KR100596068B1 - 고분자량 쯔비터이온성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쯔비터이온성 및 비이온성 단량체 유니트로부터 유도된 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체, 및 그러한 중합체의 제지공정에 대한 이용에 관한 것이다.

Description

고분자량 쯔비터이온성 중합체{HIGH MOLECULAR WEIGHT ZWITTERIONIC POLYMERS}
제지 또는 광산과 같은 많은 산업적 조작에서, 또는 슬러지 탈수와 같은 많은 폐수 처리 적용에서, 수용성 현탁액의 응집은 필수적이거나 바람직하다. 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염 또는 아크릴산과 같은 양이온성 또는 음이온성 단량체들로부터 유도된 중합체들은 각각 이러한 조작에서 응집 성능을 향상시키는데 광범위하게 사용되고 있다. 종종 측정되는 성능 변수의 예는 먼저 통과 보존(제지), 침강비(광산), 및 탁도감소(슬러지 탈수)이다. 같은 중합체내에 양이온 및 음이온 전하 양자를 모두 포함하는 아크릴아미드의 삼원혼성중합체(terpolymers)는 여러자리양쪽성전해질{poly(ampholytes)}이라고 불리며 이러한 계(systems)에서 광범위하게 적용되어 왔다. 그러한 여러자리양쪽성전해질은 양이온기를 포함하는 단량체 및 음이온기를 포함하는 다른 단량체로 아크릴아미드를 중합화하여 제조한다. 양쪽성 유중수(water-in-oil) 자기 전화 중합체 에멀젼 및 그들의 제지에의 이용은 미국 특허 제4,330,450호, 제4,363,886호 및 제4,392,917호에 개시되어 있다.
상기 설명된 모든 엉김제 화학적 성질은 전반적으로(공단량체(comonomer)가 순전하를 가질 때의 공중합체로) 또는 국소적으로(여러자리양쪽성전해질로) 중합체 사슬내 순 이온성 전하를 갖는다. 양쪽성 삼원혼성중합체의 경우에, 통계적 가변성과 함께 단량체 결합 비의 차이는 주어진 중합체 사슬에 대해서 순 양이온 또는 순 음이온 전하를 초래하면서, 비-균질한 국소적 전하 분포를 만든다. 주어진 중합체 분절내 순 전하는, 모든 국소적 양성 또는 음성 전하가 반대 전하의 표면으로 끌리게 될 것이기 때문에 중요하다. 순 전하를 포함하는 중합체 분절은 정전기적 반발작용의 감소로 인해 더 높은 이온 강도에서 붕괴하거나 덜 가용적이 될 것이다. 중합체 용해성의 그러한 감소는 응집의 효과를 극적으로 감소시킨다. 예를 들어, 제지 시스템에서, 양이온 응집제는 종종 음이온성 충전제와 섬유 표면을 결합시키는 데 사용된다. 유사하게, 양이온성 응집제는 광산 적용에서 음이온성 점토 표면에 효과적으로 결합될 수 있다.
많은 공정수(process waters)에는, 응집될 표적 음이온성 물질과 경쟁하는 음이온성 물질이 있을 수 있다. 표적 충전제 및 섬유 표면은 음이온성 용질 또는 콜로이드(음이온성 "폐물")가 있는 중합체와 경쟁하여야 하기 때문에, 응집 효능은 중합체내 유용한 양이온 위치의 감소로 인해서 극적으로 감소된다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 전통적으로 양이온성 응집제를 이용하여 장해 음이온성 물질을 "적정"하였다. 응집제가 장해 음이온성 물질의 높은 표면적 위의 음이온성 전하를 중화시킬 때, 응집제는 그런 다음 "유리되어(free)" 남아서, 원하는 결과인, 남아있는 음이온성 섬유 및 충전제 표면과 결합한다. 그러나, 다양한 수준의 용해성 장해 음이온성 물질 때문에 과정 수의 전하 요구량내 응집은 동일한 정도의 중화를 얻기 위해서는 응집제 용량이 변화되어야 한다는 것을 의미한다. 응집 성능의 변화를 없애는 것이 과정 제어 및 변함없는 작동을 유지하는데 중요하나, 응집제를 첨가 하기 전에 변함없는 용액 전하를 유지하는 것은 실제적으로 매우 어려울 수 있다. 응집제 첨가를 이용한 전하 중화에 대한 대안적인 접근법은 계획상, 음이온성 폐물 수준 및 하전된 종의 농도의 변화에 저항하는 응집제를 첨가하는 것이다.
음이온성 폐물에 보다 저항적인 응집제의 일 예는 중성의, 하전되지 않은 동종중합체인 폴리(아크릴아미드)이다. 또한, 엄밀하게 전반적으로 전기적으로 중성이나 쯔비터이온성 단량체의 결합에 의해서 기능적으로 양이온성 및 음이온성 작용기를 모두 포함하는 중합체도 제조할 수 있다.
쯔비터이온성 단량체 및 중합체는 폭넓게 연구되어 왔으며, 수용액에서의 그들의 독특한 성질이 문헌으로 잘 입증되어 있다. 예를 들어, 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디니움 베타인과 같은 쯔비터이온성적 술포베타인(sulfobetaine) 단량체가 상업적으로 유용하다. 비닐피리디니움 카르복시베타인 단량체는 J. Poly. Sci., 1957, 26, 251에 개시되어 있다. 2-메틸아크릴오일옥시에틸 포스포릴클로린 및 2-[3-아크릴아미도프로필)디메틸 암모니오]에틸 2'-이소프로필 인산염과 같은 인에 기초한 쯔비터이온성 단량체는 Polymer Journal, 1990, 22(5), 355-360 및 Polymer Science: 파트 A: Polymer Chemical, 1996, 34, 449-460에 각각 개시되어 있다. 비닐이미다조리움 술포베타인 및 그들의 중합체는 Polymer, 1977, 18, 1058, 및 Polymer, 1978, 19, 1157에 개시되어 있다. 술포니움 아크릴레이트 단량체에 기초한 카르복시베타인은 미국 특허 제3,269,991호 및 제3,278,501호에 개시되어 있다. 디아릴 술포베타인 단량체 및 중합체는 미국 특허 제4,822,847호 및 제5,788,866호에 개시되어 있다. 아크릴아미드 및 3-(2-아크릴아미도-2-메틸프로판디메틸아미노)-1-프로판술포네이트의 공중합체는 McCormick 등의 Polymer, 1992, 33, 4617에 개시되어 있다. 그러나, McCormick에서, 중합체는 물의 동종 용액으로 제조되고, 중합화는 다루기 쉽지 않은 점성으로 인해 단량체의 낮은 전화에서 중단된다. 보다 낮은 분자량의 쯔비터이온성 동종중합체를 이용한 응집/응고 연구는 Polymer Prep., 1991, 32, 323 및 Environmental Technical, 1998, 19, 323에 보고되어 있다.
본 발명자들은 하나 이상의 비이온성 단량체 및 다양한 쯔비터이온성 단량체로부터 제조된 고분자량 중합체가 높은 전도력 또는 높은 수준의 음이온성 또는 양이온성 성분을 포함하는 수용성 현탁액을 응집하는데 특히 적합하다는 것을 알아냈다. 이러한 쯔비터이온성 또는 내부 염 공중합체는 높은 농도의 염 용액 또는 방해하는 다중음이온(polyaionos) 또는 음이온 콜로이드의 존재에서 붕괴하지 않는다.
따라서, 원칙적인 측면에서, 본 발명은 약 50 내지 약 99.9 몰%의 하나 이상의 비이온성 단량체 및 하기 식의 약 0.1 내지 약 50 몰%의 쯔비터이온성 단량체를 포함하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112002000380850-pct00021
[상기 식에서, L+는 하기 식의 그룹이고:
Figure 112002000380850-pct00002
Figure 112002000380850-pct00022
L-는 하기 식의 그룹이고:
Figure 112002000380850-pct00004
R1 및 R8은 각각 수소 또는 메틸이고;
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되고;
Y1 및 Y2는 각각 O 또는 NR2에서 선택되고;
W+는 -S+R3- 또는 -N+R2R3-이고;
W-는
Figure 112005031374513-pct00005
Z-는 CO2 -, SO3 -,
Figure 112002000380850-pct00023
Z+는 -N+R5R6R7이고;
m은 2 또는 3이고;
n은 1-5임].
도 1은 응집제를 페이퍼 퍼니쉬(paper furnish)에 첨가한 후의 입자 크기 분포 변화를 예시하는 평균 코드 길이(mean chord length; 미크론) 대 시간(초)의 그래프이다. 스캐닝 레이져 현미경이 응집 분석기로서 사용되었다. 방법은 논문 "Characterization of the flocculation dynamics in a papermaking system by non-imaging reflectance scanning laser microscopy" (Nordic Pulp and Paper Research Journal 13(2), 159-165, 1998)에 설명되어 있다. 기계적으로 교반된 퍼니쉬에 응집제를 첨가하면 평균 코드 길이를 일정한 피크 반응 수치로 증가시킨다. 그런 다음 형성된 엉김물(flocs)은 피크 후에 결과적으로 평균 코드길이이 감소하면서, 혼합 조건하에서 별도로 전단된다. 피크 반응에서 출발하는 데이터는 도 1에 도시된 바와 같이 하나의 지수함수로 맞춰진다. 피팅 변수 A, B, 및 C는 첨가제의 응집 활성을 식별하는데 실험적으로 이용된다. 하기 수치는 각각의 실시예에 대한 표에 기록되어 있다.
피크 반응 = (A+C) - 기선
붕괴율 = B
최종 변화 = C - 기선
보다 큰 피크 반응은 더 큰 초기의 응집 과정을 의미한다. 더 큰 최종 변화값은 엉김물이 사용된 혼합 강도하에서 보다 큰 전단 저항력이 있다는 것을 의미한다. 붕괴시간은 안정된 엉김물 크기를 얻는데 필요한 시간의 상대적인 추정값이다. 더 적은 붕괴시간은 엉김물이 보다 빠르게 최종 크기에 도달하였음을 의미한다.
본 발명에서 사용된 하기 약자 및 용어는 다음의 의미를 가질 것이다.
AcAm은 아크릴아미드;
DADMAC는 디아릴디메틸암모늄 클로라이드;
DMAEA는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트;
DMAEA.BCQ는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트.벤질 클로라이드 4차 염;
DMAEA.MCQ는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트.메틸 클로라이드 4차 염;
DMAPMA는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드;
cP는 센티포어즈(centipoise);
AIVN은 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴);
AIBN은 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트리);
Na AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 나트륨 염;
VA-044는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드클로라이드;
V-501은 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산);
베르세넥스(Versenex) 80은 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타나트륨 염 이다.
"알킬"은 하나의 수소 원자를 제거한 직선형 또는 가지형 사슬 포화 탄화수소에서 유도된 1가 그룹을 의미한다. 대표적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, sec- 및 tert-부틸 등을 포함한다. 바람직한 알킬 그룹은 메틸이다.
"환원 비점도(Reduced Specific Viscosity: RSV)"는 중합체 사슬 길이 및 평균 분자량의 표시이다. RSV는 주어진 중합체 농도 및 온도에서 측정되어 하기와 같이 계산된다:
RSV=[(η/η0)-1]/c
상기 식에서, η= 중합체 용액의 점성도이고;
η0 = 같은 온도에서 용매의 점성도이고; 및
c = 용액 내 중합체의 농도이다.
여기서 사용된, 농도 "c"의 단위는 (g/100㎖ 또는 g/데시리터)이다.
따라서, RSV의 단위는 ㎗/g이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점성도 η 및 η0은 캐논-업베로데(Cannon-Ubbelohde) 세미마이크로 희석 점도계, 사이즈 75를 이용해서 측정된다. 점도계는 30±0.02℃로 조정된 일정한 온도 바스에 완전히 수직 위치에 놓여진다. RSV의 계산에서 고유 오차는 약 2㎗/g이다. 같거나 매우 유사한 조성물의 두 개의 선형 중합체에 대해서 측정된 유사한 RSV는 중합체 샘플이 동일하게 처리되고 RSV가 동일한 조건에서 측정된다면, 중합체가 유사한 분자량을 갖는다는 하나의 표시이다.
Ⅳ는 고유점성도를 나타내며, 여기서 RSV는 한정된 중합체 희석의 한계 내에 있다(즉, 중합체 농도는 0과 같다). 본 발명에서 사용된, Ⅳ는 RSV 대 0.015-0.045w% 중합체 범위의 중합체 농도의 플롯의 y 절편으로부터 얻는다.
"허긴스 계수(Huggins Coefficient)"는 환원 비점도(RSV) 대 0.015-0.045w% 중합체 범위의 중합체 농도의 곡선으로 나타낸 것의 기울기를 의미한다. 일반적으로, 1 보다 더 큰 허긴스 계수는 예를 들어, 양이온성 중합체가 PGA와 같은 음이온성 물질과 화합물을 만들 때 생기는 용액내의 보다 많은 3차원 중합체 구조를 나타낸다.
"폴리(갈라투론산)(PGA)"은 다양한 페이퍼 퍼니쉬에 존재할 수 있는 모조 가용성 음이온 종에 대한 모델로서 사용된 음이온으로 하전된 물질이다. 이러한 음이온 물질은 화합물화에 의해서 통상적인 양이온성 응집제의 성능을 방해한다.
"양쪽성"이란 반드시 같은 비율은 아니라도, 양이온성 및 음이온성 치환기를 모두 포함하는 분자를 의미한다.
"쯔비터이온성"은 양이온성 및 음이온성 치환기를 동등한 비율로 포함하여, 분자가 전체적으로 순(net) 중성인 분자를 의미한다.
"단량체"는 중합화가능한 아릴릭, 비닐릭 또는 아크릴릭 화합물을 의미한다. 단량체는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 비닐 단량체가 바람직하고, 아크릴 단량체가 보다 바람직하다.
"양이온성 단량체"는 순 양전하를 갖는 본 발명에서 정의된 단량체를 의미한 다. 대표적인 양이온성 단량체는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 4차 또는 산염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 4차 또는 산염, N,N-디아릴디알킬 암모늄 할라이드, 만니히생성물(Mannich products) 등을 포함한다. 알킬 그룹은 일반적으로 C1-4 알킬이다. 대표적인 양이온 단량체는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염(DMAEA.MAQ), 디아릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 등을 포함한다.
"음이온성 단량체"는 순 음전하를 갖는 본 발명에서 정의된 단량체를 의미한다. 대표적인 음이온 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이타콘산의 금속 염들, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술포네이트, 술포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 다른 수용성 형태들 또는 다른 중합가능한 카르복실산 또는 술폰산, 술포메틸화된 아크릴아미드, 아릴 술포네이트, 나트륨 비닐 술포네이트 등을 포함한다.
"비이온성 단량체"는 전기적으로 중성인 본 발명에서 정의된 단량체를 의미한다. 대표적인 비이온성 단량체들은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 모노(메트)아크리에이트, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세롤 모노((메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸술폰, 비닐 아세테이트 등을 포함한다. 바람직한 비이온성 단량체는 아크 릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다. 아크릴아미드가 보다 바람직하다.
"쯔비터이온성 단량체"는 동등한 비율의 양이온성 및 음이온성 작용기를 포함하여, 전체적으로 순 중성인 중합가능한 분자를 의미한다. 대표적인 쯔비터이온성 단량체는
N,N-디메틸-N-아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
2-(메틸티오)에틸 메타크릴오일-S-(술포프로필)-술포니움 베타인,
2-[(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]에틸 3-메틸 인산염,
2-(아크릴오일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 인산염,
[(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산,
2-메타크릴오일옥시에틸 포스포릴클로린(MPC),
2-[(3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오]에틸 2'-이소프로필인산염(AAPI),
1-비닐-3-(3-술포프로필)이미다졸리움 하이드록사이드,
(2-아크릴옥시에틸)카복시메틸 메틸술포니움 클로라이드,
1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디니움 베타인,
N-(4-술포부틸)-N-메틸-N,N-디아릴아민 암모늄 베타인(MDABS),
N,N-디아릴-N-메틸-N-(2-술포에틸)암모늄 베타인 등을 포함한다.
"여러자리양쪽성전해질(polyampholyte)"은 양이온성 단량체 및 음이온성 단 량체, 및 혹시 다른 비-이온성 단량체(들)로부터 유도된 여러자리전해질이온 (polyelectrolyte)을 의미한다. 대표적인 여러자리양쪽성전해질은 아크릴산과 DMAEA.MCQ(N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4차 염)로 구성된 공중합체, 아크릴산, DADMAC(디아릴디메틸암모늄 클로라이드) 및 아크릴아미드로 구성된 삼원혼성중합체(terpolymer) 등을 포함한다. 중합화 동안의 통계적인 분포 및 단량체 결합의 다른 비로 인해서, 개개의 중합체 사슬 및/또는 그러한 사슬내의 분절은 과량의 양이온 또는 음이온 전하를 가질 수 있다. 따라서, 동등한 몰 비율로 양이온 및 음이온 단량체를 중합시킬 수 있을 지라도, 전기적으로 중성의 중합체 사슬(또는 그러한 사슬내의 분절)이 형성되는 것은 확실하지 않다.
"쯔비터이온성 중합체(zwitterionic polymer)"란 쯔비터이온성 단량체 및, 혹시, 다른 비-이온성 단량체(들)로부터 구성된 중합체를 의미한다. 대표적인 쯔비터이온성 중합체는 N,N-디메틸-N-(2-아크릴오일옥시에틸)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인의 동종중합체, 아크릴아미드 및 N,N-디메틸-N-(2-아크릴오일옥시에틸)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인의 공중합체와 같은 공중합체, 및 아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, 및 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디움 베타인의 삼원혼성중합체(terpolymers)와 같은 삼원혼성중합체를 포함한다. 쯔비터이온성 중합체에서, 모든 중합체 사슬 및 그러한 사슬내의 분절은 엄밀하게 전기적으로 중성이다. 따라서, 쯔비터이온성 중합체는 음이온 전하 및 양이온 전하가 동일한 쯔비터이온성 단량체내에 도입되어 있기 때문에 모든 중합체 사슬 및 분절에 거쳐 반드시 전하 중성을 유지하는 여러자리양쪽성전해질의 부분집합을 나타낸다.
"고분자량 쯔비터이온성 중합체"란 본 발명에서 설명된 바와 같은 1M NaNO3 450ppm에서 측정하였을 때 5 dL/g 보다 큰 RSV를 갖는 본 발명에서 정의된 쯔비터이온성 중합체를 의미한다. 바람직한 고분자량 쯔비터이온성 중합체는 15 dL/g이상의 RSV를 갖는다. 보다 바람직한 고분자량 쯔비터이온성 중합체는 25 dL/g 이상의 RSV를 갖는다.
본 발명의 수용성 중합체를 제조하기 사용된 쯔비터이온성 단량체는 반응식 1 및 2에 도시된 바와 같이 제조된다. 반응식 1 및 2에서, R1, R2, R3, R4, Y, m 및 n은 본 발명에서 정의된 바와 같고, p는 1 또는 2이다.
Figure 112002000380850-pct00007
상기 식 1에 나타낸 바와 같이, 양자 모두 알드리치 화학 주식회사, 밀워키, WI에서 입수가능한, 아민 1과 술톤(sultone) 2의 반응은 쯔비터이온성 단량체 3을 형성한다. 반응은 약 25℃ 내지 약 60℃에서 약 6 내지 약 36시간에 걸쳐 적합한 유기 용매에서 실시된다. 대표적인 유기용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸 아세테이트 등을 포함한다. 반응은 바람직하게 12-24시간에 걸쳐 약 30℃ 내지 약 50℃에서 아세톤에서 실시된다.
Figure 112002000380850-pct00008
상기 식 2에 나타낸 바와 같이, 아민 4와 알킬 카복실레이트 5의 반응은 쯔비터이온성 단량체 6을 형성한다. 반응식 2에서, X는 본원에서 설명한 조건에서 아민 4 및 7의 친핵성 질소 원자에 의해서 치환될 수 있는 모든 이탈기(leaving group)를 나타낸다. 대표적인 이탈기는 할로겐, 토실레이트(tosylate), 메실레이트 (mesylate) 등을 포함한다. 바람직한 이탈기는 클로로이다. 반응은 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물에서 실시되어 아세테이트 염은 약 25℃ 내지 약 60℃에서 약 6 내지 약 36시간에 걸쳐 가용적이다. 대표적인 유기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등을 포함한다. 반응은 바람직하게 약 30℃ 내지 약 50℃에서 12-24시간에 걸쳐 물에서 실시된다. 대안적으로, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 아민 7은 예를 들어, 양이온성 중간생성물을 형성하기에 적합한 유기용매에서, 클로로- 또는 브로모메틸아세테이트의 에스테르와 반응하게 되며, 분리되고, 정화되고, 및 계속해서 수용성 조건하에서 쯔비터이온성 단량체로 가수분해될 수 있다.
본 발명의 바람직한 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체는 아크릴아미드 및 하기 식의 쯔비터이온성 단량체의 공중합체이다.
Figure 112002000380850-pct00009

본 발명의 다른 바람직한 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체는 아크릴아미드 및 하기 식의 쯔비터이온성 단량체의 공중합체이다.
Figure 112002000380850-pct00010

본 발명의 다른 바람직한 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체는 아크릴아미드 및 하기 식의 쯔비터이온성 단량체의 공중합체이다.
Figure 112002000380850-pct00011

본 발명의 보다 바람직한 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체는
N,N-디메틸-N-아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
2-(메틸티오)에틸 메타크릴오일-S-(술포프로필)-술포니움 베타인,
2-[(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 인산염,
2-(아크릴오일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 인산염 및
[(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산에서 선택된 쯔비터이온성 단량체와 아크릴아미드의 공중합체이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체는
N,N-디메틸-N-아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인 및
N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인에서 선택된 쯔비터이온성 단량체와 아크릴아미드의 공중합체이다.
본 발명에서 설명된 바와 같이, 고분자량 중합체 및 아크릴아미드의 공중합체를 물내 균질 용액으로서 제조하는 것은 직면하는 매우 큰 점성도 때문에 어렵다. 높은 용액 점성도는 많은 이유 때문에 장해가 되는데, 하나는 반응 혼합물을 혼합하는 능력의 손실이고, 다른 하나는 반응물에서 열을 효과적으로 제거하는 능력의 손실이다. 다행히, 중합체 및 공중합체를 포함하는 고분자량 아크릴아미드를 생성하게 하는 두 가지의 일반적인 방법이 존재한다. 첫 번째 방법은, 분산된 상(phase)내의 중합할 단량체(들)로 구성된 것으로, 역 에멀젼 중합화 또는 분산 중합화에 의해서 대표된다. 역 에멀젼 중합화의 경우에, 분산된 상은 중합화 전에 형성되는 반면에, 분산 중합화의 경우에는, 중합체를 포함하는 "분산된" 상이 중합화 과정에서 형성된다. 고분자량 중합체 및 아크릴아미드의 공중합체를 제조하기 위한 두 번째 방법은 건조 분말로서 중합체 생성물을 생성하기 위한 겔 중합화로 구성된다.
"역 에멀젼 중합체" 및 "라텍스 중합체"는 수용성 상의 본 발명에 따른 쯔비터이온성 중합체, 오일 상을 위한 탄화수소 오일, 유중수 에멀젼화제 및 잠재적으로, 전화 계면활성제를 포함하는 전화가능한 유중수 중합체 에멀젼을 의미한다. 역 에멀젼 중합체는 탄화수소 매트릭스내 미크론 크기의 입자로서 분산된 수용성 중합체로 연속적인 탄화수소이다. 역 에멀젼으로 수용성 단량체를 중합하는 잇점은 1) 낮은 유체 점성도가 효과적인 혼합 및 열 제거를 허용하면서, 중합과정 내내 유지되고, 2) 생산물이 액체로 유지되기 때문에 펌프되고, 저장되고, 쉽게 이용될 수 있고, 및 3) 중합체 "활성" 또는 "고체" 수준은 단순한 고체 용액 중합체 보다 극적으로 증가될 수 있고, 고분자량 엉김제 때문에, 점성도 이유로 인해서 더 낮게 활성되도록 제한되는 것을 포함한다. 역 에멀젼 중합체는 그런 다음 전단, 희석, 및 역 에멀젼의 성분이거나 성분이 아닐 수 있는, 일반적으로, 다른 계면활성제를 이용하여 입자에서 중합체를 방출하여 사용을 위해서 "전화되거나" 또는 활성화된다.
역 에멀젼 중합체는 수용성 상에 원하는 단량체를 용해시키고, 에멀젼화제(들)를 오일 상에 용해시키고, 유중수 에멀젼을 제조하기 위해서 오일 상에 물 상을 에멀젼시키고, 일부 경우에, 유중수 에멀젼을 균질화시키고, 유중수 에멀젼과 같은 중합체를 얻기 위해서 유중수 에멀젼의 물 상에 용해된 단량체를 중합시켜서 제조된다. 원한다면, 중합화가 유중수 자기 전화 에멀젼을 얻기 위해서 완성된 후에 자기 전화 계면활성제가 첨가될 수 있다.
오일 상은 모든 소수성 액체를 포함한다. 바람직한 소수성 액체는 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 파라핀유, 미네랄 주정제, 등유, 나프타 등을 포함하는 지방족 및 방향족 탄화수소 액체를 포함한다. 파라핀유가 바람직하다.
벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AIVN), 과황산칼륨 등과 같은 개시제를 산출하는 자유 라디칼이 비닐 및 아크릴 단량체를 중합하는데 유용하다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AIVN)이 바람직하다. 개시제는 개시제의 용해성에 따라서, 단량체의 약 0.002 내지 약 0.2 중량%의 양으로 이용된다.
본 발명의 라텍스 중합체를 제조하는데 유용한 유중수 에멀젼화제는 지방산, 지방산의 에톡시화된 소르비탄 에스테르, 및 그의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 에멀젼화제는 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 등을 포함한다. 이러한 약제에 대한 부가적인 세부사항은 북아메리카판, 1980, 맥컷체온의 세제 및 에멀젼화제에서 알 수 있다. 선행 기술에서 설명된 모든 전화 계면활성제 또는 전화 계면활성제 혼합물이 사용될 수 있다. 대표적인 전화 계면활성제는 에톡실화된 노닐페놀, 에톡시화된 선상 알코올 등을 포함한다. 바람직한 전화 계면활성제는 에톡시화된 선상 알코올이다.
중합체는 약 1 내지 약 24시간에 걸쳐 약 30℃ 내지 약 85℃에서, 바람직하게 약 3 내지 약 6시간에 걸쳐 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 적합한 단량체를 중합시켜서 제조된다.
본 발명의 라텍스 중합체는 약 0.1 내지 약 50몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 라텍스 중합체는 약 0.3 내지 약 10몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 라텍스 중합체는 약 0.5 내지 약 10몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다.
"분산" 중합체는 하나 이상의 무기염을 포함하는 수용성 연속 상에 분산된 수용성 중합체를 의미한다. 수용성 연속 상 내 수용성 중합체의 분산 중합화의 대표적인 예는 하기 문헌에서 찾을 수 있다: 다케다, H.; 카와노, 시. 미국 특허 제4,929,655호; 다케다, H.; 카와노, C. 미국 특허 제5,006,590호, 1991; 후록, J. R.; 라메쉬, M. 미국특허 제5,597,859호, 1997; 웨게스, D.L., 라메쉬, M. 유럽특허 제657,478호, 1996; 라메쉬, M., 크램, J.R., 웨제스, D.L., 하우랜드, C.P. 미국특허 제5,597,858호, 1997; 라메쉬, M., 하우랜드, C.P., 크램, J.R. 유럽특허 제630,909호 1994.
분산 중합체는 물, 하나 이상의 무기성 염, 하나 이상의 수용성 단량체, 킬레이트제(chelants), pH 완충제 또는 사슬 전달제와 같은 중합화 첨가제, 및 수용성 안정제 중합체를 결합하여 제조한다. 이러한 혼합물은 혼합기, 열전쌍, 질소 정화관 및, 물 응축기가 장착된 반응기에 채워진다. 단량체 용액은 활발하게 혼합되고, 원하는 온도로 가열된 다음, 수용성 개시제가 첨가된다. 용액은 온도를 유지하고 몇 시간 동안 혼합되면서 질소로 정화된다. 반응 경로 과정에서, 수용성 중합체를 포함하는 불연속적인 상이 형성된다. 이러한 시간 후에, 생성물을 실온으로 식힌 다음, 후-중합화 첨가제가 반응기에 채워진다. 수용성 중합체의 물 연속적 분산은 낮은 전단에서 측정될 때, 일반적으로 100-10,000cP 생성물 점성도를 갖는 유리된 흐르는 액체이다. 물 연속적 분산으로서 수용성 중합체를 제조하는 잇점은 역 에멀젼 중합체와 관련해서 이미 설명된 것들과 유사하다. 물 연속적 분산 중합체는 그들이 탄화수소 오일 또는 계면활성제를 포함하지 않고, "전환" 또는 활성화를 위한 계면활성제를 필요로 하지 않는 잇점을 더 갖는다.
본 발명의 분산 중합체는 약 0.1 내지 약 50몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 분산 중합체는 약 0.3 내지 약 10몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 분산 중합체는 약 0.5 내지 약 10몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다.
"겔"중합화는 중합체를 건조 분말로서 생산하기 위한 과정으로서 정의된다. 겔 중합화를 이용해서 건조 분말로서 고분자량의 수용성 중합체를 제조하는 것은 일반적으로 하기와 같이 실시된다: 사슬 전달제, 킬레이트제, pH 완충제, 또는 계면활성제와 같은 중합화 또는 공정 첨가제와 함께, 일반적으로 20-60 중량% 농도의, 수용성 단량체의 수용성 용액을 질소 정화관이 장착된 설치된 반응 용기에 놓는다. 중합화 개시제가 첨가되고, 용액은 질소로 정화되고, 반응의 온도는 제어되고 상승된다. 중합된 덩어리가 냉각될 때, 결과적으로 생성된 겔을 반응기에서 제거하고, 자르고, 건조시키고, 원하는 입자크기로 가루로 만든다.
본 발명의 건조 중합체는 약 0.1 내지 약 50몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 건조 중합체는 약 0.3 내지 약 10몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 건조 중합체는 약 0.5 내지 약 10몰% 쯔비터이온성 단량체를 포함한다.
본 발명의 수용성의 쯔비터이온성 중합체는 종이 제조에서 보존 및 배수 보조물로서 및 많은 양의 "음이온성 폐물"이 있는 기계적 등급에 대해서 특히 중요성을 갖는 제지 공정내 화이트 워터(white water)로부터 현탁된 고체를 제거하기 위한 엉김제로서 유용하다.
종이 제조에서, 수용성 셀룰로오스성 현탁액 또는 퍼니쉬는 종이 시트로 형성된다. 셀룰로오스성 섬유의 슬러리는 약 4중량%의 섬유 또는 그 이하, 및 일반적으로 약 1.5% 이하, 및 종종 제지기의 전방 1.0%이하의 굳기(퍼니쉬내 고체의 퍼센트 건조 중량)로 일반적으로 희석되는 반면에, 최종 시트는 대표적으로 7중량% 이하의 물을 갖는다. 그러므로, 제지의 탈수 및 보존 측면은 효능 및 제조 비용에서 매우 중요하다.
중력 탈수(gravity dewatering)가 그것의 비교적 낮은 비용 때문에 바람직한 배수 방법이 된다. 중력 배수 후에, 보다 고가의 방법들, 예를 들어, 진공, 압축, 펠트 블랭킷 흡수 및 압축, 증발 등이 탈수를 위해서 사용된다. 실제 실시에서, 그러한 방법의 조합이 탈수, 또는 건조에 채택되어 시트는 원하는 물 함량으로 된다.
효능 및 비용에 매우 중요한 제지의 다른 측면은 섬유 매트 위 및 내부의 퍼니쉬 성분의 보존이다. 제지 퍼니쉬는 콜로이드성 힘에 의해서 안정된 상당한 양의 작은 입자들을 포함하는 시스템을 나타낸다. 제지 퍼니쉬는 일반적으로, 셀룰로오스성 섬유에 부가해서, 예를 들어, 셀룰로오스성 미세분말, 미네랄 충전제(불투명도, 광도 및 다른 종이 특성을 증가시키기 위해서 채택) 및 일반적으로, 하나 이상의 보존 보조물이 함유되지 않고 제지기상의 셀룰로오스성 섬유에 의해서 형성된 매트 사이의 공간(세공)을 상당한 부분이 통과하는 다른 소립자들로 구성된 약 5 내지 약 1000nm 크기 범위의 입자들을 포함한다.
미세분말, 충전제, 및 퍼니쉬의 다른 성분들의 보존이 클수록 주어진 등급의 종이에 대해서, 제지업자는 그러한 종이의 셀룰로오스성 섬유의 함량을 줄여서 생산 비용을 낮춘다. 더 낮은 품질의 펄프가 제지 비용을 감소시키기 위해서 채택되기 때문에, 제지의 보존 측면은 그러한 더 낮은 품질 펄프의 미세 분말의 함량이 일반적으로 더 커지게 때문에 보다 중요하다. 더 큰 보존은 또한 화이트 워터로의 그러한 물질의 손실양을 줄이고 따라서 물질 폐기물의 양, 폐기물 처분의 비용 및 그로부터 생기는 환경에 대한 악영향을 감소시킨다. 일반적으로 추구하는 목적을 손상시키지 않으면서, 주어진 목적을 위한 제지 공정에 채택된 물질의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러한 부가적인 감소는 물질 비용 절약 및 처리 및 공정 이익을 모두 실현시킬 수 있다.
물질 절약이 중요한 제지 공정에서 다른 중점은 펄프 와셔(washers) 또는 증점제(thickeners)를 포함한다. 이러한 공정은 펄프 현탁액에서 원치 않는 가용성 또는 콜로이드성 물질을 추방하거나, 뒤이은 공정 단계를 위해서 펄프를 농축시킬 목적으로 펄프를 여과한다. 다양한 충전제 또는 셀룰로오스성 미세분말이 농축 또는 와싱 공정 동안 손실될 수 있다. 응집제 또는 엉김제와 같은 처리 첨가제의 첨가는 이러한 공정의 효능에 유리할 수 있다.
형성된 시트에서 물이 배출되는 속도를 증가시키고, 시트 위에 보유된 미세분말 및 충전제의 양을 증가시키려는 시도로 다양한 화학적 첨가제가 이용되어 왔다. 고분자량의 수용성 중합체의 이용은 제지에서 상당한 개선이다. 이러한 고분자량 중합체는 시트 위에 쌓이는 큰 엉김물을 형성하면서, 엉김제로서 작용한다. 그들은 또한, 시트의 탈수를 보조한다. 효과적으로 되기 위해서, 통상의 단일 및 이중 중합체 보존 및 배수 프로그램은 프로g의 부분으로서 고분자량 성분의 결합을 요구한다. 이러한 통상적인 프로그램에서, 고분자량 성분은 제지기의 헤드박스까지 안내하는 저장 흐름 시스템 내 고전단 지점 후에 첨가된다. 이는 엉김물은 연결 메카니즘에 의해서 우선적으로 형성되고 그들의 분열은 매우 비가역적인 과정이기 때문에 필수적이다. 이러한 이유 때문에, 엉김제의 보존 및 배수 성능의 대부분은 고전단 지점 전에 그들을 공급하는 것에 의해서 손실된다. 하나의 대안적인, 선충전제 엉김제는 엉김제가 충전제 보존을 증가시키도록 고안된 페이퍼 퍼니쉬내로 도입되기 전에 충전제 슬러리에 직접 첨가되는 경우의 통상적인 적용이다(Paper Technical and Industrial, 1985, p.129).
성공적인 한편, 고분자량 응고제 프로그램은 이른바 무기성 "미립자"의 첨가 에 의해서 향상된다. 보존 및 탈수의 개선된 결합을 제공하기 위해서 채택된 그러한 프로그램 중 하나는 본 발명에서 참고로 인용된 미국 특허 4,753,710호 및 제4,913,775호에 개시되어 있으며, 상기 특허에는 고분자량 선상 양이온 중합체가 전단이 현택액에 적용되기 전에 수용성 셀룰로오스성 제지 현탁액에 첨가되고, 전단 적용 후에 벤토나이트의 첨가가 뒤따른다. 전단은 일반적으로 제지 공정의 하나 이상의 세정, 혼합 및 펌프 단계에 의해서 제공되고, 전단은 고분자량 중합체에 의해서 형성된 큰 엉김물을 미세엉김물로 분해한다. 더 추가된 덩어리는 그 다음에 벤토나이트 점토 입자의 첨가로 계속된다.
상기한 바와 같이, 미립자가 일반적으로 응고제 후 및 적어도 하나의 전단 구역 후에 퍼니쉬에 첨가될 지라도, 미립자 효과는 미립자가 응고제 및 전단 구역 전에 첨가된다면 관찰할 수 있다(미국 특허 제4,305,781호). 첨가제가 응고제 전에 주입되는 또 다른 프로그램은 이른바 "증강제/엉김제(enhander/flocculant)" 처리이다. 증강제 프로그램은 페놀포름알데하이드 수지와 같은 증강제를 퍼니쉬에 첨가한 후, 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 고분자량, 비이온성 응고제를 첨가하는 것을 포함한다(미국 특허 제4,070,236호). 그러한 시스템에서, 증강제는 엉김제의 성능을 향상시킨다.
단일 중합체/미립자 보존 및 배수 보조 프로그램에서, 엉김제, 대표적으로 양이온성 중합체는 미립자와 함께 첨가된 유일한 중합체 물질이다. 미립자를 이용한 섬유 매트 위에 셀룰로오스성 미세분말, 미네랄 충전제 및 다른 퍼니쉬 성분들의 응고를 향상시키는 다른 방법은, 미립자에 부가해서, 응집제 및 엉김제 시스템을 이용한 이중 중합체 프로그램과 결합된다. 응집제는 또한 백반(alum) 또는 폴리알루미늄 클로라이드와 같은 무기성 응집제일 수 있다. 이러한 첨가는 기계의 진한 원료(thick stock), 화이트 워터 시스템(white water system), 또는 엷은 원료(thin stock)를 포함하나 이에 한정되지 않는, 퍼니쉬 구성 시스템내 하나 또는 몇몇의 지점에서 생길 수 있다. 이러한 응집제는 일반적으로 셀룰로오스성 미세분말 및 미네랄 충전제와 같은 퍼니쉬내 입자들에 존재하는 음성 표면 전하를 감소시켜서, 그러한 입자들의 응집 정도를 완성한다. 그러나, 다른 장해적인 음이온 종의 존재시, 응집제는 엉김제의 일련적인 첨가로 응집할 수 있는 방해하는 종을 중화시키도록 한다. 그러한 엉김제는 일반적으로 입자들을 더 큰 덩어리로 결합시키면서, 한 표면에서 다른 표면으로 입자들을 연결시키고 및/또는 응집하게 하는 고분자량 합성 중합체이다. 퍼니쉬내의 그러한 큰 덩어리의 존재는 종이 시트의 섬유 매트가 형성되기 때문에 보존을 증가시킨다. 덩어리는 섬유 직물 위 물에서 여과되는 한편, 응집되지 않은 입자들은 그러한 종이 직물을 큰 정도로 통과한다. 그러한 프로그램에서 미립자 및 엉김제의 첨가 순서는 성공적으로 바뀔 수 수 있다.
기계적인 펄프는 종종 응집하는데 문제가 될 수 있는 페이퍼 퍼니쉬를 생산한다. 기계적인 펄프에서, 목재의 대략 1-5%는 공정 수(process water)에 함유된 가용성 성분으로 변형된다. 기계적인 펄프(특히, 표백된 펄프)의 비효과적인 와싱으로 인해서, 용해된 콜로이드성 물질(DCS)은 그들이 제지를 방해할 수 있는 제지기로 이동된다. DCS는 종종 음이온으로 하전되고 종종 이온 폐물로 불린다. DCS의 존재는 그러한 과정을 향상시키도록 고안된 상기와 같은 첨가제의 엉김 및 배수 성능에 극적으로 효과를 줄 수 있다. 매우 밀폐된 시스템에서, DCS는 최적의 기계 조작 및/또는 생산 품질에 장해를 주는 높은 농도로 축적될 수 있다. 게다가, 표백 수준에서의 엉김은 DCS 농도에 다양한 변화를 줄 수 있다. DCS 가변성은 첨가제 효능이 DCS 의존적일 때 보존 및 배수 성능에 대해 뒤떨어진 공정 제어를 만든다. 따라서, 높은 및/또는 다양한 DCS 수준(또는 높은 전도성) 또는 전통적인 엉김제에 해로운 비전하 종이 있는 펄프는 효과적인/능률적인 보존 및 배수 성능을 유지하기 위해서 보다 특별한 엉김제를 요구한다.
따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 상기 펄프 가공 중 펄프의 섬유상 현탁액내 보존을 증가시키기 위한 방법에 관한 것으로, 청구항 1의 수용성의 쯔비터이온성 라텍스 중합체의 효과적인 응집 양을 펄프에 첨가하는 것을 포함한다.
상기 향상된 측면에서, 벤토나이트는 대표적인 미립자로서 펄프에 첨가된다. 페놀-포름알데하이드 수지 또한 전기적으로 중성의 또는 중성 근처의 엉김제의 엉김 활성을 향상시키기 위해서 첨가될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 청구항 1의 수용성의 쯔비터이온성 중합체의 효과적인 양을 퍼니쉬에 첨가하는 것을 포함하는 제지 퍼니쉬로부터 물이 배수되는 효능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
상기 향상된 측면에서, 응집제가 펄프에 첨가된다.
다른 측면에서, 본 발명은 청구항 1의 수용성의 쯔비터이온성 중합체의 효과적인 엉김 양을 화이트 워터(white water)에 첨가하는 것을 포함하는 제지 공정내 화이트 워터에서 현탁된 고체를 제거하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바는 하기의 실시예를 참고로 보다 잘 이해될 것이며, 하기 실시예는 예시의 목적으로 제시되며 본 발명의 범위를 제한하려고 의도된 것은 아니다. 다음의 약자가 하기 실시예에 사용된다:
PAM : 폴리아크릴아미드 동종중합체(날코 화학 주식회사, 나퍼빌, IL);
1-CPAM : 1 몰% DMAEA.MCQ-아크릴아미드 공중합체(날코 화학 주식회사, 나퍼빌, IL);
X-ZPAM : X 몰% 쯔비터이온성 단량체, (100-X) 몰% 아크릴아미드 공중합체;
1,1-APAM : 1 몰% DMAEA.MCQ, 1 몰% 음이온성 단량체, 98 몰% 아크릴아미드 삼원혼성중합체.
실시예 1.
단량체 A, N,N-디메틸-N-아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인
10g의 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(CPS 화학주식회사, 올드 브리지, NJ)를 마그네틱 교반 바(stir bar)를 포함하는 250㎖ 원형 바닥 플라스크의 대략 150mL의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액에 8.35g의 프로판 술톤(sultone)(알드리치)을 첨가하였다. 플라스크에는 역류 콘덴서가 장착되어 있고 하룻밤 교반되면서 30℃로 가열된다. 아침에, 생성되는 흰색 고체를 여과로 분리하고, 디에틸 에테르로 두 번 세척하고, 24시간 동안 건조기에서 진공 중에 건조시킨다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 술포베타인 단량체의 구조와 일치한다.
실시예 2.
단량체 B, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카르복시메틸)-암모늄 베타인.
20g의 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(코진주식회사, 도쿄, 일본)를 마그네틱 교반 바(stir bar)를 포함하는 250㎖ 원형 바닥 플라스크의 대략 150mL의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액에 13.90g의 메틸 클로로아세테이트(알드리치)를 첨가하였다. 플라스크에는 역류 콘덴서가 장착되어 있고 하룻밤 교반되면서 30℃에서 가열되었다. 아침에, 생성되는 흰색 고체를 여과로 분리하고, 디에틸 에테르로 두 번 세척하고, 진공 중에 건조시켜 용매의 모든 흔적을 제거하였다. 반응 생성물, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 메틸클로로아세테이트 4차염의 10% 수용성 용액의 pH를 몇 시간 동안 약 10.0으로 상승시켜서 인 시튜(in situ)에서 쯔비터이온성 단량체가 생성되었다. 메틸 에스테르의 가수분해가 완성된 후에, 이제 상기 쯔비터이온성 단량체를 포함하는 수용성 용액의 pH는 농축된 염산을 이용해서 4.0으로 낮아지고 사용된 단량체 용액은 뒤이은 중합화에 놓인다.
실시예 3.
단량체 C, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴오일-S-(술포프로필)-술포니움 베타인.
15g의 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트(알드리치 화학주식회사, 밀워키, WI)를 마그네틱 교반 바(stir bar)를 포함하는 100㎖ 원형 바닥 플라스크의 대략 20mL의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액에 12.6g의 프로판 용액(알드리치) 및 0.06g(알드리치)의 하이드로퀴논을 첨가하였다. 플라스크에는 역류 콘덴서가 장착되어 있고 하룻밤 교반되면서 50℃에서 가열되었다. 아침에, 생성되는 흰색 고체를 여과로 분리하고, 디에틸 에테르로 두 번 세척하고, 진공 중에 24시간 동안 건조시켰다. 생성물의 1H 및 13C NMR은 술포베타인 단량체의 구조와 일치한다.
실시예 4.
단량체 D, 2-[(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 인산염.
9.66g의 2-메톡시-1,3,2-디옥사포스포레인(J. Polymer Science; 파트 A: Polymer Chemical, Vol 34, 449-460, 1996의 왕 등의 절차에 따라서 제조됨) 및 10.54g의 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(CPS 화학 주식회사, 올드 브리지, NJ)를 마그네틱 교반 바(stir bar)를 포함하는 압력관내의 40㎖ 무수 아세토니트릴 및 15ppm의 페노티아진에 용해시켰다. 압력관은 밀봉되어 있고 반응물은 18시간 동안 60℃에서 가열되었다. 용매는 진공에서 제거되고 잔여물은 메탄올로 용해되었다. 메탄올 용액은 그 다음에 200㎖의 테트라하이드로퓨란에 첨가되고, 그로부터 연한 황색 분말이 침전된다. 황색 침전물을 여과로 수집하고 건조시켰다. 생성물은 기꺼이 가용적이다. 생성물의 13C 및 1H NMR 스펙트럼은 포스포베타인 단량체의 구조와 일치한다.
실시예 5.
단량체 E, 2-(아크릴오일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 인산염.
5g의 2-클로로-1,3,2-디옥사포스포레인(WI, 밀워키의 알드리치 화학 주식회사에서 입수가능)을 -20℃에서 10㎖의 무수 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 무수 테트라하이드로퓨란내 3.54g의 트리에틸아민을 함유하는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(WI, 밀위키의 알드리치 화학 주식회사) 4.1g 용액에 한방울씩 첨가하였다. 용액을 3시간 동안 교반하면서 따뜻하게 하여 실온이 되게 하였다. 용매를 여과 및 제거하여 점성이 있는 황색 액체를 생성하였다. 액체는 1H 및 13C NMR로 결정된 바와 같이 본질적으로 순수한 2-(아크릴오일옥시에틸)-1,3,2-디옥사포스포레인-2-옥사이드이다.
7.9g의 2-(아크릴오일옥시에틸)-1,3,2-디옥사포스포레인-2-옥사이드를 무수 아세토니트릴의 30㎖에 용해시키고 교반 바가 있는 100㎖ 압력관에 놓는다. 이 용액에 무수 트리메틸아민 4.1g을 첨가하였다. 압력관의 뚜껑을 덮고 18시간 동안 60℃에서 가열하고, 그 시간 동안 흰색 고체가 형성된다. 고체가 분리되고 1H 및 13C NMR 분석으로 쯔비터이온성 포스포릴클로린으로 식별되었다.
실시예 6.
단량체 F, [(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스포닉 산
10.975g의 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트(CPS 화학회사, 올드 브리지, NJ)를 탈이온화된 물 50㎖ 중의 13.36g의 클로로메틸포스포닉 산 디소디움 염(호엑스트 악티엔게셀샤프트, 프랑크푸르트, 독일) 용액에 첨가하였다. 용액을 60℃에서 24시간 동안 가열한 다음 실온으로 식혔다. 결과 용액의 1H 및 13C NMR 분석은 쯔비터이온성 단량체의 본질적으로 정성적인 합성을 나타냈다.
실시예 7.
1몰% 단량체 A/99몰% 아크릴아미드(1-ZPAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
260g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
527.16g의 아크릴아미드(50% 용액), 131.5g의 탈이온화된 물, 9.94g의 단량체 A, 10g의 아디프산, 40g의 염화나트륨, 및 0.2g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라 나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상이 오일 상에 첨가되어 유중수 에멀젼이 형성된다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.200g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.025g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴),E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)가 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 25.4㎗/g의 환원 비점도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 8.
2몰% 단량체 A/98몰% 아크릴아미드(2-ZPAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
260g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
525.43g의 아크릴아미드(50% 용액), 123.06g의 탈이온화된 물, 19.88g의 단량체 A, 10g의 아디프산, 40g의 염화나트륨, 및 0.2g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라 나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상이 오일 상에 첨가되어 유중수 에멀젼이 형성된다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.200g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.025g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)가 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 30.5㎗/g의 환원 비점도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 9.
5몰% 단량체 A/95몰% 아크릴아미드(5-ZPAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
260g의 파라핀오일, 15g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 5g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
435.97g의 아크릴아미드(49.4% 용액), 195.44g의 탈이온화된 물, 42.82g의 단량체 A, 15g의 아디프산, 30g의 염화나트륨, 및 0.2g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라 나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상이 오일 상에 첨가되어 유중수 에멀젼이 형성된다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.250g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)이 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 24.2㎗/g의 환원 비점도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 10.
1몰% 단량체 B/99몰% 아크릴아미드(1-ZPAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
260g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
단량체 B에 대한 전구체 11.77g을 실시예 2에서 설명한 바와 같이 탈이온화된 물 115.37g으로 가수분해킨 다음, 이 용액을 541.37g의 아크릴아미드(49.4% 용액), 10g의 아디프산, 40g의 염화나트륨, 및 0.2g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라 나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)과 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상이 오일 상에 첨가되어 유중수 에멀젼이 형성된다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.200g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.025g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)가 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 22.6㎗/g의 환원 비점도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 11.
2몰% 단량체 C/98몰% 아크릴아미드(2-ZPAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
18.2g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
37.66g의 아크릴아미드(50% 용액), 7.68g의 탈이온화된 물, 1.45g의 단량체 C, 0.7g의 아디프산, 2.8g의 염화나트륨, 및 0.014g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)를 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상이 오일 상에 첨가되어 유중수 에멀젼이 형성된다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.014g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.0018g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)이 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 반응 생성물은 낮은 점성도 유체이다.
실시예 12.
본 발명의 유중수 에멀젼 중합체와 비교하기 위해서, 1몰% DMAEA.MCQ/1몰% Na AMPS/98몰% 아크릴아미드(1,1-APAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체를 준비하였다.
260g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
527.16g의 아크릴아미드(50% 용액), 8.70g의 DMAEA.MCQ(80% 용액), 14.25g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 나트륨염(58% 용액), 120g의 탈이온화된 물, 10g의 아디프산, 40g의 염화나트륨, 및 0.20g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상이 오일 상에 첨가되어 유중수 에멀젼이 형성된다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.200g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.025g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)이 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 25.2㎗/g의 환원 비점도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 13.
본 발명의 유중수 에멀젼 중합체와 비교하기 위해서 1몰% DMAEA.MCQ/1몰% 아크릴산/98몰% 아크릴아미드(1,1-APAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체를 제조하였다.
260g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
527.16g의 아크릴아미드(50% 용액), 8.70g의 DMAEA.MCQ(80% 용액), 2.58g의 아크릴산, 124g의 탈이온화된 물, 10g의 아디프산, 40g의 염화나트륨, 및 0.20g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상이 오일 상에 첨가되어 유중수 에멀젼이 형성된다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.200g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.025g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)이 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 28.1㎗/g의 환원 비점도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 14.
1몰% 단량체 A/99몰% 아크릴아미드 조성물이 있는 물 연속적 분산 중합체.
459.19g의 탈이온화된 물, 292.13g의 아크릴아미드 용액(50.1%), 5.93g의 단량체 A, 80g의 암모늄 염, 120g의 황산나트륨, 0.40g의 포름산나트륨, 0.25g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨 염(다우 화학, 미드랜드, MI) 및 아크릴산/Na AMPs 공중합체(몰 비 77/23)의 15% 용액 40g을 결합해서 균질한 용액을 형성한다. 이 용액을 50% 수산화나트륨으로 pH 4.0으로 조정한 다음, 나선형 리본 임펠러, 열전쌍, 질소 정화관 및 물 응축기가 창작된 1.5L 반응기에 채운다. 반응기의 내용물을 교반하고 36℃로 가열한다. VA-044(와코 화학 USA, 리치몬드, VA) 2% 용액 0.3그램을 첨가한 다음, 반응기의 내용물에 질소를 살포한다. 반응을 이러한 조건하에서 2시간 동안 계속한 다음, VA-044의 2%용액 0.3g을 첨가한다. 반응을 추가적인 2시간 동안 계속한 다음, VA-044의 2% 용액 0.3g을 첨가하고, 반응을 또 2시간 동안 계속한다. 그 후에, VA-044 2% 용액 1.2g을 첨가하고 반응을 하룻밤 동안 계속한다. 다음날 아침에, 20g의 황산나트륨을 반응기에 첨가하고, 30분 동안 혼합한 후에, 중합체 분산을 반응기에서 제거하고 저장고로 옮긴다. 생성물은 1200cP의 점성도 및 14.0㎗/g의 RSV(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 15.
1몰% N,N-디메틸-N-메타아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인 /99몰% 아크릴아미드 조성물이 있는 건조 중합체.
600㎖ 격리된 플라스크에, 125.77g의 탈이온화된 물, 254g의 아크릴아미드 용액(48.7%), 4.92g의 N,N-디메틸-N-메타아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인(알드리치 화학, 밀워키, WI), 0.190g의 수산화나트륨 용액(50%), 및 0.43g의 아세트산을 결합하였다. 이 용액에 V-501의 4%용액(와코 화학 USA, 리치몬드, VA) 5.0g, 베르세넥스 80 10%용액 1.54g(다우 화학, 미드랜드, MI), 하이포아인산나트륨 0.10% 용액 2.8g, 과황산암모늄 0.125% 용액 4.8g, 및 황산 철 암모늄 0.2%용액 2.0g을 첨가하였다. 용액을 질소로 정화하고, 몇 분내로 용액의 온도를 올리기 시작한다. 온도를 단열적으로 증가시키도록 한다. 생성물은 절단되고, 건조한 미세분말로 분쇄된 고무처럼 탄력 있는 겔이다. 중합체 생성물은 9㎗/g의 RSV(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 16.
2몰% 단량체 D/98몰% 아크릴아미드로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
18.2g의 파라핀오일, 0.84g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 0.65g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
36.43g의 아크릴아미드(49.6% 용액), 4.13g의 탈이온화된 물, 단량체 C의 23.4% 용액 6.24g, 0.7g의 아디프산, 2.8g의 염화나트륨, 및 0.014g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 125㎖ 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상을 오일 상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.014g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.0018g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)이 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 9.5㎗/g의 RSV(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 17.
2몰% 단량체 E/98몰% 아크릴아미드로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
18.2g의 파라핀오일, 0.84g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 0.65g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
36.43g의 아크릴아미드(49.6% 용액), 8.91g의 탈이온화된 물, 1.46g의 단량체 E, 0.7g의 아디프산, 2.8g의 염화나트륨, 및 0.014g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 125㎖ 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상을 오일 상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.014g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.0018g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)이 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음 70℃에서 1시간 동안 실시된다.
실시예 18.
2몰% 단량체 F/98몰% 아크릴아미드로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
18.2g의 파라핀오일, 0.84g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 0.65g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
36.43g의 아크릴아미드(49.6% 용액), 6.95g의 탈이온화된 물, 단량체 F의 39.6% 용액의 3.42g, 0.7g의 아디프산, 2.8g의 염화나트륨, 및 0.014g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 125㎖ 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상을 오일 상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이러한 에멀젼은 44℃로 가열되고, 0.014g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.0018g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)이 첨가된다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 14.8㎗/g의 RSV(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 19.
1몰% N,N-디메틸-N-(2-메타크릴오일옥시에틸)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인/99몰% 아크릴아미드(1-ZPAM)로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
260g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
541.33g의 아크릴아미드(48.7% 용액), 116.5g의 탈이온화된 물, 10.47g의 N,N-디메틸-N-(2-메타아크릴오일옥시에틸)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인(알드리치 화학, 밀워키, WI), 10g의 아디프산, 40g의 염화나트륨, 및 0.2g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상을 오일 상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이러한 에멀젼을 44℃로 가열하고, 0.200g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.025g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)을 첨가한다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 27.6㎗/g의 감소된 비 점성도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 20.
1몰% N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인/99몰% 아크릴아미드(1-ZPAM)으로 구성된 유중수 에멀젼 중합체.
260g의 파라핀오일, 12g의 소르비탄 모노올레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE) 및 9.2g의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(ICI 아메리카, 윌밍톤, DE)를 계면활성제가 용해될 때까지 가열해서 오일 상을 제조하였다.
541.33g의 아크릴아미드(48.7% 용액), 116.5g의 탈이온화된 물, 10.96g의 N,N-디메틸-N-(3-메타아크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인(알드리치 화학, 밀워키, WI), 10g의 아디프산, 40g의 염화나트륨, 및 0.2g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염(다우 화학, 미드랜드, MI)을 결합해서 수용성 단량체 상을 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 물 응축기 및 질소 살포관이 장착된 1.5L 반응기에 오일 상을 채운다. 활발한 교반으로, 수용성 단량체 상을 오일 상에 첨가하여 유중수 에멀젼을 형성한다. 이러한 에멀젼을 44℃로 가열하고, 0.200g의 AIBN(2,2'아조비스(이소부티릴니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE) 및 0.025g의 AIVN((2,2'아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), E.I. 듀퐁 네무어 & Co., Inc., 윌밍톤, DE)를 첨가한다. 중합화는 44℃에서 4시간 동안 실시된 다음, 70℃에서 1시간 동안 실시된다. 중합체 생성물은 28.6㎗/g의 감소된 비 점성도(RSV)(1M NaNO3 450ppm)를 갖는다.
실시예 21. 중합체 용액 점성도.
용액 점성도를 크기 75 캐논-업베로데(Cannon-Ubbelohde) 점도계로 30℃에서 측정된 유출 시간을 이용해서 일련의 중합체에 대해서 계산하였다. 점성도 측정은 하기 세 가지 용액에서 실시되었다: [1] 1M 질산나트륨 용액, pH=4, 및 [중합체]=0.045wt%, [2] 2mM 염화나트륨 용액, pH=5.6(8mM 숙신산/숙신산나트륨 완충제), 5ppm 폴리(갈락투로닌산) 또는 PGA, 및 [중합체]=0.045wt%, 및 [3] [중합체]=0.015wt%, 용액을 생성하기 위한 용액 #2의 3배 희석물. 용액 [1]은 중합체의 상대 분자량의 초기 추정으로 사용된다. 용액 [2]는 pH=5.6, 전도성 = 1.5mS/cm, 및 5ppm의 모델 DCS 구성요소, PGA를 갖는 모델 공정 수로서 제조된다. 용액 [3]은 고유점성도(IV) 및 허긴스 계수가 계산될 수 있도록 모델 공정 수내 점성도에 농도 종속을 얻는데 사용된다. 상기 용액에 사용된 PGA는 ∼7,000의 분자량을 갖는다.
중합체들에 대한 환원 비점도(RSV)를 인용하는 결과를 표 1에 요약하였다. 용액 [1]에서, 모든 중합체는 그들이 상당한 분자량을 갖는 것을 나타내면서 유사한 RSV들을 갖는다. 용액 [2] 및 [3]의 측량에서, 1-CPAM은 용액을 함유하는 PGA에서 가장 낮은 IV 및 가장 높은 허긴스 계수를 갖는다. 여러자리양쪽성전해질 삼원혼성중합체는 다음으로 가장 낮은 IV 및 1 보다 큰 허긴스 계수를 갖는다. 비이온성 PAM 및 쯔비터이온성 공중합체는 가장 높은 IV를 생성하고 1 이하의 허긴스 계수를 갖는다.
결과는 1-CPAM이 용액내 그것의 연장된 구조를 붕괴하는 PGA와의 화합물화(complexation)에 매우 민감하다는 것을 분명하게 입증한다. 여러자리양쪽성전해질 조차도 PGA 존재시 중합체 비체적에 상당한 감소를 나타내었다. 따라서, 중합체 조성물의 전반적인 전기적 중성을 얻을 수 있을지라도, 국소적으로, 중합체 분절 또는 요소들은 순 양성( 및 음성) 전하를 가질 수 있다. 전하 분포의 비균질성은 감소된 IV 및 증가된 허긴스 계수에서 입증되는 바와 같이, PGA 화합물화에 민감한 양성적 분절 및 요소를 남긴다.
단지 비이온성 PAM 및 쯔비터이온성 공중합체는 이러한 중합체들이 PGA의 존재하에서 배열을 현저하게 변화시키지 않는다는 것을 나타내면서 15 이상의 IV들 및 0.8 이하의 허긴스 계수를 갖는다. 중합체는 많은 페이퍼 퍼니쉬 및 다른 공정 수(waters)에 존재할 수 있는 다중음이온(polyanion) 요소에 대해서 비반응적이다. 공정 수내 이온 종의 무반응성은 그러한 중합체가 그러한 종내 변화/변동에 민감하지 않고, 따라서, 공정 제어라는 면에서 상당한 잇점을 제공한다는 것을 의미한다.
환원 비점도
중합체 [1] RSV (dL/g) [2] RSV (dL/g) [3] RSV (dL/g) IV (dL/g) 허긴스 계수
1-CPAM 25.2 14.83 10.2 7.87 2.50
1,1-APAMa 25.2 16.91 12.0 9.60 1.76
1,1-PAMb 28.1 18.19 13.0 10.4 1.61
1-ZPAMc 25.4 23.1 18.0 15.5 0.71
2-ZPAMd 30.5 24.3 20.2 18.2 0.40
5-ZPAMe 25.0 20.9 17.2 15.4 0.51
PAM 27.3 23.5 19.2 17.0 0.50
a실시예 12; b실시예 13; c실시예 7; d실시예 8; e실시예 9
실시예 22. DCS 존재에서 엉김 활성
중합체 성능에 대한 DCS의 효과를 입증하기 위해서, 1-CPAM 및 1-ZPAM의 엉김 활성을 DCS 존재 및 부존재하에서 조사하였다. 모델 페이퍼 퍼니쉬는 하이드로설파이트 및 과산화물 표백된 TMP의 1 밀(mill) 두께의 원료 시료를 세척하여 준비하였다. 세척은 퍼니쉬의 전도력이 50μS/㎝ 이하로 떨어질 때까지 섬유 시료를 반복적으로 부유시키고 여과하여 실시하였다. 세척된 섬유는 (1) pH=5.0의 아세테이트 완충제, 및 (2) 10% 진한 원료 여과 물(DCS)의 아세테이트 완충제로 0.5wt%로 희석된다. "깨끗한" 및 "더러운" 퍼니쉬의 엉김은 SLM을 이용하여 모니터된다. 각각의 실험은 30초의 혼합 및 90초의 총 시험 후에 첨가된 1 lb/t의 엉김제와 750rpm으로 혼합하는 0.5wt% 퍼니쉬 300mL를 이용하였다.
엉김 결과는 표 2에 나타내었다. 중합체 첨가 후에, 엉김으로 인한 평균 길이에 급속한 증가가 있다. 피크 반응은 약 40초에 도달하였고 그 후 혼합의 전단 힘이 엉김물을 파괴하고 평균 코드 길이를 감소시켰다. "깨끗한" 퍼니쉬에서, 1-CPAM 및 1-ZPAM은 ∼36미크론 피크 반응 및 7.7 내지 8.7초 사이의 붕괴시간으로 매우 유사하게 실시되는 것으로 나타난다. 그러나, DCS-함유 용액에서, 1-CPAM 피크 반응 및 최종 변화는 50% 감소되는 반면에, 1-ZPAM 성능은 "깨끗한" 물에서의 그것의 성능과 동등하다. 이러한 비교상의 성능은 1-ZPAM이 DCS에 의해서 영향을 받지 않고, 양이온성 엉김제 1-CPAM은 모델 DCS 요소와 화합물을 형성하는 실시예 21과 일치한다. 양이온성 중합체와 음이온성 폐물간의 상호작용은 잘 확립되어 있다(노르딕 펄프 및 종이 연구 저널, 1993, 8(1), 226).
중합체 %DCS 피크 반응 (미크론) 붕괴시간 (초) 최종 변화 (미크론)
1-CPAM 0 37.8 8.7 3.9
1-CPAM 10 18.6 7.1 2.2
1-ZPAM(실시예 7) 0 35.0 7.7 3.0
1-ZPAM(실시예 7) 10 35.5 7.4 2.8

실시예 23. 처음 통과 보존(Frist Pass Retention: FPR) 및 처음 통과 재 보존(First Pass Ash Retention: FPAR).
페이퍼 퍼니쉬내 엉김제의 보존 성능을 결정하기 위해서 표준 실험 방법으로서 동적 배출 단지(DDJ)를 이용하였다(타피 59(2), 67, 1976). 세 가지 엉김제에 대한 FPR 및 FPAR을 0.9wt%(20% 재) 헤드박스 굳기의 100% 과산화물 표백된 재생 퍼니쉬에 대해서 DDJ를 이용해서 결정하였다. 혼합 속도는 1500rpm이고 엉김제는 15초의 퍼니쉬 혼합 후에 첨가된다. 15초의 추가적인 혼합 후에, 퍼니쉬 배출이 시작되고 엉김제 첨가 후 20-80초부터 여과액이 수집된다. 약 90㎖의 여과액은 60초의 수집시간 동안 200메쉬 스크린을 통과한다. 표 3에 나타낸 결과는 비이온성 및 양이온성 중합체에 비해서 쯔비터이온성 엉김제의 더 우수한 FPR 및 FPAR 성능을 입증한다. 광도와 같은 시트 성질은 FPAR의 증가로 향상될 것이다. 향상된 충전제 보존은 엉김제가 페이퍼 퍼니쉬에 첨가되지 전에 충전제 슬러리에 직접 첨가되는 충전제 사전엉김 적용에도 유익할 것임을 제안한다.
중합체 용량( lb/t) FPR(%) FPAR(%)
PAM 0.8 61.8 52.8
1-ZPAM(실시예 7) 0.8 62.8 55.8
1-CPAM 0.8 59.6 50.1
실시예 24. 엉김물 전단 안정성
100% 과산화물 표백된 재생 퍼니쉬내 중합체의 엉김 활성은 스캐닝 레이져 현미경(SLM)에 의해서 조사된다. 퍼니쉬는 0.9wt% 굳기의 1 밀의 비처리된 헤드박스 원료로부터 얻는다. 각각의 실험은 20초의 혼합 및 90초의 최종 시험 시간 후에 첨가된 0.75 lb/t의 엉김제로 750rpm에서 혼합되는 0.8wt% 퍼니쉬 300㎖를 이용하였다.
결과는 표 4에 나타내었다. PAM은 가장 높은 피크 반응(35.4미크론)을 가지나, PAM 유도된 엉김물은 전단 혼합하에서 1-ZPAM보다 더 큰 정도로 열화된다. PAM 처리에 대한 최종 변화는 1-ZPAM에 대한 최종 변화(8.3미크론)의 50%인 4.0미크론이다. 1-CPAM의 첨가는 작은 피크 반응(7.1미크론)의 결과를 낳으나, 형성된 엉김물은 매우 전단 안정적이다(최종 변화=4.5미크론). 1-APAM의 성능은 1 CAPM의 것과 유사하다. 따라서, 총 90초 후에, 퍼니쉬로 처리된 1-ZPAM은 세 가지 처리 중 가장 큰 평균 코드를 갖는다. 이는 1-ZPAM 중합체가 향상된 전단 저항을 갖는 더 큰 엉김물을 산출하고 보존 성능에서 손실없이 더 높은 기계 속도로 이동될 것을 의미한다.
중합체 피크 반응(미크론) 붕괴시간(초) 최종 변화(미크론)
PAM 35.4 15.1 4.0
1-ZPAM(실시예 7) 28.3 11.9 8.3
1-CPAM 7.1 21.1 4.5
1-APZM(실시예 12) 7.0 17.5 4.5

실시예 25. 보드 적용을 위한 배수.
동적 배수 분석기(DDA, 타피 절차, 1990 제지업자 회의, pp.239-245)를 이용한 중성 근처의 엉김제에 대해서 보드 등급 퍼니쉬에 대한 배수 시간이 측정되었다. 60% 재생된 낡은 골진 용기(OCC), 10% 혼합된 사무실 폐기물, 및 30% 순수한 중성 아황산염 세미-화학물질(NSSC)로 구성된 밀로부터 퍼니쉬를 얻는다. DDA에 대한 실험조건은 하기와 같다: 혼합속도=1000rpm, 굳기=1.2wt%, 배수까지 10초로 첨가되는 엉김제 용량=0.5 lb/t, 진공=0.3바, 및 200메쉬 스크린.
결과는 표 5에 나타내었다. 빈, 처리되지 않은 얇은 원료에 대한 배수 시간은 43초이다. 각 엉김제는 측정된 배수 시간을 감소시키고 따라서 보드 퍼니쉬의 배수 성능을 향상시키는데 효과적이다. 그러나, PAM은 1-CPAM 또는 1-ZPAM 중 어느 하나 만큼 거의 효과적이지 않다. PAM-처리된 퍼니쉬의 배수시간은 1-ZPAM 및 1-CPAM 중합체에 대한 21.0초에 비해서 29.3초이다. 따라서, 1-ZPAM은 상기 실시예 19 및 20에 도시된 바와 같이 DCS내 엉김제에 비반응적인 반면에, 보드 퍼니쉬의 더 우수한 배수를 제공한다. 더 낮은 배수시간은 제지 공정내 세척 및 농축 공정에서 향상된 배수와 함께, 제지기상의 향상된 배수율을 기대할 수 있음을 의미한다.
보드 밀 퍼니쉬에 대한 배수 시간
중합체 처리(0.5 lb/t) 배수시간(초)
빈것(블랭크) 43.0
PAM 29.3
1-ZPAM(실시예 7) 21.0
1-CPAM 21.0
실시예 26. 신문지 퍼니쉬의 배수
신문지 밀에서 얻은 100% 과산화물 표백된 재생 퍼니쉬의 배수시간은 동적 배수 분석기를 이용해서 측정된다. 0.8wt% 헤드박스 원료는 합성 수돗물로 0.21wt%로 희석되고 1000rpm에서 혼합된다. 희석은 퍼니쉬의 총 배수시간을 줄이도록 행해진다. 엉김제는 1 lb/t의 용량으로 배수될 때까지 15초로 첨가된다.
표 6에 나타낸 결과는 빈, 비처리된 퍼니쉬가 15.5초 근처의 배수시간을 가짐을 나타낸다. 엉김제의 첨가는 배수 시간을 다양한 정도로 나타낸다. 비이온성 PAM은 PAM보다 상당히 더 나은 1-ZPAM(t=22.3초)으로, 배수시간(t=36.1초)에 가장 해롭다. 1-CPAM은 18.2초로 빈 것(블랭크)에 더 근접하나, 5-ZPAM은 실험된 엉김제의 가장 빠른 배수시간(t=16.3초)을 갖는다.
이러한 퍼니쉬에서, 연구된 중성 근처의 엉김제는 빈 것에 비해서 배수를 향상시키지 않는다. 그러나, 이러한 중합체의 엉김 활성은 예를 들어, 충전제 보존 및 시트 성질의 면에서 잇점을 제공할 수 있다. 쯔비터이온성 공중합체는 배수에서 관찰되는 해로운 효과없이 비이온성 PAM과 유사한 엉김 성능을 제공할 수 있다. 이는 상당한 잇점이 있다.
신문지 밀 퍼니쉬에 대한 배수 시간.
중합체 처리(1.0 lb/t) 배수시간(초)
블랭크 15.5
PAM 36.1
1-ZPAM(실시예 7) 22.3
5-ZPAM(실시예 9) 16.3
1-CPM 18.2
실시예 27. 벤토나이트로 상승작용.
1 밀 두께 원료(과산화물 표백된 TMP)로부터 모델 페이퍼 퍼니쉬를 제조하였다. 상기 진한 원료를 pH=5.0의 아세테이트 완충제로 0.5wt%로 희석시켰다. 퍼니쉬의 엉김은 SLM에 의해서 모니터된다. 각 실험은 20초의 혼합 및 80초의 총 시험시간 후에 첨가된 1 lb/t의 엉김제와 750rpm으로 혼합되는 0.5wt% 퍼니쉬 300㎖를 이용하였다. 팽창된 벤토나이트 용액을 실험의 2차 설정에서 엉김제를 첨가하지 전에 10초 및 1 lb/t로 첨가한다.
엉김 결과는 표 7에 나타내었다. 벤토나이트가 없을 경우, PAM 및 1-ZPAM은 3미크론 이하의 피크 반응으로 충전되지 않은 퍼니쉬를 엉기게 하는데 매우 비효과적이다. 1-CPAM 및 5-ZPAM은 홀로 첨가될 때 중요한 엉김 반응을 갖는다. 벤토나이트가 엉김제 전에 첨가될 때, 모든 처리에 대한 엉김제 반응에 큰 증가가 있다. 첨가된 벤토나이트로, 엉김제 프로g의 성능은 1.3-2.4 미크론 사이의 최종 변화를 갖는 30미크론 근처의 동등한 피크 반응을 갖는 것과 매우 유사하다. 벤토나이트 자체는 평균 코드 반응에 효과를 갖지 않기 때문에, 이러한 결과는 쯔비터이온성 엉김제와 전구체 기질, 벤토나이트 간에 얻은 상승작용을 입증한다. 전통적인 비이온성 중합체 엉김제와 작용하는 미립자 또는 증강제와 같은 다른 것으로 동일한 상승작용을 기대할 수 있다.
중합체 피크반응(미크론) 붕괴시간(초) 최종 변화(미크론)
1-CPAM 13.1 8.9 0.6
PAM 2.5 6.7 0.8
1-ZPAM(실시예 7) 2.6 32.3 0
5-ZPAM(실시예 9) 15.5 5.0 1.0
벤트/1-CPM 31.1 7.4 2.0
벤트/PAM 29.4 5.6 2.4
벤트/1-ZPAM 29.2 9.4 1.5
벤트/5-ZPAM 29.5 7.4 1.3

실시예 28. 응고제로 상승작용.
70% 과산화물 표백된 그라운드목재(groundwood) 및 30% 크라프트지로 구성된 퍼니쉬를 DDJ 및 동적 배수 분석기(DDA)를 이용하여, 응고제와 함께 및 응고제 없이, 일련의 엉김제로 처리하였다. DDJ 실험을 위해서, 혼합 속도는 1500rpm이고, 엉김제의 0.8 lb/t가 25초로 첨가된다. 15초의 부가적인 혼합 후에, 퍼니쉬 배수가 개시되고 엉김제 첨가 후 20-80초부터 여과액이 수집된다. 약 100㎖의 여과액이 60초의 수집시간 동안 200메쉬 스크린을 통과하고, 여과액 탁도는 2배 희석(하치 DR-2000)후에 기록된다. 비교 실험을 위해서, 양이온성 응집제 중합체가 엉김제 첨가 전에 5.0 lb/t 10초로 첨가된다. 대표적인 응집제는 7.3 meq/g 전하 요구량 및 MW∼200,000을 갖는다. DDA 실험을 위해서, 퍼니쉬는 동일한 첨가제 용량 서열을 유지하면서 3배로 희석된다. DDJ 여과액 탁도 및 DDA 배수시간(표 8)은 쯔비터이온성 중합체가 비이온성 또는 양이온성 엉김제 처리에 비해 응집제 첨가로 최고의 여과액 투명 및 가장 빠른 배수율을 갖는다는 것을 보여준다. 낮은 여과액 탁도 및 빠른 배수율의 결합은 쯔비터이온성 엉김제가 제지기내 펄프 세척 및 점증 과정에 적용될 때 유익하다는 것을 의미한다.
첨가제 DDJ 여과액 탁도(NTU) DDA 배수시간(초)
블랭크 5231 56
0.8 lb/t 1-CPAM 4990 55
0.8 lb/t PAM 4651 >120
0.8 lb/t 1-ZPAM(실시예 7) 4674 65
5.0 lb/t 응집제 및 0.8 lb/t 1-CPAM 4806 45
5.0 lb/t 응집제 및 0.8 lb/t PAM 4597 50
5.0 lb/t 응집제 및 0.8 lb/t 1-ZPAM 4436 42

실시예 29. 재생 물.
100% 과산화물 표백된 재생의 진한 원료(4.47wt%의 67.3g)를 DCS(133g) 및 탈이온화된 물(100g)로 희석하여 1.0wt% 모델 헤드박스 원료를 생성하였다. 0.5 lb/t에서 엉김제 처리의 SLM 특징화는 200메쉬 스크린을 통한 여과 후에 수반된다. 여과액(233g)은 다음 모델 헤드박스 원료를 위해서 진한 원료(4.47wt%의 67.3g)를 희석시키는데 사용된다. 첫 번째 및 네 번째 작업에 대한 SLM 결과는 표 9에 PAM 및 1-ZPAM(실시예7)에 대해서 하기에 나타내었다. 각 퍼니쉬의 엉김 활성은 ∼6.5미크론의 피크 반응 및 0.4-0.9미크론의 최종 변화로 첫 번째 처리에 대한 것과 매우 유사해 보인다. 여과물의 세 번째 재생(네 번째 작업)에 의해서, ZPAM 피크 반응은 50%로 줄어드는 반면에, 1-ZPAM 피크 반응은 유사하게 존속한다. 활성을 나타내기 위한 각 엉김제에 대한 화이트 워터 화학적 성질의 요건은 다르고, 엉김제는 화이트 워터 내 DCS 농도에 대한 별도의 효과를 가질 수 있다. 이러한 결과는 DCS 농도에 대한 화학적 처리 프로그램내 차이점을 입증하고 따라서 전반적인 프로그램 성능을 입증한다.
중합체(작동 #) 피크반응(미크론) 붕괴시간(초) 최종변화(미크론)
PAM(1) 6.5 17.3 0.6
PAM(4) 2.9 16.5 0.2
1-ZPAM(1) 6.4 10.9 0.9
1-ZPAM(4) 6.1 10.4 0.8

Claims (14)

  1. 50 내지 99.9 몰%의 하나 이상의 비이온성 단량체 및 0.1 내지 50 몰%의 하나 이상의 하기 식의 쯔비터이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체:
    Figure 112005031374513-pct00024
    [상기 식에서,
    L+는 하기 식의 그룹이고:
    Figure 112005031374513-pct00013
    Figure 112005031374513-pct00025
    L-는 하기 식의 그룹이고:
    Figure 112005031374513-pct00015
    R1 및 R8은 각각 수소 또는 메틸이고;
    R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되고;
    Y1 및 Y2는 각각 O 또는 NR2에서 선택되고;
    W+는 -S+R3- 또는 -N+R2R3-이고;
    W-는
    Figure 112005031374513-pct00016
    Z-는 CO2 -, SO3 -,
    Figure 112005031374513-pct00026
    Z+는 -N+R5R6R7이고;
    m은 2 또는 3이고;
    n은 1-5임].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 모노(메트)아크리에이트, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세롤 모노((메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸술폰 및 비닐 아세테이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고 상기 쯔비터이온성 단량체는 하기인 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체:
    Figure 112005031374513-pct00018
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고 상기 쯔비터이온성 단량체는 하기인 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체:
    Figure 112005031374513-pct00019
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고 상기 쯔비터이온성 단량체는 하기인 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체:
    Figure 112005031374513-pct00020
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체는 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체:
    N,N-디메틸-N-아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
    2-(메틸티오)에틸 메타크릴오일-S-(술포프로필)-술포니움 베타인,
    2-[(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 인산염,
    2-(아크릴오일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 인산염 및
    [(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고, 상기 쯔비터이온성 단량체는 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체:
    N,N-디메틸-N-아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인,
    N,N-디메틸-N-메타크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인 및
    N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인.
  10. 펄프의 가공 중에 펄프의 섬유상 현탁액의 보존 및 배수를 증가시키는 방법에 있어서, 제 1 항의 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체의 효과적인 응집 양을 펄프에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 벤토나이트, 미립자, 또는 수지 증강제를 펄프에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 펄프에 응집제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제지 공정에서 현탁된 고체를 제거하고 화이트 워터를 정화하는 방법에 있어서, 제 1 항의 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체의 효과적인 응집 양을 화이트 워터, 펄프 워셔, 또는 증점제에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 충전제 보존을 증가시키는 방법에 있어서, 제 1 항의 고분자량의 수용성의 쯔비터이온성 중합체의 효과적인 응집 양을 페이퍼 퍼니쉬에 첨가하기 전에 충전제 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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