JPS5896604A - ビニルイミダゾリン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルイミダシリン系重合体の製造法に関する
ものである。

ビニルイミダシリン系重合体は廃水処理用高分子凝集剤
として占くから知らられている。しかし公知の製造法は
工業的にコストがかかり、また得られる製品の品質も充
分とは言えなかった。

すなわちビニルイミダシリン系重合体はビニルイミダシ
リンまたはその塩の（共）重合、あるいはアクリロニト
リル系重合体のイミダシリン化反応で一般に得られ−る
。しかし前者の方法では高純度のビニルイミダシリンま
たはその塩が必要であり、この工業的製造に極めてコス
トがかかり実用的ではなかった。他方、後者の方法はア
クリロニトリル重合体にポリアルキレンポリアミンを加
え、ニトリル基とポリアルキレンポリアミンとを環化反
応させてビニルイミダシリン系重合体に導く′ものであ
るが、通常は大過剰のポリアルキレンポリアミンを原料
兼反応溶剤として使用するか、他にジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド等の高価な反応溶剤が必要
であった。またこの場合には反応終了後、ビニルイミダ
ゾリ〉系重合体は通常は粉末状でとり出されるが、その
際、アセトン、アルコール等の沈殿溶剤が多量に必要で
あった。これらの反応溶剤、沈殿溶剤の回収にコストと
手間がかかるため工業的製法としては適当でなかった。

またイミダシリン環の生成反応と同時に副反応により不
溶解物が生成し、得られる製品の品質も不満足・となる
場合が多かった。この副反応の内容は明らかではないが
、ポリマー鎖中の隣接ニトリル基間の環化反応によるデ
ヒドロピリジンラダー骨格の生成が推定されている。こ
の様な不溶解物の生成による性能低下は、高分子凝集剤
としてとくに有用な、カチオン度、分子量の大きな製品
を得ようとする場合程、起り易かった。

またポリビニルイミダシリン系重合体の別の製法として
、ポリアクリロニトリル系重合体をヘプタン等の非溶剤
中に分散させた状態でイミダシリン化を行う方法も知ら
れている。しかしながらこの方法では反応中にアクリロ
ニトリル系重合体または、この部分イミダシリン化物が
塊状になり、通常の反応槽からは取出せなくなるだけで
なく、この場合には更に反応が極度に不均一、不完全と
なり易く、低品質の製品しか得られないことが多かった
。

本発明者らはこの様な現状に鑑み、カチオン性高分子凝
集剤として高性能を有するビニルイミダシリン系重合体
を、工業的に安価に製造する方法を検討した結果、本発
明に至った。すなわち本発明ぼアクリロニトリル系重合
体とポリアルキレンポリアミンとを反応させてビニルイ
ミダシリン系重合体を製造する方法において、アクリロ
ニトリル系重合体を陽イオン　界面活性剤および／また
はＨＬＢが４〜１２の非イオン　界面活性剤を用いて有
機溶剤中に乳化または分散させて反応させることを特徴
とするビニルイミダシリン系重合体の製造法である。

本発明の方法によれば、反応中に塊状物の生成が起らず
、イミダシリン化反応が均一に進行し、最終的には高品
質のビニルイミダシリン系重合体全安定なエマルジョン
またはサスペンションとしオノ界面活性剤、ステアリル
ジメチルアミン硫酸塩、ラウリルジメチルアミン硫酸塩
などのアミン塩型陽イオン界面活性剤が挙げられる。

これらのうち好ましいものは四級アンモニウム塩型陽イ
オン界面活性剤である。

なお陽イオン界面活性剤の詳細については特願昭５６−
１４５１００号および特願昭５６−１４５１０１号各明
細書に記載されており、これらを使用することができる
。

またＨＬＢ　４〜１２の非イオン　界面活性剤としては
ソルビタ苅テアレート、ソルビタ８介し−トルコール高
級ＢＷ肪酸エステルのポリオキシアルキレンエーテル；
ポリオキシエチレンモノオレート。

ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシア
ルキレングリコール高級脂肪酸（モノ、ジ）エステル；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのフェ
ノール類のオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテルなどの高級アルコールのポリオキ
シアルキレンエーテルおよびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものはポリオキシ
エチレン系非イオン　界面活性剤である。

では有機溶剤中におけるアクリロニトリル系重合物ない
しそのイミダシリン化反応物の乳化、分散性が不充分で
あり、イミダシリン化反応中に系内で塊状物が生じ先に
述べた様に工業的製法としての意味をなさなくなる。

ＨＬＢ値はグリフイン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の方法（界面
活性剤便覧８０ト８０９頁）によって求めることができ
る。

なお非イオン　界面活性剤の詳細については特開昭５４
−１０２８８８号に記載されており、これらのうち上記
ＨＬＢの値のものを使用することができる。

本発明において、陽イオン　界面活性剤と非イオン　界
面活性剤を比較した場合、好ましいものは非イオン　界
面活性剤である。

本発明に用いられる有機溶剤は、原料のアクリロニトリ
ル系重合体および生成物のビニルイミダシリン系重合物
のいづれに対しても非溶剤または貧溶剤であるものの限
りにおいてとくに限定なく選ぶことができ、その例とし
ては鉱油、灯油、ナフサ、パラフィン、イソパラフィン
、デカン、オクタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテルイソプ
ロパノール、２−エチルヘキサノールなどＬの混合物が
挙げられる。これらのうち芳香族炭化水素および炭素数
８以上の脂肪族炭化水素が好ましい。

本発明におけるポリアルキレンポリアミンの使用量は、
アクリロニトリル系重合体中のニトリル基に対して通常
は０２〜１．５モルであり、好ましくは０．５〜１．１
　　モルである。使用量が０．２モル未満では得られる
ビニルイミダシリン系重合体のカチオン凝集剤としての
性能が不充分であり、また１、５モルより多いと未反応
ポリアルキレンポリアミンが多量に残り、これは回収再
使用するとしても製造コスト上不利となる。

また使用する界面活性剤の址は使用するアクリロニトリ
ル系重合体に対して重量で通常１〜１００％であり好ま
しくは２〜５０％である、１％未満では系の乳化９分散
を保ち難く、１００％より多いとコスト面で不利になる
。

本発明において使用するアクリロニトリル系重合体と有
機溶剤の割合は重量で通常７ｏ／ａｏ〜５／９５であり
、好ましくは５０１５０〜１０／９０である。７ｏ／ａ
。

〜５／９５の範囲外ではポリアクリロニトリル系重合体
ないしそのイミダシリン化物の乳化、分散が不安定とな
る。

イミダシリン化反応の反応条件はとくに限定ないが、た
とえば、ポリアクリロニトリル系重合体を有機溶剤中。

に本発明における界面活性剤を用いて乳化、分散させ、
これにポリアルキレンポリアミンおよび必要により触媒
を加え攪拌下に加熱、反応を行えばよい。触媒としては
イオウおよび／またはイオウ化合物（特公昭４２−６２
７１号記載のもの）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸カドミ
ウム（特公昭５１−８６８１７号記載のもの）などがあ
げられる。その使用量はポリアクリロニトリル系重合化
反応の後、゛通常は一般の無機酸または有機酸を反応物
に加えて重合体を中和塩の形にする。こうして得られた
ビニルイミダシリン系重合体のエマルジョンまたはサス
ペンションは安定な乳化ないし分散物であり、このまま
使用に供することができる。また必要ならこれから重合
体をとり出して使用してもよい。重合体は通常は濾過に
よって容易に系から分離できる。また濾過に際し、必要
あれば少量のアセトン、エーテル、アルコールなどの溶
剤で粉末を洗浄したり、濾過後の粉末を減圧本発明で得
られるビニルイミダシリン系重合体は水に均一に溶解す
る。カチオン度および極限粘度はとくに限定よく、任意
のものを適宜製造することができるが、高分子凝集剤と
しての有用性の点から、カチオン度および極限粘度の高
いものが好ましい。この範囲は通常はカチオン度がコロ
イド当量値（ＰＨ＝４で測定）で２．０　ｍｅｑ／′ｇ
弓］二、好ましくは８．０ｍｅｑ／９以上であり、極限
粘度（０，Ｉ　Ｎ　ＮａＣｆｆ中、３０°Ｃで測定）が
１０以上、好ましくは２．０以上である。

上記範囲のビニルイミダシリン系重合体は先にも述べた
様に高分子凝集剤として有用でありながら適当な工業的
製法が知られていなかった。本発明はこの問題点を解決
したものであり極めて重要な実用上の価値をもつもので
ある。

本発明で得られるポリビニルイミダシリン系重合体は既
述の様に廃水処理用カチオン高分子凝集剤として卓越し
た性能を有するが、その池、製紙用薬剤、土壌改良剤、
繊維処理剤、帯電防止剤。

などとしても有用である。

０砂 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌器、温度計および冷却器を付した５００ｒｒＬｅ四
つロフラスコに、キシレン１８０ｆおよびカチオンＤＳ
（塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを主成分とす
る陽イオン界面活性剤、三洋化成工業■製）６ｇを仕込
み、攪拌下、粒径１００μ以下、分子量約１００万のポ
リアクリロニトリル２６ｆを加え均一に分散させた。

別に１００ｍ／？ビーカーにエチレンジアミン８０９に
チオアセトアミド０１ｇを溶かしたものを用意し反応系
に少しずつ約５分間で加え、１００”０で５時間反応さ
せた。

その後冷却し室温付近で硫酸２４９を加え４０″Ｃ以下
で３０分間反応を行い、均質な懸濁液を得た。

得られた懸濁物を濾過後、５０°Ｃで減圧乾燥を行い６
５ｇの細かい粉体を回収した。濾過時、重合体懸濁物は
終始良好な流動性を示し、塊化したものは認められなか
った。

回収した粉体は水に均一にとけ０．ｌＮ−ＮａＣ１で測
定した極限粘度は２．９．コロイド当量値は３９であ　
つ　すこ　。

実施例２，８，４．５ 表１記載の条件以外は、実施例１と同一条件、同一操作
にて実施した。

いづれも反応後は塊化することなく安定な懸濁状態で濾
過時は終始良好な流動性を示した。

（圧１）フル千ルは王をこζリスチルＱ４実施例６ 実施例１と同じ四つロフラスコに炭素数９〜１２のイソ
パラフィン１００ｇおよびイオネットＳ−８０（前出）
２０ｇを仕込みり押下粒径１００μ以下、分子量約１０
０万のアクリロニトリル／塩化ビニル共重合体（モル比
７７８　）　７０ｇを加え均一に分散させ覧 １１０°Ｃまで加熱した。

別に２００ｒｒＩ７？ビーカーにエチレンジアミン５７
ｙにイオウ５ｇをとかしたものを用意し反応系に少し＼ ずつ約３０分間で加え、４時間反応させた。

その後冷却し室温付近で硫酸５５ｆを加え４０°Ｃ以下
で３０分間反応を行った。

反応後フラスコ内より重合体を５００　ｍｌビーカーに
取り出した。取り出し中型合体は良好な流動性＼ を示した。次いで重合体をヌツチェを使って口過し、メ
ツチェ上に残った重合体を更に少量のアセトンで洗い室
温で減圧乾燥した。

回収した重合体は細かい粉体で、水に均一にとけ０．Ｉ
Ｎ−ＮａＣ／で測定した極限粘度は８．１．コロイド当
量値は５．３であった。

比較例１ 実施例１をカチオンＤＳＩ：Ｉｎを仕込まないで、その
他は実施例１と同一条件、同一操作で行った。

反応後フラスコ内は重合体が塊化し、フラスコ内から取
り出し得た重合体量は約１０ｆであった。

回収した重合体は水不溶物が多く極限粘度は測を 電工可能、コロイド当量値１．０であった、。

比較例２，３ 実施例１のカチオンＤＳのかわりに、比較例２はサント
パール−ＴＥ−１０６（非イオン、界面活性剤。

モノステアリン酸エチレングリコールＨＬＢ８．８．三
／ 洋化成工業■製）、比較例３はノニポール８５（非イオ
ンｊ界面活性剤、ポリオキシェチレンノニルフェニルエ
ーテノＬ／ＨＬＢ１２，６．三洋４［工業■製）を１１
用い、その他は実施例１と同条件で反応を行った。　　
゛ いづれも反応途中で内容物が塊化し攪拌不能となったた
め実験を中止した。

比較例４ 攪拌器、温度計および冷却器を付した１　０００ｍｌ四
つ口のフラスコにエチレンジアミン６００ｆとチオアセ
トアミド０．５９を仕込み均一にし、更に実施例１と同
じポリアクリロニトリル１０ｇを仕込み攪拌下１００”
０で反応させた。反応開始後３０分で攪拌下す１能な程
粘稠になり攪拌を停止した。その後は攪拌停止した状態
で４時間３０分反応を行った。

反応物は粘稠なエチレンジアミン溶液で、重合体を【ド
離するためにアセトン中に投入したところ、アセトンが
１５００ｍ／？必要であった。またアセトンを室温で減
圧乾燥して得られた回収重合体は大粒子であったため粉
砕が必要であった。回収重合体を１０チ硫酸水溶液にと
かし多量のアセトンでポリマーを析出させ、アセトンを
デカンテーションした後室温で減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体は水不溶物が多く、０．
Ｉ　Ｎ　、ＮａＣ７？での極限粘度は測定不能、コロイ
ド当鼠（直（ＰＨ４）は、１．８であった。

試験例１ 実施例１〜６および比較例１，４の重合体の０．２％水
溶液を下水の混合生汚泥に加えて静置濃縮、遠心脱水お
よびベルトプレス脱水テストなどの高分子凝集剤として
の性能テストを行った。結果を表８に示す。

表−３ 米＊　　テスト液全体に対する濃縮層の容！Ｘ１％（静
置時間５分）デスト才５気 （１）静置濃縮； 所定量の汚泥を８００ｍ／ビーカにとり所定量の０２％
濃度の重合体水溶液をカｐえジャーテスターで１００　
ｒｐｍ　Ｘ　２０　ｓｅｃ攪拌後、５分間静置してスラ
ッジボリュームと上澄の濁度をチェックした。

（２）ａ心脱水； 所定量の汚泥を８００ｍｊ？ビーカーにとり所定量の０
２係濃度の重合体水溶液をカロえジャーテスターでｌ　
ＯＯｒｐｍＸ　２０ｓｅｃ攪拌後、遠心脱水機にかけ固
型物回収率とケーキ含水率をチェックした。

（、））ベルトプレス脱水； 所定量の汚泥を３００ｍ１ビーカーにとり、所定量の０
２７％濃度の重合体水溶液を戸口・えジャーテスターで
１００　ｒｐｍＸ　２０　ｓｅｃ攪拌後、圧さく機にて
圧さくしＰ液温度、ケーキ含水率および炉布汚染をチェ
ックした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル系重合体と（ポリ）アルキレンポ
   リアミンとを反応させて、ビニルイミダシリン系重合体
   を製造する方法において、アクリロニトリル系重合体を
   陽イオン　界面活性剤および／またはＨＬＢが４〜１２
   の非イオン　界面活性剤を用いて有機溶剤中に乳化また
   は分散させて反応させることを特徴とするビニルイミダ
   シリン系重合体の製造法。 ２、有機溶剤がアクリロニトリル系重合体およびビニル
   イミダシリン系重合体に対して非溶剤または貧溶剤のも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、アクリロニトリル系重合体の粒径がｔｏｏｏμ以下
   である特許請求の範囲第１項または第゛２項記載の製造
   法。