JPS6364470B2 - - Google Patents

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JPS6364470B2
JPS6364470B2 JP55103519A JP10351980A JPS6364470B2 JP S6364470 B2 JPS6364470 B2 JP S6364470B2 JP 55103519 A JP55103519 A JP 55103519A JP 10351980 A JP10351980 A JP 10351980A JP S6364470 B2 JPS6364470 B2 JP S6364470B2
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amine
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性重合体組成物に関し、更に詳細
には、パルプおよび製紙工業における排水を改良
し、微細せんい、染料、顔料、充填料、スター
チ、及びガムの保留性を付与してその強度を増す
ことのできる重合体組成物に関する。さらに該組
成物は、下水スラツジの脱水に有用であり、そし
て電導紙の製造における樹脂として、紙および板
紙のサイジングにおける樹脂として有用であり、
更に鉱石加工工業における鉱物質の分離に有用で
ある。さらに詳しく言えば、本発明の重合体組成
物はアミノエピクロロヒドリン縮合重合体または
ヨネン重合体に限定される第4級アンモニウム重
合体、非イオン性および/またはカチオン性ビニ
ル付加重合体および非イオン性および/またカチ
オン性表面活性剤からなる。 本発明の重合体組成物はまた、水の精製および
廃棄物処理のための凝集剤として有用であり、水
性接着製剤の改良、織物の染色性と耐変色性の改
良、せんいへの防水性および防炎性仕上げ剤の付
着増進に有用である。 従来カチオン性重合体はパルプ製紙工業、せん
い工業および水処理工業において本発明に記載し
た用途に使用されてきたが、完全に満足すべきも
のではなかつた。そのいくつかは保留剤および凝
集剤として有用であるが、その他の希望する効果
は奏しない。ヨネン型重合体はジ・第3アミンと
ジハロ化合物とを反応させて製造され、比較的低
分子量の生成物である。これらの生成物は微生物
抑制に効果的であるが、凝集剤としての用途は制
限されている。最も多用的なカチオン重合体はポ
リエチレンイミンであり、これは触媒を選択する
ことにより、また架橋剤の使用により種々の分子
量範囲で製造される。しかし、ポリエチレンイミ
ンの生成には非常に毒性のあるモノマーであるエ
チレンイミンを必要とし、このエチレンイミンは
近年発癌物質として記載され、この商業的および
工業的プラントでの取扱いには政府取締機関によ
り厳しい制限がおかれている。 非イオン性およびカチオン性ビニル付加重合体
は固体で高分子量であり、水に対して高い溶解度
をもちながら通常は水に溶けにくい。水に入れる
とこの固体粒子は膨潤し、粒子の外側部分がゼラ
チン状の水−重合体混合物で覆われ、粒子の中へ
水が入るのを妨げる。その結果、完全に溶解させ
るために多時間を要するか、さもなくば重合体が
完全に溶解しない結果としてその適用部位の効果
が実質的に低減するということになる。この問題
を軽減するためにより急速に溶解する高分子電解
質の油中水型エマルジヨンを使用した。しかしこ
れらの物質は取り扱いが困難で、重合体の少ない
油相と重合体の多い油相に分離する傾向がある。
これらは可燃性の炭化水素を含有し、使用器具を
汚し、そして水に加えた時重合体が遅れ溶解して
曇つた溶液となる。 したがつて本発明の主な目的は、第4級アンモ
ニウム重合体と非イオン性およびカチオン性ビニ
ル付加重合体、および非イオン性およびカチオン
性表面活性剤との水溶性組成物を提供することで
ある。 本発明の他の目的は、製紙工程における排水を
改良し且つ微細せんい、染料、顔料、充填剤、ス
ターチの保留性を増すことであり、また紙および
板紙の強度を増し、サイジングを改良し、且つ電
導性を増加させる組成物を提供することである。 さらに本発明の他の目的は、下水スラツジの脱
水を改良できる組成物を提供することである。 さらに本発明の他の目的は水性接着製剤を改良
できる組成物を提供することである。 さらに本発明の他の目的は、水中不純物を凝集
できる組成物および廃棄物処理法を改良できる組
成物を提供することである。 さらに本発明の他の目的は織物の染色性および
耐変色性を改良し、せんいに対する防水性および
防火性仕上げ剤の付着を向上させることのできる
組成物を提供することである。 本発明の新規組成物の他の目的および効果は以
下の説明により明らかになるであろう。 前述した目的を達成するために、本発明は以下
に詳述し特に特許請求の範囲で指摘する構成から
なる。以下の記述は本発明の態様を詳細に示すも
のであるが、それは本発明を実施する種々の方法
の一部である。 本発明の水溶性第4級アンモニウム重合体はア
ミン−エピクロロヒドリン重合体およびヨネン重
合体から選択される。アミン−エピクロロヒドリ
ン重合体は構造がヨネン重合体に類似している。
後者はジハロ化合物とジ第3アミンとを反応させ
て製する。アンモニアまたは第1アミンを注意深
くエピクロロヒドリンと反応させると、まず次式
のジハロ化合物が生成する。 この中間体は第3アミンと反応する前にそれ自
身と反応して重合体を生成するか、あるいはジ第
3アミンと反応してヨネン重合体と同様の方法で
重合体を生成することができる。したがつてこの
型の重合体は側鎖ヨネン重合体として特徴づけら
れる。 本発明の組成物を製造するのに使用されるカチ
オン性の水溶性アミン−エピクロロヒドリン重合
体は、約1モルのアンモニアを約3モルのエピク
ロロヒドリンと反応させるか、RNH2で示される
第1アミン約1モルをエピクロロヒドリン約2モ
ルと反応させて重合性前駆体を形成し、次に該前
駆体を次式の第3アミンと反応させるという二段
階工程で通常は製造される。
【式】
【式】
【式】
【式】 式中Rは1〜20の炭素原子を含有し、かつ0〜
2個の炭素−炭素2重結合を有する直鎖または側
鎖アルキル基;1〜6の炭素原子を有しかつ1以
上のヒドロキシルまたはクロル置換基を有する直
鎖または側鎖アルキル基;飽和アリール基;また
はベンジル基を表わし、 各R′は独立して1〜20の炭素原子を有し、か
つ0〜2の炭素−炭素二重結合を有する直鎖また
は側鎖アルキル基;1〜6の炭素原子を有しかつ
1以上のヒドロキシルまたはクロル置換基を有す
る直鎖または側鎖アルキル基;飽和アリール基;
またはベンジル基を表わし、 R″は1〜6の炭素原子を有する直鎖アルキル
基を表わし、 Xは1〜12の炭素原子を有するポリメチレン基
を表わす。
【式】−CH2−CH2−O−CH2 −CH2−,−CH2−CH=CH−CH2− これらのアミン−エピクロロヒドリン重合体は
米国特許第4054542号に示されている。 本発明で使用されるヨネン型重合体はジハロ化
合物を第2またはジ第3アミンと反応させて生成
する。これらの重合工程プラス適当な反応は米国
特許第2261002号(D.M.Ritter);米国特許第
2271378号(N.E.Searle);および米国特許第
3489663号(J.W.Bayer等)に記載されており、
これらの記載を本出願の一部としてここに示す。 前記諸文献に記載されているジハロ有機化合物
の他に、次式を有する他の適当なジハロ化合物が
ある。 A−(Y)n−Z−(Y)o−A 式中AはBr,Clを表わし;YはCH2基およ
び/または置換CH2基(この水素のうち1つはア
ルキルまたはヒドロキシメチルで置換されてい
る)を表わし;そしてmおよびnは独立に1〜10
の整数を表わし;Zは
【式】
【式】
【式】−C≡C−,−O−,
【式】
【式】−OCH2CH2O−,
【式】−OCH2O− およびアリーレンを表わす。 上記した如く、第2アミンかジ第3アミンかの
いずれかが本工程に使用しうるが、一般的にはジ
−第3アミンを用いるのが好ましく、ジハロ有機
化合物はこれらのアミンと直接反応してポリ第4
級生成物を生成する。もし第2アミンを用いる
と、ジハロ化合物は該アミンと反応してジ−第3
アミン塩を生成し、これは中和中に他のジハロ化
合物と重合を行なう。ジハロ化合物とアミンとの
間の反応は不活性溶媒の存在下で行なわれる。適
当な反応温度は50〜100℃である。 本発明の組成物の適当な成分である非イオン性
ビニル付加重合体は分子量100万以上のアクリル
アミドおよびメタクリルアミドの重合体および共
重合体である。 本発明で用いる高分子量カチオン性ビニル付加
重合体も約100万以上の分子量で特徴づけられる。
これらの重合体の例はN−ビニルピリジン、エチ
レン性不飽和モノ、ジまたはトリアルキルアンモ
ニウム塩(例えばビニルベンゼントリメチルアン
モニウムクロライド)、アミノエチルアクリレー
ト塩酸塩、N−メチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N―ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノメチル−N−アクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル−N−
アクリルアミド等のホモ重合体および水溶性共重
合体である。好ましい例は複数のアミノアルキル
窒素−置換アクリルアミド単量体単位を有する重
合体であり、ここでアミノアクリル置換基は親水
性であつて8より少ない炭素を含有する。 有用なカチオン性ビニル付加重合体は一般に米
国特許第3104896号の共重合体、米国特許第
3023162号のエステル共重合体、米国特許第
3055827号のビニルベンジル第4級アンモニウム
ホモ重合体および共重合体円包含する。米国特許
第3157595号のハーフアミドの共重合体、米国特
許第3170901号の新規な第4級化合物、および本
明細書で高分子量重合体として特徴づけるべき充
分な分子量の米国特許第3171805号の重合体類。 第4級アンモニウム重合体とビニル付加重合体
との水中混合物は不均一な混合物を作り、この混
合物は不溶性のゼラチン状粒子を有するかまたは
放置すると2層に分離することを我々は見出し
た。しかし適量の表面活性剤を加えると、この混
合物は澄明ないし乳光色の溶液となるか、あるい
は滑かな均質な曇り状でかつ安定な溶液または懸
だく液となる。 本発明の組成物の成分として適した非イオン性
表面活性剤は、アルキル置換フエノール類または
第1および第2アルキルアルコール類と6〜18モ
ルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。フ
エノール類のアルキル基の例はオクチル、ノニル
およびドデシルである。第1および第2アルコー
ル類のアルキル基は6〜18の炭素原子を含有すべ
きである。他の適当な非イオン性表面活性剤は、
4〜30モルのエチレンオキシドと10〜30モルのプ
ロピオンオキシドとのブロツク重合体である。 本発明の組成物に用いられるカチオン性表面活
性剤は第4級アンモニウムクロリドであり、例え
ばアルキルトリメチルアンモニウムクロラド、ア
ルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、
アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムク
ロリドであつて、アルキル基は10〜18の炭素原子
を含む。10〜18の炭素鎖のアルキル置換基を有す
る第4級化イミダゾリンも有効な表面活性剤であ
る。アルキル基アミンおよびそれと3〜10モルの
エチレンオキシドとの縮合生成物(ここでアルキ
ル基は10〜18炭素原子を有する)もまた本発明組
成物の製造に適している。 本発明の重合体組成物は、低分子量のアミン−
エピクロロヒドリンカチオン重合体またはヨネン
重合体と高分子量付加重合体とを水中で表面活性
剤と単に混合するだけで製造することができる。
混合を促進するために熱を加えてもよい。重合体
類は粒状固体、溶液またはエマルジヨンとして加
えてよい。しかし、これらの混合物に固体を溶か
すには長時間要するので、溶液およびエマルジヨ
ンが好ましい。アミン−エピクロロヒドリン重合
体の水溶液は通常10〜50重量%もしくはそれ以上
の重合体固体を含有する。本発明の重合体組成物
は固体重合体に基づき1〜約10%のアミン−エピ
クロロヒドリン重合体またはヨネン重合体、0.5
〜約7%の高分子量ビニル付加重合体、および
0.1〜5%の表面活性剤を含有する。溶媒は通常
水であるが、ある場合には本混合物の凍結点を下
げるために少量のアルコール類またはグリコール
類を加えてもよい。これらの重合体混合物は希釈
水に加えて少し撹拌するだけで容易に水に溶解す
る。 本発明の重合体組成物は紙および板紙用の排水
助剤、形成剤、保留剤、サイジング剤および強度
改良剤または樹脂として有用である。すなわち、
セルロースパルプおよびその他の製紙用成分を含
有する水性液を製紙用金網にシート状に形成して
紙または板紙を製造する前に、本発明の重合体組
成物を上記水性液が製紙用金網と接触する前に上
記水性液に加えることができる。これらの重合体
組成物を電導紙製造用の製紙助剤として使用する
場合は、これらの1またはそれ以上を製紙機械系
の適当な個所、例えばマシーンチエスト、フアン
ポンプまたはヘツドボツクスで乾燥パルプの重量
基準で0.05〜2%の濃度で加える。これらの方法
で得た好ましい結果を次に要約する。 1 単位機械当りの収量増加。 2 紙および板紙の形成および強度の改良。 3 全ミル効率の増加。すなわち紙および板紙中
の染料、微細せんい、顔料、充填剤、スター
チ、その他の製紙用成分の保留を増加させたこ
とにより、これら成分の損失を最少にした。 4 製紙パルプ工業の化学用水中に残留する有価
物質を回収するのに本重合体を用いたことによ
つて水質汚染の問題を軽減したこと。 たとえ水中に残留する溶解または固体粒状の物
質が有用でないものであつても、それらは微生物
分解、焼却、または衛生的な埋こみによつて廃棄
しなければならないので、これらの物質を排出す
る前に本発明の重合体組成物を使つて水中に残存
するこれらの物質を除去することが可能である。 本発明の重合体組成物は供給水の処理に有用で
ある。これらの組成物は速効性の凝集剤であり、
微細分散または溶解した固体を所望程度にまで除
去するためにこれを加えて工程時間を短縮させ
る。同様な原理は工業廃水または都市廃水として
排出される水から溶解物および粒状物を除去する
のに適用される。 本発明の他の態様によれば、水性系にこれらの
重合体組成物の1つまたはそれ以上を前記した如
く固体の凝集が生ずる程充分に加えて水性系から
固体を凝集させる方法を提供する。1つ以上の水
溶性重合体組成物を充分撹拌しながら水性懸だく
液に加えると均一な分散液をうる。この処理の
後、凝集した集合体が沈でんする。所望の結果を
得るに必要な水溶性重合体組成物の量は、凝集体
の量および質により変化するし、また重合体と粒
状体が存在するイオン性環境の他の成分によつて
も変る。本発明組成物の適当な量は水および粒状
体の全量に基づき0.1ppm〜25ppmの範囲である
が、0.5〜5ppmが好ましい。 最近の排水処理プラントおよび他の工業プロセ
スにおいては、過によつて水溶液から有機およ
び/または無機固体を分離することがしばしば必
要となる。これらの系における懸だくした固体は
しばしば負の電荷を有している。したがつて本発
明の高カチオン性重合体組成物は容易に粒子に吸
収されたこの懸だく固体の凝集および集合を生起
し、かくて水からこれらの固体の分離を促進す
る。 また水溶性重合体のカチオン性は水性接着製剤
の効果を増加する。これは、静電結合における重
合体の強い正電荷を利用することによつて、ある
いは実際に静電結合を形成する程強い電荷を有し
ない接着物質および接着表面に対する重合体の非
極性結合特性を利用することによつて達成され
る。例えば紙へのポリエチレンの接着結合は、紙
につける接着剤を少量の本発明のカチオン性重合
体組成物で処理することによつてかなり増加す
る。 せんい工業においては、製紙工業におけると同
じ効果が綿織物製造の種々の操作に適用される。
セルロースに対する重合体の親和力あるいは種々
の染料、顔料および仕上げ剤に対する重合体の親
和力はせんいに対する保留性を改善し、そしてま
た浸漬その他の綿添加材の効果を低下させる工程
に対して処理布の抵抗性を増す。本重合体は合成
せんいについてはこれらの効果が低いが、しかし
なおいくつかの利点がある。特に、カチオン性重
合体は天然せんいからの布と同様に合成せんい製
品に対して帯電防止性を付与するのに有用であ
る。 本発明の性格をより明らかにするために、以下
の実施例を示す。しかし本発明はこれらの実施例
に示される特別な条件または記述に限定されるべ
きではない。 実施例および特許請求の範囲に用いられる部は
重量部である。 実施例 1 ガラスラインドジヤケツト付き反応器に600部
のn−プロパノールおよび800部の50%メチルア
ミン水溶液を入れた。この溶液を冷却し、2424部
のエピクロルヒドリンを35℃で加えた。反応が完
了した時に272部の濃硫酸を加えた。次に反応器
にN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミンの60%水溶液2275部と水2007部を加えた。反
応が非常に粘稠になるまでこの混合物を70−75℃
に加熱し、粘稠になつた時に7678部の水で希釈し
た。次にこの混合物を粘度が再び増すまで再加熱
し、次に402部の硫酸と298部の水を加えて重合を
ストツプさせた。最終溶液は25%の重合体固体を
含有していた。 実施例 2 4592部のN,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミンと6543部の水とを混合し、得られた
溶液を加熱還流し、そして5500部のビス(2−ク
ロロエチル)エーテルをゆつくり加えることによ
つてヨネン重合体を生成した。この反応混合物を
6時間加熱還流した後、生成物から水を蒸発させ
て濃縮物をポリ〔オキシエチレン(ジメチルイミ
ニオ)エチレンジメチルイミニオ)エチレンジク
ロリド〕の60%濃度のものに調整した。 実施例 3 N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン(TMEDA)の60%水溶液375部と塩酸
(31.5%HCl)4496部を50℃以下の温度で混合し
てヨネン重合体であるポリ〔ヒドロキシエチレン
(ジメチルイミニオ)−エチレン(ジメチルイミニ
オ)メチレンジクロリド〕を生成した。冷却して
温度を40〜50℃に維持しながら、3588部のエピク
ロロヒドリンを加えた。この混合物をさらに1時
間半撹拌し、次に加熱して60〜70℃にし、3750部
のTMEDA水溶液をさらに加えながら該温度に
保つた。生成物から水を蒸発させて重合体固体を
60%濃度に調整した。 実施例 4 脱イオン水、中沸点パラフイン炭化水素油およ
び非イオン性表面活性剤からなる混合物中で高分
子量ポリアクリルアミドを製造した。重合は2,
2′−アゾビス(イソブチロニトリル)で開始し、
温度を46〜48℃に3時間保持した。この初期重合
段階が終了した後、追加のモノマー、表面活性剤
および水を加え、第2重合段階を終了した。最終
生成物は約35%のポリアクリルアミドを含有し、
20dl/gの換算粘度を有した。 実施例 5 アクリルアミドモノマー対ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの重量比が87.5:12.5であるこ
れらの混合物を用いて実施例4と同様に行なつ
た。最終生成物は約35%のカチオン性共重合体を
含有し、13dl/gの換算粘度を有した。 実施例 6 実施例1で製造したカチオン性アミン−エピク
ロロヒドリン重合体を、実施例4で製造した非イ
オン性ビニル付加重合体、水、およびドデシルフ
エノールと9モルのエチレンオキサイドとから製
造した市販の表面活性剤と混合した。これらの混
合物は0.5gの表面活性剤を含有する水にカチオ
ン性重合体を加え50℃に加熱して製した。このポ
リアクリルアミド混合物と充分な水とで全量を
100gとし、混合物がなめらかにかつ均質になる
まで撹拌しつづけた。この方法で第1表に記載す
る混合物が得られた。
【表】 E以外のすべてはなめらかでやゝ不透明な生成
物であつた。Eは溶解しない多量の重合体を含ん
でいた。 実施例 7 実施例1で製造したカチオン性アミン−エピク
ロロヒドリンを、実施例5で製造したカチオン性
ビニル付加共重合体;水;およびドデシルフエノ
ールと9モルのエチレンオキサイドとから製した
市販の表面活性剤を混合した。これらの混合物は
上記両重合体を水に加え、よく撹拌し次に0.5g
の表面活性剤を加えて製した。この混合物の最終
重量は100gであつた。混合物がなめらかにかつ
均質になるまで撹拌をつづけた。この方法で第2
表に示す混合物を得た。
【表】 E以外はすべてなめらかな不透明な混合物であ
つた。Eは分散または溶解しない重合体を多量に
含んでいた。 実施例 8 実施例2で製造したヨネン重合体を、実施例4
で製造した非イオン性ビニル−付加重合体;水;
およびドデシルフエノールと9モルのエチレンオ
キサイドとから製した市販の表面活性剤と混合し
た。これらの混合物はカチオン性重合体を0.5g
の表面活性剤を含有する水に加え、50℃に加熱し
て製した。ポリアクリルアミド混合物と全量を
100gにするための水を加え、混合物がなめらか
で均質になるまで撹拌をつづけた。この方法で第
3表に示す混合物を得た。
【表】 F以外はすべてなめらかで安定であつた。Fは
分散または溶解しない重合体を多量に含有した。 実施例 9 実施例2で製造したヨネン重合体を、実施例5
で製造したカチオン性ビニル−付加共重合体;
水;およびドデシルフエノールと9モルのエチレ
ンオキサイドとから製した市販の表面活性剤と混
合した。これらの混合物は上記両重合体混合物を
水に加え、充分撹拌し、次に0.5gの表面活性剤
を加えて製した。水の量は全量を100gとするも
のであつた。混合物がなめらかで均質になるまで
撹拌をつづけた。この方法によつて第4表に示す
混合物を得た。
【表】 実施例 10 実施例3で製造したヨネン重合体を、実施例4
で製造した非イオン性ビニル−付加重合体;水;
およびドデシルフエノールと9モルのエチオキサ
イドから製した市販の表面活性剤と混合した。こ
れらの混合物は、0.5gの表面活性剤を含有する
水にヨネン重合体を加え、加熱することによつて
製した。ポリアクリルアミドと全量を100gにす
るに足る水とを加え、混合物がなめらかで均質に
なるまで撹拌をつづけた。この方法で第5表に示
した混合物を得た。
【表】 実施例 11 実施例3で製造したヨネン重合体を、実施例5
で製造したカチオン性ビニル付加共重合体;水;
およびドデシルフエノールと9モルのエチレンオ
キサイドとから製した市販の表面活性剤と混合し
た。これらの混合物は両重合体を水に加え、充分
撹拌し、次に0.5gの表面活性剤を加えて製した。
水の量は全量を100gとする量であつた。この混
合物がなめらかで均質になるまで撹拌をつづけ
た。この方法で第6表に示す混合物を得た。
【表】 A以外はすべてなめらかで均質であつた。Aは
分散または溶解しない重合体を多重に含有してい
た。 実施例 12 ドデシルフエノールと9モルのエチレンオキサ
イドとから誘導した表面活性剤の代りに次の表面
活性剤を使用して、実施例6のD混合物と実施例
7のC混合物を再び得た。 以下の各成分の縮合生成物 オクチルフエノールと9〜10モルのエチレンオ
キサイド オクチルフエノールと12〜13モルのエチレンオ
キサイド ノニルフエノールと7〜8モルのエチレンオキ
サイド ノニルフエノールと15モルのエチレンオキサイ
ド 第2級アルコール(C11〜C15)と9モルのエチ
レンオキサイド 第1級アルコール(C12〜C15)と9モルのエチ
レンオキサイド 第1級アルコール(C12〜C15)と12モルのエチ
レンオキサイド 30モルのエチレンオキサイドと43モルのプロピ
レンオキサイド 26モルのエチレンオキサイドと23モルのプロピ
レンオキサイド ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドア
ルキル(C12〜C16)ベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリド デシルアミン アルキル(C16〜C18)アミンと5モルのエチレン
オキサイドとの縮合生成物 アルキル(C12〜C16)アミンと5モルのエチレン
オキサイドとの縮合生成物 ジメチルオクタデシルアミン 実施例 13 本発明の重合体組成物を紙パルプスラリーの排
水性改良の効果についてテストした。テストはカ
ナデイアン スタンダード フリーネス テスタ
ー(Canadian Standard Freeness Tester)で
行なつた。このテストに使用した組成物は漂白し
た硬木クラフトパルプおよび漂白した軟木クラフ
トパルプ(バレー実験用ビーターで25分間1.5%
稠度に精製した)の70/30配合物であつた。この
時点でクレーおよび二酸化チタンを、存在するパ
ルプ重量に基づいてそれぞれ7.5%および2.5%と
なるように加えた。この組成物を希釈して0.5%
稠度し、固形物1トン当り20ポンドのAl2
(SO43・18H2Oの割合で明ばんを加えてPHを約
5にした。 上記のものから0.5%スラリー1をとり、こ
れを重合体混合物の溶液で処理して第7表に示す
濃度とした。この混合物を15秒間撹拌して装置に
注入した。集めた液体のミリリツター数の増加を
第7表に示す。
【表】
【表】 パルプ1トン ml
当りのポンド
7 D 14.3 139 210

7 F 14.3 139 203

8 C 16 134 2
16
9 F 16 134 2
13
10 A 16 134 18
3
実施例 14 パルプおよびクレーの混合物を使用して本発明
の重合体組成物の凝集性を測定した。方法は以下
のとおりである。 800mlのビーカーに、550mlの水と、砕木ハリモ
ミパルプ0.3gおよびカオリンクレー0.5gを含有
する50mlのスラリーとを入れた。パルプとクレー
は貯蔵液をワーリング混合機で撹拌することによ
つて分散させておいた。次に100回/分(R.P.M)
で回転しているかいをビーカーの中に入れ、
40ppmのAl2(SO43.18H2Oとするに足る明ばんと
テストすべき重合混合物溶液とを1分間の間隔で
加えた。この混合物を1分間撹拌し、次にかいの
回転を10R.P.Mにした。クレーおよびパルプの沈
降速度を1分後および5分後に観際した。次にか
いを止めて混合物を10分間静止し、ついで最後の
観察を行なつた。 テスト混合物の凝集性と澄明性を種々の時間経
過後0〜10の等級に区分した。(10は完全)前記
した実施例に表示された種々の生成物をテストし
次の結果を得た。
【表】
【表】 実施例 15 実施例13に示した紙パルプスラリー中の全固体
の保留効果について本発明の重合体組成物をテス
トした。用いた方法はBritt,K.W.,による
“Mechanism of Retention During Paper
Formation”{TAPP1 56(10),46〜50(1973年10
月)}に記載されたものと同様であつた。 使用した装置は制御された撹乱と高動的剪断応
力を生じさせる撹拌器のついた動的排水ジヤーで
あつた。この動的排水ジヤーは二つの部分からな
つている。テストすべきサンプルは1容量の上
部室に加える。底部室は空気室であつて、サンプ
ルが上部室から出るのを防ぐ。電着ニツケルで被
覆され、直径0.003インチの円錐形の孔が14.5%
開口面を提供するような数で存在しているスクリ
ーンによつて、二つの室が分けられている。上部
室の撹拌器は、可変速度同期電動機で動く2−イ
ンチプロペラーである。撹拌器の速度はすべての
テスト中1000R.P.Mに保たれた。 これらのテストにおいて、0.5%パルプスラリ
ー500mlと必要量の保留剤重合体とを上部室で混
合した。この混合物を1分間かきまぜ、次に底部
室の栓をとり除いた。次にサンプルをスクリーン
を通して過し、50mlがスクリーンを通過した
後、サンプルを分析用に集めた。このサンプル
100mlを計量したWhatman42番紙を通して真空
過した。この紙を110℃の炉中で乾燥させ重
量を測定して液中の全固体のパーセントを決定
した。 液中の全固体パーセントを示すデータを対照
実験(保留剤を使用しない)に関しておよび試験
中の各保留剤の各処理量毎について集めた。前記
実験例に記載した数種の重合体混合物をこの方法
でテストし、結果を第9表に要約した。(“保留改
善性”は重合体混合物を添加したことによる液
中の固体量減少パーセントである。)
【表】 本発明の特定の例を記載したが、本発明は勿論
これに限定されるものではない。何故なら多くの
変形が行なわれ得るし、それ故本発明の範囲内に
ある限り、以下の特許請求の範囲によつてこれら
の変形態様をカバーすることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) アミン−エピクロロヒドリン縮合重合体
    および第2またはジ第3アミンとジハロ有機化
    合物との反応生成物から誘導されるヨネン重合
    体よりなる群から選ばれた第4級アンモニウム
    重合体1〜10重量部; (b) アクリルアミドおよびメタクリルアミドの重
    合体ならびにこれらの共重合体から選択される
    分子量100万以上の非イオン性ビニル付加重合
    体と:N−ビニルピリジン、エチレン性不飽和
    モノ、ジまたはトリアルキルアンモニウム塩、
    アミノエチルアクリレート塩酸塩、N−メチル
    アミノエチルアクリレート、N,N−ジメチル
    アミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチ
    ルアミノメチル−N−アクリルアミドおよび
    N,N−ジメチルアミノエチル−N−アクリル
    アミドのホモ重合体ならびに水溶性共重合体か
    ら選択される分子量100万以上のカチオン性ビ
    ニル付加重合体と:よりなる群から選ばれたビ
    ニル付加重合体0.5〜7重量部;および (c) 非イオン性およびカチオン性表面活性剤より
    なる群から選ばれた表面活性剤0.1〜5重量部
    の混合物からなる組成物。 2 アミン−エピクロロヒドリン縮合重合体がメ
    チルアミン、エピクロロヒドリンおよびN,N,
    N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンから生
    成される特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 アミン−エピクロロヒドリン縮合重合体がエ
    チルアミン、エピクロロヒドリン、およびN,
    N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンか
    ら生成される特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 4 ヨネン重合体がビス(2−クロロエチル)エ
    ーテルおよびN,N,N′,N′−テトラメチルエ
    チレンジアミンから生成される特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。 5 ヨネン重合体がN,N′−ビス(3−クロロ
    −2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N′,N′−
    テトラメチルエチレンジアンモニウムジクロリド
    およびN,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
    ジアミンから生成される特許請求の範囲第1項記
    載の組成物。 6 非イオン性ビニル付加重合体はポリアクリル
    アミドである特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 7 カチオン性ビニル付加重合体はアクリルアミ
    ドとジメチルアミノエチルメタクリレートメトサ
    ルフエートの共重合体である特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 8 非イオン性表面活性剤はドデシルフエノール
    1モル当りエチレンオキサイド6〜18モルのモル
    比のドデシルフエノールとエチレンオキサイドと
    の縮合生成物である特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 9 非イオン性表面活性剤はオクチルフエノール
    1モル当りエチレンオキサイド6〜18モルのモル
    比のオクチルフエノールとエチレンオキサイドと
    の縮合生成物である特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 10 非イオン性表面活性剤はノニルフエノール
    1モル当りエチレンオキサイド6〜18モルのモル
    比のノニルフエノールとエチレンオキサイドとの
    縮合生成物である特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。 11 カチオン性表面活性剤はアルキル基に10〜
    18個の炭素原子を有するアルキルベンジルメチル
    アンモニウムクロリドである特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 12 アミン−エピクロロヒドリン縮合重合体が
    メチルアミン、エピクロロヒドリンおよびN,
    N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンか
    ら生成され;ビニル付加重合体はポリアクリルア
    ミドであり;そして表面活性剤はモル比1:9の
    ドデシルフエノールとエチレンオキサイドとの縮
    合生成物である特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 13 アミン−エピクロロヒドリン縮合重合体が
    メチルアミン、エピクロロヒドリンおよびN,
    N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンか
    ら生成され;カチオン性ビニル付加重合体はアク
    リルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレー
    トメトサルフエートとから誘導される共重合体で
    あり、そして表面活性剤がモル比1:9のドデシ
    ルフエノールとエチレンオキサイドとの縮合生成
    物である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
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