JP4132017B2 - 高分子量水溶性双性イオン性ポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
製紙又は採鉱のような多くの工業的運転に於いて又はスラッジ脱水のような廃水処理応用に於いて、水性懸濁液のフロキュレーションが必要であるか又は望ましい。アクリルアミド及びそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級塩又はアクリル酸のようなカチオン性又はアニオン性モノマーから誘導されるポリマーは、これらの運転に於いてフロキュレーション性能パラメーターを改良するために広く使用されている。しばしば測定される性能パラメーターの例は、第一通過歩留まり（製紙）、沈降速度（採鉱）及び濁度低下（スラッジ脱水）である。同じポリマー内にカチオン性電荷とアニオン性電荷との両方を含有するアクリルアミドのターポリマーは、両性高分子電解質と命名され、また、これらのシステムに於いて広く適用されてきた。このような両性高分子電解質は、アクリルアミドを、カチオン性基を含有するモノマー及びアニオン性基を含有する他のモノマーと重合させることによって製造される。両性油中水滴型自己反転（ｓｅｌｆ−ｉｎｖｅｒｔｉｎｇ）ポリマーエマルジョン及び製紙に於けるその使用は、米国特許第４，３３０，４５０号、同第４，３６３，８８６号及び同第４，３９２，９１７号に開示されている。
【０００２】
上記の凝集剤化学（flocculant chemistries）の全ては、全体的に（コモノマーが正味電荷を有するときコポリマーによるとして）又は局部的に（高分子電解質によるとして）ポリマー鎖内に正味イオン電荷を有する。両性ターポリマーの場合に、統計的変動性に同調してモノマー取り込み速度に於ける差によって、不均一な局部電荷分布が作られ、与えられたポリマー鎖について正味カチオン性電荷又は正味アニオン性電荷が生じる。与えられたポリマー部分内の正味電荷は、全ての局部的正電荷又は負電荷が反対電荷の表面に引きつけられるので、重要である。正味電荷を含有するポリマー部分は、静電的反発に於ける減少のために、より高いイオン強度で崩壊するか又は溶解性が低くなる。ポリマー溶解度に於けるこのような低下は、フロキュレーションの有効性を劇的に低下させる。例えば、製紙システムに於いて、アニオン性充填材及び繊維表面に結合させるために、カチオン性凝集剤（cationic flocculants）がしばしば使用される。同様に、採鉱応用に於いて、カチオン性凝集剤はアニオン性クレー表面に有効に結合し得る。
【０００３】
多くのプロセス水中に、凝集すべき目標アニオン性材料と競合するアニオン性物質が存在する。目標充填材及び繊維表面がポリマーについてアニオン性溶質又はコロイド（アニオン性「くず（ｔｒａｓｈ）」）と競合しなくてはならないとき、ポリマー内の利用可能なカチオン部位の減少のために、フロキュレーション効率は劇的に低下する。この問題を回避するために、従来、カチオン性凝析剤（cationic coaglant）を使用して有害なアニオン性物質が「滴定」されてきた。凝析剤が有害なアニオン性物質の高い表面領域上のアニオン性電荷を中和するとき、凝集剤は残留するアニオン性繊維及び充填材表面を凝集するために「フリー」のままであり、これは望ましい結果である。しかしながら、可溶性有害アニオン性物質のレベル変化によるプロセス水の電荷要求物の変動は、凝析剤投与量を、同じ程度の中和を達成するために変更しなくてはならないことを意味する。フロキュレーション性能に於ける変動を除くことは、プロセス制御及び安定した運転を維持するために重要であるけれども、凝集剤（flocculant）を添加する前に一定の溶液電荷を維持することは、実際には非常に困難である。凝析剤（coaglant）添加を使用する電荷中和への代わりのアプローチは、設計によって、溶液中のアニオン性くずレベル及び帯電した種の濃度に於ける変化に耐える凝集剤（flocculant）を添加することである。
【０００４】
アニオン性くずに対して更に耐性である凝集剤の一つの例は、中性で帯電していないホモポリマーであるポリ（アクリルアミド）である。厳密には、全体的に中性であるが、カチオン性官能基とアニオン性官能基との両方を含有するポリマーを、双性イオン性モノマーを含有させることによって製造することができる。
【０００５】
双性イオン性モノマー及びポリマーは広範囲に研究されてきており、それらの水溶液中の独特の特性は文献によく記載されている。例えば、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインのような双性イオン性スルホベタインモノマーが市販されている。ビニルピリジニウムカルボキシベタインモノマーが、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、１９５７年、第２６巻、第２５１頁に開示されている。２−メチルアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及び２−［３−アクリルアミドプロピル］ジメチルアンモニオ］エチル２’−イソプロピルホスファートのようなリンをベースにする双性イオン性モノマーが、それぞれ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９０年、第２２（５）巻、第３５５−３６０頁及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６年、第３４巻、第４４９−４６０頁に開示されている。ビニルイミダゾリウムスルホベタイン及びそれらのポリマーが、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９７７年、第１８巻、第１０５８頁及びＰｏｌｙｍｅｒ、１９７８年、第１９巻、第１１５７頁に開示されている。スルホニウムアクリレートモノマーをベースにするカルボキシベタインが、米国特許第３，２６９，９９１号及び同第３，２７８，５０１号に開示されている。ジアリルスルホベタインモノマー及びポリマーが、米国特許第４，８２２，８４７号及び同第５，７８８，８６６号に開示されている。アクリルアミドと３−（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンジメチルアミノ）−１−プロパンスルホナートとのコポリマーが、ＭｃＣｏｒｍｉｃｋら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２年、第３３巻、第４６１７頁に開示されている。しかしながら、ＭｃＣｏｒｍｉｃｋに於いて、ポリマーは水中の均一溶液として製造され、重合は、管理できない粘度のためにモノマーの低い転化で停止されている。更に低い分子量の双性イオン性ホモポリマーを使用するフロキュレーション／凝析の研究が、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．１９９１年、第３２巻、第３２３頁及びＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９８年、第１９巻、第３２３頁で報告された。
【０００６】
（発明の概要）
本発明者等は、１種又は２種以上の非イオン性モノマーと種々の双性イオン性モノマーとから製造された高分子量ポリマーが、高伝導度又は高レベルのアニオン性成分又はカチオン性成分を含有する水性懸濁液を凝集するために独特に適していることを見出した。これらの双性イオン性又は内部塩コポリマーは、塩溶液の高濃度で又は妨害するポリアニオン又はアニオン性コロイドの存在下で崩壊しない。
【０００７】
従って、その基本的な面に於いて、本発明は、９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの式：
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり；
Ｙ₁は、Ｏ又はＮＲ₂からなる群より選択され；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
Ｚ^-は、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-、
【００１０】
【化７】

【００１１】
であり；
Ｒ₄は、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜５である）
の双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマーに指向している。
また、本発明は、９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの式：
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり；
Ｙ₁及びＹ₂は、独立にＯ又はＮＲ₂からなる群より選択され；
Ｒ₂は、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
Ｚ⁺は、−Ｎ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇−であり；
Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、独立に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜５である）
の双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマーに指向している。
さらに、本発明は、９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの式：
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり；
Ｙ₁は、Ｏ又はＮＲ₂からなる群より選択され；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
Ｚ^-は、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-、
【００１６】
【化１０】

【００１７】
であり；
Ｒ₄は、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜５である）
の双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマーに指向している。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本明細書で使用されるとき、下記の略語及び用語は下記の意味を有するものとする。
ＡｃＡｍ：アクリルアミド；
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート；
ＤＭＡＥＡ． ＢＣＱ：ジメチルアミノエチルアクリレート，塩化ベンジル第四級塩；
ＤＭＡＥＡ． ＭＣＱ：ジメチルアミノエチルアクリレート，塩化メチル第四級塩；
ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；
ｃＰ：センチポアズ；
ＡＩＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）；
ＮａＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩；
ＶＡ−０４４：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩；
Ｖ−５０１：４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）；
ベルセネックス（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ）８０：ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩。
【００１９】
「アルキル」は、１個の水素原子の除去によって直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素から誘導される一価の基を意味する。代表的アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−及びイソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル等が含まれる。好ましいアルキル基はメチルである。
【００２０】
「換算比粘度」（ＲＳＶ）は、ポリマー鎖長及び平均分子量の指標である。ＲＳＶは、所定のポリマー濃度及び温度で測定され、下記のように計算される。
【００２１】
【数１】

【００２２】
（式中、η＝ポリマー溶液の粘度、
η₀＝同じ温度での溶媒の粘度、そして
ｃ＝溶液中のポリマーの濃度）
本明細書で使用されるとき、濃度「ｃ」の単位は、（グラム／１００ｍＬ又はｇ／デシリットル）である。それで、ＲＳＶの単位は、ｄＬ／ｇである。ＲＳＶは、３０℃で測定される。粘度η及びη₀は、キャノン−ウッベローデセミミクロ希釈粘度計、サイズ７５を使用して測定される。この粘度計は、３０±０．０２℃で調節された定温浴中で完全に垂直位置で装着されている。ＲＳＶの計算で固有の誤差は、約２ｄＬ／ｇである。同一の又は非常に類似した組成の２種の線状ポリマーについて測定された類似のＲＳＶは、ポリマーサンプルが同一に処理され、ＲＳＶが同一条件下で測定されるならば、ポリマーは類似の分子量を有することの一つの指標である。
【００２３】
ＩＶは固有粘度を表し、これは、無限ポリマー希釈の限界（即ち、ポリマー濃度はゼロに等しい）でのＲＳＶである。本明細書で使用されるとき、ＩＶは、ＲＳＶ対０．０１５〜０．０４５重量％ポリマーの範囲内のポリマー濃度のプロットのｙ切片から得られる。
【００２４】
「ハギンス係数」は、換算比粘度（ＲＳＶ）対０．０１５〜０．０４５重量％ポリマーの範囲内のポリマー濃度をプロットすることから得られる勾配を意味する。一般的に、１より大きいハギンス係数は、例えば、カチオン性ポリマーがＰＧＡのようなアニオン性物質と錯化するとき生じる、溶液中のより多い三次元ポリマー形状を示す。
【００２５】
「ポリ（ガラクツロン酸）（ＰＧＡ）」は、種々の完成紙料中に存在し得る可溶性アニオン性種を模倣するモデルとして使用されるアニオン的に帯電した物質である。これらのアニオン性物質は、錯化により従来のカチオン性凝集剤の性能を妨害する。
【００２６】
「両性」は、同じ割合である必要はないけれども、カチオン性置換基とアニオン性置換基との両方を含有する分子を意味する。
【００２７】
「双性イオン性」は、分子が全体的に正味中性であるように、等しい割合でカチオン性置換基とアニオン性置換基とを含有する分子を意味する。
【００２８】
「モノマー」は、重合性のアリル、ビニル又はアクリル化合物を意味する。このモノマーは、アニオン性、カチオン性又は非イオン性であってよい。ビニルモノマーが好ましく、アクリルモノマーが更に好ましい。
【００２９】
「カチオン性モノマー」は、正味正電荷を有する、本明細書で定義されたようなモノマーを意味する。代表的なカチオン性モノマーには、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びメタクリレートの第四級又は酸性塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミドの第四級又は酸性塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、マンニッヒ生成物等が含まれる。アルキル基は、一般的に、Ｃ_1-4アルキルである。代表的カチオン性モノマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級塩（ＤＭＡＥＡ． ＭＣＱ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）等が含まれる。
【００３０】
「アニオン性モノマー」は、正味負電荷を有する、本明細書で定義されたようなモノマーを意味する。代表的なアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナート、スルホプロピルアクリレート若しくはメタクリレート又はこれらの他の水溶性形又は他の重合性カルボン酸若しくはスルホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホナート、ビニルスルホン酸ナトリウム等が含まれる。
【００３１】
「非イオン性モノマー」は、電気的に中性である、本明細書で定義されたようなモノマーを意味する。代表的な非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、酢酸ビニル等が含まれる。好ましい非イオン性モノマーには、アクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。アクリルアミドが最も好ましい。
【００３２】
「双性イオン性モノマー」は、分子が全体的に正味中性であるように、等しい割合でカチオン性及びアニオン性（帯電した）官能基を含有する重合性分子を意味する。代表的な双性イオン性モノマーには、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
２−（メチルチオ）エチル メタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、
２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル ２−メチルホスファート、
２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスファート、
［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸、
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルクロリン（ＭＰＣ）、
２−［（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］エチル ２’−イソプロピルホスファート（ＡＡＰＩ）、
１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド、
（２−アクリルオキシエチル）カルボキシメチルメチルスルホニウムクロリド、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、
Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンアンモニウムベタイン（ＭＤＡＢＳ）、
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン等が含まれる。
【００３３】
「両性高分子電解質」は、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマー並びに場合により他の非イオン性モノマー（群）から誘導される高分子電解質を意味する。代表的な両性高分子電解質には、アクリル酸及びＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート，塩化メチル第四級塩）からなるコポリマー、アクリル酸、ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及びアクリルアミドからなるターポリマー等が含まれる。重合の間に取り込まれるモノマーの統計的分布及び異なった速度のために、個々のポリマー鎖及び／又はこれらの鎖内の部分は、過剰のカチオン性電荷又はアニオン性電荷を有し得る。それで、等しいモル比率でカチオン性モノマー及びアニオン性モノマーを重合させることができるけれども、このことは、電気的に中性のポリマー鎖（又はこれらの鎖内の部分）が生成されることを保証しない。
【００３４】
「双性イオン性ポリマー」は、双性イオン性モノマー及び場合により他の非イオン性モノマー（群）から構成されたポリマーを意味する。代表的な双性イオン性ポリマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインのホモポリマーのようなホモポリマー、アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインのコポリマーのようなコポリマー並びにアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインのターポリマーのようなターポリマーが含まれる。双性イオン性ポリマーに於いて、全てのポリマー鎖及びこれらの鎖内の部分は、厳密に電気的に中性である。それで、双性イオン性ポリマーは両性高分子電解質の部分集合を表し、アニオン性電荷及びカチオン性電荷の両方が同じ双性イオン性モノマーの中に導入されているので、必然的に、全てのポリマー鎖及び部分に亘って電荷中性を維持する。
【００３５】
「高分子量双性イオン性ポリマー」は、本明細書に記載したように１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍで測定したとき、５ｄＬ／ｇより大きいＲＳＶを有する、本明細書に定義したような双性イオン性ポリマーを意味する。好ましい高分子量双性イオン性ポリマーは、１５ｄＬ／ｇより大きいＲＳＶを有する。更に好ましい高分子量双性イオン性ポリマーは、２５ｄＬ／ｇより大きいＲＳＶを有する。
【００３６】
本発明の水溶性ポリマーを製造するために使用される双性イオン性モノマーは、反応図式１及び２に示されるようにして製造される。反応図式１及び２に於いて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｙ、ｍ及びｎは、本明細書に定義した通りであり、ｐは１又は２である。
反応図式１
【００３７】
【化１４】

【００３８】
上記の反応図式１に示されるように、アミン１とスルトン２（共に、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）のアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能）との反応の結果、双性イオン性モノマー３が生成する。この反応は、適切な溶媒中で、約２５℃〜約６０℃の温度で約６〜約３６時間行われる。代表的有機溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等が含まれる。この反応は、好ましくは、アセトン中で約３０℃〜約５０℃で１２〜２４時間行われる。
反応図式２
【００３９】
【化１５】

【００４０】
上記の反応図式２に示されるように、アミン４とカルボン酸アルキル５との反応の結果、双性イオン性モノマー６が生成する。反応図式２に於いて、Ｘは、本明細書に記載した条件下でアミン４及び７の求核性窒素原子によって置き換えることができる全ての離脱基を表す。代表的離脱基には、ハロゲン、トシラート、メシラート等が含まれる。好ましい離脱基はクロロである。この反応は、水中で又は酢酸塩が可溶性である水と水溶性有機溶媒との混合物中で、約２５℃〜約６０℃の温度で約６〜約３６時間行われる。代表的有機溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が含まれる。この反応は、好ましくは、水中で約３０℃〜約５０℃で１２〜２４時間行われる。また、反応図式２に示されるように、アミン７を、例えば、適切な有機溶媒中でクロロ−又はブロモメチルアセタートのエステルと反応させて、カチオン性中間体を生成し、これを単離し、精製し、続いて水性条件下で加水分解して双性イオン性モノマーにすることができる。
【００４１】
本発明の好ましい高分子量水溶性双性イオン性ポリマーは、アクリルアミドと式
【００４２】
【化１６】

【００４３】
の双性イオン性モノマーとのコポリマーである。
【００４４】
本発明の他の好ましい高分子量水溶性双性イオン性ポリマーは、アクリルアミドと式
【００４５】
【化１７】

【００４６】
の双性イオン性モノマーとのコポリマーである。
【００４７】
本発明の他の好ましい高分子量水溶性双性イオン性ポリマーは、アクリルアミドと式
【００４８】
【化１８】

【００４９】
の双性イオン性モノマーとのコポリマーである。
【００５０】
本発明の更に好ましい高分子量水溶性双性イオン性ポリマーは、アクリルアミドと
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
２−（メチルチオ）エチル メタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、
２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル ２−メチルホスファート、
２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスファート及び
［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸
から選択された双性イオン性モノマーとのコポリマーである。
【００５１】
本発明のなお更に好ましい高分子量水溶性双性イオン性ポリマーは、アクリルアミドと
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン
から選択された双性イオン性モノマーとのコポリマーである。
【００５２】
本明細書に記載したように、水中の均一溶液としてのアクリルアミドの高分子量ポリマー及びコポリマーの製造は、遭遇する極めて高い粘度のために困難である。高い溶液粘度は、多数の理由（一つは、反応混合物を混合する能力の低下であり、他のものは反応器から熱を有効に除去する能力の低下である）のために有害である。幸いなことに、高分子量アクリルアミド含有ポリマー及びコポリマーの製造を可能にする二つの一般的な方法が存在する。分散相内でモノマー（群）を重合することからなる第一の方法は、逆乳化重合又は分散重合によって代表される。逆乳化重合の場合に、分散相が重合の前に形成され、一方、分散重合の場合に、ポリマーを含有する「分散した」相が重合の間に形成される。アクリルアミドの高分子量ポリマー及びコポリマーを製造するための第二の方法は、ゲル重合を行って、乾燥粉末としてポリマー生成物を製造することからなる。
【００５３】
「逆エマルジョンポリマー」及び「ラテックスポリマー」は、水相、油相用の炭化水素油、油中水滴型乳化剤及び潜在的に反転界面活性剤（ｉｎｖｅｒｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）中で、本発明に従う双性イオン性ポリマーを含む反転性油中水滴型ポリマーエマルジョンを意味する。逆エマルジョンポリマーは、炭化水素マトリックス内にミクロンサイズの粒子として分散している水溶性ポリマーを有する連続した炭化水素である。逆エマルジョンとして水溶性モノマーを重合することの利点には、１）重合を通して低い流体粘度を維持し、有効な混合及び熱除去を可能にできること、２）生成物が液体のままであるので、生成物を容易にポンプ輸送し、貯蔵し、使用できること並びに３）ポリマー「活性」又は「固体」レベルを、単純な溶液ポリマー（これは、高分子量凝集剤について、粘度考慮理由のために低い活性に制限されている）を越えて劇的に増加させることができることが含まれる。次いで、逆エマルジョンポリマーは、剪断、希釈及び一般的に、逆エマルジョンの成分であってよい又はなくてよい他の界面活性剤を使用して、ポリマーを粒子から放出することにより、使用のために「反転」又は活性化される。
【００５４】
逆エマルジョンポリマーは、水相中に所望のモノマーを溶解させ、油相中に乳化剤（群）を溶解させ、水相を油相中に乳化させて、油中水滴型エマルジョンを製造し、ある場合には、この油中水滴型エマルジョンを均質化し、油中水滴型エマルジョンの水相中に溶解させたモノマーを重合して、油中水滴型エマルジョンとしてポリマーを得ることによって製造される。所望により、自己反転界面活性剤を、重合が完結した後で添加して、油中水滴型自己反転エマルジョンを得ることができる。
【００５５】
この油相には、全ての不活性疎水性液体が含まれる。好ましい疎水性液体には、ベンゼン、キシレン、トルエン、パラフィン油、ミネラルスピリット、ケロセン、ナフサ等を含む、脂肪族及び芳香族炭化水素液体が含まれる。パラフィン油が好ましい。
【００５６】
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）、過硫酸カリウム等のような遊離基生成開始剤が、ビニル及びアクリルモノマーを重合する際に有用である。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）が好ましい。この開始剤は、開始剤の溶解度に依存して、モノマーの約０．００２〜約０．２重量パーセントの範囲内の量で使用される。
【００５７】
本発明のラテックスポリマーを製造するために有用である油中水滴型乳化剤には、脂肪酸のソルビタンエステル、脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステル等又はこれらの混合物が含まれる。好ましい乳化剤には、ソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート等が含まれる。これらの剤の追加の詳細なことは、マックカッチェオンの「洗剤及び乳化剤」（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）、北米版、１９８０年に記載されている。先行技術に記載されている全ての反転界面活性剤又は反転界面活性剤混合物を使用することができる。代表的な反転界面活性剤には、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化線状アルコール等が含まれる。好ましい反転界面活性剤は、エトキシル化線状アルコールである。
【００５８】
ポリマーは、適切なモノマーを、約３０℃〜約８５℃で約１〜約２４時間、好ましくは、約４０℃〜約７０℃の温度で約３〜約６時間重合することによって製造される。
【００５９】
本発明のラテックスポリマーには、約０．１〜約５０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。本発明の好ましいラテックスポリマーには、約０．３〜約１０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。本発明の更に好ましいラテックスポリマーには、約０．５〜約１０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。
【００６０】
「分散」ポリマーは、１種又は２種以上の無機塩を含有する水性連続相中に分散された水溶性ポリマーを意味する。水性連続相中での水溶性ポリマーの分散重合の代表的な例は、下記の文献、即ち、Ｔａｋｅｄａ，Ｈ；Ｋａｗａｎｏ，Ｃ、米国特許第４，９２９，６５５号、１９９０年；Ｔａｋｅｄａ，Ｈ；Ｋａｗａｎｏ，Ｃ、米国特許第５，００６，５９０号、１９９１年；Ｈｕｒｌｏｃｋ，Ｊ．Ｒ．；Ｒａｍｅｓｈ，Ｍ．、米国特許第５，５９７，８５９号、１９９７年；Ｗｅｒｇｅｓ，Ｄ．Ｌ．、Ｒａｍｅｓｈ，Ｍ．、ヨーロッパ特許第６５７，４７８号、１９９６年；Ｒａｍｅｓｈ，Ｍ．、Ｃｒａｍｍ，Ｊ．Ｒ．、Ｗｅｒｇｅｓ，Ｄ．Ｌ．、Ｈｏｗｌａｎｄ，Ｃ．Ｐ．、米国特許第５，５９７，８５８号、１９９７年；Ｒａｍｅｓｈ，Ｍ．、Ｈｏｗｌａｎｄ，Ｃ．Ｐ．、Ｃｒａｍｍ，Ｊ．Ｒ．、ヨーロッパ特許第６３０，９０９号、１９９４年に記載されている。
【００６１】
分散ポリマーは、水、１種又は２種以上の無機塩、１種又は２種以上の水溶性モノマー、キレート化剤（ｃｈｅｌａｎｔ）、ｐＨ緩衝剤又は連鎖移動剤のような全ての重合添加物及び水溶性安定剤ポリマーを組み合わせることによって製造される。この混合物を、ミキサー、サーモカップル、窒素パージ管及び水凝縮器を取り付けた反応器に装入する。モノマー溶液を激しく混合し、所望の温度に加熱し、次いで水溶性開始剤を添加する。温度を維持し、数時間混合しながら、溶液を窒素でパージする。反応の過程の間に、水溶性ポリマーを含有する不連続相が生成される。この時点の後で、生成物を室温にまで冷却し、全ての重合後添加物を反応器に装入する。水溶性ポリマーの水連続分散液は、低剪断で測定したとき一般的に１００〜１０，０００ｃＰの生成物粘度を有する自由流動液体である。水連続分散液として水溶性ポリマーを製造する利点は、逆エマルジョンポリマーに関連して既に記載したものと同様である。この水連続分散液ポリマーは、これらに炭化水素油又は界面活性剤が含有されておらず、「反転」又は活性化のための界面活性剤を必要としないと言う更なる利点を有する。
【００６２】
本発明の分散液ポリマーには、約０．１〜約５０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。本発明の好ましい分散液ポリマーには、約０．３〜約１０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。本発明の最も好ましい分散液ポリマーには、約０．５〜約１０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。
【００６３】
「ゲル」重合は、乾燥粉末としてポリマーを製造する方法として定義される。ゲル重合を使用する乾燥粉末としての高分子量水溶性ポリマーの製造は、一般的に下記のように実施される。一般的に２０〜６０重量パーセント濃度での水溶性モノマーの水溶液を、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤又は界面活性剤のような全ての重合又はプロセス添加物と一緒に、窒素パージ管を取り付けた断熱反応容器の中に入れる。重合開始剤を添加し、溶液を窒素でパージし、反応温度を調節しないで上昇させたままにする。重合した塊を冷却し、得られたゲルを反応器から取り出し、細断し、乾燥し、所望の粒子サイズまで粉砕する。
【００６４】
本発明の乾燥ポリマーには、約０．１〜約５０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。本発明の好ましい乾燥ポリマーには、約０．３〜約１０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。本発明の最も好ましい乾燥ポリマーには、約０．５〜約１０モル％の双性イオン性モノマーが含有されている。
【００６５】
本発明の水溶性双性イオン性ポリマーは、紙の製造に於いて歩留まり向上剤及び脱水促進剤として並びに多量の「アニオン性くず」を有するメカニカルグレードのために特に重要性を伴って製紙プロセスに於いて白水から懸濁した固体を除去するための凝集剤として有用である。
【００６６】
紙の製造に於いて、水性セルロース懸濁液又は完成紙料は、紙シートに形成される。セルロース繊維のスラリーは、抄紙機の前で、一般的に、約４重量パーセント以下、一般的に約１．５％以下、しばしば１．０％以下の繊維の濃度（完成紙料中の固体の乾燥重量パーセント）まで希釈され、一方、仕上げられたシートは、典型的に７重量パーセントよりも少ない水を有する。従って、製紙の脱水及び歩留まり面は、製造の効率及びコストのために極めて重要である。
【００６７】
重力脱水は、その比較的低いコストのために好ましい排水方法である。重力脱水の後で、更に高価な方法、例えば、真空、圧搾、フェルトブランケット吸い取り及び圧搾蒸発等が使用される。実際の操作では、シートを所望の水分含有量まで脱水し、乾燥するために、このような方法の組合せが使用される。
【００６８】
効率及びコストのために極めて重要である製紙の他の面は、繊維マットの上又はその中への完成紙料成分の保持である。製紙完成紙料は、コロイド力によって安定化されたかなりの量の小さい粒子を含有する系を表す。製紙完成紙料には、一般的に、セルロース性繊維に加えて、例えば、セルロース性微細物、鉱物繊維（不透明度、白色度及びその他の紙特性を向上させるために使用される）及び他の小さい粒子（これらは、一般的に、１種又は２種以上の歩留まり向上剤を含有させないで、抄紙機でセルロース性繊維によって形成されるマットの間の空間（細孔）をかなりの部分で通過する）からなる、約５〜約１０００ｎｍのサイズ範囲の粒子を含有している。
【００６９】
完成紙料の微細物、充填材及びその他の成分の一層大きい歩留まりによって、所定グレードの紙について、紙メーカーは、このような紙のセルロース性繊維含有量を減少させ、そうして生産コストを下げることができる。製紙コストを下げるために低品質のパルプを使用するとき、製紙の歩留まり面は、このような低品質パルプの微細物含有量は一般的に一層大きいので、一層重要になってくる。より大きい歩留まりによって、また、白水の方に失われるこのような物質の量が減少し、そうして材料廃棄物の量、廃棄物処分のコスト及びそれらからの環境的悪影響が減少する。求められる結果を縮小させることなく、所定の目的のために製紙プロセスに於いて使用される材料の量を減少させることが、一般的に望ましい。このような追加の減少によって、材料コスト節約並びに取り扱い及び処理利点の両方を実現することができる。
【００７０】
材料節約が重要である製紙プロセスに於ける他の点には、パルプ洗浄機又はパルプ濃縮機が含まれる。これらのプロセスは、パルプ懸濁液から望まない可溶性若しくはコロイド状物質を排除するか又は次の処理工程のためにパルプを濃縮する目的でパルプを濾過する。濃縮又は洗浄プロセスの間に、価値のある充填材又はセルロース性微細物が失われるかもしれない。凝析剤又は凝集剤のような処理添加物の添加が、これらのプロセスの効率に有利であろう。
【００７１】
種々の化学的添加物が、形成されたシートから水が排出する速度を増加させるための、そしてシート上に保持される微細物及び充填材の量を増加させるための試みに於いて利用されてきた。高分子量水溶性ポリマーの使用は、紙の製造に於ける顕著な改良である。これらの高分子量ポリマーは、シート上に析出する大きなフロックを形成する凝集剤として作用する。これらはまた、シートの脱水に於いて助けになる。有効であるために、従来の単一及び二重ポリマー歩留まり及び脱水プログラムは、プログラムの一部として高分子量成分を含有させることを要求する。これらの従来のプログラムに於いて、高分子量成分は、抄紙機のヘッドボックスに至る紙料フローシステムに於ける高剪断点の後で添加される。このことは、フロックが主として橋架け機構によって形成され、これらの破壊はおおむね非可逆的プロセスであるので必須である。この理由のために、凝集剤の歩留まり及び脱水性能の大部分は、それを高剪断点の前に供給することによって失われる。一つの代替の充填材前（ｐｒｅｆｉｌｌｅｒ）フロキュレーションは、充填材歩留まりを増加するように設計された完成紙料の中に凝集剤を導入する前に、凝集剤を充填材スラリーに直接添加する一般的な適用である（Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９８５年、第１２９頁）。
【００７２】
成功した高分子量凝集剤プログラムは、いわゆる無機「微小粒子」の添加によって改良される。歩留まりと脱水との改良された組合せを提供するために使用される一つのこのようなプログラムは、米国特許第４，７５３，７１０号及び同第４，９１３，７７５号（これらは参照してここに組み込まれる）に記載されており、そこでは、高分子量線状カチオン性ポリマーが、水性セルロース性製紙懸濁液に、剪断が懸濁液に適用される前に添加され、続いて剪断が適用された後にベントナイトが添加されている。剪断は、一般的に、製紙プロセスのクリーニング、混合及び輸送段階の１個又は２個以上によって与えられ、剪断によって、高分子量ポリマーにより形成された大きなフロックが微小フロックに崩壊される。次いで、更なる塊状集積（agglomeration）が、ベントナイトクレー粒子の添加によって確実になる。
【００７３】
前記のように、微小粒子は、典型的に、凝集剤の後で且つ少なくとも１個の剪断帯域の後で完成紙料に添加されるけれども、また、微小粒子効果は、微小粒子を、凝集剤及び剪断帯域の前に添加した場合にも観察できる（米国特許第４，３０５，７８１号）。添加物を凝集剤の前に注入する他のプログラムは、いわゆる「エンハンサー（ｅｎｈａｎｃｅｒ）／凝集剤」処理である。エンハンサープログラムには、フェノールホルムアルデヒド樹脂のようなエンハンサーを完成紙料に添加し、続いてポリエチレンオキシドのような高分子量非イオン性凝集剤を添加することが含まれる（米国特許第４，０７０，２３６号）。このようなシステムに於いて、エンハンサーによって凝集剤の性能が改良される。
【００７４】
単一ポリマー／微小粒子歩留まり及び脱水補助プログラムに於いて、典型的にカチオン性ポリマーである凝集剤は、微小粒子と共に添加される唯一のポリマー材料である。微小粒子を使用して繊維マット上のセルロース性微細物、鉱物充填材及び他の完成紙料成分の凝集を改良する他の方法は、微小粒子に加えて、凝析剤及び凝集剤システムを使用する二重ポリマープログラムと組合わさっている。このようなシステムに於いて、凝析剤、例えば、低分子量合成カチオン性ポリマー又はカチオン性デンプンが最初に添加される。凝析剤は、また、ミョウバン又はポリ塩化アルミニウムのような無機凝析剤であってよい。この添加は、これらに限定されないが、濃厚紙料、白水システム又は抄紙機の希薄紙料を含む、完成紙料形成システム内の１個又は数個の点で行うことができる。この凝析剤は、一般的に、セルロース性微細物及び鉱物充填材のような完成紙料中の粒子上に存在する負の表面電荷を減少させ、それによってこのような粒子のアグロメレーションの程度を達成する。しかしながら、他の有害なアニオン性種の存在下で、凝析剤は、続く凝集剤の添加による凝集を可能にする妨害種を中和する機能を果たす。このような凝集剤は、一般的に、粒子及び／又は凝集塊を、一方の表面から他方の表面に橋架けし、粒子をより大きい凝集塊に結合する高分子量合成ポリマーである。完成紙料中にこのような大きい凝集塊が存在することによって、紙シートの繊維マットが形成されるとき、歩留まりが増加する。この凝集塊は水から繊維ウエブの上に濾別され、一方、凝集しなかった粒子は、大きい程度まで、このような紙ウエブを通過するであろう。このようなプログラムに於いて、微細粒子及び凝集剤の添加順序は、成功裡に逆にすることができる。
【００７５】
機械パルプ化法は、しばしば、フロキュレートするために問題のあり得る完成紙料を製造する。機械パルプに於いて、木材の約１〜５％が、プロセス水中に含有される可溶性成分に転換される。機械パルプ（特に、漂白パルプ）の不十分な洗浄のために、溶解したコロイド状物質（ＤＣＳ）は抄紙機に移され、そこでこれらは製紙を妨害する。ＤＣＳはしばしば、アニオン性に帯電しており、そしてしばしば、アニオン性くずと呼ばれる。ＤＣＳの存在は、このような方法を改良するために設計された前記の添加物のフロキュレーション及び脱水性能に劇的に影響を与え得る。高度に密閉されたシステムに於いて、ＤＣＳは、最適機械運転及び／又は製品品質に対して有害である高濃度まで蓄積するであろう。更に、漂白レベルに於けるフロキュレーションは、ＤＣＳ濃度に於ける変動を起こすであろう。ＤＣＳ変動性は、添加物有効性がＤＣＳ依存性であるとき、歩留まり及び脱水性能のプロセス制御を劣らせる。それで、高い及び／又は変動するＤＣＳレベル（又は高い伝導性）又は従来の凝集剤に対して有害である特別の帯電した種を有するパルプは、有効な／効率のよい歩留まり及び脱水性能を維持するために、一層特定された凝集剤を必要とする。
【００７６】
従って、他の面に於いて、本発明はパルプの処理の間にパルプの繊維懸濁液中の歩留まりを増加させる方法であって、パルプに、有効フロキュレート量の請求項１記載の水溶性双性イオン性ラテックスポリマーを添加することを含む方法に指向している。
【００７７】
上記のものの改良された面に於いて、ベントナイトを代表的微小粒子としてパルプに添加する。電気的に中性の又は近中性の凝集剤のフロキュレート活性を改良するために、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を添加することもできる。
【００７８】
他の面に於いて、本発明は、製紙完成紙料からの水の脱水効率の改良方法であって、有効量の請求項１記載の水溶性イオン性ポリマーを完成紙料に添加することを含む方法に指向している。
【００７９】
上記のものの改良された面に於いて、凝析剤がパルプに添加される。
【００８０】
他の面に於いて、本発明は、製紙プロセスに於いて白水からの懸濁した固体の除去方法であって、白水に、有効フロキュレート量の請求項１記載の水溶性双性イオン性ポリマーを添加することを含む方法に指向している。
【００８１】
上記のことは、下記の実施例を参照することによって、より良く理解することができるが、それらは例示の目的のために示され、本発明の範囲を限定することを意図しない。下記の略語を、以下の実施例で使用する。
ＰＡＭ：ポリアクリルアミドホモポリマー（ナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ））；
１−ＣＰＡＭ：１モル％ＤＭＡＥＡ． ＭＣＱ−アクリルアミドコポリマー（ナルコ・ケミカル社、イリノイ州ネーパービル）；
Ｘ−ＺＰＡＭ：Ｘモル％双性イオン性モノマー、（１００−Ｘ）モル％アクリルアミドコポリマー；
１，１−ＡＰＡＭ：１モル％ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、１モル％アニオン性モノマー、９８モル％アクリルアミドターポリマー。
【００８２】
実施例１
モノマーＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン。
【００８３】
磁気攪拌棒を含む２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＣＰＳケミカル社（ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニュージャージー州オールドブリッジ（Ｏｌｄ Ｂｒｉｄｇｅ））を、約１５０ｍＬのアセトン中に溶解させる。この溶液に、８．３５ｇのプロパンスルトン（アルドリッチ社）を添加する。このフラスコに還流凝縮器を取り付け、フラスコを攪拌しながら一晩３０℃で加熱する。翌朝、得られた白色固体を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで２回洗浄し、デシケーター内で真空下で２４時間乾燥させる。生成物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、スルホベタインモノマーの構造と一致する。
【００８４】
実施例２
モノマーＢ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン。
【００８５】
磁気攪拌棒を含む２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、２０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人株式会社、日本国東京）を、約１５０ｍＬのアセトン中に溶解させる。この溶液に、１３．９０ｇのクロロ酢酸メチル（アルドリッチ社）を添加する。このフラスコに還流凝縮器を取り付け、フラスコを攪拌しながら一晩３０℃で加熱する。翌朝、得られた白色固体を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで２回洗浄し、真空中で乾燥させて微量の溶媒を全て除去する。反応生成物であるジメチルアミノプロピルアクリルアミド クロロ酢酸メチル第四級塩の１０％水溶液のｐＨを、約１０．０に数時間上昇させることによって、双性イオン性モノマーがインシトゥで生成する。メチルエステルの加水分解が終わった後、その時点で双性イオン性モノマーを含有する水溶液のｐＨを、濃塩酸を使用して４．０まで下げ、このモノマーの溶液をそのまま次の重合で使用する。
【００８６】
実施例３
モノマーＣ、２−（メチルチオ）エチル メタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン。
【００８７】
磁気攪拌棒を含む１００ｍＬの丸底フラスコ内で、１５ｇの２−（メチルチオ）エチル メタクリレート（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）を、２０ｍＬのアセトン中に溶解させる。この溶液に、１２．６ｇのプロパンスルトン（アルドリッチ社）及び０．０６ｇのヒドロキノン（アルドリッチ社）を添加する。このフラスコに還流凝縮器を取り付け、フラスコを攪拌しながら一晩５０℃で加熱する。翌朝、得られた白色固体を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで２回洗浄し、真空中で２４時間乾燥させる。生成物の1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、スルホベタインモノマーの構造と一致する。
【００８８】
実施例４
モノマーＤ、２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル ２−メチルホスファート。
【００８９】
磁気攪拌棒及び１５ｐｐｍのフェノチアジンを含む圧力管内で、９．６６ｇの２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３４巻、第４４９−４６０頁、１９９６年に於けるＷａｎｇらの方法に従って製造した）及び１０．５４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＣＰＳケミカル社、ニュージャージー州オールドブリッジ）を、４０ｍＬの無水アセトニトリル中に溶解させる。圧力管を密閉し、反応物を６０℃で１８時間加熱する。溶媒を真空中で除去し、残渣をメタノール中に溶解させる。次いで、このメタノール溶液を２００ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、これから僅かに黄色の粉末が沈殿する。黄色粉末を濾過によって集め、乾燥させる。生成物は自由に水溶性である。生成物の¹³Ｃ及び¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ホスホベタインモノマーの構造と一致する。
【００９０】
実施例５
モノマーＥ、２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスファート。
【００９１】
５グラムの２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能）を、１０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解させ、無水テトラヒドロフラン中に３．５４ｇのトリエチルアミンを含有する４．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）の溶液に、−２０℃で滴下により添加する。この溶液を攪拌しながら３時間かけて室温にまで加温させる。濾過及び溶媒の除去によって、粘稠な黄色液体を得る。この液体は、¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲによって決定したとき、本質的に純粋の２−（アクリロイルオキシエチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシドである。
【００９２】
７．９ｇの２−（アクリロイルオキシエチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシドを、３０ｍＬの無水アセトニトリル中に溶解させ、攪拌棒を含む１００ｍＬの圧力管内に入れる。この溶液に、４．１ｇの無水トリメチルアミンを添加する。圧力管に蓋をし、６０℃で１８時間加熱し、その時間の間に白色固体が生成される。この固体を単離し、これは¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲ分析により双性イオン性ホスホリルコリンとして同定される。
【００９３】
実施例６
モノマーＦ、［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸。
【００９４】
１０．９７５グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＣＰＳケミカル社、ニュージャージー州オールドブリッジ）を、５０ｍＬの脱イオン水中の１３．３６ｇのクロロメチルホスホン酸二ナトリウム塩（ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、ドイツ国フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ））の溶液に添加する。この溶液を６０℃で２４時間加熱し、次いで室温にまで冷却する。得られた溶液の¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲ分析は、双性イオン性モノマーの本質的に定量的合成を示した。
【００９５】
実施例７
１モル％のモノマーＡ／９９モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（１−ＺＰＡＭ）。
【００９６】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．）、デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【００９７】
５２７．１６ｇのアクリルアミド（５０％溶液）、１３１．５ｇの脱イオン水、９．９４ｇのモノマーＡ、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム及び０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ））を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【００９８】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社（Ｅ． Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．）、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２５．４ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【００９９】
実施例８
２モル％のモノマーＡ／９８モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（２−ＺＰＡＭ）。
【０１００】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１０１】
５２５．４３ｇのアクリルアミド（５０％溶液）、１２３．０６ｇの脱イオン水、１９．８８ｇのモノマーＡ、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム及び０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１０２】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、３０．５ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【０１０３】
実施例９
５モル％のモノマーＡ／９５モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（５−ＺＰＡＭ）。
【０１０４】
２６０ｇのパラフィン油、１５ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び５ｇのポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１０５】
４３５．９７ｇのアクリルアミド（４９．４％溶液）、１９５．４４ｇの脱イオン水、４２．８２ｇのモノマーＡ、１５ｇのアジピン酸、３０ｇの塩化ナトリウム及び０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１０６】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２５０ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２４．２ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【０１０７】
実施例１０
１モル％のモノマーＢ／９９モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（１−ＺＰＡＭ）。
【０１０８】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１０９】
例２に記載したようにして１１５．３７ｇの脱イオン水中で１１．７７ｇの前駆体をモノマーＢに加水分解し、次いでこの溶液を５４１．２３ｇのアクリルアミド（４９．４％溶液）、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム及び０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）と一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１１０】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２２．６ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【０１１１】
実施例１１
２モル％のモノマーＣ／９８モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（２−ＺＰＡＭ）。
【０１１２】
１８．２ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１１３】
３７．６６ｇのアクリルアミド（５０％溶液）、７．６８ｇの脱イオン水、１．４５ｇのモノマーＣ、０．７ｇのアジピン酸、２．８ｇの塩化ナトリウム及び０．０１４ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１１４】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージ管を取り付けた１２５ｍＬの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．０１４ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．００１８ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。この反応の生成物は、低粘度の流体である。
【０１１５】
実施例１２
１モル％のＤＭＡＥＡ.ＭＣＱ／１モル％のＮａ ＡＭＰＳ／９８モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（１，１−ＡＰＡＭ）を、本発明の油中水滴型エマルジョンポリマーに対して比較するために製造する。
【０１１６】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１１７】
５２７．１６ｇのアクリルアミド（５０％溶液）、８．７０ｇのＤＭＡＥＡ.ＭＣＱ（８０％溶液）、１４．２５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（５８％溶液）、１２０ｇの脱イオン水、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム及び０．２０ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１１８】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２５．２ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【０１１９】
実施例１３
１モル％のＤＭＡＥＡ.ＭＣＱ／１モル％のアクリル酸／９８モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（１，１−ＡＰＡＭ）を、本発明の油中水滴型エマルジョンポリマーに対して比較するために製造する。
【０１２０】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１２１】
５２７．１６ｇのアクリルアミド（５０％溶液）、８．７０ｇのＤＭＡＥＡ.ＭＣＱ（８０％溶液）、２．５８ｇのアクリル酸、１２４ｇの脱イオン水、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム及び０．２０ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１２２】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２８．１ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【０１２３】
実施例１４
１モル％のモノマーＡ／９９モル％のアクリルアミドの組成を有する水連続分散ポリマー。
【０１２４】
４５９．１９グラムの脱イオン水、２９２．１３ｇのアクリルアミド溶液（５０．１％）、５．９３ｇのモノマーＡ、８０ｇの硫酸アンモニウム、１２０ｇの硫酸ナトリウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、０．２５ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）及び４０ｇのアクリル酸／Ｎａ ＡＭＰＳコポリマー（モル比７７／２３）の１５％溶液を一緒にして、均一溶液を形成する。この溶液を、５０％水酸化ナトリウムで４．０のｐＨに調節し、次いでらせん状リボン羽根、サーモカップル、窒素パージ管及び水凝縮器を取り付けた１．５Ｌの反応器に入れる。反応器の内容物を攪拌し、３６℃に加熱する。０．３グラムのＶＡ−０４４の２％溶液（ワコー・ケミカルスＵＳＡ社（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ． Ｉｎｃ．）、ヴァージニア州リッチモンド（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ））を添加し、反応器の内容物を窒素でパージする。反応をこれらの条件下で２時間続け、次いで０．３ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。反応を更に２時間続け、次いで０．３ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加し、そして反応を更に２時間続ける。この時の後で、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加し、反応を一晩続ける。翌朝、２０ｇの硫酸ナトリウムを反応器に添加し、３０分間混合した後、ポリマー分散液を反応器から取り出し、貯蔵のために移す。この生成物は、１２００ｃＰのブルックフィールド粘度及び１４．０ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
【０１２５】
実施例１５
１モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン／９９モル％のアクリルアミドの組成を有する乾燥ポリマー。
【０１２６】
６００ｍＬの断熱フラスコ内で、１２５．７７ｇの脱イオン水、２５４ｇのアクリルアミド溶液（４８．７％）、４．９２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）、０．１９０ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）及び０．４３ｇの酢酸を一緒にする。この溶液に、５．０ｇのＶ−５０１の４％溶液（ワコー・ケミカルスＵＳＡ社、ヴァージニア州リッチモンド）、１．５４ｇのベルセネックス８０の１０％溶液（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）、２．８ｇの次亜リン酸ナトリウムの０．１０％溶液、４．８ｇの過硫酸アンモニウムの０．１２５％溶液及び２．０ｇの硫酸アンモニウム第一鉄の０．２％溶液を添加する。この溶液を窒素でパージし、数分以内に溶液の温度が上昇し始めた。温度を断熱的に上昇させる。生成物はゴム状ゲルであり、これを細断し、乾燥し、微細粉末に粉砕する。このポリマー生成物は、９ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
【０１２７】
実施例１６
２モル％のモノマーＤ／９８モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー。
【０１２８】
１８．２ｇのパラフィン油、０．８４ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．６５ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１２９】
３６．４３ｇのアクリルアミド（４９．６％溶液）、４．１３ｇの脱イオン水、６．２４ｇのモノマーＤの２３．４％溶液、０．７ｇのアジピン酸、２．８ｇの塩化ナトリウム及び０．０１４ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１３０】
この油相を、攪拌棒、温度計及び窒素スパージ管を取り付けた１２５ｍＬの反応器に入れる。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．０１４ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．００１８ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、９．５ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
【０１３１】
実施例１７
２モル％のモノマーＥ／９８モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー。
【０１３２】
１８．２ｇのパラフィン油、０．８４ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．６５ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１３３】
３６．４３ｇのアクリルアミド（４９．６％溶液）、８．９１ｇの脱イオン水、１．４６ｇのモノマーＥ、０．７ｇのアジピン酸、２．８ｇの塩化ナトリウム及び０．０１４ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１３４】
この油相を、攪拌棒、温度計及び窒素スパージ管を取り付けた１２５ｍＬの反応器に入れる。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．０１４ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．００１８ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。
【０１３５】
実施例１８
２モル％のモノマーＦ／９８モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー。
【０１３６】
１８．２ｇのパラフィン油、０．８４ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．６５ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１３７】
３６．４３ｇのアクリルアミド（４９．６％溶液）、６．９５ｇの脱イオン水、３．４２ｇのモノマーＦの３９．６％溶液、０．７ｇのアジピン酸、２．８ｇの塩化ナトリウム及び０．０１４ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１３８】
この油相を、攪拌棒、温度計及び窒素スパージ管を取り付けた１２５ｍＬの反応器に入れる。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．０１４ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．００１８ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、１４．８ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）のＲＳＶを有する。
【０１３９】
実施例１９
１モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン／９９モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（１−ＺＰＡＭ）。
【０１４０】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１４１】
５４１．３３ｇのアクリルアミド（４８．７％溶液）、１１６．５ｇの脱イオン水、１０．４７ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム及び０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１４２】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に入れる。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２７．６ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【０１４３】
実施例２０
１モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン／９９モル％のアクリルアミドからなる油中水滴型エマルジョンポリマー（１−ＺＰＡＭ）。
【０１４４】
２６０ｇのパラフィン油、１２ｇのソルビタンモノオレアート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）及び９．２ｇのポリオキシエチレンソルビタントリステアラート（アイシーアイ・アメリカ社、デラウエア州ウィルミントン）を、界面活性剤が溶解するまで加熱することによって、油相を製造する。
【０１４５】
５４１．３３ｇのアクリルアミド（４８．７％溶液）、１１６．５ｇの脱イオン水、１０．９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキー）、１０ｇのアジピン酸、４０ｇの塩化ナトリウム及び０．２ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）を一緒にすることによって、水性モノマー相を製造する。
【０１４６】
この油相を、攪拌機、サーモカップル、水凝縮器及び窒素スパージング管を取り付けた１．５Ｌの反応器に装入する。激しく攪拌しながら、水性モノマー相を油相に添加して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このエマルジョンを４４℃に加熱し、０．２００ｇのＡＩＢＮ（２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）及び０．０２５ｇのＡＩＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、イー・アイ・デュポン・ニモアス社、デラウエア州ウィルミントン）を添加する。重合を、４４℃で４時間、次いで７０℃で１時間行う。このポリマー生成物は、２８．６ｄＬ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ₃中４５０ｐｐｍ）の換算比粘度（ＲＳＶ）を有する。
【０１４７】
実施例２１． ポリマー溶液粘度
溶液粘度は、サイズ７５キャノン−ウッベローデ粘度計で３０℃で測定した流出時間を使用して、一連のポリマーについて計算する。粘度測定は、下記の３種の溶液中で実施する。［１］１Ｍ硝酸ナトリウム溶液、ｐＨ＝４、及び［ポリマー］＝０．０４５重量％、［２］２ｍＭ塩化ナトリウム溶液、ｐＨ＝５．６（８ｍＭコハク酸／コハク酸ナトリウム緩衝液）、５ｐｐｍポリ（ガラクツロン酸）又はＰＧＡ及び［ポリマー］＝０．０４５重量％並びに［３］溶液［２］の３倍希釈で、［ポリマー］＝０．０１５重量％を得る。溶液［１］は、ポリマーの相対分子量初期推定値として使用する。溶液［２］は、ｐＨ＝５．６、伝導率＝１．５ｍＳ／ｃｍ及び５ｐｐｍのモデルＤＣＳ成分、ＰＧＡを有するモデルプロセス水として製造する。溶液［３］は、固有粘度（ＩＶ）及びハギンス係数を計算できるように、モデルプロセス水中の粘度の濃度依存性を得るために使用する。上記の溶液中に使用したＰＧＡは、７，０００までの分子量を有する。
【０１４８】
ポリマーについて換算比粘度（ＲＳＶ）を引用する結果を、表１に要約する。溶液［１］に於いて、ポリマーは同様のＲＳＶを有し、これらが匹敵する分子量を有することを示している。溶液［２］及び［３］での測定値から、１−ＣＰＡＭが、ＰＧＡ含有溶液中で最低のＩＶ及び最高のハギンス係数を有する。ポリ（両性電解質）ターポリマーは、次に最低のＩＶ及び１より大きいハギンス係数を有する。非イオン性ＰＡＭ及び双性イオン性コポリマーは、最高のＩＶをもたらし、１より小さいハギンス係数を有する。
【０１４９】
これらの結果は、１−ＣＰＡＭが、ＰＧＡによる錯化を非常に受けやすく、溶液中でその延びた構造を折り畳むことを明らかに示している。両性高分子電解質も、ＰＧＡの存在下でポリマー比体積の顕著な低下を示した。そこで、ポリマー組成物の全体の電気的中性度は達成できるけれども、局部的に、ポリマー部分又はストランドは、正味正（及び負）電荷を有し得る。電荷分布の不均一性は、減少したＩＶ及び増加したハギンス係数によって証明されるように、ＰＧＡ錯化を受けやすいこのようなカチオン性部分及びストランドを離れる。
【０１５０】
非イオン性ＰＡＭ及び双性イオン性コポリマーのみが、１５より大きいＩＶ及び０．８より小さいハギンス係数を有し、これらのポリマーがＰＧＡの存在下で立体配座を著しく変化させないことを示している。このポリマーは、多くの完成紙料及び他のプロセス水中に存在し得るこのようなポリアニオン成分に対して非感受性である。プロセス水中のイオン性種に対する非感受性は、このようなポリマーが、このような種中での変化／フロキュレーションに対して非感受性であり、それによってプロセス制御の点で顕著な利点を提供する。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
実施例２２．ＤＣＳの存在下でのフロキュレーション活性
ポリマー性能へのＤＣＳの影響を示すために、１−ＣＰＡＭ及び１−ＺＰＡＭのフロキュレーション活性を、ＤＣＳの存在下及び不存在下で試験する。モデル完成紙料を、ハイドロサルファイト漂白ＴＭＰ及び過酸化物漂白ＴＭＰのミル濃厚紙料（ｍｉｌｌ ｔｈｉｃｋ ｓｔｏｃｋ）サンプルを洗浄することによって製造する。洗浄は、完成紙料の伝導率が５０μＳ／ｃｍより低くなるまで、繊維サンプルを繰り返して懸濁させ、濾過することによって達成する。洗浄した繊維を、（１）ｐＨ＝５．０の酢酸塩緩衝液及び（２）１０％濃厚紙料濾過水（ＤＣＳ）を含む酢酸塩緩衝液で、０．５重量％まで希釈する。「きれいな」及び「汚い」完成紙料のフロキュレーションを、ＳＬＭを使用してモニターする。各実験では、３０秒間混合した後に添加した２Ｌｂ／ｔの凝集剤と共に７５０ｒｐｍで混合した０．５重量％完成紙料の３００ｍＬ及び９０秒の全試行時間を使用した。
【０１５３】
フロキュレーション結果を表２に示す。ポリマーを添加した後、フロキュレーションのせいで平均弦（ｃｈｏｒｄ）長さの急速な増加がある。ピーク応答は、混合の剪断力がフロックを破壊し、平均弦長さを減少させた後、約４０秒で達成される。「きれいな」完成紙料に於いて、１−ＣＰＡＭ及び１−ＺＰＡＭは、ピーク応答〜３６ミクロン及び７．７〜８．７秒の崩壊時間で、非常によく似た性能を発揮すると思われる。しかしながら、ＤＣＳ含有溶液に於いて、１−ＣＰＡＭのピーク応答と最終変化は５０％ほど減少し、一方、１−ＺＰＡＭ性能は、「きれいな」水中でのその性能と同等である。これらの相対性能は、１−ＺＰＡＭがＤＣＳによって影響を受けず、カチオン性凝集剤１−ＣＰＡＭがモデルＤＣＳ成分と錯化することが示されている実施例２１と一致する。カチオン性ポリマーとアニオン性くずとの間の相互作用は、十分に確立されている（Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９３年、第８（１）巻、第２２６頁）。
【０１５４】
【表２】

【０１５５】
実施例２３． 第一通過歩留まり（ＦＰＲ）及び第一通過灰分歩留まり（ＦＰＡＲ）
完成紙料中の凝集剤の歩留まり性能を決定するための標準試験方法として、動的脱水ジャー（ＤＤＪ）を使用する（Ｔａｐｐｉ ５９（２），６７，１９７６）。３種の凝集剤についてのＦＰＲ及びＦＰＡＲは、０．９重量％のヘッドボックス濃度を有する１００％過酸化物漂白リサイクル完成紙料（２０％灰分）について、ＤＤＪを使用して決定する。混合速度は１５００ｒｐｍであり、凝集剤は完成紙料混合を１５秒間した後に添加する。１５秒間の追加の混合の後に、完成紙料脱水を開始し、凝集剤添加後の２０〜８０秒の時点で濾液を集める。６０秒間の捕集時間の間に、約９０ｍＬの濾液を２００メッシュのスクリーンに通過させる。表３に示すこの結果は、非イオン性及びカチオン性ポリマーとの比較で双性イオン性凝集剤の優れたＦＰＲ及びＦＰＡＲ性能を示す。白色度のようなシート特性が、ＦＰＡＲの増加によって改良されるであろう。改良された充填材歩留まりは、この凝集剤がまた、凝集剤を、完成紙料に添加する前に充填材スラリーに直接添加する充填材プレフロキュレーション応用に於いても有利であることを示唆している。
【０１５６】
【表３】

【０１５７】
実施例２４．フロック剪断安定性
１００％過酸化物漂白リサイクル完成紙料中のポリマーのフロキュレーション活性は、走査レーザー顕微鏡法（ＳＬＭ）によって検査される。完成紙料はミルから、０．９重量％の濃度で未処理ヘッドボックス紙料として得られる。各実験では、２０秒間の混合の後に添加した０．７５Ｌｂ／ｔの凝集剤と共に７５０ｒｐｍで混合した０．８重量％完成紙料の３００ｍＬ及び９０秒の全試行時間を使用した。
【０１５８】
この結果を表４に示す。ＰＡＭは最高のピーク応答（３５．４ミクロン）を有するが、ＰＡＭ誘導フロックは、剪断混合下で１−ＺＰＡＭよりも大きい程度まで劣化される。ＰＡＭ処理についての最終変化は４．０ミクロンであり、これは１−ＺＰＡＭについての最終変化（８．３ミクロン）の５０％である。１−ＣＰＡＭを添加すると、小さいピーク応答になる（７．１ミクロン）が、形成されるフロックは非常に剪断安定性である（最終変化＝４．５ミクロン）。１−ＡＰＡＭの性能は、１−ＣＰＡＭのものと同様である。それで、９０秒の全時間の後、１−ＺＰＡＭ処理した完成紙料は、３種の処理の最大平均弦長さを有する。これは、１−ＺＰＡＭポリマーが、改良された耐剪断性を有し、歩留まり性能に於ける損失無しにより高い抄紙機速度になる、より大きいフロックを生成することを意味している。
【０１５９】
【表４】

【０１６０】
実施例２５．板紙応用のための脱水
板紙グレード完成紙料のための脱水時間は、動的脱水分析器（ＤＤＡ、Ｔａｐｐｉ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１９９０年、製紙業者会議（Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、第２３９−２４５頁）を使用して、正味中性凝集剤について測定する。完成紙料は、６０％のリサイクルした古い段ボール容器（ＯＣＣ）、１０％の混合オフィス廃棄物及び３０％のバージン中性サルファイトセミケミカル（ＮＳＳＣ）からなるミルから得た。ＤＤＡのための実験条件は下記の通りである。混合速度＝１０００ｒｐｍ、濃度＝１．２重量％、凝集剤添加量＝排出まで１０秒間で添加した０．５Ｌｂ／ｔ、真空＝０．３バール及び２００メッシュスクリーン。
【０１６１】
この結果を表５に示す。未処理の希薄紙料であるブランクについての脱水時間は４３秒である。それぞれの凝集剤は、測定した脱水時間を短縮させる点で有効であり、そうして板紙完成紙料の脱水性能を改良する。しかしながら、ＰＡＭは、殆ど、１−ＣＰＡＭ又は１−ＺＰＡＭのようには有効ではない。ＰＡＭ処理完成紙料の脱水時間は、１−ＺＰＡＭ及び１−ＣＰＡＭポリマーについての２１．０秒に比較して２９．３秒である。それで、１−ＺＰＡＭは、前記の実施例１９及び２０に示すようにＤＣＳ中のフロキュレーションに対して非感受性であるけれども、板紙完成紙料の優れた脱水を提供する。より短い脱水時間は、製紙プロセスに於ける洗浄又は濃縮工程での改良された脱水と共に、抄紙機での改良された脱水速度を期待できることを意味する。
【０１６２】
【表５】

【０１６３】
実施例２６．新聞用紙完成紙料の脱水
新聞用紙ミルから得られた１００％過酸化物漂白リサイクル完成紙料の脱水時間を、動的脱水分析器を使用して測定する。０．８重量％のヘッドボックス紙料を、合成水道水で０．２１重量％に希釈し、１０００ｒｐｍで混合する。この希釈は、完成紙料の全脱水時間を短縮するために行う。凝集剤を、１Ｌｂ／ｔの含有量で排出するまでの１５秒で添加する。
【０１６４】
表６に示すこの結果は、未処理の完成紙料であるブランクが、約１５．５秒の脱水時間を有することを示している。凝集剤の添加は、脱水時間を変化する程度まで遅くする。非イオン性ＰＡＭは、脱水時間のために最も有害であり（ｔ＝３６．１秒）、１−ＺＰＡＭ（ｔ＝２２．３秒）はＰＡＭよりも著しく良い。１−ＣＰＡＭは、１８．２秒でブランクに近いが、５−ＺＰＡＭは、試験した凝集剤の最も速い脱水時間（ｔ＝１６．３秒）を有する。
【０１６５】
この完成紙料に於いて、研究したほぼ中性の凝集剤は、ブランクに対して脱水を改良しなかった。しかしながら、これらのポリマーのフロキュレーション活性は、例えば、充填材歩留まり及びシート特性の項目で利点を与えることができる。双性イオン性コポリマーは、脱水に於いて観察される有害な影響無しに、非イオン性ＰＡＭと同様のフロキュレーション性能を提供することができる。これは、顕著な利点である。
【０１６６】
【表６】

【０１６７】
実施例２７．ベントナイトとの相乗作用
モデル完成紙料を、ミル濃厚紙料（過酸化物漂白ＴＭＰ）から製造する。この濃厚紙料を、ｐＨ＝５．０の酢酸塩緩衝液で０．５重量％まで希釈する。この完成紙料のフロキュレーションを、ＳＬＭによってモニターする。それぞれの実験では、２０秒間の混合の後に添加した１Ｌｂ／ｔの凝集剤と共に７５０ｒｐｍで混合した０．５重量％完成紙料の３００ｍＬ及び８０秒の全試行時間を使用した。膨潤したベントナイト溶液を、実験の第２組に於ける凝集剤添加の前に、１０秒及び２Ｌｂ／ｔで添加する。
【０１６８】
フロキュレーション結果を、表７に示す。ベントナイトの不存在下で、ＰＡＭ及び１−ＺＰＡＭは、３ミクロンより小さいピーク応答で、この未充填完成紙料を凝集する際に殆ど効果がない。１−ＣＰＡＭ及び５−ＺＰＡＭは、単独で添加したとき顕著なフロキュレーション応答を有する。ベントナイトを凝集剤の前に添加したとき、全ての処理についてフロキュレーション応答に於ける大きな増加がある。ベントナイトを添加すると、フロキュレーションプログラムの性能は非常に類似しており、１．３〜２．４ミクロンの最終変化と共に３０ミクロンに近い等しいピーク応答を有する。ベントナイト単独は、平均弦応答に影響を有しないので、これらの結果は、双性イオン性凝集剤と前駆体物質、ベントナイトとの間の相乗作用を示す。同じ相乗作用は、従来の非イオン性ポリマー凝集剤と共に作用する他のこのような微小粒子又はエンハンサーで期待できる。
【０１６９】
【表７】

【０１７０】
実施例２８．凝析剤との相乗作用
７０％の過酸化物漂白した砕木及び３０％のクラフトからなる完成紙料を、ＤＤＪ及び動的脱水分析器（ＤＤＡ）を使用して、凝析剤有り及び無しで、一連の凝集剤で処理する。ＤＤＪ実験のために、混合速度は１５００ｒｐｍであり、０．８Ｌｂ／ｔの凝集剤を２５秒で添加する。１５秒間の更なる混合の後に、完成紙料脱水を開始し、凝集剤添加後の２０〜８０秒の時点で濾液を集める。６０秒間の捕集時間の間に、約１００ｍＬの濾液を２００メッシュのスクリーンに通過させ、濾液濁度を２倍希釈（ハッチ（Ｈａｃｈ）ＤＲ−２０００）の後に記録する。比較実験のために、カチオン性凝析剤ポリマーを、凝集剤添加の前に５．０Ｌｂ／ｔで１０秒間添加する。代表的凝析剤は、７．３ミリ当量／ｇの電荷要求及びＭＷ−２００，０００を有していた。ＤＤＡ実験のために、完成紙料を、同じ添加物投入順序を維持しながら、３倍に希釈する。ＤＤＪ濾液濁度及びＤＤＡ脱水時間（表８）は、双性イオン性ポリマーが、非イオン性又はカチオン性凝縮剤処理に対して、凝析剤添加により最善の濾液透明度及び最速の脱水時間を有していたことを示している。低い濾液濁度と速い脱水速度との組合せは、双性イオン性凝集剤が、同様に製紙工場でパルプ洗浄及び濃縮工程に適用したとき有利であるはずであることを意味する。
【０１７１】
【表８】

【０１７２】
実施例２９．リサイクル水
１００％過酸化物漂白リサイクルの濃厚紙料（４．４７重量％の６７．３ｇ）を、ＤＣＳ（１３３ｇ）及び脱イオン水（１００ｇ）で希釈して、１．０重量％のモデルヘッドボックス紙料を得る。０．５Ｌｂ／ｔでの凝集剤処理のＳＬＭキャラクタリゼーションに続いて、２００メッシュのスクリーンを通過させる。この濾液（２３３ｇ）を使用して、次のモデルヘッドボックス紙料のために、濃厚紙料（４．４７重量％の６７．３ｇ）を希釈する。第一及び第四運転についてのＳＬＭ結果を、下記の表９に、ＰＡＭ及び１−ＺＰＡＭ（実施例７）について示す。それぞれの完成紙料のフロキュレーション活性は、ピーク応答６．５ミクロンまで及び最終変化０．４〜０．９ミクロンであり、第一処理についてと全く同様に見える。濾液水の第三サイクル（第４運転）によって、ＰＡＭピーク応答は、５０％ほど減少し、一方、１−ＺＰＡＭピーク応答は同様のままである。活性を示すためのそれぞれの凝集剤についての白水化学の必要条件は異なっており、凝集剤は、白水中のＤＣＳの濃度への別の影響を有し得る。これらの結果は、ＤＣＳ濃度への化学処理プログラムでの相違及び、ひいいては全体プログラム性能を示す。
【０１７３】
【表９】

【０１７４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ミクロンでの平均弦長さ対秒での時間のプロットであり、完成紙料に凝集剤を添加した後の粒子サイズ分布に於ける変化を示す。フロキュレーション分析器として走査レーザー顕微鏡を使用する。この方法は、論文「非画像形成反射率走査レーザー顕微鏡による製紙システムに於けるフロキュレーション動力学のキャラクタリゼーション（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｏｃｕｌａｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｉｎ ａ ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ｎｏｎ−ｉｍａｇｉｎｇ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｌａｓｅｒ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）」（Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、第１３（２）巻、第１５９−１６５頁、１９９８年）に記載されている。機械的に攪拌した完成紙料への凝集剤添加は、或るピーク応答値への平均弦長さに於ける増加を誘導する。形成されるフロックは、次いで混合条件下で剪断されて分離し、ピーク後の平均弦長さに於ける減少になる。ピーク応答から出発するデータは、図１に示されるように単一指数に適合する。適合パラメーターＡ、Ｂ及びＣは、経験的に、添加物のフロキュレーション活性を区別するために使用される。下記の値を、各実施例について表に報告する。
ピーク応答＝（Ａ＋Ｃ）−基線
崩壊速度＝Ｂ
最終変化＝Ｃ−基線
より大きいピーク応答は、より大きい初期凝集プロセスを意味する。より大きい最終変化値は、使用する混合強度下で、フロックが一層耐剪断性であることを意味する。崩壊時間は、安定なフロックサイズを達成するために必要な時間の相対推定値である。より短い崩壊時間は、フロックがより迅速にそれらの最終サイズに到達したことを意味する。

Claims (5)

1. ９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの式：
   

   

   （式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり；
   Ｙ₁は、Ｏ又はＮＲ₂からなる群より選択され；
   Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
   Ｚ^-は、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-、
   

   

   であり；
   Ｒ₄は、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
   ｍは２又は３であり；そして
   ｎは１〜５である）
   の双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマー。
2. ９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの式：
   

   

   （式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり；
   Ｙ₁及びＹ₂は、独立にＯ又はＮＲ₂からなる群より選択され；
   Ｒ₂は、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
   Ｚ⁺は、−Ｎ⁺Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇−であり；
   Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、独立に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
   ｍは２又は３であり；そして
   ｎは１〜５である）
   の双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマー。
3. ９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの式：
   

   

   （式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり；
   Ｙ₁は、Ｏ又はＮＲ₂からなる群より選択され；
   Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
   Ｚ^-は、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-、
   

   

   であり；
   Ｒ₄は、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択され；
   ｍは２又は３であり；そして
   ｎは１〜５である）
   の双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマー。
4. ９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
   ２−（メチルチオ）エチル メタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、
   ２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル ２−メチルホスファート、
   ２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスファート及び
   ［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸
   からなる群より選択される双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマー。
5. ９８〜９９．９モルパーセントの非イオン性モノマーのアクリルアミド及び０．１〜２モルパーセントの
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン及び
   Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン
   からなる群より選択される双性イオン性モノマーを含む、油中水エマルジョン型、分散型、又は、ゲルポリマー型の高分子量水溶性双性イオン性ポリマー。

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