NL8002930A - In water oplosbare mengsels van polymeren, alsmede de bereiding en de toepassing daarvan. - Google Patents

In water oplosbare mengsels van polymeren, alsmede de bereiding en de toepassing daarvan. Download PDF

Info

Publication number
NL8002930A
NL8002930A NL8002930A NL8002930A NL8002930A NL 8002930 A NL8002930 A NL 8002930A NL 8002930 A NL8002930 A NL 8002930A NL 8002930 A NL8002930 A NL 8002930A NL 8002930 A NL8002930 A NL 8002930A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
material according
polymer
ethylene oxide
paper
prepared
Prior art date
Application number
NL8002930A
Other languages
English (en)
Other versions
NL184962B (nl
NL184962C (nl
Original Assignee
Buckman Labor Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buckman Labor Inc filed Critical Buckman Labor Inc
Publication of NL8002930A publication Critical patent/NL8002930A/nl
Publication of NL184962B publication Critical patent/NL184962B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL184962C publication Critical patent/NL184962C/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02Polyamines
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/10Bases for charge-receiving or other layers
    • G03G5/105Bases for charge-receiving or other layers comprising electroconductive macromolecular compounds
    • G03G5/107Bases for charge-receiving or other layers comprising electroconductive macromolecular compounds the electroconductive macromolecular compounds being cationic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/20Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using electric current
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • C08G73/0206Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213Preparatory process
    • C08G73/022Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375Poly(meth)acrylamide
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/10Bases for charge-receiving or other layers
    • G03G5/105Bases for charge-receiving or other layers comprising electroconductive macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

\ t -¾ /
In water oplosbare mengsels van polymeren, alsmede de bereiding en de toepassing daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op in water oplosbare mengsels van polymeren, de bereiding daarvan en de toepassingen van deze polymere mengsels in de pulp- en papierindustrie ter verbetering van de afwatering, ter verschaffing van 5 het vasthouden van fijne vezels, kleurstoffen, pigmenten, vulstoffen, zetmeel en gom en ter verhoging van de sterkte. Daarnaast zijn de genoemde polymeren bruikbaar bij het ontwateren van rioolslik en als harsen bij de vervaardiging van elektrisch geleidend papier bij het appretteren van papier en karton alsmede 10 bij het scheiden van mineralen in ertsverwerkingsprocessen. Meer in het bijzonder omvat het mengsel van polymeren volgens de uitvinding een kwaternair ammoniumpolymeer, beperkt tot een amino-epichloorhydrine-condensatiepolymeer of een ioneenpolymeer, een hoogmoleculair niet-ionisch en/of kationisch vinyl-additiepoly-15 meer en een niet-ionisch en/of kationisch oppervlakteactief middel.
De polymere mengsels volgens de uitvinding kunnen ook worden gebruikt ter verbetering van waterige plakmiddelen, als uitvlokkingsmiddelen voor het zuiveren van water en het ver-20 werken van afval, ter verbetering van de verfbaarheid en de kleurvastheid van textielmaterialen en ter verbetering van de hechting van waterbestendig en vlambestendig makende deklagen op weefsels.
Kationische polymeren zijn in het verleden ge-25 bruikt in de pulp- en papier-, de textiel- en de waterbehandelings-industrie voor de in de onderhavige aanvrage beschreven toepassingen; geen daarvan is echter geheel bevredigend. Sommige zijn bruik- 8002930 2 baar als retentiehulpmiddelen en uitvlokkingsmiddelen maar verschaffen geen van de andere gewenste voordelen. Polymeren van het ioneen-type welke worden bereid door di-t-aminen te laten reageren met dihalogeenverbindingen zijn meestal produkten met betrekke-5 lijk lage molecuulgewichten. Deze produkten kunnen effectief zijn voor het beheersen van microörganismen, maar de toepassing ervan als uitvlokkingsmiddelen is beperkt. De meest veelzijdige kat-ionische polymeren zijn de polyethyleeniminen die kunnen worden bereid in diverse molecuulgewichttrajecten door de keuze van ver-10 schillende katalysatoren en het gebruik van verknopende reagentia. De bereiding van polyethyleeniminen vereist echter het gebruik van het zeer toxische monomeer ethyleenimine dat de laatste jaren als carcinogeen is beschreven, en ernstige beperkingen zijn opgelegd aan de hantering van het monomeer in commerciële en indus-15 triële inrichtingen door overheidsinstanties.
De niet-ionische en kationische vinyladditié-polymeren, welke vast zijn en een hoog molecuulgewicht hebben, zijn gewoonlijk moeilijk op te lossen in water ondanks hun hoge oplosbaarheid in water. Bij toevoeging aan water zwellen de vas-20 te deeltjes en worden de buitenste delen van de deeltjes bedekt met een gelatineus mengsel van water en polymeer dat de beweging van water in het deeltje vertraagt. Bijgevolg zijn buitensporig lange tijden nodig om volledige oplossing te bereiken, of anders zal aanzienlijk verlies in effectiviteit in een toepasingsgebied 25 resulteren uit het onvolledig opgeloste polymeer. Om dit probleem op te heffen hebben recente verbeteringen in de techniek geresulteerd in het gebruik van sneller oplossende water-in-olie-emul-sies van polyelektrolyten. Deze materialen zijn echter moeilijk te hanteren en hebben de neiging te scheiden in de vorm van een 30 polymeerarme oliefase en een polymeerrijke fase. Ze bevatten koolwaterstofoliën die ontvlambaar zijn, vervuilen toepassings-apparatuur en resulteren in wolkige oplossingen van langzaam oplossend polymeer bij toevoeging aan water.
Een eerste doel van de uitvinding is derhalve in 35 water oplosbare mengsels van kwaternaire ammoniumpolymeren met niet-ionische en kationische vinyladditiepolymeren en niet-ionische 8002930 * Λ
V
3 en kationische oppervlakteactieve middelen te verschaffen.
Een ander doel van de uitvinding is methoden te verschaffen voor het verbeteren van de afwatering en het verhogen van de retentie van fijne materialen, kleurstoffen, pigmenten, 5 % vulstoffen en zetmeel (stijfsel) in het papiervervaardigings- proces, alsmede voor het verhogen van de sterkte, het verbeteren van de q>prettering en het verhogen van de elektrische geleidbaarheid van papier en karton.
Nog een doel van de uitvinding is methoden te 10 verschaffen voor het verbeteren van de ontwatering van riool-slikken.
Nog een doel van de uitvinding is methoden te verschaffen voor het verbeteren van waterige plakmiddelen.
Nog een doel van de uitvinding is methoden te ver-15 schaffen voor het uitvlokken van verontreinigingen in water en methoden voor het verbeteren van de verwerking van afvallen.
Nog een doel van de uitvinding is methoden te verschaffen voor het verbeteren van de verfbaarheid en de kleurechtheid van textieIma-1erialenjan voor het verbeteren van de 20 hechting van waterbestendig en vlambestendig makende deklagen op weefsels.
Deze en andere doeleinden en voordelen van de nieuwe materialen en methoden van de uitvinding zullen duidelijk worden naarmate de beschrijving verdergaat.
25 Ter bereiking van de voornoemde en daarmee ver band houdende doeleinden omvat de uitvinding de hierna volledig beschreven aspecten, waarbij wordt opgemerkt dat hierna in detail bepaalde illustratieve uitvoeringsvormen van de uitvinding worden weergegeven, welke echter indicatief zijn voor slechts enkele 30 van de diverse manieren waarop de beginselen van de onderhavige uitvinding in de praktijk kunnen worden gebracht.
De in water oplosbare kwaternaire ammoniumpoly-meren volgens de uitvinding worden gekozen uit amine-epichloor-hydrine-polymeren en ioneenp olymeren. De amine-epichloorhydrine-35 polymeren zijn vergelijkbaar in structuur met de ioneenpolymeren.
De laatstgenoemde worden bereid door reactie van een dihalogeen- 8002930 4 verbinding met een di-t-amine. Wanneer ammoniak of een primair amine met zorg wordt gereageerd met epichloorhydrine wordt eerst een dihalogeenverbinding van formule 1 gevormd. Deze tussenver-binding kan met zichzelf reageren alvorens men haar laat reageren 5 met een tertiair amine ter verschaffing van polymeren of zij kan reageren met een di-t-amine ter vorming van een polymeer op een wijze soortgelijk aan die in het ioneenpolymeer. Derhalve kan dit type polymeer worden gekenmerkt als een vertakt ioneenpolymeer.
De kationische in water oplosbare amine-epi- 10 chloorhydrinepolymeren, gebruikt ter bereiding van de mengsels volgens de uitvinding worden gewoonlijk bereid in een tweestaps- reactieproces waarin ongeveer 1 mol ammoniak wordt gereageerd met ongeveer 3 molen epichloorhydrine, of ongeveer 1 mol van het primaire amine van de formule RN^ wordt gereageerd met ongeveer 15 2 molen epichloorhydrine, aldus een polymere voorloper vormend, en vervolgens reage ren van deze voorloper met een tertiair amine een van formule 2, 3, 4 of 5, waarin R rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen en 0 tot 2 dubbele koolstof-koolstof-bindingen, een rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot 6 kool-20 stofatomen en een of meer hydroxyl- of chloorsubstituenten, een verzadigde arylgroep of een benzylgroep is; en waarin elk van de groepen R’ onafhankelijk van elkaar een rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen en 0 tot 2 dubbele koolstof-koolstof-bindingen, een rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot 25 6 koolstofatomen en een of meer hydroxyl- of chloor-substituenten, een verzadigde arylgroep of een benzylgroep is; RM een rechte alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen is; X een polymethyleen-groep met 1 tot 12 koolstofatomen of een groep van formule 6, 7 of 8 is. Deze amine-epichloorhydrine-polymeren worden beschreven 30 in het Amerikaanse octrooischrift 4.054.542.
De in de onderhavige uitvinding gebruikte polymeren van het ioneen-type worden bereid door een organische dihalogeenverb inding te laten reageren met een secundair of een di-tertiair amine. Deze polymerisatieprocessen alsmede geschikte 35 reacties zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.261.002, 2.271.378 en 3.489.663.
8002930 * ) 5
Naast de organische dihalogeenverbindingen die beschreven zijn in de bovengenoemde literatuurplaatsen zijn andere geschikte dihalogeenverbindingen die van formule 9, waarin A broom of chloor is; Y een Cï^-groep en/of een gesubstitueerde 5 CE^-groep waarin een van de waterstofatomen daarvan is vervangen door alkyl of hydroxymethyl is; en m en n onafhankelijk van elkaar gehele getallen variërend van 1 tot 10 vertegenwoordigen. Z is een groep zoals weergegeven door de formules 10 tot 19 of aryleen.
Ofschoon, zoals hierboven aangegeven, hetzij een 10 secundair, hetzij een di-tertiair amine kan worden gebruikt in de werkwijze verdient het in het algemeen de voorkeur een di-tertiair amine te gebruiken daar de organische dihalogeenverbindingen rechtstreeks reageren met zulke aminen onder vorming van een polykwaternair produkt. Bij gebruik van een secundair amine 15 reageert de dihalogeenverbinding met het amine onder vorming van een di-tertiair aminezout dat bij neutralisatie polymerisatie ondergaat met een additionele hoeveelheid van de dihalogeenverbin-ding. De reactie tussen de dihalogeenverbinding en het amine wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een inert oplosmiddel. Water is het 20 voorkeur verdienende oplosmiddel. Een geschikte reactietemperatuur varieert van 50 tot 100°C.
De niet-ionische vinyladditiepolymeren die geschikte componenten van de mengsels volgens de uitvinding zijn zijn de polymeren en copolymeren van acrylamide en methacrylamide 25 met een molecuulgewicht van meer dan ëën miljoen.
De volgens deuitvinding gebruikte hoogmoleculaire kationische vinyladditiepolymeren worden eveneens gekenmerkt door molecuulgewichten van meer dan ongeveer ëën miljoen. Voorbeelden van deze polymeren zijn de homopolymeren en in water oplosbare 30 copolymeren van N-vinyl-pyridine, ethylenisch onverzadigde mono-, di- of trialkylammoniumzouten, zoals vinylbenzeen-trimethyl-ammoniumchloride, aminoëthyl-acrylaat-hydrochloride, N-methylamino-ethylacrylaat, N.N-dimethylaminoëthylmethacrylaat, N.N-dimethyl-aminomethyl-N-acrylamide, N.N-dimethylaminoëthyl-N-acrylamide en 35 dergelijke. De voorkeur hebben polymeren die een aantal amino- alkyl-stikstof-gesubstitueerde acrylamide-meren bevatten, waarin 8002930 6 de aminoalkylsubstituent hydrofiel is, bijvoorbeeld minder dan ongeveer 8 koolstofatomen bevat.
Bruikbare kationische vinyladditiepolymeren omvatten in het algemeen de copolymeren volgens het Amerikaanse 5 octrooischrift 3.104.896, estercopolymeren volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.023.162, vinylbenzyl-kwaternair ammonium-homo-polymeren en -copolymeren volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.055.827, de copolymeren van halfamiden volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.157.595, nieuwe kwaternaire verbindingen vol-10 gens het Amerikaanse octrooischrift 3.170.901 en in het algemeen elk van de polymeren volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.171.805 met een voldoende hoog molecuulgewicht om hier als hoogmoleculair te kunnen worden gekenschetst.
Aanvrager heeft gevonden dat mengsels van kwa-15 temair ammoniumpolymeer met de vinyladditiepolymeren in water een niet-homogeen mengsel zullen produceren dat onopgeloste gelatineuze deeltjes bevat of zich scheidt in twee lagen bij staan. Bij toevoeging van de juiste hoeveelheid oppervlakteactief middel wordt het mengsel echter een heldere tot opalescente 20 oplossing of een gladde gelij/'kmatige wolkige en stabiele oplossing of emulsie.
Aanvrager heeft gevonden dat de niet-ionische oppervlakteactieve middelen die geschikt zijn als componenten van de mengsels volgens de uitvinding de condensatieprodukten van 25 alkyl gesubstitueerde fenolen of primaire en secundaire alkyl- alkoholen met 6 tot 18 molen ethyleenoxyde zijn. Voorbeelden van de alkylgroepen van de fenolen zijn octyl, nonyl en dodecyl. De alkylgroepen van de primaire en secundaire alkoholen dienen 6 tot 18 koolstofatomen te bevatten. Andere niet-ionische opper-30 vlakteactieve middelen die geschikt zijn zijn de blokpolymeren van 4 tot 30 molen ethyleenoxyde met 10 tot 30 molen propyleenoxyde.
Kationische oppervlakteactieve middelen die gebruikt kunnen worden ter verschaffing van de mengsels volgens de uitvinding zijn de kwaternaire ammoniumchloriden, zoals de alkyl-35 trimethylammoniumchloriden, alkylbenzyldimethylammoniumchloriden, alkyldimethylethylbenzylammoniumchloriden waarin de alkylgroepen 800293d «« 4 7 10 tot 18 koolstofatomen bevatten. Gekwaterniseerde imidazolinen die substituent alkylgroepen met 10 tot 18 koolstofatomen bevatten zijn eveneens effectieve oppervlakteactieve middelen. Alkyl-aminen en de condensatieprodukten daarvan met 3 tot 10 molen 5 ethyleenoxyde waarin de alkylgroepen 10 tot 18 koolstofatomen bevatten zijn eveneens geschikt voor de bereiding van de mengsels volgens de uitvinding.
De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen worden bereid door eenvoudigweg het laagmoleculaire amine-10 epichloorhydrine-kationische polymeer of ioneenpolymeren en de hoogmoleculaire additiepolymeren te mengen met het oppervlakteactieve middel in water. Warmte kan worden toegevoerd om de menging te vergemakkelijken. De polymeren kunnen worden toegevoegd als deeltjesvormige vaste stoffen, als oplossingen of als emul-15 sies. Het verdient echter volgens aanvrager de voorkeur oplossingen en emulsies te gebruiken, gezien de lange tijd die nodig is om de vaste stoffen in deze mengsels te solubiliseren. De waterige oplossingen van de amine-epichloorhydrine-polymeren bevatten gewoonlijk ongeveer 10 tot ongeveer 50 gew.% of meer 20 polymere vaste stof. De polymeermengsels volgens de uitvinding zullen 1 tot ongeveer 10 % van het amine-epichloorhydrine-poly-meer of ioneen-polymeer op basis van vast polymeer, 0,5 tot ongeveer 7 % van het hoogmoleculaire vinyladditiepolymeer en 0,1 tot 5 % van het oppervlakteactieve middel bevatten. Het oplos-25 middel is gewoonlijk water, ofschoon in sommige gevallen kleine hoeveelheden alkoholen of glycolen kunnen worden toegevoegd om het vriespunt van deze mengsels te verlagen. Deze mengsels zijn gemakkelijk oplosbaar in water door eenvoudigweg het polymeer-mengsel toe te voegen aan het verdunningswater en een kleine hoe-30 veelheid roering te gebruiken om oplossing te verkrijgen.
De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de vervaardiging van papier of karton waarbij een waterige vloeistof die cellulosepulp en andere papiervervaardigingsbestand-delen bevat wordt gevormd tot een vel op een fourdriniet-draaddoek, 35 waarbij ëën van de polymeermengsels volgens de uitvinding wordt toegevoegd aan de waterige vloeistof voordat de toevoer in aanra- 8002930 8 king komt met het fourdrinier-draaddoek. De polymere materialen volgens de uitvinding zijn bruikbaar als afwateringshulpmiddelen, vormingshulpmiddelen, retentiehulpmiddelen, appretteermiddelen en als sterkte-verbeteringsmiddelen voor papier en karton, als-5 mede als harsen. Wanneer deze polymeermengsels worden gebruikt als papiervervaardigingshulpmiddelen voor de vervaardiging van elektrisch geleidend papier kan eencf meer ervan bijvoorbeeld continu worden toegevoegd aan het papiermachinesysteem op geschikte plaatsen, zoals de machinekast, de ventilatorpomp of de 10 kopdoos bij concentraties lopend van 0,05 tot 2 %, betrokken op het gewicht van de droge pulp. De wenselijke resultaten verkregen door toepassing van deze processen kunnen als volgt worden samengevat : 1. Verhoogde produktie per eenheid van uitrusting; 15 2. Verbeterde vorming en sterkte-eigenschappen van papier en karton; 3. Toeneming in de totale doeltreffendheid van de papierfabriek doordat verliezen van kleurstoffen, fijne vezels, pigmenten, vulstoffen, 20 zetmeel en andere papiercomponenten worden geminimaliseerd door verhoging van de retentie van deze produkten in papier en karton; en 4. Verlichting van waterverontreinigingsproble-men door toepassing van de polymeren bij het 25 terugwinnen van de waardevolle materialen die achterblijven in de proceswaters van de papieren pulp-vervaardiging.
Deze polymere materialen kunnen ook worden gebruikt ter verwijdering van opgeloste of vaste deeltjesvormige 30 stoffen die achterblijven in het water voordat dit wordt afgevoerd, zelfs als dit materiaal niet voor verder gebruik geschikt is, maar kwijtgeraakt moet worden door microbiologische ontleding of verbranding, of begraving in een sanitaire stortplaats.
Deze polymere materialen volgens de uitvinding 35 zijn bruikbaar bij de behandeling van inkomende watertoevoeren.
Deze materialen zijn snelwerkende uitvlokkingsmiddelen en zullen 8002930 i * 9 een vermindering in procestijd teweeg brengen, naast de gewenste mate van volledigheid bij de verwijdering van fijnverdeelde of opgeloste vaste stoffen. Soortgelijke principes zijn van toepassing op de verwijdering van opgeloste en deeltjesvormige mate-5 rialen uit water, afgevoerd als industriële of stedelijke effluents·
Volgens een verder aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het doen uitvlokken van vaste stoffen uit een waterig systeem, waarbij men aan het waterige systeem een of meer van deze polymeermengsel als hiervoor beschreven toe-10 voegt in een hoeveelheid voldoende om uitvlokking van de vaste stoffen te veroorzaken. Een of meer van de in water oplosbare polymeermengsels kan worden toegevoegd aan een gegeven waterige suspensie met voldoende roering om gelijkmatige verdeling te verzekeren. Na deze behandeling zullen de uitgevlokte aggregaten be-15 zinken. De hoeveelheid van het in water oplosbare polymeermengsel die noodzakelijk is om het gewenste resultaat teweeg te brengen is sterk variabel afhankelijk van de hoeveelheid en de aard van het deeltjesvormige materiaal waarop moet ingewerkt worden alsmede van de andere componenten van het ionische milieu 20 waarin de polymeren en het deeltjesvormige materiaal aanwezig zijn. Geschikte hoeveelheden van de mengsels volgens de uitvinding kunnen variëren van niet meer dan 0,1 delen per miljoen, betrokken op het totale gewicht aan water en deeltjesvormig materiaal, tot wel 25 delen per miljoen op dezelfde basis, met 25 een voorkeurstraject van 0,5 tot 5 delen per miljoen.
In moderne afvalbehandelingsinstallaties en in andere industriële processen is het vaak nodig organische en/of anorganische vaste stoffen af te scheiden van waterige oplossingen door filtratie. Meestal dragen de gesuspendeerde 30 vaste stoffen in deze systemen een negatieve lading. Derhalve worden de sterk kationische polymeermengsels volgens de uitvinding gemakkelijk geabsorbeerd op de deeltjes en veroorzaken uitvlokking en agglomeratie van de gesuspendeerde vaste stoffen, waardoor de scheiding van deze vaste stoffen van het water wordt 35 vergemakkelijkt.
De kationische aard van de in water oplosbare 8002930 10 polymeren verschaft tevens een verhoogde effectiviteit in waterige plakmiddelen. Dit wordt teweeg gebracht door gebruik te maken van de sterke positieve lading van de polymeren in elektrostatische bindingen of door toepassing van de niet polaire bindings-5 eigenschappen van de polymeren aan klevende materialen en oppervlakken die in feite geen sterk genoege ladingen dragen om elektrostatische bindingen te vormen. Bijvoorbeeld wordt de bindings-sterkte van polyetheen aan papier aanzienlijk versterkt door behandeling van het kleefmiddel dat wordt aangebracht op het papier 10 met kleine hoeveelheden van de kationische polymeermengsels volgens de uitvinding.
In de textielindustrie zijn dezelfde effecten die deze polymeren bruikbaar maken in de papiervervaardiging van toepassing op diverse operaties die gebruikt worden bij de 15 verwerking van katoentextielmaterialen. De affiniteit van de polymeren voor het cellulose, alsmede voor diverse kleurstoffen, pigmenten en appretteermiddelen zal de retentie aan de vezels verbeteren, alsmede een toeneming bewerkstelligen van de weerstand van de behandelde weefsels tegen uitloging en andere 20 processen die de effectiviteit van het katoentoevoegsel verminderen. De polymeren zijn minder effectief bij het verschaffen van deze effecten bij synthetische vezels, maar de polymeren volgens de uitvinding hebben nog steeds enige bruikbaarheid. In het bijzonder zijn de kationische polymeren bruikbaar bij het verschaf-25 fen van antistatische eigenschappen aan synthetische textiel-produkten, zowel als aan weefsels vervaardigd uit natuurlijke vezels.
Om de aard van de uitvinding nog duidelijker te maken worden de onderstaande toelichtende voorbeelden gegeven.
30 Het spreekt echter vanzelf dat de uitvinding niet is beperkt tot de specifieke voorwaarden op details die in deze voorbeelden worden aangegeven. In de onderhavige aanvrage zijn delen gewichts-delen.
Voorbeeld I
35 Een met glas gevoerde, van een mantel voorziene reactor werd gevuld met 600 dln n-propanol en 800 dln 50 %-ig 8002930 £ * 11 waterig methylamine. De oplossing werd gekoeld en 2424 dln epi-chloorhydrine werd toegevoegd bij een temperatuur van 35°C. Zodra de reactie voltooid was werd 272 dln geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. Vervolgens werd aan de reactor 2007 dln water en 5 2275 dln van een waterige oplossing die 60 % N,N,Nf,Ν’-tetra- methylethyleendiamine bevatte toegevoerd. Het mengsel werd verwarmd op 70 tot 75°C tot de reactie zeer viskeus was, op welk punt men verdunde met 7678 dln water. Het mengsel werd vervolgens opnieuw verwarmd tot de viscositeit weer toenam en de poly-10 merisatie werd vervolgens beëindigd door toevoeging van 402 dln zwavelzuur en 298 dln water. De uiteindelijke oplossing bevatte 25 % vast polymeer.
Voorbeeld II
Een ioneenpolymeer werd bereid door menging van 15 4592 dln N,N,N',N'-tetramethylethyleendiamine en 6543 dln water, verwarming van de oplossing die verkregen was onder terugvloei-ing en langzaam toevoegen van 5500 dln bis(2-chloorethyl)ether.
Na verwarming onder terugvloeiing van het reactiemengsel gedurende 6 uren werd de concentratie bij gesteld tot 60 % 20 poly / oxyethyleen(dimethyliminio) ethyleen (dimethyliminio) ethyleen- dichloride/ door destillatie van water uit het produkt.
Voorbeeld III
Het ioneenpolymeer, poly/hydroxyethyleen(di-methyliminio)ethyleen(dimethyliminio)methyleendichloride/, werd 25 bereid door menging van 375 dln van een waterige oplossing die 60 % N,N,N',Ν'-tetramethylethyleendiamine (TMEDA) bevatte en 4496 dln muriatinezuur (31,5 % HC1) bij een temperatuur beneden 50°C. Terwijl de temperatuur op 40 tot 50°C werd gehouden door koeling werd 3588 dln epichloorhydrine toegevoegd. Het mengsel 30 werd verder geroerd gedurende een | uur en daarna verwarmd tot 60 tot 70°C op welke temperatuur het werd gehouden terwijl nog eens 3750 dln waterige oplossing van TMEDA werd toegevoegd. De concentratie werd ingesteld op 60 % vast polymeer door enig water uit het produkt af te destilleren.
35 Voorbeeld IV
Een hoogmoleculair polyacrylamide werd bereid in 8002930 12 een mengsel van gedeioniseerd water, paraffinische koolwaterstof-olie met een matig kookpunt en niet-ionische oppervlakteactieve middelen. De polymerisatie werd geïnitieerd met 2,2,-azobis(iso-butyronitril) en de temperatuur werd gehouden op 46-48°C gedu-5 rende 3 uren. Nadat deze eerste-staps-polymerisatie volledig was werd additioneel monomeer, oppervlakteactief middel en water toegevoegd en werd een tweede-staps-polymerisatie voltooid. Het eindprodukt bevatte bij benadering 35 % polyacrylamide, dat een gereduceerde viscositeit van ongeveer 20 dl/g had.
10 Voorbeeld V
Een werkwijze soortgelijk aan die beschreven in voorbeeld IV werd uitgevoerd onder toepassing van een mengsel van acrylamidemonomeer en dimethylaminoethylmethacrylaatmetho-sulfaat in de gewichtsverhouding 87,5 tot 12,5. Het eindprodukt 15 bevatte bij benadering 35 % van het kationische copolymeer dat een gereduceerde viscositeit van ongeveer 13 dl/g had.
Voorbeeld VI
Het kationische amine-epichloorhydrine-polymeer bereid in voorbeeld I werd gemengd met het niet-ionische vinyl-20 additiepolymeer bereid in voorbeeld IV, met water en met een in de handel verkrijgbaar oppervlakteactief middel, bereid uit do-decylfenol en 9 molen ethyleenoxyde. Deze mengsels werden bereid door toevoeging van het kationische polymeer en water dat 0,5 g van het oppervlakteactieve middel bevatte en verwarming tot 25 50°C. Het polyacrylamidemengsel en voldoende water om het totale gewicht op 100 g te brengen werd toegevoegd en het roeren werd voortgezet tot het mengsel glad en gelijkmatig was. De mengsels beschreven in tabel A werden bereid onder toepassing van deze procedure.
30 Tabel A
Kationische Polyacryl- Oppervlakte- Water polymeer- amide- actief middel oplossing % mengsel % _%_ % A 5 4 0,5 90,5 35 B 10 2 0,5 87,5 C 10 4 0,5 85,5 D 15 3 0,5 81,5 E 15 3 0,0 82,0 F 20 4 0,5 75,5 800 2 9 30 13
Al deze mengsels waren gladde, iets opake produk-ten, uitgezonderd E, dat polymeerklonten bevatte die niet in het produkt konden worden opgelost.
Voorbeeld VII
5 Het kationische amine-epichloorhydrine-poly- meer, bereid in voorbeeld I, werd gemengd met het kationische vinyladditiecopolymeer bereid in voorbeeld V, met water en met een in de handel verkrijgbaar oppervlakteactief middel, bereid uit dodecylfenol en 9 molen ethyleenoxyde. Deze mengsels werden 10 bereid door toevoeging van beide polymeermengsels aan water, goed roeren en vervolgens toevoegen van 0,5 g van het oppervlakte-actieve middel. Het uiteindelijke gewicht van het mengsel was 100 g. Het roeren werd voortgezet tot het mengsel glad en gelijkmatig was. De mengsels beschreven in tabel B werden bereid onder 15 toepassing van deze procedure.
Tabel B
Kationische Kationische Oppervlakte- Water polymeer- copolymeer- actief middel oplossing % mengsel % _%_ % 20 A 5,0 5 0,5 89,5 B 7,5 6 0,5 .86,0 C 10,0 5 0,5 84,5 D 10,0 6 0,5 83,5 E 10,0 6 0,0 84,0 25 F 15,0 5 0,5 79,5 G 20,0 2 0,5 77,5
Alle mengsels waren gladde, opake stabiele mengsels, uitgezonderd E dat klonten polymeer bevatte die niet ge-dispergeerd of opgelost konden worden.
30 Voorbeeld VIII
Het ioneenpolymeer bereid in voorbeeld II werd gemengd met het niet-ionische vinyladditiepolymeer bereid in voorbeeld IV, met water en met een in de handel verkrijgbaar oppervlakactief middel bereid uit dodecylfenol en 9 molen ethy-35 leenoxyde. Deze mengsels werden bereid door toevoeging van het kationische polymeer aan water dat 0,5 g oppervlakteactief middel bevatte en verwarmen tot 50°C. Het polyacrylamidemengsel en vol 8002930 14 doende water om het totale gewicht op 100 g te brengen werd toegevoegd en het roeren werd voortgezet tot het mengsel glad en gelijkmatig was. De mengsels opgenomen in tabel C werden bereid onder toepassing van deze procedure.
5 Tabel C
Kationische Polyacrylamide- Oppervlakte- Water polymeer- mengsel actief middel oplossing % _%_ _%_ % Δ 5 5,0 0,5 89,5 10 B 10 6,0 0,5 83,5 C 15 4,5 0,5 80,0 D 20 . 5,0 0,5 74,5 Ξ 25 4,0 0,5 70,5 F 25 4,0 0,0 71,0 15 Al deze produkten waren glad en stabiel uitgezon derd F dat klonten polymeer bevatte die niet gedispergeerd of opgelost konden worden.
Voorbeeld IX
Het in voorbeeld II berei-de ioneenpolymeer 20 werd gemengd met het in voorbeeld V bereide kationische vinyl- additiecopolymeer, met water en met een in de handel verkrijgbaar oppervlakteactief middel bereid uit dodecylfenol en 9 molen ethyleenoxyde. Deze mengsels werden bereid door toevoeging van beide polymeermengsels aan water, goed roeren en vervolgens toe-25 voegen van 0,5 g van het oppervlakteactieve middel. De hoeveelheid water werd bij gesteld ter verschaffing van een totaal gewicht van 100 g. Het roeren werd voortgezet tot het mengsel glad en gelijkmatig was. De in tabel D opgenomen mengsels werden bereid onder toepassing van deze procedure.
30 Tabel D
Ioneenpolymeer- Kationisch polymeer- Oppervlakte- Water oplossing % mengsel %_ actief middel % % A 10 4 0,5 85,5 B 10 5 0,5 84,5 35 C 10 6 0,5 83,5 D 15 5 0,5 79,5 E 20 4 0,5 75,5 F 20 6 0,5 73,5 8002930 15
Voorbeeld X
Het ioneenpolymeer bereid in voorbeeld III werd gemengd met het niet-ionische vinyladditiepolymeer bereid in voorbeeld IV, met water en met een in de handel verkrijgbaar op-5 pervlakteactief middel, bereid uit dodecylfenol en 9 molen ethyleenoxyde. Deze mengsels werden bereid door toevoeging van het ioneenpolymeer aan water dat 0,5 g van het oppervlakteactieve middel bevatte en verwarmen tot 50°C. Het polyacrylamide en voldoende water om het totale gewicht op 100 g te brengen werd toe-10 gevoegd en het roeren werd voortgezet tot het mengsel glad en gelijkmatig was. De in tabel E opgenomen mengsels werden bereid onder toepassing van deze procedure.
Tabel E
Ioneenpolymeer- Polyacrylamide- Oppervlakteactief Water 15 oplossing % mengsel % middel %_ % A 10 4 0,5 85,5 B 10 5 0,5 84,5 C 15 4 0,5 80,5 D 15 6 0,5 78,5 20 E 20 4 0,5 75,5 F 20 5 0,5 74,5
Voorbeeld XI
Het in voorbeeld III bereide ioneenpolymeer werd 25 gemengd met het in voorbeeld V bereide kationis^he vinyladditie- copolymeer, met water en met een in de handel verkrijgbaar oppervlakteactief middel bereid uit dodecylfenol en 9 molen ethyleenoxyde. Deze mengsels werden bereid door toevoegen van beide poly-meermengsels aan water, goed roeren en vervolgens toevoegen van 30 0,5 g van het oppervlakteactieve middel. De hoeveelheid water werd bij gesteld ter verschaffing van een totaal gewicht van 100 g. Het roeren werd voortgezet tot het mengsel glad en gelijkmatig was. De in tabel F opgenomen mengsels werden bereid onder toepassing van deze procedure.
35 8002930 16
Tabel F
Ioneenpolymeer- Kationisch copoly- Oppervlakte- Water oplossing % meermengsel % actief middel % % A 10 6 0,0 84,0 5 B 10 4 0,5 85,5 C 10 5 0,5 84,5 D 10 6 0,5 83,5 E 20 4 0,5 75,5 F 20 6 0,5 73,5 10 Al deze prodükten waren glad en gelijkmatig uit gezonderd A dat polymeerklonten bevatte die niet gedispergeerd of opgelost konden worden.
Voorbeeld XII
Mengsel D van voorbeeld VI en mengsel C van 15 voorbeeld VII worden herhaald onder toepassing van de volgende oppervlakteactieve middelen in plaats van die afgeleid van dodecylfenol en 9 molen ethyleenoxyde:
Condensatieprodukten van
Octylfenol en 9-10 molen ethyleenoxyde 20 Octylfenol en 12-13 molen ethyleenoxyde
Nonylfenol en 7-8 molen ethyleenoxyde Nonylfenol en 15 molen ethyleenoxyde
Secundaire alkohol (Cjj tot Cj^) en 9 molen ethyleenoxyde Primaire alkohol (C^ tot Cj^) en 9 molen ethyleenoxyde 25 Primaire alkohol (C^ tot Cj^) en 12 molen ethyleenoxyde 30 molen ethyleenoxyde en 43 molen propyleenoxyde 26 molen ethyleenoxyde en 23 molen propyleenoxyde Hexadecyltrimethylammoniumchloride Alkyl (Cj2 tot Cjg) benzyldimethylammoniumchloride 30 Decylamine
Condensatieprodukt van alkyl (Cjg tot Cjg) amine en 5 molen ethyleenoxyde
Condens atieprodukt van alkyl (C^ tot Cjg) amine en 5 molen ethyleenoxyde 35 Dimethyloctadecylamine
De verbinding van formule 20.
8002930 17
Voorbeeld XIII
De polymere mengsels volgens de uitvinding werden getest op hun effectiviteit bij de verbetering van de afwatering van papierpulpsuspensies. De test werd uitgevoerd met 5 een "Canadian Standard Freeness Tester". De grondstof gebruikt in deze tests was een 70/30-mengsel van gebleekte hardhouten gebleekte zachthout-kraft-pulps, fijngemaakt op 1,5 % consistentie in een Valley-laboratoriumslaginrichting gedurende 25 minuten. Op dit punt werden klei en titaandioxyde toegevoegd ter 10 verschaffing van respectievelijk 7,5 en 2,5 gew.%, betrokken op het gewicht van de aanwezige pulp. De grondstof werd verdund tot 0,5 % consistentie en gebracht op een pH van ongeveer 5 door toevoeging van aluin in een concentratie van 9,1 kg 181^0 per ton vaste stof.
15 1 Liter van de bovengenoemde 0,5 %-ige suspensie werd behandeld met voldoende oplossing van het polymeermengsel om de in tabel G aangegeven concentraties te verschaffen. Het mengsel werd 15 seconden geroerd en uitgegoten door de inrichting. De toenemingen in het aantal ml vloeistof dat verzameld werd 20 zijn opgenomen in tabel G.
Tabel G
Voorbeeld Produkt Gebruikte hoe- "Canadian Standard _ _ veelheid mengsel Freeness"_ kg per ton pulp Onbehandeld Behandeld 25 ml VI D 7,3 134 226 VII A 7,3 128 232 VII B 7,6 125 250 VII C 7,3 128 239 30 VII C 9,1 125 251 VII D 6,5 139 210 VII F 6,5 139 203 VIII C 7,3 134 216 IX F 7,3 134 213 35 X A 7,3 134 183 8002930
Voorbeeld XIV
18
De uitvlokkingseigenschappen van de polymeer-mengsels volgens de uitvinding werden bepaald onder toepassing van een mengsel van pulp en klei. De procedure was als volgt.
5 In een 800 ml beker werd 550 ml water gebracht alsmede 50 ml van een suspensie die 0,3 g pulp van sparrehout en 0,5 g kaliumklei bevatte. De pulp en de klei waren gedispergeerd door roeren van voorraadoplossingen met een Waring-menger. Een roerblad, draaiend met 100 omwentelingen per minuut, werd ver-jO volgens in de beker gebracht en een oplossing van aluin, voldoende om 40 ppm Al^CSO^)^·ΙδΕ^Ο te verschaffen en een oplossing van te testen polymeermengsel werden met tussentijden van een minuut toegevoegd. Het mengsel werd 1 minuut geroerd en de roerbladen werden vervolgens verlangzaamd tot 10 omwentelingen per minuut.
J5 Observaties van de bezinkingssnelheden van de pulp en de klei werden gedaan na 1 en 5 minuten. De roerbladen werden vervolgens stilgezet en het mengsel liet men 10 minuten staan voordat de uiteindelijke observaties werden gedaan.
De uitvlokkingseigenschappen en de helderheid 20 van de testmengsels werden gekwalificeerd op een schaal van 0 tot 10 (10 is volmaakt) na de diverse perioden. Diverse produkten, opgegeven in de bovenstaande voorbeelden, werden getest, met de volgende resultaten.
Tabel H
25 Voorbeeld Produkt Concentratie van Uitvlokking Helderheid het gebruikte 1 min. 5 min. 1 min. 5min.
_ _ polymeermengsel__ dln per miljoen VI C 20 9 9 7 7 30 VI D 15 9 9 8 7 VI F 15 9 9 7 7 VII B 20 8 9 7 8 VII C 20 9 10 6 7 VII D 20 8 8 6 7 35 VIII C 20 8 8 7 7 IX F 20 8 7 5 4 X A 20 8 8 7 7 XI D 30 3 3 1 6
Onbehandeld — 0 0 0 0 8002930 C -3»
Voorbeeld XV
19
De polymere mengsels volgens de{uitvinding werden getest op hun effectiviteit in de retentie van totale vaste stof in de papierpulpsuspensie beschreven in voorbeeld XIII. De 5 gebruikte methode was soortgelijk aan die beschreven door
Britt, K.W., "Mechanisms of Retention During Paper Formation", TAPPI 56 (10), 46-50 (okt. 1973).
De gebruikte inrichting was een dynamische af-wateringshouder, uitgerust met een roerder ter verschaffing van 10 beheerste turbulentie en hoge dynamische afschuiving. De dynamische afwateringshouder bestond uit twee delen. Het te testen monster wordt toegevoegd aan een bovenste kamer met een capaciteit van 1 liter. De onderste kamer is een luchtkamer die gebruikt wordt om te voorkomen dat het monster de bovenste kamer verlaat. De 15 beide kamers zijn gescheiden door een zeef dat bekleed is met elektrolytisch afgezet nikkel en dat konische perforaties met een diameter van 76 yum bevat in een zodanig aantal dat 14,5 % open oppervlak wordt verschaft. De roerder in de bovenste kamer is een 5,1 cm propeller aangedreven door een synchroonmotor met 20 variabele snelheid. De snelheid van de roerder werd in alle proeven gehouden op 1000 omwentelingen per minuut.
In deze proeven werd 500 ml van de 0,5 %-ige papierpulpsuspensie gemengd met de vereiste hoeveelheid polymeer retentie-hulpmiddel in de bovenste kamer. Het mengsel werd 25 3 minuut geroerd en de stop in de onderste kamer werd vervolgens verwijderd. Het monster filtreerde vervolgens door het zeef en nadat 50 ml door het zeef was gepasseerd werd een monster verzameld voor analyse. 100 ml van dit monster werd vacuum gefiltreerd door een getarreerd Whatman No. 42 filterpapier. Dit papier werd 30 gedroogd in een oven op 110°C en gewogen om het percentage totale vaste stof in het filtraat te bepalen.
Gegevens die het percentage totale vaste stof in het filtraat vertegenwoordigen werden verzameld voor vergelij-kingsproeven (zonder gebruik van retentie-hulpmiddel) en voor elk 35 van de bestudeerde retentiehulpmiddelen in elke gewenste behande-lingshoeveelheid. Diverse mengsels van polymeren, beschreven in de 9002930 20 bovenstaande voorbeelden, werden getest onder toepassing van deze procedure en de resultaten worden weergegeven in tabel X. De "verbetering in retentie" is het percentage vermindering van vaste stof in het filtraat ten gevolge van de toevoeging van het poly-5 meermengsel.
Tabel I
Voorbeeld Produkt Gebruikte hoeveelheid Verbetering in _ _ _ retentie_ kg per ton pulp % 10 VI D 7,3 61 VII A 6,5 56 VII B 7,3 71 VII C 6,5 61 VII D 6,5 68 15 VII F 6,5 60 VIII C 7,3 58 IX F 7,3 52 X A 7,3 39
Ofschoon specifieke uitvoeringsvormen van de 20 uitvinding zijn beschreven is het natuurlijk duidelijk dat de uitvinding niet daartoe beperkt is, daar vele modificaties mogelijk zijn en het is derhalve de bedoeling dat al zulke modificaties binnen het kader van de uitvinding vallen.
25 8002930

Claims (5)

1. Materiaal, dat in gemengde toestand ongeveer 1 tot ongeveer 10 dln van een kwatemair arnmoniumpolymeer, gekozen uit amine-epichloorhydrine-condensatiepolymeren en ioneen-5 polymeren, ongeveer 0,5 tot ongeveer 7 dln van een vinyladditie- polymeer, gekozen uit niet-ionische en kationische hoogmoleculaire vinyladditiemonomeren en ongeveer 0,1 tot ongeveer 5 dln van een oppervlakteactief middel, gekozen uit niet-ionische en kationische oppervlakteactieve middelen, omvat.
2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het amine-epichloorhydrine-condensatiepolymeer is bereid uit methylamine, epichloorhydrine en N,N,N',Ν’-tetramethylethyleen-diamine.
3. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat het amine-epichloorhydrine-condensatiepolymeer is bereid uit ethylamine, epichloorhydrine, en N,N,N’,N*-tetramethylethyleen-diamine.
4. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ioneenpolymeer is bereid uit bis(2-chloorethyl)ether en
20 N,N,N',Ν'-tetramethylethyleendiamine.
5. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ioneenpolymeer is bereid uit N,N*-bis(3-chloor-2-hydroxy-propyl)-N,N,N'jN’-tetramethylethyleendiammoniumdichloride en N,N,N1,N'-te tramethyle thy1eendiamine.
6. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het niet-ionische vinyladditiepolymeer een hoogmoleculair polyacrylamide is.
7. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kationische vinyladditiepolymeer een hoogmoleculair 30 copolymeer van acrylamide en dimethylaminoethylmethacrylaat- methosulfaat is.
8. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het niet-ionische oppervlakactieve middel het condensatie-produkt van dodecylfenol en ethyleenoxyde in de molverhouding 35 van 6 tot 18 molen ethyleenoxyde per mol dodecylfenol is.
9. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, 8002930 dat het niet-ionische oppervlakteactieve middel het condensatie-produkt van octylfenol en ethyleenoxyde in de molverhouding van 6 tot 18 molen ethyleenoxyde per mol octylfenol is.
10. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, 5 dat het niet-ionische oppervlakteactieve middel het condensatie- produkt van nonylfenol en ethyleenoxyde in de molverhouding van 6 tot 18 molen ethyleenoxyde per mol nonylfenol is.
11. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kationische oppervlakteactieve middel alkylbenzyldimethyl- 10 ammoniumchloride is waarin de alkylgroep 10 tot 18 koolstofatomen bevat.
12. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het amine-epichloorhydrine-condensatiepolymeer is bereid uit methylamine, epichloorhydrine en Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethyleen- 15 diamine; het hoogmoleculaire vinyladditiepolymeer polyacrylamide is en het oppervlakteactieve middel het condensatieprodukt van dodecylfenol en ethyleenoxyde in de molverhouding van 9 molen ethyleenoxyde per mol dodecylfenol is.
13. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat het amine-epichloorhydrine-condensatiepolymeer is bereid uit methylamine, epichloorhydrine en Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylethyleen-diamine; het hoogmoleculaire kationische vinyladditiepolymeer het copolymeer afgeleid van acrylamide en dimethylaminoethylmetha-crylaat-methosulfaat is en het oppervlakteactieve middel het 25 condensatieprodukt van dodecylfenol en ethyleenoxyde in de molverhouding van 9 molen ethyleenoxyde per mol dodecylfenol is.
14. Werkwijze voor het verhogen van de snelheid van de waterverwijdering uit natte vezelige banen tijdens de vervaardiging van papier en karton, met het kenmerk, dat men aan 30 het papiervervaardigingssysteem het materiaal volgens een van de voorgaande conclusies toevoegt in een hoeveelheid voldoende om de gewenste toeneming van de waterverwijderingssnelheid te bereiken.
15. Werkwijze voor het verbeteren van de retentie van de componenten van een papiervervaardigingsuitgangsmateriaal 35 in de natte vezelige baan tijdens de vervaardiging van papier en karton, met het kenmerk, dat men aan het papiervervaardigings- 8002930 systeem het materiaal volgens een van de conclusies 1 tot 13 toevoegt in een hoeveelheid voldoende om de gewenste toeneming in retentie te verwezenlijken.
16. Werkwijze voor het verhogen van de sterkte 5 van papier en karton, met het kenmerk, dat men aan het systeem waaruit het papier gemaakt wordt het materiaal volgens een van de conclusies 1 tot 13 toevoegt in een hoeveelheid voldoende om de gewenste toeneming in sterkte te verwezenlijken.
17. Werkwijze voor het appretteren van papier 10 of karton, met het kenmerk, dat men aangiet systeem waaruit het papier gemaakt wordt het materiaal volgens een van de conclusies 1 tot 13 toevo-egt in een hoeveelheid voldoende om het papier of het karton te appretteren.
18. Werkwijze voor het elektrisch geleidend maken 15 van het oppervlak van papier of karton, met het kenmerk, dat men aan het bekledingsmateriaal aangebracht op het oppervlak van het papier of het karton het materiaal volgens een van de conclusies 1 tot 13 toevoegt in een hoeveelheid voldoende om het oppervlak elektrisch geleidend te maken.
19. Werkwijze voor het doen uitvlokken van vaste stoffen uit een waterig systeem dat gesuspendeerde of opgeloste vaste stoffen bevat, met het kenmerk, dat men aan het waterige systeem als uitvlokkingsmiddel het materiaal volgens een van de conclusies 1 tot 13 toevoegt in een hoeveelheid voldoende om uit-25 vlokking van de vaste stoffen te veroorzaken.
20. Werkwijze voor het doen toenemen van de snelheid van waterverwijdering bij het ontwateren van natte slikken, afgeleid van stedelijke en industriële effluents, met het kenmerk, dat men aan de natte slikken het materiaal volgens een 30 van de conclusies 1 tot 13 toevoegt in een hoeveelheid voldoende om de snelheid van waterverwijdering te verhogen.
21. Werkwijze voor het verbeteren van de kleef-eigenschappen van in water oplosbare kleefmiddelen, met het kenmerk, dat men aan de kleefmiddelen het materiaal volgens een van 35 de conclusies 1 tot 13 toevoegt in een hoeveelheid voldoende om de gewenste toeneming in kleefeigenschappen te verwezenlijken. 8002930
22. Werkwijze voor het verbeteren, van de retentie van kleurstoffen, waterbestendig makende materialen en vlam-bestendig makende materialen in textielmaterialen bij het appretteren van textielmaterialen, met het kenme-^rk, dat men aan 5 het appretteersysteem het materiaal volgens een van de conclusies 1 tot 13 toevoegt in een hoeveelheid voldoende om de gewenste toeneming in retentie te verwezenlijken.
23. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 10 ' \ 8002930 S OH OH R' .—., CL- CH,-CH--CH,- N- CH,- CH - CH Cl R-N ( N , R 1 2 R 3 R" O RM R" R"-N- CH,-CH-C-NH, N-X-N -CH.-CH-CH- X 1 X I I 1 ] 1
4. R"
5 R" 0H K -CH - CH - 0 -CH - CH - -CH - CH= CH- CH - A-(Y) - Z - (y) - A 7 8 9 H OH Ο H - C _C-C- -CSC- -0- -C- - N - -OCHCH^O- V Η Η H 13 14 15 16 17 10 11 12 -OCH - CHj- 0- -OCHjO - CHH1*T1 N-CHjCHjOH "· 15 H»^ ,.e 18 20 8002930 Buckman Laboratories, Inc., te Memphis, Tennessee, Ver.Bt. van Amerika
NLAANVRAGE8002930,A 1979-11-26 1980-05-21 In water oplosbare mengsels van polymeren en produkten, vervaardigd onder toepassing van deze mengsels. NL184962C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9747979 1979-11-26
US06/097,479 US4250269A (en) 1979-11-26 1979-11-26 Water-soluble mixtures of quaternary ammonium polymers, nonionic and/or cationic vinyl-addition polymers, and nonionic and/or cationic surfactants

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8002930A true NL8002930A (nl) 1981-06-16
NL184962B NL184962B (nl) 1989-07-17
NL184962C NL184962C (nl) 1989-12-18

Family

ID=22263585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8002930,A NL184962C (nl) 1979-11-26 1980-05-21 In water oplosbare mengsels van polymeren en produkten, vervaardigd onder toepassing van deze mengsels.

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4250269A (nl)
JP (1) JPS5676451A (nl)
KR (1) KR840000375B1 (nl)
AR (1) AR223041A1 (nl)
AT (1) AT376256B (nl)
AU (1) AU534541B2 (nl)
BE (1) BE884478A (nl)
BR (1) BR8005003A (nl)
CA (1) CA1150872A (nl)
DE (1) DE3027126A1 (nl)
ES (1) ES495974A0 (nl)
FI (1) FI74033C (nl)
FR (1) FR2470146A1 (nl)
GB (1) GB2063892B (nl)
IN (1) IN152695B (nl)
IT (1) IT1143100B (nl)
MX (1) MX158185A (nl)
NL (1) NL184962C (nl)
NO (1) NO156049C (nl)
NZ (1) NZ193787A (nl)
PH (1) PH16082A (nl)
SE (1) SE449870B (nl)
ZA (1) ZA803508B (nl)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2915643A1 (de) * 1979-04-18 1980-11-06 Licentia Gmbh Elastische abdeckung aus einem elastomeren material
GB2139635B (en) * 1983-05-13 1986-10-29 Nat Res Dev Compositions for prevention of undesired adsorption on surfaces
GB8313232D0 (en) * 1983-05-13 1983-06-22 Causton B E Prevention of undesired adsorption on surfaces
US4515658A (en) * 1984-08-20 1985-05-07 Nalco Chemical Company Retention aids
US4894119A (en) * 1985-04-10 1990-01-16 Drew Chemical Corporation Retention and/or drainage and/or dewatering aid
US5223097A (en) * 1986-01-09 1993-06-29 W. R. Grace Ab Method for controlling pitch on a paper-making machine
US5626720A (en) * 1986-01-09 1997-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Method for controlling pitch on a papermaking machine
GB2186895B (en) * 1986-01-09 1989-11-01 Grace W R Ab Pitch control aid
US4765867A (en) * 1986-07-02 1988-08-23 Betz Laboratories, Inc. Pitch control process utilizing quaternized polyamine ionene polymer
GB2205591B (en) * 1987-05-01 1990-03-07 Grace W R & Co Pitch control aid
US4995944A (en) * 1988-09-16 1991-02-26 Dearborn Chemical Company Ltd. Controlling deposits on paper machine felts using cationic polymer and cationic surfactant mixture
US5145643A (en) * 1990-01-05 1992-09-08 Allergan, Inc. Nonoxidative ophthalmic compositions and methods for preserving and using same
US5171526A (en) * 1990-01-05 1992-12-15 Allergan, Inc. Ophthalmic compositions and methods for preserving and using same
US5277901A (en) * 1990-01-05 1994-01-11 Allergan, Inc. Ophthalmic compositions and methods for preserving and using same
US5451398A (en) * 1990-01-05 1995-09-19 Allergan, Inc. Ophthalmic and disinfecting compositions and methods for preserving and using same
US5405554A (en) * 1990-02-08 1995-04-11 Cytec Technology Corp. High performance dewatering aids
RU2034788C1 (ru) * 1990-12-28 1995-05-10 Совместное советско-западногерманское предприятие "Аква Ремонт" Способ очистки воды от органических соединений
CA2083976A1 (en) 1991-12-04 1993-06-05 Shinichi Kinoshita Optical tape
EP0581002A2 (en) * 1992-07-30 1994-02-02 Cytec Technology Corp. Use of blends of mannich acrylamide polymers and quaternary polyamines for flocculating enzyme broth streams
US5356555A (en) * 1992-09-14 1994-10-18 Allergan, Inc. Non-oxidative method and composition for simultaneously cleaning and disinfecting contact lenses using a protease with a disinfectant
US5300287A (en) * 1992-11-04 1994-04-05 Alcon Laboratories, Inc. Polymeric antimicrobials and their use in pharmaceutical compositions
IL109705A (en) * 1993-06-17 1998-07-15 Allergan Inc Enzyme compositions and methods for contact lens cleaning
US5783532A (en) * 1993-06-17 1998-07-21 Allergan Enzyme compositions and methods for contact lens cleaning
US5451237A (en) * 1993-11-10 1995-09-19 Vehige; Joseph G. Compositions and methods for inhibiting and reducing lysozyme deposition on hydrophilic contact lenses using biocompatible colored compounds
US5914366A (en) * 1993-11-24 1999-06-22 Cytec Technology Corp. Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions
US5494817A (en) * 1993-12-06 1996-02-27 Allergan, Inc. Sugar-based protease composition for use with constant-PH borate buffers
US5536494A (en) * 1994-10-04 1996-07-16 Alcon Laboratories, Inc. Polyethylene oxide-containing quaternary ammunium polymers and pharmaceutical compositions containing an antimicrobial amount of same
JPH11505555A (ja) * 1995-04-27 1999-05-21 ウィットコ・コーポレイション ジオールおよび/またはジオールアルコキシレートを含有する組成物
CA2209470A1 (en) * 1996-08-16 1998-02-16 Francis Joseph Kronzer Fusible printable coating for durable images
DE69825289T3 (de) * 1997-08-15 2012-07-05 Eastman Chemical Co. Verwendung von tensiden als weichmacher zur verminderung der flüchtigen organischen verbindungen in wässrigen polymeren überzugszusammensetzungen
EP0953680A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
US7306700B1 (en) 1998-04-27 2007-12-11 Akzo Nobel Nv Process for the production of paper
DE69924123T2 (de) 1998-09-16 2005-08-11 Unilever N.V. Wäschepflegezusammensetzung
US20070104798A1 (en) 1999-10-04 2007-05-10 S.K. Pharmaceuticals, Inc. Synergistic antimicrobial preparations containing chlorite and hydrogen peroxide
JP2003055454A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Hymo Corp ポリアルキレンイミン変性物。
US8123944B2 (en) * 2001-08-28 2012-02-28 Clearvalue Technologies, Inc. Processes of aqueous solids treatment
ES2278144T3 (es) * 2002-06-21 2007-08-01 Hymo Corporation Dispersion polimerica soluble en agua de polialquilen-iminas modificadas, procedimiento para su preparacion, y su utilizacion en la industria papelera.
US8093352B2 (en) * 2008-08-05 2012-01-10 Alcon Research, Ltd. Polyalkylene oxide polyquaternary ammonium biocides
CN103975948B (zh) * 2014-06-10 2015-11-11 山东瑞爱特环保科技有限公司 循环水用杀菌灭藻剂及其制备方法
US20190239585A1 (en) * 2018-02-08 2019-08-08 Shen Wei (Usa) Inc. Multilayered thin chemical resistant article and manufacturing method

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2271378A (en) * 1939-08-30 1942-01-27 Du Pont Pest control
US2261002A (en) * 1941-06-17 1941-10-28 Du Pont Organic nitrogen compounds
US3023162A (en) * 1956-04-10 1962-02-27 Rohm & Haas Dewatering aqueous suspensions with quaternized dialkylaminoalkyl acrylates or methacrylates
US3014896A (en) * 1956-10-17 1961-12-26 Union Carbide Corp Polymeric flocculating agents and process for the production thereof
US3055827A (en) * 1958-06-16 1962-09-25 Dow Chemical Co Separation of suspended solids
US3157595A (en) * 1959-09-16 1964-11-17 Monsanto Co Clarification of water with copolymers containing half-amides of olefinic anhydrides
US3170901A (en) * 1960-12-27 1965-02-23 Rohm & Hans Company Novel quaternary ammonium compounds and polymers thereof
US3171805A (en) * 1963-04-29 1965-03-02 American Cyanamid Co Flocculation of sewage
US3489663A (en) * 1965-10-19 1970-01-13 Owens Illinois Inc Electrolytic polymerization
US3652479A (en) * 1966-06-01 1972-03-28 Dow Chemical Co Water-soluble mixtures of amino-condensation polymers and cationic vinyl addition polymers for sludge conditioning
US4054542A (en) * 1975-04-14 1977-10-18 Buckman Laboratories, Inc. Amine-epichlorohydrin polymeric compositions
DE2552014A1 (de) * 1975-11-20 1977-05-26 Basf Ag Mischungen auf der basis von polyacrylamiden mit wasserloeslichen, harzartigen amino-kondensationsprodukten
US4176107A (en) * 1978-01-20 1979-11-27 Buckman Laboratories, Inc. Water-soluble dispersions of high molecular water-soluble polymers containing a surfactant and a water-soluble organic carrier which is a hydroxy compound containing repeating alkylene oxide units

Also Published As

Publication number Publication date
FR2470146B1 (nl) 1984-11-30
FI74033B (fi) 1987-08-31
KR830003544A (ko) 1983-06-21
AU5914780A (en) 1981-06-04
NO156049B (no) 1987-04-06
ZA803508B (en) 1982-01-27
NO156049C (no) 1987-07-15
NL184962B (nl) 1989-07-17
DE3027126C2 (nl) 1991-03-28
GB2063892A (en) 1981-06-10
PH16082A (en) 1983-06-20
AR223041A1 (es) 1981-07-15
DE3027126A1 (de) 1981-05-27
NL184962C (nl) 1989-12-18
ATA321880A (de) 1984-03-15
IN152695B (nl) 1984-03-17
FI74033C (fi) 1987-12-10
JPS6364470B2 (nl) 1988-12-12
NZ193787A (en) 1982-03-16
AT376256B (de) 1984-10-25
KR840000375B1 (ko) 1984-03-27
ES8107351A1 (es) 1981-10-01
BR8005003A (pt) 1981-06-09
NO802250L (no) 1981-05-27
ES495974A0 (es) 1981-10-01
SE449870B (sv) 1987-05-25
FR2470146A1 (fr) 1981-05-29
FI802458A (fi) 1981-05-27
US4250269A (en) 1981-02-10
CA1150872A (en) 1983-07-26
BE884478A (fr) 1981-01-26
IT1143100B (it) 1986-10-22
GB2063892B (en) 1983-06-29
IT8049908A0 (it) 1980-10-15
AU534541B2 (en) 1984-02-02
MX158185A (es) 1989-01-16
SE8005535L (sv) 1981-05-27
JPS5676451A (en) 1981-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8002930A (nl) In water oplosbare mengsels van polymeren, alsmede de bereiding en de toepassing daarvan.
US4251651A (en) Amphoteric polyelectrolyte
US5064909A (en) Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasing agent using the same, as well as process for producing the same
US5708071A (en) Aqueous dispersion of an amphoteric water-soluble polymer, a method of manufacturing the same, and a treating agent comprising the same
JP4132017B2 (ja) 高分子量水溶性双性イオン性ポリマー
CN100393812C (zh) 水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法
US5989392A (en) Method of using polyammonium quaternary for controlling anionic trash and pitch deposition in pulp containing broke
MX2013004529A (es) Fabricacion de papel y productos hechos por medio de la misma con microparticulas polimericas reticuladas ionicas.
EP0278602B1 (en) Aqueous suspensions of calcium-containing fillers
KR20020058086A (ko) 셀룰로오스 섬유 조성물 제조에 소수성 회합이 가능한중합체를 사용하는 방법 및 소수성 회합이 가능한중합체를 포함하는 셀룰로오스 섬유 조성물
KR20010013429A (ko) 종이 및 보드 제조용 덴드리머 폴리머
JPS5893710A (ja) 4級アンモニウムグラフトポリマ−
US4347339A (en) Cationic block copolymers
WO2000034581A1 (en) Polyampholyte coagulant in the papermaking process
US3926718A (en) Process of improving water drainage from paper webs by addition of a water soluble block polymer to a cellulosic pulp slurry
JP6929899B2 (ja) 紙及び紙板の製造方法
US3639209A (en) A process of making paper using cationic starch complexes
JP2004505184A (ja) セルロース懸濁液から汚染物質を低減させる方法
US3755160A (en) Process for flocculating using a poly(quaternary ammonium)polyether polyelectrolyte
KR100994625B1 (ko) 수용성 중합체 분산액, 그 제조 방법 및 그 사용 방법
WO2023236185A1 (en) Method for treating paper or board mill sludge for reuse
JP2024124869A (ja) 紙の製造方法及び薬剤
TW202436244A (zh) 紙的製造方法及藥劑
MXPA00002154A (en) Polyammonium quaternary polymer for controlling anionic trash and pitch deposition and treating coated broke

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BC A request for examination has been filed
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 19991201