CN108947118A

CN108947118A - 一种柠檬酸发酵废水资源化利用的方法

Info

Publication number: CN108947118A
Application number: CN201810778332.0A
Authority: CN
Inventors: 刘和; 柳文浩; 孙福新; 苗茂栋; 郑志永; 刘宏波
Original assignee: Joint Ltd Energy Co Of Jiangsu China Telecom; Jiangnan University
Current assignee: Joint Ltd Energy Co Of Jiangsu China Telecom; Jiangnan University
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸发酵废水资源化利用的方法，属于环境工程技术领域。本发明针对柠檬酸发酵废水中含有大量难降解菌丝体、高浓度BOD、总氮和总磷的特点，采用沉淀处理去除氮和磷，保留高BOD作为化工废水生物脱氮除磷处理的补充碳源，变废为宝，使柠檬酸发酵废水资源化。既减少了柠檬酸生产企业的废水排放量，又提高了副产品收益，经济效益和环境效益显著。

Description

一种柠檬酸发酵废水资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸发酵废水资源化利用的方法，尤其是一种利用柠檬酸发酵废水生产化工或市政废水生物脱氮除磷过程所需的补充碳源的方法，属于环境工程技术领域。

背景技术

碳源是微生物生长必不可少的营养物质，因此，碳源在以生物处理为主的废水处理工艺中起着重要作用，在实际废水处理过程中往往因为厌氧段碳源的不足而减弱反硝化进程，从而导致脱氮效率降低。投加外加碳源能够满足厌氧段反硝化脱氮电子供体的要求，有效提高反硝化效率进而保证出水水质达标。

我国是柠檬酸最大的生产国，主要是以玉米粉、薯干、稻米等为主要原料，利用黑曲霉自身产生的淀粉酶将其转化成葡萄糖，在通气搅拌条件下发酵生产得到柠檬酸。在柠檬酸生产过程中会排放大量废水，排放量约为1.5t/t(以柠檬酸产品计)。发酵废水水量大且成分复杂，废水主要成分为生产过程中的残余营养物、添加剂和副产物。包括残余的种皮、菌丝体、细胞裂解物、磷酸盐、柠檬酸、草酸、苹果酸、蛋白质和氨氮等。目前，大量排放的废水多采用厌氧-兼氧-好氧联合法处理，该处理方法不仅会带来相对较高的处理及运行成本而且造成了大量优质有机资源的浪费。

发明内容

基于此，本发明转变思路，从“以废治废”的资源回用角度分析考虑，采用经济性工艺以去除氮和磷，且将处理后废水进行浓缩以维持较高的BOD，以作为化工或市政废水生物脱氮除磷处理的补充碳源，解决现有碳源制备技术工艺复杂，生产成本高且存在环境污染等问题。

为实现这一目的，本发明提供了一种利用柠檬酸发酵废水生产化工或市政废水生物脱氮除磷处理补充碳源的方法，是一种废水资源化方法。本发明所述柠檬酸发酵废水是指采用柠檬酸氢钙沉淀法和/或色谱法提取柠檬酸发酵液中的柠檬酸的过程中产生的废水。具体包括以下步骤：

(1)先利用CaO悬浊液调节柠檬酸发酵废水pH值至碱性，并使pH值稳定，流加混凝剂聚合氯化铝(PAC)，搅拌混合均匀，静置反应以沉淀形式去除大量PO₄ ^3-、SO₄ ^2-，以氨气挥发形式去除少量氨氮，以絮凝沉淀的形式去除固体悬浮物(SS)及大量菌丝体。

(2)用板框过滤经步骤(1)处理后的柠檬酸发酵废水，滤前用助滤剂预涂板框，待滤液也添加适量助滤剂并搅拌混合均匀，将待滤液在合适的过滤压力、滤布孔径条件下实现固液分离。

(3)采用低温蒸发技术对步骤(2)滤液按COD浓度进行浓缩。

(4)采用离心工艺对步骤(3)所得浓缩液进行固液分离，去除浓缩过程中析出的固形物。

(5)对步骤(4)经固液分离后得到的浓缩液进行质量检测、勾兑和灌装，得到液体状态的化工或市政废水生物脱氮除磷处理补充碳源。检测项目包括COD、BOD、固体悬浮物、总磷和总氮等指标。

(6)按BOD含量对步骤(5)质检所得补充碳源进行稀释，作为强化反硝化脱氮的外加碳源，并采用污水生物处理工艺对反硝化脱氮的实际效果进行小试验证。

优选的，步骤(1)中，所述CaO悬浊液浓度为30％-50％(w/w)，pH稳定值为7.5-10，PAC的添加量为50-200g/m³，搅拌时间15-30min，自由沉降15-30min，静置反应1-2h。

优选的，步骤(2)中，所述板框过滤工艺中，每平米过滤面积需预涂0.2-0.8kg助滤剂，预涂时间10-30min，待滤液中助滤剂添加量0.25-0.5kg/m³，板框过滤压力0.2-0.4MPa，滤布目数300-500目。

优选的，步骤(3)中，所述低温蒸发技术，蒸发温度60-80℃，蒸汽压力为0.1-0.5MPa，浓缩倍数为10-25倍。

优选的，步骤(4)中，所述离心工艺中，离心转速7000r/min，停留时间为30s。

优选的，步骤(6)中，所述补充碳源的稀释倍数为1000-5000倍。

在本发明的一种实施方式中，所述的固液分离方式，可以是板框压滤法，也可以是离心分离法，也可以是真空过滤法，也可以是膜分离法，也可以是自然沉降法。

在本发明的一种实施方式中，所述固液分离中的离心分离法，可以是卧螺离心机分离法、碟式离心机分离法，也可以是叠螺机分离法。

在本发明的一种实施方式中，所述助滤剂，可以是珍珠岩、硅藻土、纸粕、活性炭、金属屑、炉渣、纤维素、石棉、石墨粉和氧化镁等。

本发明的一种实施方式中，所述污水生物处理工艺，可以是氧化沟、序批式活性污泥法(SBR)、生物转盘、生物接触氧化法、生物滤池。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:

(1)从废水资源化利用、节约废水处理成本的角度出发，本发明提供了利用柠檬酸发酵废液来制备化工或市政废水生物脱氮除磷处理过程的补充碳源的方法，变废物为资源，减少了柠檬酸发酵废水排放的处理费用且带来了一定的经济价值。应用本发明所制备的补充碳源，来对化工或市政废水进行生物脱氮除磷处理时，反硝化脱氮效果较好，且出水总氮(TN)指标满足我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002所规定的“一级A”标准。可见，本发明制备的补充碳源可用于替换传统的补充碳源乙酸钠。

(2)利用热电厂蒸汽余热对废液进行浓缩，减少了浓缩成本。

(3)柠檬酸的发酵生产主要是以玉米粉、薯干、稻米等为主要原料，利用黑曲霉自身产生的淀粉酶将其转化成葡萄糖，在通气搅拌条件下发酵生产得到柠檬酸，故发酵结束后所得柠檬酸发酵废水中定会含有部分未被利用的添加剂和副产物，包括微量元素、辅酶、维生素等。微量元素对于微生物生长有一定的促进作用。利用柠檬酸发酵废液制备化工或市政废水生物脱氮除磷处理过程的补充碳源，是一种优质碳源，与传统碳源相比更有利于微生物的生长。

(4)利用CaO悬浊液调节发酵废液的工艺会导致制备的化工或市政废水生物脱氮除磷处理补充碳源含有一定的Ca²⁺，因此，该补充碳源在进行一定稀释并作为外加碳源投加时，更有利于颗粒污泥的形成，能够给微生物提供更多附着点从而更有利于提升脱氮除磷效率。

附图说明

图1柠檬酸发酵废水生产化工或市政废水生物脱氮除磷处理补充碳源的工艺；

图2实施例1中不同PAC流加量时滤液各指标去除率。

具体实施方式

下面结合附图1对实施例1进行具体描述：

实施例1

本实施例由下述步骤完成:

(1)流加30％(w/w)CaO悬浊液、混凝剂PAC

取7m³柠檬酸发酵废液于中试反应罐中，流加30％(w/w)CaO悬浊液调节pH稳定为8.0，边流加边搅拌，并加入浓度为100g/L混凝剂PAC溶液5.6L，搅拌20min，自由沉降20min，静置反应1.5h。不同PAC流加量时滤液各指标去除率见图2。

数据表明：当PAC流加量依次为80mg/L、160mg/L、320mg/L时，虽然，步骤(2)板框压滤所得滤液的悬浮固形物(SS)、COD、总磷(TP)、TN等指标的去除率依次增加，但各指标去除率提升效果并不明显，从经济成本考虑，最终确定最适PAC流加量为80mg/L。

(2)第一次固液分离提取工艺:

采用板框过滤上述液体，每平方米过滤面积预涂0.64kg助滤剂，预涂时间为10min，待滤液中添加2.8kg助滤剂并搅拌均匀，板框过滤压力0.3MPa，滤布为751型涤纶滤布，滤布孔径300目，滤液的有效回收率约为95％，柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率见表1。

表1 实施例1-5柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率

检测项目	COD	BOD₅	TN	TP	SS
						柠檬酸发酵废水(g/L)	21.80	13.22	0.35	0.18	0.32
板框压滤后滤液(g/L)	20.30	12.24	0.30	0.02	0.04
						去除率(％)	6.88	7.41	14.3	88.9	87.5

表1数据表明：采用板框过滤经步骤(1)处理后的柠檬酸发酵废水，能够有效降低发酵废水中SS、TP的含量，适当降低TN含量，并能够保留较多BOD₅。

(3)低温蒸发浓缩:

用热电厂蒸汽余热浓缩上述滤液，浓缩温度为60℃，浓缩倍数为25倍，蒸汽压力为0.1MPa。

(4)第二次固液分离提取工艺:

采用卧螺离心机对步骤(3)所得浓缩液进行固液分离，去除浓缩过程中析出的固形物，离心转速7000r/min，停留时间为30s。

(5)质量检测、勾兑和灌装

对步骤(4)固液分离后得到的浓缩液进行质量检测、勾兑和灌装，得到液体状态的用于化工或市政废水生物脱氮除磷处理的补充碳源。补充碳源各指标含量见表2。

表2 实施例1-2中补充碳源各指标含量

检测项目	COD	BOD₅	TN	TP	SS
						补充碳源含量(g/L)	328.12	213.12	5.42	0.41	0.71

表2数据表明：补充碳源中TN、TP、SS指标含量较低，且能够保留较高BOD₅。

(6)反硝化脱氮效果验证

实验组①：对补充碳源进行2400倍稀释且人为添加氮源、磷源配制成模拟废水(实验组①进水)，连续泵入运行良好的反硝化生物滤池(滤池有效容积约1.2L，水力停留时间HRT＝2h，进水流量为0.6L/h)，连续测定进出水COD、总氮、硝态氮含量变化，计算各指标的平均去除率，从而评估反硝化脱氮效果。

实验组②：以乙酸钠作为反硝化碳源，配成与实验组①进水指标含量相似的模拟废水(实验组②进水)，其余操作条件同实验组①。

实验组①、实验组②进出水指标及各指标去除率见表3。

表3 实施例1-6中实验组①和实施例1-2中实验组②的进出水指标及各指标去除率

数据表明：以步骤(5)质检所得补充碳源作为反硝化生物滤池的外加碳源时，脱氮效率稍低于乙酸钠，主要原因为：(1)反硝化生物滤池前期生物膜的富集所用碳源为乙酸钠，因此以补充碳源作为碳源时会导致微生物有一个短暂适应期，故会导致微生物利用补充碳源的效率稍低于乙酸钠；(2)补充碳源中BOD组成较为复杂，且存在部分多糖和寡糖，故也会导致微生物利用补充碳源的效率稍低于乙酸钠，但因该反硝化生物滤池的HRT为2h，低于传统污水生物处理工艺反硝化过程的HRT，因此在实际应用中，以补充碳源作为碳源时能够起到较好的反硝化脱氮效果。如果以BOD含量进行折算，1吨液体补充碳源约折合0.31吨乙酸钠，所述补充碳源在化工或市政废水生物脱氮除磷过程中将产生很好的经济效益和环境效益。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)所述的30％(w/w)CaO悬浊液改为30％(w/w)Ca(OH)₂悬浊液。柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率见表1，补充碳源各指标含量见表2，实验组①、实验组②进出水指标及各指标去除率见表3。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)所述的固液分离工艺由卧螺离心工艺改为斜板沉淀池分离工艺；步骤(6)所述补充碳源的稀释倍数改为1500倍。柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率见表1，补充碳源各指标含量见表4。

表4 实施例3中补充碳源各指标含量

检测项目	COD	BOD₅	TN	TP	SS
						补充碳源含量(g/L)	285.32	171.36	4.98	0.26	0.52

实验组②进出水各指标含量及去除率见表3；实验组①进水指标：COD为190.2mg/L，BOD₅为114.2mg/L，TN为24.09mg/L，NO₃ ^--N为23.67mg/L；实验组①出水指标：COD为45.2mg/L，BOD₅为22.1mg/L，TN为6.1mg/L，NO₃ ^--N为5.9mg/；实验组①各指标去除率：COD为76％，BOD₅为81％，TN为75％，NO₃ ^--N为75％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)所述的浓缩倍数由25倍改为10倍，步骤(6)所述补充碳源的稀释倍数改为700倍。柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率见表1，补充碳源各指标含量可参照表2数据进行折算。

实验组②进出水各指标含量及去除率见表3。实验组①进水指标：COD为187.5mg/L，BOD₅为121.7mg/L，TN为24.17mg/L，NO₃ ^--N为23.92mg/L；实验组①出水指标：COD为43.1mg/L，BOD₅为24.1mg/L，TN为5.8mg/L，NO₃ ^--N为5.6mg/L，实验组①各指标去除率：COD为77％，BOD₅为80.2％，TN为76％，NO₃ ^--N为77％。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)所述的室温条件下的浓缩液的温度改为60℃，步骤(6)所述补充碳源的稀释倍数改为1500倍。柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率见表1，补充碳源各指标含量见表5。

表5 实施例5中补充碳源各指标含量

检测项目	COD	BOD₅	TN	TP	SS
						补充碳源含量(g/L)	298.56	205.62	5.26	0.32	0.61

实验组②进出水各指标含量及去除率见表3。实验组①进水指标：COD为196.5mg/L，BOD₅为135.1mg/L，TN为23.58mg/L，NO₃ ^--N为23.42mg/L；实验组①出水指标：COD为47.1mg/L，BOD₅为30.3mg/L，TN为6.2mg/L，NO₃ ^--N为5.9mg/L，实验组①各指标去除率：COD为76％，BOD₅为78％，TN为74％，NO₃ ^--N为75％。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)所述柠檬酸发酵废水的pH改为稳定为7.5，步骤(6)所述补充碳源的稀释倍数改为2400倍。柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率见表6，补充碳源各指标含量见表7。实验组②进出水各指标含量及去除率见表3。

表6 实施例6中柠檬酸发酵废水经板框压滤前后各指标含量及去除率

检测项目	COD	BOD₅	TN	TP	SS
						柠檬酸发酵废水(g/L)	21.80	13.22	0.35	0.18	0.32
板框压滤后滤液(g/L)	20.80	12.48	0.32	0.05	0.05
						去除率(％)	5	6	9	72	84

表7 实施例6中补充碳源各指标含量

检测项目	COD	BOD₅	TN	TP	SS
						补充碳源含量(g/L)	412.34	249.12	5.76	1.05	0.87

实验组①进水指标：COD为171.8mg/L，BOD₅为103.8mg/L，TN为23.44mg/L，NO₃ ^--N为23.31mg/L，实验组①出水指标：COD为42.6mg/L，BOD₅为30.2mg/L，TN为6.0mg/L，NO₃ ^--N为5.7mg/L，实验组①各指标去除率：COD为76％，BOD₅为72％，TN为74％，NO₃ ^--N为76％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种利用柠檬酸发酵废水生产化工或市政废水生物脱氮除磷处理过程所需的补充碳源的方法，其特征在于，利用氧化钙或氢氧化钙调节柠檬酸发酵废水pH至碱性，流加混凝剂以絮凝和沉淀形式去除固体悬浮物及菌丝体，经过沉淀和过滤后得到滤液；对滤液进行浓缩，经板框过滤或离心后可得二次滤液或上清液，所得二次滤液或上清液即可作为化工或市政废水生物脱氮除磷处理过程的补充碳源。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)先利用氧化钙或氢氧化钙调节柠檬酸发酵废水pH值至碱性，并使pH值稳定，流加混凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)中的至少一种，搅拌混合均匀，静置反应以沉淀形式去除PO₄ ^3-、SO₄ ^2-，以氨气挥发形式去除氨氮，以絮凝沉淀的形式去除固体悬浮物及菌丝体；

(2)用板框过滤经步骤(1)处理后的柠檬酸发酵废水，滤前用助滤剂预涂板框，待滤液也添加适量助滤剂并搅拌混合均匀，将待滤液在合适的过滤压力、滤布孔径条件下实现固液分离；

(3)采用低温蒸发技术对步骤(2)所得滤液进行浓缩；

(4)采用板框过滤或离心对步骤(3)所得浓缩液进行固液分离，去除浓缩过程中析出的固形物；

(5)对步骤(4)经固液分离后得到的浓缩液进行质量检测、勾兑和灌装，得到液体状态的化工或市政废水生物脱氮除磷处理补充碳源。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CaO为CaO悬浊液，浓度为30％-50％(w/w)，调节柠檬酸发酵废水pH值至7.5-10，PAC的添加量为50-300g/m³，PAM的添加量为1.0-30g/m³，搅拌时间15-30min，自由沉降15-30min，静置反应1-2h。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述板框过滤工艺中，每平米过滤面积需预涂0.2-0.8kg助滤剂，预涂时间10-30min，待滤液中助滤剂添加量0.25-0.5kg/m³，板框过滤压力0.2-0.4MPa，滤布目数300-500目。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低温蒸发技术的蒸发温度为60-80℃，蒸汽压力为0.1-0.5MPa，浓缩倍数按COD计为10-25倍。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述离心的转速为7000r/min，停留时间为30s。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述板框压滤法，还可以替换为真空过滤法、膜分离法或者自然沉降法。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离心包括卧螺离心机分离法、碟式离心机分离法，或者叠螺机分离法。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浓缩是机械式蒸汽再压缩技术(MVR)，或者多效蒸发技术，或者低温真空蒸发技术。

10.根据权利要求1～9任一所述的方法制备得到的补充碳源。