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)适用于给水、废水处理等领域，特别适合高浊度水及低浊度水的的混凝处理。尤其是用于高岭土悬浊液或腐植酸废水的混凝处理。CBF-AM投加量一般在2-10mg/L，优选4-6mg/L。
由于CBF分子中含有较多的-OH基团和-COO-极性基团，本发明通过接枝共聚化学反应对复合型生物絮凝剂进行改性，得到更高效、无毒、价廉的改性微生物絮凝剂。复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺在一定程度上克服了复合型生物絮凝剂负电性强，水处理效果欠佳，以及聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)价格偏高、残留单体的污染、使用受各种条件限制等缺点。复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)在空间结构上显示出比均聚的PAM具有更大的比表面积，对架桥和吸附沉淀有利等优点。因此本发明的接枝共聚物CBF-AM絮凝剂比相同分子量的均聚PAM具有更优异的絮凝性能。且氨基的接入使CBF-AM的电位有所提高，在混凝处理废水时呈现出较好的混凝效果。
本发明的絮凝剂具有产品稳定性好，用量小，絮凝效果好，处理效率高，适用范围广，污泥产生量小等特点，可广泛适用于给水、废水处理并有良好的水处理效果。
具体实施方式
实施例中的原料来源：复合型生物絮凝剂(CBF)由哈尔滨工业大学市政环境工程学院提供。制备方法参见马放等，复合型生物絮凝剂成分分析及其絮凝机理的研究，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，环境科学学报，2005，25(11)：1491-1496。采用两株高效菌株利用微生物混合效应进行复配，其中两株菌均为芽孢杆菌属，发酵过程在30℃，140r·min-1的旋转式摇床上进行，发酵周期是48h；发酵结束后，用转速约为5000r·min-1的高速离心约30min；除去菌体(沉淀)，浓缩(超滤，减压)上清液；再向浓缩液中加入其体积2～3倍的预冷乙醇使絮凝剂沉淀；将沉淀用乙醇(乙醚)稀释2～3次，然后将其真空干燥5～6h，即得复合型生物絮凝剂(CBF)粗品。
实施例中的引发剂过硫酸钾和亚硫酸钠分别配置成10g/L的过硫酸钾溶液、10g/L的亚硫酸钠溶液，按照过硫酸钾固体质量为单体质量的百分比及过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比(1∶1)，将一定数量的过硫酸钾及亚硫酸钠溶液加入反应体系。
实施例1、不同单体质量比的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)的制备
称取复合型生物絮凝剂(CBF)1.0g，加入装有搅拌装置的反应器中，加入30.0ml去离子水充分搅拌，氮气保护，待反应容器中氧气排尽后，加入引发剂过硫酸钾于水浴50℃下维持15min，再加入亚硫酸钠和丙烯酰胺(AM)，CBF∶AM质量比分别为1∶2，1∶4，1∶6和1∶8，过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比为1∶1，且引发剂过硫酸钾质量占单体质量的0.4％，于50℃反应3小时。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，真空干燥即得产品。
分别得到四种不同单体质量比的CBF-AM产品。应用效果列于应用实例之一的表1、2中。
实施例2、如实施例1所述，所不同的是：
引发剂过硫酸钾质量分别占单体质量的0.6％或0.8％。应用效果列于应用实例之二的表3、4中。
实施例3、不同温度下复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)的制备
称取复合型生物絮凝剂(CBF)1.0g，加入装有搅拌装置的反应器中，加入30.0ml去离子水充分搅拌，氮气保护，待反应容器中氧气排尽后，加入引发剂过硫酸钾2.4mg分别于一定温度下维持15min，再加入亚硫酸钠119mg和丙烯酰胺4.0g，于同样温度下反应1小时，其中所述水浴温度分别为：30℃，40℃，50℃，60℃，70℃。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，真空干燥即得产品。
以上反应温度30℃，40℃，50℃，60℃，70℃下制得的样品分别计为样品30、样品40、样品50、样品60、样品70，应用效果列于应用实例之三的表5、6中。
实施例4、不同反应时间下复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)的制备
称取复合型生物絮凝剂(CBF)1.0g，加入装有搅拌装置的反应器中，加入30.0ml去离子水充分搅拌，氮气保护，待反应容器中氧气排尽后，加入引发剂过硫酸钾2.4mg于水浴50℃下维持15min，再加入亚硫酸钠1.19mg和丙烯酰胺4.0g，于50℃下反应一定时间，即完成制备过程，其中反应时间分别为：1小时，2小时，3小时。反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，真空干燥即得产品。
以上反应时间1小时、2小时、3小时制得的样品分别计为样品1、样品2、样品3，应用效果列于应用实例之四的表7、8中。
应用效果试验
将以上实施例1-4制备的CBF-AM分别应用于以下两种模拟水样的处理：
一种是高岭土悬浊液的混凝除浊处理，属于高浊水的处理，水样制备方法参见马放等，复合型生物絮凝剂成分分析及其絮凝机理的研究，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，环境科学学报，2005，25(11)：1491-1496：称取5g高岭土加入到1000mL的自来水中，加入CBF-AM，混凝结束于550nm处测定测定上清液吸光度(B)，以蒸馏水代替培养液作对照空白，550nm处测定吸光度(A)，絮凝活性(以絮凝率表示)计算如下：F＝(B-A)/B×100％。
另一种是腐植酸模拟水样的混凝处理，属于低浊水的处理。水样的制备方法参见徐秀明等：聚合氯化铝中Alb形态去除腐殖酸的效果及机制研究，山东大学环境科学与工程学院，环境科学，2008，29(11)：3064-3070：称取1g腐殖酸，以少量去离子水调和，并加入一定量的NaOH调节溶液pH，促进溶解，磁力搅拌0.5h后定容到1L，配制成1g·L-1的模拟水样贮备液.混凝实验时，以去离子水调和，配成浓度为10mg·L-1腐殖酸模拟水样。原水浊度为15.0±0.50NTU，在波长为254nm下的吸光度为0.420±0.020，溶解性有机碳DOC为4.5±0.50mg/L。混凝效果以DOC的去除率(％)表示。
应用实例之一：
将以上实施例1制备的CBF-AM分别用于高岭土悬浊液和腐植酸模拟水样的混凝处理，结果分别列于表1、表2。
表1CBF-AM絮凝剂处理高岭土的效果
表2CBF-AM絮凝剂处理腐植酸的效果
从以上处理结果可见，在不同的CBF与AM配比条件下，复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)对高岭土悬浊液和腐植酸均具有较好的去除效果。
应用实例之二：
将以上实施例2制备的CBF-AM分别用于高岭土悬浊液和腐植酸模拟水样的混凝处理，处理结果分别列于表3，表4。
表3CBF-AM絮凝剂处理高岭土的效果
表4CBF-AM絮凝剂处理腐植酸的效果
从以上处理结果可见，在不同的引发剂浓度条件下，复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)对高岭土悬浊液和腐植酸均具有较好的去除效果。
应用实例之三
将以上实施例3制备的CBF-AM分别用于高岭土悬浊液和腐植酸模拟水样的混凝处理，处理结果分别列于表5，表6。
表5CBF-AM絮凝剂处理高岭土的效果
表6CBF-AM絮凝剂处理腐植酸的效果
从以上处理结果可见，不同温度条件下合成的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)对高岭土悬浊液和腐植酸均具有较好的去除效果。
应用实例之四
将以上实施例4制备的CBF-AM分别用于高岭土悬浊液和腐植酸模拟水样的混凝处理，处理结果分别列于表7，表8。
表7CBF-AM絮凝剂处理高岭土的效果
| 投加量(mg/L) | 1h | 2h | 3h |
| 2 | 85.3 | 84.0 | 86.4 |
| 4 | 80.1 | 80.6 | 81.4 |
| 6 | 76.3 | 76.8 | 78.9 |
| 8 | 72.3 | 73.3 | 76.8 |
| 10 | 69.2 | 70.4 | 73.8 |
表8CBF-AM絮凝剂处理腐植酸的效果
| 投加量(mg/L) | 1h | 2h | 3h |
| 2 | 54.2 | 49.9 | 52.5 |
| 4 | 53.2 | 50.3 | 51.3 |
| 6 | 50.1 | 52.5 | 51.3 |
| 8 | 49.5 | 51.0 | 49.4 |
| 10 | 50.2 | 49.6 | 43.5 |
| 12 | 43.5 | 32.0 | 40.5 |
从以上处理结果可见，不同反应时间合成的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂(CBF-AM)对高岭土悬浊液和腐植酸均具有较好的去除效果。
Claims (7)
1.一种复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂（CBF-AM），是以复合型生物絮凝剂（CBF）与丙烯酰胺接枝共聚制得，反应条件如下：水浴温度30~70℃，通氮气，复合型生物絮凝剂（CBF）与丙烯酰胺的加入质量比为1:2~8，以过硫酸钾及亚硫酸钠为复合引发剂，恒温反应1.0~3.0小时；步骤如下：
（1）取复合型微生物絮凝剂与去离子水按质量体积比1~2：20~50单位g/ml加入反应容器中，混合均匀；
（2）通入氮气将反应容器中的氧气排尽后水浴加热至30~70℃，在持续通氮气并搅拌的条件下，加入质量浓度为10g/L的过硫酸钾溶液，搅拌，再加入质量浓度为10g/L的亚硫酸钠溶液，过硫酸钾与亚硫酸钠摩尔比为1:1；加入丙烯酰胺将反应容器密封，停止通氮气，反应1.0~3.0小时；所述复合型生物絮凝剂与丙烯酰胺的质量比为1:2~8，所述过硫酸钾固体用量是丙烯酰胺质量的0.4%~0.8%；
（3）反应结束将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，使反应产物析出，抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，真空干燥即得产品。
2.如权利要求1所述的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于步骤（1）取复合型生物絮凝剂1.0g与去离子水30ml加入反应容器中，混合均匀。
3.如权利要求1所述的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于步骤（2）中水浴温度为50℃。
4.如权利要求1所述的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于步骤（2）中反应时间为1.0小时。
5.如权利要求1所述的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于步骤（2）中复合型生物絮凝剂（CBF）与丙烯酰胺的质量比为1:4，过硫酸钾的加量是丙烯酰胺质量的0.6%。
6.权利要求1所述的复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂的应用，用于高浊水及低浊度水的混凝处理。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于用于高岭土悬浊液或腐植酸的混凝处理，所述复合型生物絮凝剂接枝丙烯酰胺絮凝剂（CBF-AM）投加量在2-10mg/L。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130612 Termination date: 20160809 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |