KR100678487B1 - 정화 및 탈수용 음이온성 및 비이온성 분산 중합체 - Google Patents

정화 및 탈수용 음이온성 및 비이온성 분산 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온성 및 비이온성 분산 중합체를 이용하여 공업 폐수를 정화 및 탈수하는 방법에 관한 것이다.

Description

정화 및 탈수용 음이온성 및 비이온성 분산 중합체{ANIONIC AND NONIONIC DISPERSION POLYMERS FOR CLARIFICATION AND DEWATERING}
본 발명은 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 이용한 공업용 폐수 정화방법에 관한 것이다.
수용성 중합체적 엉김제는 하수 및 공업용 공장 처리 폐수 또는 종이 분쇄기에서 발견되는 것들과 같은 단백질같은 또는 셀룰로오스 성질의 유기성 물질의 현탁액을 정화하는데 보통 사용된다.
이러한 부유물질은 본질적으로 친수성이고 종종 그들이 부유되어 있는 수용액과 매우 비슷한 비중을 가지며, 그들은 여과, 부유선광, 침전 또는 탈수와 같은 물리적인 탈수단계 전에 화학시약으로 경제적으로 응집하는데 종종 훨씬 더 많은 어려움이 있다는 점에서 보다 소수성의 미네랄 현탁액과 현저하게 다르다. 이러한 어려움들은 현탁액이 페이스트와 같은 굳기를 갖고 보통 슬러지로 설명되는 경우에 보통 0.5중량%이상의 농도를 포함하는, 더 높은 비율의 부유물질이 존재할 때 특히 현저하다.
하수 및 공업용 슬러지 및 유사한 유기성 현탁액의 정화 또는 탈수는 물로부터 고체/액체 또는 액체/액체 분리과정을 용이하게 하는 응집 또는 엉김의 상태를 유발하기 위해서 첨가된, 화학시약에 의해서 보조될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 목적을 위해서, 석회 또는 철이나 알루미늄의 염이 이용되어 왔다. 보다 최근에는 합성 고분자전해질(polyelectroyltes), 특히, 아크릴아미드의 일정한 양이온성 및 음이온성 공중합체가 관심있게 알려져 왔다.
이러한 타입의 천연 또는 합성 중합체들은 대체로 응집제 및 엉김제라고 불린다. 이러한 중합체들은 유화파괴, 슬러지 탈수, 원수 및 폐수 정화, 펄프 및 종이제조에서 배수 및 보존 보조물, 채광과정 및 색채 제거에서의 부유선광 보조물과 같은 다양한 방법에 이용될 수 있다.
고체/액체 분리의 수처리 분야에서, 부유 고체들은 특히, 침전, 거르기, 부유선광, 여과, 응집, 엉김, 및 유화파괴를 포함하는, 다양한 방법에 의해서 물에서 제거된다. 게다가, 부유 고체들은 물에서 제거된 후에 추가적인 처리 또는 적당한 처분을 위해서 종종 탈수되어야 한다. 고체 제거를 위해서 처리되는 액체는 종종 몇 ppb(parts per billion) 많큼이나 적은 부유 고체 또는 분산 기름을 갖거나, 또는 다량의 부유 고체 또는 기름을 포함할 수 있다. 탈수될 고체들은 0.25중량% 내지 40 또는 50중량% 고체 물질을 포함할 수 있다. 고체/액체 또는 액체/액체 분리 방법은 액체에서 고체를, 또는 액체에서 액체를 제거하도록 설계되어 있다.
전적으로 기계적인 수단이 고체/액체 분리를 위해서 사용되어 왔으나, 현대의 방법은 종종 고체가 물에서 제거되는 속도를 가속시키기 위해서 합성 및 천연 중합체 물질에 의해서 증대되는 기계적인 분리 기술에 의존한다. 이러한 방법은 양 이온성 응집제 중합체로 원수를 처리하는 것을 포함하는데 이는 부유된 무기성 미립자를 침전시켜 물을 공업용 또는 도시 목적에 이용가능하게 만든다. 이러한 방법의 다른 예는 종이 분쇄기 폐수에서 채색된 가용성 종(species)의 제거, 공업용 및 도시 폐수 물질을 응집하기 위해서 유기성 엉김제 중합체의 이용, 슬러지 회수 및 유화파괴를 포함한다.
분리방법의 메카니즘에 관해서, 본질적으로 입자들은 양이온 또는 음이온 전하를 갖는다. 따라서, 이러한 입자들은 종종 입자들의 전하와 반대의 전하를 갖는 수용성 응집제 또는 엉김제 중합체에 의해서 제거된다. 이는 고분자전해질 강화된 고체/액체 분리방법으로 불리며, 여기서, 수용성 또는 분산가능한 이온적으로 하전된 중합체는 분리될 하전된 입자들 또는 에멀션 방울들을 중화시키기 위해서 첨가된다. 이러한 중합체의 용량은 방법의 성능에 중요하다. 중합체가 너무 적게 이온으로 하전되면, 부유 입자들은 중화되지 않아서 여전히 서로를 밀어낼 것이다. 중합체가 너무 많이 하전되면, 중합체는 폐기되거나, 또는 더 열등해지는, 자체내에서 저절로 문제가 생길 것이다.
고체/액체 분리에 효과적인 것으로 밝혀져 있는 상업적으로 유용한 중합체의 다양성에도 불구하고, 이러한 시약의 유용성을 제한하는 경향이 있는 다양한 주위사정이 있다. 일정한 폐수에 대해서 이러한 공지된 시약으로의 경제적인 처리가 적당한 반면, 자주 매우 높고 비용-비효과적인 용량의 시약이 성공적인 처리를 위해서 요구된다. 예를 들어, 폐수/슬러지/종이 퍼니쉬 공정수(process water)로의 물질 공급의 변동 및/또는 이러한 물의 생산에 관여할 수 있는 산화조건의 변동은 제 거되어야 하는 다양한 입자 타입을 안내한다. 또한, 일부 이유 때문에, 공지된 중합체 엉김제 중 어느 것에 의한 엉김에 따르지 않는 고체와 마주치게 되는 것은 드문 일이 아니다. 그러므로, 본 발명의 목적은 공업용 폐수를 정화하고 탈수하기 위한 보다 우수한 방법을 당업계에 제공하는 것이다.
미국특허 제5,605,970호는 일정한 고분자량 음이온 중합체 분산을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 미국특허 제5,837,776호는 일정한 고분자량 음이온성 엉김제 및 그의 제조방법을 개시한다. 분산제 존재하의 수용성 중합체 분산의 생산방법으로, 분산제는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산(AMPS)) 또는 30몰%이상의 AMPS를 갖는 공중합체인 방법이 EP 0 183 466에 개시되어 있다.
본 발명의 주된 측면에서, 본 발명은 공업용 폐수의 정화 및 탈수 방법에 관한 것으로, 효과적인 양의 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 폐수에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서, 분산 중합체는 25℃에서 약 10 내지 약 25,000cps의 큰 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖고 안정제가 존재하는 수용성 염 수용액에서 자유 라디칼 형성 조건하에서
ⅰ. 0-100몰%의 적어도 하나의 음이온성 단량체, 및,
ⅱ. 100-0몰%의 적어도 하나의 비이온성 비닐 단량체
를 중합하여 제조된 수용성 중합체 약 5 내지 약 50중량%를 포함하고,
여기서, 상기 안정제는 약 0.1-10㎗/g의 1M NaNO3에서 고유점도를 갖는 음이온성 수용성 중합체이고 분산의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량%를 포함하고, 상기 수용성 염은 알루미늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되고, 분산의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40중량%를 포함한다.
"단량체"란 중합가능한 알릴, 비닐 또는 아크릴 화합물을 의미한다.
"음이온성 단량체"란 순(net) 음이온 전하를 갖는 본 발명에서 정의된 것과 같은 단량체를 의미한다. 대표적인 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 아크릴아미도메틸부탄산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 술폰산, 알릴 포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드 및 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그들의 암모늄 염을 포함한다. 음이온성 단량체의 선택은 목표 공단량체(comonomer)와 중합하는 단량체의 능력, 생성된 중합체의 이용, 및 비용을 포함하는 몇 가지 인자들에 기초한다. 바람직한 음이온성 단량체는 아크릴산이다.
일정한 예로, 음이온성 작용기를 얻기 위해서 중합화 후에 본 발명의 분산 중합체내에 포함되어 있는 비이온성 단량체 성분을 화학적으로 변경시키는 것, 예를 들어, 결합된 아크릴아미드 mer 단위의 대응하는 술폰산염 또는 포스포네이트로의 변경이 가능하다.
"비이온성 단량체"란 전기적으로 중성인 본 발명에서 정의된 것과 같은 단량체를 의미한다. 대표적인 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-메틸올아크 릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 모노(메트)아크리에이트, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세롤 모노((메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸술폰, 비닐 아세테이트 등을 포함한다. 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, 및 N-메틸올아크릴아미드를 포함한다. 보다 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다. 아크릴아미드는 보다 더 바람직하다.
RSV는 감소된 비점도를 나타낸다. 감소된 비점도는 중합체 사슬길이 및 평균 분자량의 표시이다. 중합체 사슬길이 및 평균 분자량은 생성과정 중의 중합화 정도에 대한 표시이다. RSV는 주어진 중합체 농도 및 온도에서 측정되고 하기와 같이 계산된다:
RSV = [(η/η0)-1]/c
η = 중합체 용액의 점도
η0 = 동일한 온도에서 용매의 점도
c = 용액내 중합체의 농도
본 특허출원에서, 농도 "c"의 단위는 (그램/100㎖ 또는 g/㎗)이다. 따라서, RSV의 단위는 ㎗/g이다. 본 특허출원에서, RSV의 측정을 위해서, 사용된 용매는 1.0몰의 질산나트륨 용액이다. 본 용매에서 중합체의 농도는 0.045g/㎗이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점도 η 및 η0는 캐논 우벨로오드(Cannon Ubbelohe) 세미마이크로 희석 점도계, 크기 75를 이용해서 측정했다. 점도계를 30±0.02℃로 조정된 일정한 온도의 배스에 완전히 수직 위치로 놓는다. RSV의 계산에서 고유오차는 약 2㎗/g이다. 동일한 조성의 두 개의 중합체가 똑같은 조건하에서 측정된 유사한 RSV를 가질 때 그것은 그들이 유사한 분자량을 갖는다는 표시이다.
Ⅳ는 고유 점도를 나타내며, 중합체 농도의 한계가 0일때의 RSV이다.
"역 에멀션 중합체" 및 "라텍스 중합체"는 수용성 상태의 본 발명에 따른 중합체, 기름상을 위한 탄화수소 기름, 유중수(water-in-oil) 에멀션화제 및 전화 계면활성제를 포함하는 기름 중합체 에멀션내의 자기 전화 물을 의미한다. 역 에멀션 중합체는 탄화수소 매트릭스안에 미크론 크기의 입자로 분산된 수용성 중합체와 이어져 있는 탄화수소이다. 역 에멀션 중합체는 그런 다음 전단, 희석, 및 일반적으로 다른 계면활성제를 이용해서 중합체에서 입자들을 방출함으로써 사용을 위해서 "전화"되거나 또는 활성화된다.
역 에멀션 중합체는 필요한 단량체를 수상에 용해시키고, 기름상에 유화제를 용해시키고, 수상을 기름상에 유화시켜 유중수 에멀션을 제조하고, 유중수 에멀션을 균질화시키고, 중합체를 얻기 위해서 유중수 에멀션의 수상에 용해된 단량체를 중합시킨 다음 유중수 자기 전화 유중수 에멀션을 얻기 위해서 자기 전화 계면활성제를 첨가하여 제조된다.
"용액 중합체"란 생성되는 중합체가 녹을 수 있는 용매에서 단량체가 중합되 는 방법에 의해서 제조된 중합체를 의미한다. 일반적으로, 용액은 중합체 분자량이 증가함에 따라 점도가 매우 크게 되는 경향이 있기 때문에, 용액 중합화는 저분자량 중합체를 제조하는데 이용된다.
용액 중합체의 제조는 일반적으로 하나 이상의 수용성 단량체 및 킬레이트제, pH 완충제 또는 사슬 이동제(chain transfer agents)와 같은 중합화 첨가제를 포함하는 수용액을 제조하여 실시된다. 이러한 용액은 혼합기, 열전쌍, 질소 정화관 및 물 응축기가 장착된 반응기에 채워진다. 용액은 활발하게 혼합되고, 원하는 온도로 가열된 다음, 하나 이상의 수용성 자유 라디칼 중합화 개시제가 첨가된다. 용액은 몇 시간 동안 온도를 유지하면서 혼합되면서 질소로 정화된다. 일반적으로, 용액의 점도는 이러한 시간 동안 증가한다. 중합화가 완성된 후, 반응 내용물을 대기 온도로 식히고 저장소로 이동한다.
"분산 중합체"란 하나 이상의 무기성 염을 포함하는 수용성 연속상에 분산된 수용성 중합체를 의미한다. 분산 중합화 과정에서, 단량체 및 개시제는 중합화 매체에서 둘 다 가용적이나, 매체는 생성 중합체에 대해서는 조악한 용매이다. 따라서, 반응 혼합물은 개시시 균질하고, 중합화는 균질액에서 개시된다. 생성 올리고머(oligomers) 또는 거대라디칼 및 고분자에 대한 매체의 용해력에 의존해서, 상분리가 초기단계에 생긴다. 이는 핵화 및 "전구체"라고 불리는 일차 입자의 형성을 이끌고 전구체는 안정제의 흡착에 의해서 콜로이드성으로 안정된다. 입자들은 ∼0.1-10.0미크론 영역의 크기를 갖는 구형 입자들을 형성하면서, 중합화 매체 및/또는 단량체에 의해서 팽창된 것으로 생각된다.
"음이온성 분산 중합체"는 순 음이온 전하를 갖는 본 발명에서 정의된 것과 같은 분산 중합체를 의미한다.
"비이온성 분산 중합체"는 전기적으로 중성인 본 발명에서 정의된 것과 같은 분산 중합체를 의미한다.
모든 분산 중합화에서, 보통 제어되는 변수는 안정제, 단량체 및 개시제의 농도, 분산 매체의 용해력, 및 반응 온도이다. 이러한 변수는 입자크기, 최종 중합체 입자의 분자량 및 중합화 과정의 역동학에 상당한 효과를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
아무런 안정제 없이 분산 중합화에 의해서 생성된 입자들은 충분히 안정되지 않고 형성 후에 응집할 수 있다. 중합화 혼합물에 적은 퍼센트의 적합한 안정제를 첨가하면 안정한 분산 입자들을 생성한다. 분산 중합화에서의 입자 안정화는 보통 "입체 안정화(steric stabilization)"라고 불린다. 분산 중합화에 대한 좋은 안정제는 중합화 매체에서 낮은 용해성을 갖는 중합체 또는 올리고머 화합물이고 중합체 입자들에 대한 친화력을 완화시킨다.
안정제 농도가 증가할수록, 입자 크기는 감소하고, 이는 형성된 핵들의 수가 증가하는 안정제 농도와 함께 증가함을 내포한다. 더 느리게 흡착되는 안정제의 농도가 클수록 응집 단계로 될 것이기 때문에, 응집 핵화 이론은 안정제 농도에 대한 입자 크기에 대해서 관찰된 의존관계를 매우 잘 설명한다. 이는 결과적으로 성숙한 입자가 되는 보다 많은 전구체가 생기게 되고, 그에 따라서 생성된 입자들의 크기가 감소하게 된다.
분산 매체의 용해력이 증가함에 따라, (a) 올리고머는 그들이 전구체 핵이 되기 전에 더 큰 분자량으로 성장할 것이고, (b) 안정제 부분의 고정은 아마 감소될 것이고 (c) 입자크기는 증가할 것이다. 개시제 농도가 증가함에 따라, 최종 입자 크기가 증가하는 것으로 관찰되었다. 동역학에 대해서, 형성되는 중합체에 대해서 분산 매체가 비-용매일 경우에는 중합화의 위치는 대체로 성장하는 입자들내이고 시스템은 큰 중합화 동역학, n(동적 사슬길이) = Rp/Rt(여기서, Rp는 전파율이고 Rt는 종결률)을 따르는 것으로 보고된다. 성장하는 중합체 입자들에 대한 분산 매체의 용해력이 증가함에 따라, 중합체 성장은 용액내에서 계속된다. 그런 다음에 용액내에 형성된 중합체적 라디칼은 성장하는 입자들에 의해서 포획된다. 따라서, 입자 중합체 과정의 위치는 바뀌고 중합체의 동역학에서 공존하는 변화가 있다.
본 발명의 분산 중합체는 안정제의 분산의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량%를 포함한다.
본 발명에서 사용된 안정제는 약 100,000 내지 약 5,000,000, 바람직하게 약 1,000,000 내지 약 3,000,000의 분자량을 갖는 음이온적으로 하전된 수용성 중합체를 포함한다. 안정제 중합체는 염 용액에서 가용적 또는 약간 가용적이어야 하고, 물에서 가용적이어야 한다. 안정제 중합체는 일반적으로 30℃에서 약 0.1-10㎗/g, 바람직하게 약 0.5-7.0㎗/g, 보다 바람직하게 약 2.0-6.0㎗/g의 1M NaNO3에서 고유 점도를 갖는다.
바람직한 안정제는 폴리아크릴산, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(2-아크릴아미도 -2-메틸-1-프로판술폰산) 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 아크릴산과 메타아크릴산에서 선택된 음이온성 공단량체의 공중합체이다.
안정제 중합체는 통상적인 용액 중합화 기술을 이용해서 제조되고, 유중수 에멀션 형태로 제조되거나 여기서 설명된 분산 중합화 기술에 따라서 제조된다. 특별한 안정제 중합체의 선택은 생성될 특별한 중합체, 염용액에 들어있는 특별한 염, 및 분산이 중합체의 형성과정에 놓여져 있는데 대한 다른 반응 조건에 기초를 둘 것이다.
총 분산 또는 최종 생성물 중량을 기준으로, 바람직하게 약 0.1 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게 약 0.25 내지 약 1.5%, 더욱 더 바람직하게, 약 0.4 내지 약 1.25중량%의 안정제가 이용된다.
안정제 성분 없이 제조된 중합체 분산은 안정한 분산이 형성되지 않았다는 것을 나타내는 페이스트 같은 슬러리가 생긴다. 페이스트 같은 생성물은 대체로 이러한 형태의 중합체가 이용되는 일반적인 적용에서 펌프되거나 취급될 수 없는 덩어리로 비교적 짧은 시기내에 두꺼워진다.
분산의 나머지는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드, 황산염 및 인산염으로 구성된 군에서 선택된 수용성 염의 분산의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 40중량%를 포함하는 수용액으로 구성된다.
염은 그러한 수용성 매체에서 생성된 중합체가 형성시 불용성으로 될 것이라는 점에서 중요하고, 중합화는 따라서 적당한 교반이 제공될 때 수용성 중합체의 입자들을 생산할 것이다. 이용될 특별한 염의 선택은 생산될 특별한 중합체, 및 이용될 안정제에 의존하다. 염의 선택, 및 존재하는 염의 양은 생산될 중합체가 염 용액에서 가용성이 되도록 이루어져야 한다. 특히 유용한 염은 수용액을 포화시킬만한 양의 황산암모늄 및 황산나트륨의 혼합물을 포함한다. 황산나트륨이 단독으로 이용될 경우, 우리는 그것이 중합화 동안 침전과정을 변경시킨다는 것을 알아냈다. 1가 음이온염은 일정한 환경에서 이용될 수 있는 반면에, 2가 또는 3가 음이온을 포함하는 염은 예를 들어 알칼리, 알칼리 토, 또는 암모늄 할라이드 염에 비해서 그들의 물에서의 감소된 용해성 때문에 바람직하다. 2가 또는 3가 음이온을 포함하는 염의 이용은 일반적으로 1가 음이온을 포함하는 염에 비해서 더 낮은 퍼센트의 염 물질을 갖는 중합체 분산의 결과를 가져온다.
이용될 특별한 염은 염 또는 염들의 포화용액을 제조하고, 원하는 안정제 및 원하는 중합체의 용해성을 결정함으로써 결정된다. 염 분산의 중량을 기준으로 바람직하게 약 5 내지 약 30, 보다 바람직하게 약 5 내지 약 25 및 보다 더 바람직하게 약 8 내지 약 20중량%가 이용된다. 더 많은 양의 단량체가 이용될 때 더 적은 염이 요구될 것이다.
상기에 부가해서, 다른 성분들이 본 발명의 중합체 분산을 제조하는데 이용될 수 있다. 이러한 부가적인 성분들은 채택된 자유 라디칼 촉매의 활성을 방해하는 금속 불순물을 제거하도록 고안된 킬레이트제, 분자량을 조정하는 연쇄 전달제, 핵화제, 및 공분산제(codispersnat) 물질을 포함할 수 있다. 핵화제는 이용될 경우 일반적으로 생산될 소량의 동일한 중합체를 포함한다. 따라서, 70몰% 아크릴산(또는 그것의 수용성 염) 및 30% 아크릴아미드를 포함하는 중합체가 생산될 경우에, 핵화제 또는 동일 또는 유사한 중합체 조성물의 "시드(seed)"가 이용될 수 있다. 일반적으로 약 10중량%까지, 바람직하게 약 0.1 내지 약 5, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 약 4 및 보다 더 바람직하게 약 0.75 내지 약 2중량%의 핵화제가 이용되는 분산에 포함된 중합체에 기초해서 이용된다.
이용될 공분산제(codispersant) 물질은 수용성 설탕, 약 2000 내지 약 50,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 다른 폴리하이드릭 알코올 타입 물질로 구성된 부류의 분산제를 포함한다. 2-12탄소원자를 갖는 아민 및 폴리아민 또한 공분산제 물질로서 종종 유용하나, 그들은 또한 중합화 동안 연쇄전달제로서 작용할 것이기 때문에 주의해서 사용되어야 한다. 공분산제의 작용은 중합화의 초기 단계동안 콜로이드성 안정제로서 작용하는 것이다. 공분산제 물질의 이용은 본 발명의 중합체 분산을 얻는데 선택적이며, 필수적이지 않다. 이용될 경우, 공분산제는 분산에 기초해서 약 10까지, 바람직하게 약 0.1-4, 보다 바람직하게 약 0.2-2중량%의 수준으로 존재한다.
분산 내 음이온성 및 비이온성 물가용성 단량체에서 제조된 수용성 중합체의 총량은 분산의 총중량의 약 5 내지 약 50%,, 바람직하게 약 10 내지 약 40중량%로 다양하다. 가장 바람직하게 분산은 비이온성 및 음이온성 수용성 단량체로부터 제조된 중합체의 약 15 내지 약 30중량%를 포함한다.
여기서 설명되는 중합화 반응은 적합한 자유-라디칼을 생성하는 결과를 가져오는 모든 수단에 의해서 개시된다. 열적으로 유도된 라디칼, 그 중에서 아조, 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼에스테르 화합물의 열적, 동질분해에서 유래하는 라디칼 종이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AIVN) 등을 포함하는 아조 화합물이다.
단량체들은 중합화 전에 물, 염 및 안정제와 함께 혼합되거나, 또는 선택적으로, 결과적인 분산 중합체로의 단량체의 적당한 결합을 얻기 위해서 하나 또는 두 개의 단량체들이 중합화 과정중에 서서히 첨가될 수 있다. 본 발명의 중합화는 -10℃ 내지 이용될 단량체의 끓는점만큼 높은 온도에서 이루어질 것이다. 바람직하게, 분산 중합화는 -10℃ 내지 약 80℃에서 실시된다. 보다 바람직하게, 중합화는 약 30℃ 내지 약 45℃에서 실시된다.
본 발명의 분산 중합체는 약 3 내지 약 8의 pH에서 제조된다. 중합화 후에 분산의 pH는 분산된 특성을 유지하도록 중합체가 불용성으로 존재하는 한 어떤 목표값으로 조정될 수 있다. 바람직하게, 중합화는 분산을 유지하기 위해서 충분한 교반으로 불활성 공기 중에 실시된다.
본 발명의 분산 중합체는 대체로 약 25℃에서 25,000cps(브룩필드)이하, 보다 바람직하게 5,000cps이하, 더욱 더 바람직하게 약 2,000cps이하의 큰 용액 점도를 갖는다. 이러한 점도에서, 중합체 분산은 통상적인 중합화 장치에서 쉽게 처리된다.
본 발명의 분산 중합체는 대체로 약 50,000 내지 중합체의 수용성 용해성 한계까지의 분자량을 갖는다. 바람직하게, 분산은 약 1,000,000 내지 약 500,000,000의 분자량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 안정제는 총 분산의 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 2중량%의 농도 및 약 0.5-7.0㎗/g의 1M NaNO3에서 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 다른 측면에서, 안정제는 폴리(아크릴산); 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산); 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 아크릴산의 자유 라디칼 중합화에 의해서 형성된 음이온성 수용성 공중합체(여기서, 공중합체는 약 3 내지 약 60중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 약 97 내지 약 40중량%의 아크릴산을 포함함); 또는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 메타크릴산의 자유 라디칼 중합화에 의해서 형성된 음이온성 수용성 공중합체(여기서, 공중합체는 약 11 내지 약 95.5중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로산술폰산 및 약 89 내지 약 4.5중량%의 메타크릴산을 포함함)이다.
본 발명의 보다 바람직한 측면에서, 수용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7 : 93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고 안정제는 13 : 87의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 아크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)이다.
본 발명의 또 다른 보다 바람직한 측면에서, 수용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7 : 93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고 안정제는 51 : 49의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)이다.
본 발명의 또 다른 보다 바람직한 측면에서, 수용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30 : 70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 84.7 : 15.3의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)이다.
본 발명의 보다 바람직한 측면에서, 수용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30 : 70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 90.6 : 9.4의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)이다.
본 발명의 또 다른 보다 바람직한 측면에서, 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체의 약 0.1 내지 약 50ppm이 폐수에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 보다 바람직한 측면에서, 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체의 약 0.5 내지 약 10ppm이 폐수에 첨가된다.
AA/AMPS 및 MAA/AMPS 공중합체 안정제의 제조
실시예 1
교반기, 온도 제어기, 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 906.79g의 탈이온수, 200g의 아크릴산, 220.34g의 50% 수산화나트륨 용액(pH=7.0) 및 0.20g의 EDTA를 첨가한다. 생성용액에 질소를 1000cc/분으로 살포하고, 45℃로 가열하고, 12% 아황산수소나트륨 용액 1.00g 및 2,2'아조비스(N,N'2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(V-50, USA, VA, 리치몬드의 와코 화학 USA 주식회사로부터 입수가능) 10% 용액 5.00g을 첨가한다. 5분 안에 중합화가 시작되고 20분후에 용액은 점성이 있게 되고 반응온도는 80℃로 올라간다. 반응은 78-82℃에서 총 16시간 동안 계속된다. 생성 중합체는 25℃에서 60000cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 2.08㎗/gm의 고유 점도를 갖는 아크릴산의 15%의 동종중합체를 포함한다.
실시예 2
교반기, 온도 제어기 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 탈이온수 910.75g, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS)의 나트륨염의 58%용액 49.45g, 아크릴산 171.32g, 50% 수산화나트륨 용액(pH=7.0) 187.17g 및 EDTA 0.20g를 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포하고, 45℃로 가열하고 1.00g의 아황산나트륨 25% 용액 및 V-50의 10%용액 5.00g을 첨가한다. 5분 안에 중합화가 시작되고 15분 후에 용액은 점성이 있게 되고, 반응 온도는 80℃로 올라간다. 반응은 78-82℃에서 총 16시간 동안 계속된다. 생성 중합체 용액은 25℃에서 15100cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 1.95㎗/gm의 고유 점도를 갖는 15%의 아크릴산/AMPS의 87/13 w/w 공중합체를 포함한다.
실시예 1-8에 제조된 AA, AMPS 및 AA/AMPS 안정제의 성질은 표 1에 요약되어 있다. 안정제 3-7은 실시예 2에 설명된 바와 같이 제조된다. 안정제 8은 미국특허 제5,837,776호에 설명된 바와 같이 제조된다.
AA 및 AA/AMPS 공중합체 안정제
실시예 안정제 AA/AMPS wt/wt 안정제 AA/AMPS 몰/몰 Ⅳ ㎗/gm VISC cp.
1 100/0 100/0 2.08 60000
2 87/13 95.0/5.0 1.95 15100
3 97/3 98.75/1.25 2.19 56000
4 93/7 97.5/2.5 2.44 69500
5 77/23 90.7/9.3 2.49 61000
6 60/40 80/20 2.35 12500
7 40/60 66/37 2.79 1000
8 0/100 0/100 3.73

실시예 9
교반기, 온도 제어기 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 945.59g의 탈이온수, 141.96g의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS)의 나트륨염의 15% 용액, 126.18g의 99% 메타크릴산, 114.9g의 50% 수산화나트륨 용액(pH=7.0) 및 0.20g의 EDTA를 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포하고, 45℃로 가열하고, 0.50g의 V-50을 첨가한다. 15분내에 중합화가 시작되고 60분 후에 용액은 점성이 있게 되고 반응온도는 50℃로 올라간다. 반응은 48-52℃에서 총 72시간 동안 계속된다. 생성 중합체 용액은 25℃에서 61300cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 4.26㎗/gm의 고유 점도를 갖는 15%의 메타크릴산/AMPS의 62.5/37.5 w/w(80/20 M/M) 공중합체를 포함한다.
실시예 10
교반기, 온도 제어기 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 939.21g의 탈이온수, 191.92g의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS)의 나트륨염의 58% 용액, 99.5g의 99% 메타크릴산, 92.0g의 50% 수산화나트륨 용액(pH=7.0) 및 0.20g의 EDTA를 첨가한다. 생성용액에 1000cc/분의 질소를 살포하고, 45℃로 가열하고, 0.50g의 V-50을 첨가한다. 15분내에 중합화가 시작되고 60분 후에 용액은 점성이 있게 되고 반응온도는 50℃로 올라간다. 반응은 48-52℃에서 18시간 동안 계속된다. 반응 혼합물은 그런 다음 80℃로 가열되고 24시간 동안 78-82℃로 유지된다. 생성 중합체 용액은 25℃에서 43200cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 4.28㎗/gm의 고유점도를 갖는 15%의 메타크릴산/AMPS의 49/51 w/w(70/30 M/M) 공중합체를 포함한다.
실시예 9-19에서 제조된 MAA/AMPS 안정제의 성질은 표 3에 요약되어 있다. 안정제 11-19는 실시예 9 및 10에 설명된 바와 같이 제조된다.
MAA/AMPS 공중합체 안정제
실시예 중합체 MAA/AMPS wt/wt 중합체 MAA/AMPS 몰/몰 Ⅳ ㎗/gm VISC cp.
9 62.5/37.5 80/20 4.26 61300
10 49/51 70/30 4.28 43200
11 79/21 90/10 3.07 24375
12 89/11 95/05 3.55 37000
13 38.4/61.6 60/40 3.59 32500
14 29.4/70.6 50/50 3.63 31750
15 29.4/70.6 50/50 3.10 15100
16 21.7/78.3 40/60 2.88 9420
17 15.3/84.7 30/70 2.54 6470
18 9.4/90.6 20/80 2.53 8150
19 4.5/95.5 10/90 2.38 41000

음이온성 분산 중합체의 제조
실시예 20
교반기, 온도 제어기 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 442.44g의 탈이온수, 126g의 황산나트륨, 84g의 황산암모늄, 0.40g의 포름산나트륨, 40g의 아크릴산/AMPs의 87/13 w/w 공중합체의 15% 용액, 49.6% 아크릴아미드(139.36g) 용액 280.99g, 10.64g의 아크릴산, 11.65g의 50% 수용성 수산화나트륨, 0.40g의 포름산나트륨 및 0.25g의 EDTA를 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고 2,2'아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부트리라미딘)디하이드로클로라이드(VA-044, 일본, 오사카, 와코 퓨어 화학 주식회사에서 입수가능)의 4% 용액 0.30g을 첨가한다. 생성용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 30분 후에, 중합화가 시작되고, 용액은 점성이 있게 된다. 2시간 후에, 혼합물은 우유같은 분산이 되고 VA-044의 4% 용액 0.30g을 첨가한다. 4시간 후에, VA-044의 4% 용액 0.30g을 첨가한다. 5시간 후에, VA-044의 4%용액의 1.20g을 첨가한다. 8시간 후에, 2.90g의 VA-044의 4% 용액을 첨가한다. 반응은 34-36℃에서 총 16시간 동안 계속된다. 생성 중합체 분산은 2950cps의 브룩필드 점도를 갖는다. 생성 분산 중합체에 6g의 황산나트륨과 4g의 황산암모늄을 첨가한다. 생성 중합체 분산은 1200cps의 브룩필드 점도, 7.0의 pH를 갖고, 1.0N NaNO3내 0.045%에서 23.1㎗/gm의 감소된 비점도를 갖는 15%의 아크릴아미드/아크릴산의 93/7 공중합체를 포함한다.
실시예 21
교반기, 온도 제어기 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 443.42g의 탈이온수, 126g의 황산나트륨, 84g의 황산암모늄, 0.40g의 포름산나트륨, 메타크릴산/AMPS의 62.5/37.5 w/w 공중합체의 15% 용액 40g, 아크릴아미드(139.36g)의 49.6% 용액 280.99g, 10.64g의 아크릴산, 11.8g의 50% 수용성 수산화나트륨 및 0.25g의 EDTA를 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고 0.30g의 1% VA-044 용액을 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 30분 후에, 중합화가 시작되고, 용액은 점성이 있게 된다. 2시간 후에, 혼합물은 우유같은 분산이 되고 0.30g의 1% VA-044 용액을 첨가한다. 4시간 후에, 0.30g의 1% VA-044 용액을 첨가한다. 5시간 후에, 1.2g의 1% VA-044 용액을 첨가한다. 6시간 후에, 2.9g의 1% VA-044 용액을 첨가한다. 7시간 후에, 5.0g의 1% VA-044 용액을 첨가한다. 반응은 34-36℃에서 총 16시간 동안 계속된다. 생성 분산 중합체에 6g의 황산나트륨 및 4g의 황산암모늄을 첨가한다. 생성 중합체 분산은 825cps의 브룩필드 점도, 7.0의 pH를 갖고, 1.0N NaNO3내 0.045%에서 22.9㎗/gm의 감소된 비점도를 갖는 15%의 아크릴아미드/아크릴산의 93/7 공중합체를 포함한다.
실시예 22
교반기, 온도 제어기 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 535.81g의 탈이온수, 71.27g의 황산나트륨, 92.78g의 황산암모늄, 0.80g의 포름산나트륨, 메타크릴산/AMPS의 29.4/70.6 w/w 공중합체의 15% 용액 40g, 아크릴아미드(104.56g)의 49.6% 용액 210.81g, 45.44g의 아크릴산, 1.50g의 50% 수산화나트륨 및 0.25g의 EDTA를 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고 1.0g의 2% VA-044 용액을 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 1.5시간 후에, 혼합물은 우유같은 분산이다. 4시간 후에, 1.0g의 2% VA-044 용액을 첨가한다. 7시간 후에, 3.0g의 2% VA-044 용액을 첨가한다. 반응은 34-36℃에서 총 27시간 동안 계속된다. 생성 중합체 분산은 10000cps의 브룩필드 점도, 3.62의 pH를 갖고, 1.0N NaNO3내 0.045%에서 18.78㎗/gm의 감소된 비점도를 갖는 15%의 아크릴아미드/아크릴산의 70/30 공중합체를 포함한다.
대표적인 음이온성 중합체 분산의 성질은 표 3에 열거되어 있다. 표 3에서, 중합체 Ⅰ은 실시예 20에서 설명된 바와 같이 제조되고, 중합체 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ는 실시예 21에서 설명된 바와 같이 제조되고 중합체 Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ 및 XI는 적합한 안정제를 이용해서 실시예 22에서 설명된 바와 같이 제조된다.
AA/AMPS 및 MAA/AMPS 안정제가 있는 음이온성 분산 중합체
중합체 설명 안정제
AcAm/AA (Wt.%) RSV, ㎗/g 포름산염 수준, ppm 활성, % 화학 (Wt.%) Ⅳ, ㎗/g
Ⅰ 93/7 23.1 400 15 AA/AMPS 87/13 1.95
Ⅱ 93/7 22.9 400 15 MAA/AMPS 62.5/37.5 4.26
Ⅲ 93/7 23.4 400 15 MAA/AMPS 49/51 4.28
Ⅳ 93/7 21.9 530 20 MAA/AMPS 49/51 4.28
Ⅴ 70/30 30.1 800 15 MAA/AMPS 15.3/84.7 4.25
Ⅵ 70/30 28.0 2800 25 MAA/AMPS 15.3/84.7 2.5
Ⅶ 70/30 33.0 3100 25 MAA/AMPS 15.3/84.7 4.2
Ⅷ 70/30 20.0 4000 30 MAA/AMPS 9.4/90.6 2.5
Ⅸ 70/30 23 3600 25 MAA/AMPS 9.4/90.6 2.5
Ⅹ 70/30 28.6 3300 25 MAA/AMPS 15.3/84.7 2.5
ⅩⅠ 70/30 36 1200 15 AMPS 3.7
비이온성 분산 중합체 제조
실시예 23
교반기, 온도 제어기 및 수랭 응축기가 장착된 1.5리터 수지 반응기에 403.75g의 탈이온수, 131.25g의 황산나트륨, 87.5g의 황산암모늄, 80/20 몰/몰 아크릴산/AMPS 공중합체(IV=1.94㎗/gm)의 15% 용액 64g, 아크릴아미드(234.1g)의 48.6% 용액 481.72g, 0.60g의 포름산나트륨 및 0.33g의 EDTA를 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고 0.30g의 2% VA-044 용액을 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 60분 후에, 중합화가 시작되고 용액은 점성이 있게 된다. 2.75시간 후에, 혼합물은 우유같은 반죽이 되고 그것에 0.30g의 2% VA-044 용액을 첨가한다. 3.75시간 후에, 0.30g의 2% VA-044 용액을 첨가한다. 4.75시간 후에, 혼합물은 우유같은 분산이고 1.2g의 VA-044 2% 용액을 첨가한다. 6.5시간 후에, 2.90g의 VA-044 2% 용액을 첨가한다. 반응은 34-36℃에서 총 24시간 동안 계속된다. 반응이 끝날 때 분산(4484-039)은 2770cps의 브룩필드 점도를 갖는다. 이러한 분산에 15g의 황산나트륨 및 10g의 황산암모늄을 첨가한다. 생성 분산은 487.5cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 15.26㎗/gm의 고유 점도를 갖는 아크릴아미드의 동종중합체 20%를 포함한다.
대표적인 비이온성 분산 중합체의 성질은 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타낸 중합체들은 실시예 23의 방법에 따라서 제조된다.
비이온성 폴리(아크릴산) 분산 중합체
중합체 활성 % 안정제 조성 몰/몰 점도 cps Ⅳ
ⅩⅡ 20 19/81 AMPS/아크릴산 500 12.2
ⅩⅢ 15 100% 폴리 AMPS 535 13.1
ⅩⅣ 15 80/20 AMPS/아크릴산 287.5 12.9
ⅩⅤ 15 34/66 AMPS/아크릴산 160 14.2
ⅩⅥ 15 19/81 AMPS/아크릴산 140 13.5
ⅩⅦ 15 9.3/90.7 Amps/아크릴산 270 13.8
ⅩⅧ 15 100% 폴리아크릴산 563 15.5
ⅩⅨ 15 100% 폴리메타크릴산 820* 13.4
ⅩⅩ 15 90/10 아크릴산/아크릴아미드 555* 13.6
ⅩⅩⅠ 15 19/81 Amps/아크릴산 1645 13.4
ⅩⅩⅡ 15 100% 폴리아크릴산 130 13.8
*이러한 분산은 최종적으로 겔화됨.
다른 대표적인 중합체 처리의 성질은 표 5에 나타내었다.
대표적인 중합체 처리
중합체 화학 AcAm/AA(wt.%) RSV,㎗/g 형태 출처
ⅩⅩⅡ 70/30 30 라텍스 날코 화학주식회사의 Nalco®625
ⅩⅩⅣ 93/7 30 라텍스 날코 화학주식회사의 Nalco®623
대표적인 응집제는 표 6에 나타내었다.
대표적인 응집제
화학 상업적 출처
레드 에피클로로하이드린디메틸아민의 용액 중합체 날코 화학주식회사의 Nalco®7655
블루 황산알루미늄, 수화물(또는 백반) 알드리치 화학주식회사
종이 분쇄기 공정수의 탈잉크
재활용 종이는 펄프 소스로서 더욱 더 사용되고 있다. 주요 펄프화 단계 중 하나는 모든 소스의 인쇄된 재활용 종이에서 잉크를 제거하는 것을 포함한다. 많은 양의 물이 잉크 제거과정에서 필요하고 그것의 청소는 고체/액체 분리 단위 조작을 이용해서 수행된다. 용존 공기 부유선광(DAF)이 보통 이용된다.
용존 공기 부유선광은 미세한 공기 거품이 부유 입자들에 부착되어, 개별 입자의 밀도를 감소시키고 그들을 표면으로 떠오르게 하는 고체 제거 과정이다. 분리된 고체는 그런 다음에 고체 및 공기 거품의 혼합물인 부유층을 형성한다. 잡혀있는 공기에 의한 부력은 또한 부유층을 걷어내기 전에 고체를 더 작은 부피로 밀집시키도록 작용한다.
공기는 보통 가압된 혼합 챔버를 통해서 유입되는 잉크를 실은 물에 도입된다. 유입물이 비-가압된 부유선광 단위에 진입할 때, 과포화된 용액은 부유입자들에 부착되게 되는 매우 미세한 거품형태의 공기를 방출한다. 부유선광 단위에서 최대 결과를 얻기 위해서, 정화 보조물이 공기와 함께 첨가되어야 한다. 부유선광 방법은 98%까지 높은 수준의 부유고체 제거를 얻을 수 있다.
재활용 분쇄기는 분쇄기의 물 순환을 종결짓는데 매우 강조를 두는 도시 지역에 종종 위치한다. 따라서, 탈잉크 세척수의 효과적인 청소는 예를 들어, DAF에서 생성된 물의 재사용이 광도와 같은 종이 질을 감소시키도록 할 수 있기 때문에 중요하게 된다. 또한, 이러한 물이 다른 목적을 위해서 사용된다면, BOD/COD 및 부유고체의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다.
정화 화학물질은 대체로 공정수 흐름에서 고체를 제거하기 위한 기계적 정화기와 결합해서 이용된다. 정화 화학물질은 부유고체들을 더 큰 입자들로 응집시키고(또는) 엉기게 하여, 그 다음에 중력에 의한 침전 또는 부유선광에 의해서 공정 흐름에서 제거될 수 있다.
정화는 일반적으로 응집, 엉김 및 침전에 의해서 침전가능하지 않은 물질을 제거하는 것을 말한다. 응집은 전하 중화에 의한 불안정화 방법이다. 일단 중화되면, 입자들은 더 이상 서로를 밀지 않고 함께 결합될 수 있다. 응집은 콜로이드 크기의 부유물질의 제거에 필수적이다. 부유선광은 더 큰 덩어리 또는 플록(floc)을 형성하기 위해서 불안정한, "응집된" 입자들을 모으는 방법이다.
개개의 물의 특성에 의존해서, 다른 화학형태 및 프로그램이 이용될 수 있다. 용존 공기 부유선광에 의한 탈잉크 공정수의 정화를 위해서 이중 중합체 프로그램을 이용하는 것이 통상적이다. 대표적으로, 이는 무기성 응집제 또는 고분자량 엉김제가 수반되는 저분자량 양이온성 응집제를 포함한다.
폐수 정화를 위한 무기성 응집제의 이용은 본 발명에서 인용되어 있는 참고문헌인 미국특허 제4,655,934호에 개시되어 있다. 바람직한 무기성 응집제는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 황산제이철 및 염화제이철을 포함한다. 바람직하게, 약 200 내지 약 500ppm의 무기성 응집제가 폐수에 첨가된다.
"저분자량 양이온성 응집제"란 물에 용해될 때 양이온 전하를 지니거나 지닐 수 있는 모든 수용성 중합체를 의미한다. 그러한 중합체들은 응축 중합체 뿐만 아니라 비닐 단량체에서 유도된 중합체를 포함한다. 상기한 바와 같은, 물 용해력 및 양이온성 특성을 갖는 비닐 중합체는 변형된 폴리아크릴아미드, 예를 들어, 대표적인 만니히 반응 생성물 또는 4원화 만니히 반응 생성물에 의해서 만들어지는 변형, 또는 양이온 특성을 갖는 작용기를 포함하는 단량체들을 비닐 단량체로 이용하는 다른 비닐릭 중합체를 포함한다. 대표적인 비닐 단량체는 알릴 아민, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸 황산염으로 쿼터나이즈된 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴사이클로헥실아민 하이드로클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 및/또는 그것의 산 염, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 1-아크릴아미도-4-메틸 피퍼라진(MeCl, MeBr, 또는 디메틸 황산염으로 쿼터나이즈된), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및/또는 그것의 산 염, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및/또는 그것의 산 염, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 및/또는 그것의 산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 및/또는 그것의 산 염, 디에틸 아미노에틸 아크릴아미드 및/또는 그것의 산 염, 디에틸 아미노에틸 메타크릴아미드 및/또는 그것의 산 염 등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 양이온성 응집제는 바람직하게 약 2,000 내지 1,000,000이상의 분자량을 갖는다. 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,655,934호를 참고한다.
폴리디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 하나 이상의 음이온성 단량체를 포함하는 양이온성 응집제는 참고문헌으로 인용되어 있는 미국특허 제4,715,962호, 제5,013,456호 및 제5,207,924호에 개시되어 있다.
디메틸 암모늄 클로라이드 및 비닐트리알콕시실란 단량체 단위를 포함하는 양이온성 응집제는 참고문헌으로 인용되어 있는 미국특허 제5,589,075호에 개시되어 있다.
바람직한 저분자량 양이온성 응집제는 에피클로로하이드린디메틸아민 및 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다. 참고문헌으로 인용되어 있는 미국특허 제4,655,934호를 참고한다. 바람직하게 약 1 내지 약 50ppm의 수용성 양이온성 중합체가 폐수에 첨가된다.
상기 설명한 이중처리 관리에도 불구하고, 본 발명의 음이온성 및 비이온성 분산 중합체의 잇점은 그 방법은 분산 중합체를 단일 처리약제로서 채택할 수 있다 는 것이다. 다른 처리약제가 보조제로서 첨가될 수 있을 지라도, 그들은 활성을 위해서 필수적이지 않다. 본 발명의 다른 잇점은 이러한 분산 중합체의 이용은 통상적인 라텍스 중합체에 포함되어 있는 기름 및 계면활성제의 원치않는 첨가없이 미립자 물질을 제거할 수 있다는 것이다. 게다가, 이러한 중합체는 인버터 시스템을 필요로 하지 않고 단순한 공급장치를 이용해서 종이 공정 흐름에 도입될 수 있다.
본 발명에서 설명된 음이온성 및 비이온성 분산 중합체는 종이 분쇄기 폐수의 정화에 효과적이다. 분산 중합체의 활성은 하기 단지시험법(jar test)을 이용해서 측정된다.
DAF 유입물 시료는 3분 동안 200rpm(빠른 혼합)으로 교반된다. 응집제(백반)를 빠른 혼합 초기에 첨가하고 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 빠른 혼합의 최종 40초동안 첨가한다. 분산 중합체의 첨가에 2분 동안 25rpm의 느린 혼합이 수반된다. 시료를 5동안 놔두고 상부의 액체층의 분취량을 제거한다. 포마진 탁도 단위(Formazin Turbidity Units : FTU's)로 측정된, 부유물의 탁도를 450nm에서 HACH2000 결정한다. 탁도가 낮을수록 엉김은 더 효과적이다. 결정된 탁도값(FTU)은 하기 식을 이용해서 (퍼센트 향상) 값으로 전환된다:
퍼센트 향상 = 100 × (탁도u - 탁도t) / 탁도u
상기 식에서, 탁도u는 중합체 또는 미립자가 없는 블랭크에 대한 탁도 기록결과이고, 탁도t는 중합체를 이용한 실험의 탁도 기록 결과이다.
여기서 말하는 중합체 용량(ppm)은 처리되는 액체의 백만부 당 부분 실제 중합체이다.
음이온성 엉김제만을 이용한 정화 성능에서의 퍼센트 향상
엉김제 용량, ppm 중합체 ⅩⅩⅣ 중합체 Ⅰ
0.55 10.4 14.5
1.10 18.6 23.7
2.20 22.0 27.9
3.30 25.3 35.8
1.7ppm의 양이온성 중합체 응집제 레드의 존재시 음이온성 엉김제의 정화성능의 퍼센트 향상
엉김제 용량, ppm 중합체 ⅩⅩⅣ 중합체 Ⅰ
0.55 59.7 65.4
1.10 57.0 64.7
2.20 56.9 68.7
응집제(1.1ppm 용량의 엉김제) 존재시 음이온성 엉김제의 정화 성능의 퍼센트 향상
응집제 레드 용량, ppm 중합체 ⅩⅩⅣ 중합체 Ⅰ
0.55 40.5 44.9
1.10 53.5 61.5
1.70 57.0 64.7
3.40 61.0 77.1
5.50 65.2 73.9
응집제 블루(1.1ppm 용량의 엉김제)의 존재시 음이온성 엉김제의 정화 성능의 퍼센트 향상
응집제 레드 용량, ppm 중합체 ⅩⅩⅣ 중합체 Ⅰ
50 66.1 69.3
150 70.4 72.9

이중 양이온성 응집제의 존재시 음이온성 엉김제의 정화 성능(150ppm의 응집제 블루, 1.7ppm의 응집제 레드)
엉김제 레드 용량, ppm 중합체 ⅩⅩⅣ 중합체 Ⅰ
0.27 72.5 75.1
1.10 79.1 81.6

상기 데이터는 음이온성 분산이 동일한 용량의 라텍스 엉김제 보다 더 좋은 성능을 가짐을 나타낸다. 응집제 존재시에도, 음이온성 분산은 동일한 용량에서 라텍스 엉김제보다 더 좋은 성능을 갖는다. 라텍스 엉김제는 농도가 증가함에 따라서 덜 효과적이나 이러한 효과는 분산 생산물에 대해서 관찰되지 않는다. 표 9의 데이터는 고정된 엉김제 용량에 대해서, 음이온성 분산이 응집제 용량이 증가함에 따라서 라텍스 생산물에 비해서 상당히 더 잘 수행함을 분명하게 보여준다. 라텍스 및 분산 생산물간의 차이는, 더 적은 정도까지도, 무기성 응집제(백반)가 존재할 때도, 명백하다.
슬러지 탈수
엉김제는 폐수처리에 오랫동안 사용되어 왔으나, 슬러지 제거 및 일반적인 폐수 응용법에 사용되는 엉김제를 개선하기 위한 노력이 끊임없이 이루어져 왔다. 엉김제 제조업자들은 더 적은 양의 중합체를 사용하면서 슬러지에서 물의 배수 또는 제거를 최대로 하기 위해서 끊임없이 연구하고 있다.
라텍스 및 분산 중합체의 탈수 성능은 중서부 종이 분쇄기로부터의 종이 분쇄기 슬러지에서 비교된다. 분쇄기로부터의 초기 슬러지는 3.1% 고체를 갖고 실험을 용이하게 하기 위해서 반으로 희석된다. 원하는 양의 중합체가 500㎖의 눈금이 있는 실린더의 200mls의 슬러지에 첨가된다. 회전하면서 5번 실린더를 돌려서 혼합한 다음 조건하의 슬러지를 벨트-압력 여과 매체를 통해서 쏟아붓는다. 10초안에 배출된 물의 양을 더 좋은 탈수 능력의 더 높은 배수 표시로, 중합체 성능의 측정으로서 구한다. 얻은 결과는 표 12에 나타내었다.
음이온성 엉김제의 탈수 성능
중합체 용량, ppm 10초 후 자유 배수(mils)
중합체 ⅩⅩⅢ 중합체 Ⅹ 중합체 ⅩⅩⅢ + 응집제 레드 (11ppm) 중합체 Ⅹ + 응집제 레드 (11ppm)
6.2 100 105
7.2 104 109
12.5 105 106
14.5 103 100

따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 효과적인 양의 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 슬러지에 첨가하는 단계를 포함하는 슬러지 탈수방법에 관한 것이며, 여기서, 분산 중합체는 25℃에서 약 10 내지 약 25,000cps의 큰 브룩필드 점도를 갖고 안정제의 존재하에서 수용성 염의 수용액에서의 자유 라디칼 형성 조건하에서
ⅰ. 0-100몰%의 적어도 하나의 음이온성 단량체, 및
ⅱ. 100-0몰%의 적어도 하나의 비이온성 비닐 단량체
를 중합하여 제조되는 수용성 중합체 약 5 내지 약 50중량%를 포함하고,
상기 안정제는 약 0.1-10㎗/g의 1M NaNO3에서 고유점도를 갖는 음이온성 수용성 중합체이고 분산의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량%를 포함하고, 수용성 염은 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되고 분산 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40중량%를 포함한다.
기름기가 많은 폐수의 정화
산업에서, 강철 및 알루미늄 산업, 화학 가공 산업(CPI), 자동차 산업, 세탁 산업 및 정제 산업에 놓인 다양한 과정에서 기름기가 많은 폐수가 생긴다. 이러한 산업에서, 매우 정제된 기름, 윤활유 및 그리스는 특별한 산업에 따라서 다양한 목적을 위해서 물과 접촉한다. 이는 폐수 흐름에 고도로 분산되거나 심한 수중유(oil-in-water) 에멀션의 결과를 가져온다.
예를 들어, 강철 및 알루미늄 산업에서, 고온 회전 분쇄기를 이용한 강철 및 알루미늄 분쇄기로부터의 폐수는 급유하는 수압 탄화수소를 포함한다. 차가운 회전 분쇄기에서의 폐수는 시트에 급유하고 녹을 감소시키는 기름을 포함한다. 특히, 차가운 회전 분쇄기에서, 수중유 에멀션은 냉각제로서 작용하기 위해서 회전 중에 금속 위에 분무된다. 또한, 금속세공 공장은 윤활 및 절삭유, 래핑 및 귀따기(deburring) 화합물, 분쇄 및 다른 특수성 유체를 포함하는 폐수 흐름을 생성한다. 이러한 기름은 일반적으로 고도로 정제된 탄화수소이다.
정제 폐유는 두 가지의 다른 소스: (1) 물 정화 장치, 즉, DAF's, API 분리기에서 걷어내고, 주로 원유로 구성되고; 및 (2) 덫을 통해 수집된 과정으로부터의 누출 및 공장을 통한 배수에서 기인한다. 이러한 기름은 주로 폐수 처리 공장으로 보내진다.
폐유의 일 형태는 폐수처리 공장에서 폐수로부터 분산기름을 제거하는 과정 중에 형성된다. 기름("플로우트(float)" 또는 "스키밍(skimming)"이라고 불림)은 용존 공기 부유선광 단위(DAF), 유도 기체 부유선광 단위(IGF), 골판 포집기(CPI), 및 홀딩 탱크와 같은 정화 용기에 모인다. 기름은 이러한 단위의 상부로 부유하고 기계적인 수단에 의해서 제거된 다음 저장된다. 이러한 폐유는 그 다음에 소각에 의해서 폐기되고, 기름 재생 장소로 보내지거나, 또는 제자리에서 처리될 수 있다. 이러한 폐유는 최소 50% 내지 95% 기름을 가지며 폐수에서 기름을 제거하는데 사용되는 화학물질에 의해서 안정되는 에멀션화된 물 및 고체를 포함한다.
솜 및 울 제조 공장의 폐수는 세척, 발호(desizing) 및 마무리 조작의 기름 및 그리스를 포함한다. 마무리 기름은 폐수내 방적 기계 말단상의 섬유의 마찰 및 파손을 줄이기 위해서 솜 및 울 제조에 사용된다. 다른 산업에서의 과정 또한 착색, 표면 코팅, 및 접착; 비누 및 세제; 염료 및 잉크; 및 가죽 산업과 같은 기름기가 있는 폐수를 산출한다. 상기 설명된 각각의 산업에서, 과정에 이용된 기름은 고도로 분산되거나 수중유 에멀션으로서 폐수 흐름을 극단적으로 오염시킨다.
폐수내 에멀션화된 기름은 일반적으로 수천 중 몇백 내지 몇십 ppm으로 존재 한다. 환경적인 관점에서 배출하기 전에 물 흐름에서 이러한 기름을 제거하는 것이 중요하다. 미국 환경보호협회는 공중 식수원 또는 물의 개방된 몸체로 배출되는 물에 대해서 총 기름 및 그리스(TOG) 한계에 엄격한 제한을 두었다. 기름 제거는 지역 하수구 및 강속의 총 용해된 고체(TSS), 탄소 산소 요구량(COD), 생물학적 산소 요구량(BOD) 및 총 유기성 탄소(TOC)에 대해서 설정된 배출 제한을 따르는 데 매우 중요하다. EPA는 기름 및 그리스 배출에 대한 엄격한 제한을 설정하였을 뿐만 아니라, 이러한 산업에는 지역 도시 법령의 효과가 미친다.
에멀션은 기름 및 물과 같이 두 개의 액체상의 밀접한 혼합물이며, 혼합물내에서 액체들은 상호 불용성이고 둘 중 하나의 상은 다른 것에 분산될 수 있다. 기름이 물상내 분산되어 있는, 기름기가 있는 폐에멀션은, 다양한 기름 중 어느 것을 다양한 범위의 농도로 포함할 수 있다. 이러한 기름은 헥산, 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름 또는 플루오로탄소에 의해서 물에서 추출될 수 있는 물질로서 정의된다. 기름에 부가해서, 이러한 에멀션의 대표적인 오염물질은 고체, 실트, 금속 입자, 에멀션화제, 클리너, 비누, 용매, 및 다른 잔여물일 수 있다. 이러한 에멀션에서 발견되는 기름의 타입은 산업에 의존할 것이다. 그들은 윤활유, 절삭유, 타르, 그리스, 원유, 및 디젤유와 같은 중탄화수소일 수 있으며, 또한 가솔린 등유, 및 제트 연료를 포함하는 경탄화수소일 수 있다. 폐수내의 그들의 농도는 단지 몇 ppm에서 5 내지 10%(부피)까지로 다양할 수 있다.
안정한 수중유 에멀션은 이온환경에 의해서 둘러싸여 있는 전기적으로 하전된 기름 물방울의 콜로이드성 시스템이다. 에멀션 안정성은 물리적 및 화학적 메카니즘의 결합에 의해서 유지된다.
에멀션은 화학적, 전기분해적, 또는 물리적 방법에 의해서 파괴될 수 있다. 에멀션의 파괴는 원래의 혼합물을 그것의 부분으로 분리하려는 목적 때문에, 소위 분해라고 불린다. 화학물질은 보통 기름기가 있는 폐수의 처리에 사용되고, 또한 기계적인 처리를 강화하는데도 사용된다. 에멀션 파괴에서, 안정화 인자는 에멀션화된 물방울이 합체하도록 중화되어야 한다. 에멀션화된 물방울에 누적된 전기적 전하들은 에멀션화된 물방울이 합체하도록 중화된다. 에멀션화된 물방울에 누적된 전기적 전하는 물방울과 반대의 전하를 도입함으로써 중화된다. 화학적 에멀젼 파괴제가 이러한 반대 전하를 제공하고, 따라서 보통 본질적으로 이온성이다.
기름기가 있는 폐수의 처리는 보통 두 단계, 즉, 표면 활성제의 에멀션화 성질의 파괴 또는 하전된 기름 물방울의 중화인 응집, 및 중화된 물방울의 큰, 분리가능한 소구립으로의 덩어리인 엉김으로 나뉜다. 기름기가 있는 폐수란 기름, 분산 고체, 및 물을 포함하는 수중유 에멀션을 말한다.
역사적으로, 건조 중합체, 용액 중합체, 및 역 에멀젼 라텍스가 폐수 처리에 사용되어 왔다. 각 물질은 그것 자체의 장점과 단점을 갖는다.
여기서 라텍스 중합체로 불리는, 수용성 비닐 첨가 중합체의 유중수 에멀션은 몇 가지 단점이 있으나, 매우 자주 이용된다. 제 1 단점은 라텍스 중합체가 사용 전에 전화되어야 한다는 것으로, 그것은 중합체를 시스템에 공급하는 방법을 복잡하게 한다. 이러한 공급 방법과 관련된 수많은 문제들은 많은 사용자들이 라텍스 중합체를 피하게 한다. 또한, 라텍스는 일반적으로 좁은 처리 범위를 갖고, 그것은 더 높은 용량의 과처리를 가져올 수 있다. 게다가, 라텍스 중합체는 일반적으로 20-30중량%의 탄화수소 연속상을 포함하기 때문에 처리될 흐름에 훨씬 더 많은 기름을 첨가한다. 물론, 시스템에 더 많은 기름 및 계면활성제를 첨가하는 것은 폐수 흐름을 처리할 때 바람직하지 않다.
용액 중합체는 선제작을 필요로 하지 않을지라도, 활성 중합체 함량 및 이러한 중합체들의 분자량 특징들은 본질적으로 제한된다. 이러한 응집제는 수중유 에멀션을 파괴하는데 종종 사용되나, 분산된 기름을 엉기게 할 수 없고, 따라서 방법을 완성하는데 보조 화학물질(엉김제)을 필요로 한다.
본 발명의 음이온성 및 비이온성 분산 중합체는 여기서 설명된 방법론을 이용해서 실험된 바와 같이 기름기가 있는 폐수를 해유화시키는데 효과적이다.
따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 효과적인 양의 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 폐수에 첨가하는 단계를 포함하는 공업용 폐수에서 유화된 기름을 제거하는 방법에 관한 것으로, 여기서, 분산 중합체는 25℃에서 약 10 내지 약 25,000cps의 큰 브룩필드 점도를 갖고 안정제의 존재하에서 수용성 염의 수용액에서의 자유 라디칼 형성 조건하에서
ⅰ. 0-100몰%의 적어도 하나의 음이온성 단량체, 및
ⅱ. 100-0몰%의 적어도 하나의 비이온성 비닐 단량체
를 중합하여 제조되는 수용성 중합체 약 5 내지 약 50중량%를 포함하며,
여기서, 안정제는 약 0.1-10㎗/g의 1M NaNO3에서 고유점도를 갖는 음이온성 수용성 중합체이고 분산의 충 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량%를 포함하고, 수용성 염은 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되고 분산 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40중량%를 포함한다.
상기의 바람직한 측면에서, 공업용 폐수는 정제 및 CPI 공업용 폐수, 강철 및 알루미늄 공업용 폐수, 매트 및 식품가공 폐수, 및 기름계 폐수로 구성된 군에서 선택된다.
식품 가공 폐수의 정화
매일 식품 가공산업은 수많은 톤의 식품 가공 폐수를 생산해낸다. 그러한 식품 가공 폐수는 식품 가공 시스템을 통해서 흐르는 물 흐름을 오염시킨다. 예를 들어, 가금 농장 폐수 유출물은 가금 가공에서 나온 지방, 기름, 혈액 및 다른 고체들이 풍부하다. 이러한 부산물, 즉, 지방, 혈액, 및 조직은 대체로 수천 중 몇 백 내지 수십 ppm의 범위로 폐수에 존재한다.
경제적인 이유뿐만 아니라 규제적인 이유에서, 식품 가공 공동체는 식품 가공 폐수의 처분 및 재활용에 대해서 끝없는 고민거리에 직면하고 있다. 그러한 부산물의 제거는 환경적인 관점에서 중요하다. 실제로, 미국 환경보호협회는 공중 식수원 또는 물의 개방된 몸체로 배출되는 물속의 총 기름 및 고체 함량에 엄격한 제한을 두었다.
그러한 고체들의 제거는 또한 특정장소의 하수구 및 강속의 총 용존 고체(TDS), 화학적 산소 요구량(COD), 생물학적 산소 요구량(BOD) 및 총 유기성 탄소(TOC)에 대해 설정된 배출 제한에 중요하다. EPA의 엄격한 배출 제한에 더해서, 식품 가공 산업은 지방 도시 법령과도 관계되어야 한다.
처리된 물을 물 흐름 등에 배출하는 것에 대한 대안으로서, 폐수를 가공 시스템내로 다시 재활용하는 것이 비용 효과적인 시스템을 제공한다. 그러나, 그러한 폐수를 재활용하기 위해서는, 순수한 물을 시스템내로 다시 공급하도록 하기 위해서 고체 내용물 등은 효과적으로 제거되어야 한다. 따라서, EPA 표준에 대해 그러한 고체들의 제거에 관해서 존재하는 것과 동일한 문제가 재활용 목적에 대해서도 존재한다.
폐수속의 지방, 혈액, 조직 및 다른 고체들의 가장 효과적인 제거방법 중 하나는 화학 보조물의 이용을 통한 것이다. 역사적으로, 건조한 중합체 및 역 에멀션 라텍스가 식품 가공수를 처리하는데 사용되어 왔다. 각 물질은 그 자체의 장점 및 단점을 갖는다. 건조한 중합체는 매우 농축되어 있는 잇점을 갖는 반면에, 중합체를 용해시키기 위한 장치가 고가이고 현장의 모든 최종 사용자들에게 입수가능하지 않다. 건조한 중합체는 또한 큰 정도의 교차결합을 가져서, 불용성, 겔 물질이 존재한다.
라텍스 중합체들 또한 문제점들이 있으나 매우 자주 사용된다. 라텍스 중합체 제조품은 기름 속에 분산된 30-35% 고체를 포함한다. 라텍스 중합체는 또한 사용 전에 전화되어야 한다. 이러한 공급 방법과 관련된 수많은 문제들은 많은 고객들이 라텍스 중합체를 피하도록 만든다. 게다가, 라텍스는 일반적으로 매우 좁은 처리 범위를 가져서, 종종 더 높은 용량으로 과처리의 결과를 가져온다.
이러한 화학적 처리가 폐수에서 식품, 혈액, 기름 및 다른 고체들을 제거하 기 위한 수단을 공급하는 반면에, 그러한 화학적 처리의 이용과 함께 단점들이 존재한다. 예를 들어, 상기 중합체들은 전통적으로 기름 용매에서 합성되므로, 환경친화적이지 않은 처리 프로그램을 생산할 뿐만 아니라 잠재적인 화재 위험이 있다. 또한, 상기 중합체들과 결합하는 화학 처리는 계면활성제를 포함한다. 더욱더, 이러한 선 화학처리는 높은 독성을 가져서 그러한 처리수의 재활용 목적 또는 공중 식수원을 위한 이용을 막는다.
여기서 설명된 음이온성 및 비이온성 분산 중합체는 식품 가공수를 정화하는데 효과적이다. 분산 중합체의 활성은 상기 설명한 바와 같은 브리트 단지시험법(Britt Jar test)을 이용해서 측정된다.
종래의 라텍스 중합체 처리에 대한 음이온성 분산 중합체의 우수성은 하기 실시예에 의해서 입증된다.
기름기가 있는 폐수의 정화도를 향상시키는데 대한 음이온성 분산 중합체의 증가된 효능을 결정하기 위해서, 식품 처분 처리 시설에서 단지시험법이 실시된다. 유럽 시설은 레스토랑(지방 폐기물) 및 공업(기름기가 있는 폐기물)의 물을 처리하였다. 기름 폐수 흐름은 현재 무기성 응집제 블루 및 중합체ⅩⅩⅢ와 유사한 라텍스 중합체로 처리된다. 실험을 위해서, 400㎖의 o/w(기름/물) 단편 시료를 취했다. 모든 단편 시료는 중합체(엉김제) 첨가 전에 이중 응집제 프로그램으로 동등하게 처리된다. 적당한 양의 중합체(엉김제)가 pH 7.3에서 시료에 첨가되었다. 용액은 5초동안 활발하게 혼합된 다음, 30초동안 천천히 혼합되었다.
부유물의 정화도는 Hach®DR-2000 분광광도계로 여과물의 탁도를 측정해서 결정되었다. 더 낮은 탁도 기록은, 더 좋은 정화도이고 따라서 중합체의 성능도 더 좋다.
표 13은 중합체 ⅩⅠ 및 ⅩⅩⅢ로 처리한 후 정화된 물의 탁도를 비교한 것이다. 표 13에서 생성물의 용량은 동일한 중합체 기준에 대한 것이다. 중합체는 같은 화학적 조성 및 콜로이드성 전하이기 때문에 보통 활성 기준에 대해서 동일한 성능을 기대하게 하나, 이러한 경우에, 증가된 효과 및 능률은 상업적으로 입수가능한 중합체 ⅩⅩⅢ로 얻은 상기, 본 발명의 중합체 ⅩⅠ로 분명하다. 높은 물 정화도는 중합체 ⅩⅩⅢ에 비해서 중합체 ⅩⅠ로 얻어지며, 따라서 상당히 더 낮은 처리용량이 이용될 수 있다.
중합체 용량, ppm 중합체 ⅩⅩⅢ 중합체 ⅩⅠ
블랭크 156 156
0.75 - 65
1.5 95 50
2.25 67 46
3 49 36
4.5 63 -

본 발명은 상기 설명 및 실시예에 의해서 입증된다. 많은 변화가 당업계의 통상의 기술자의 관점에서 명백하게 될 것이기 때문에, 상기 설명은 비-제한적인 예시로서 의도된다. 모든 그러한 변화는 첨부된 청구항의 범위 및 정신에 포함되도록 의도된다.
하기 청구항에 규정된 바와 같은 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어나지 않으 면서, 본 명세서에서 설명된 본 발명의 조성물, 방법의 조작 및 배열에서 변화가 이루어질 수 있다.

Claims (26)

  1. 0.1 내지 50ppm의 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 폐수에 첨가하는 단계; 및
    상기 폐수를 정화하는 단계;들을 포함하여 이루어지고,
    여기에서, 상기 분산 중합체는 수용성 중합체 5 내지 50중량%, 안정제 0.1 내지 5중량%, 수용성 염 5 내지 40중량% 및 잔량으로서 물을 포함하여 이루어지며,
    여기에서, 상기 수용성 중합체는 25℃에서 10 내지 25,000cps의 큰 브룩필드 점도를 갖고, 안정제 존재하의 수용성 염의 수용액 내 pH 3 내지8의 자유 라디칼 형성 조건하에서:
    ⅰ. 0 내지 30몰%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 알칼리금속염들이나, 알칼리토금속염들이나, 암모늄염들 및
    ⅱ. 100 내지 70몰%의 아크릴아미드
    를 중합하여 제조된 수용성 중합체이고,
    여기에서, 상기 안정제는 1몰 탄산나트륨(1M NaNO3)에서 0.1 내지 10㎗/g의 고유점도를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산의 음이온성 수용성 공중합체이며, 여기에서 상기 공중합체는 3 내지 60중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 97 내지 40중량%의 아크릴산, 또는 11 내지 95.5중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 89 내지 4.5중량%의 메타크릴산이고,
    여기에서, 상기 수용성 염은 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 공업용 폐수의 정화 및 탈수방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 안정제는 총 분산의 중량을 기준으로 0.25 내지 2중량%의 농도를 갖고, 1몰 탄산나트륨(1M NaNO3)에서 0.5 내지 7.0㎗/g의 고유점도를 갖는 수용성 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 7 내지 30중량%의 아크릴산 및 93 내지 70중량%의 아크릴아미드를 포함하는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 13:87의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 아크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 37.5:62.5의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 51:49의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30:70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 84.7:15.3의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30:70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 90.6:9.4의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산의 중량비를 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 0.5 내지 50ppm의 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체가 폐수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 공업 폐수는 종이 분쇄기 공정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 폐수에 응집제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 응집제는 수용성 양이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 1 내지 50ppm의 수용성 양이온성 중합체가 폐수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 수용성 양이온성 중합체는 에피클로로하이드린-디메틸아민 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 응집제는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 황산제이철 및 염화제이철에서 선택되는 무기성 응집제인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 200 내지 500ppm의 무기성 응집제가 폐수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 0.1 내지 50ppm의 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 폐수에 첨가하는 단계; 및
    상기 폐수로부터 에멀젼화된 오일을 제거하는 단계;들을 포함하여 이루어지고,
    여기에서, 상기 분산 중합체는 수용성 중합체 5 내지 50중량%, 안정제 0.1 내지 5중량%, 수용성 염 5 내지 40중량% 및 잔량으로서 물을 포함하여 이루어지며,
    여기에서, 상기 수용성 중합체는 25℃에서 10 내지 25,000cps의 큰 브룩필드 점도를 갖고, 안정제 존재하의 수용성 염의 수용액 내 pH 3 내지8의 자유 라디칼 형성 조건하에서:
    ⅰ. 0 내지 30몰%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 알칼리금속염들이나, 알칼리토금속염들이나, 암모늄염들 및
    ⅱ. 100 내지 70몰%의 아크릴아미드
    를 중합하여 제조된 수용성 중합체이고,
    여기에서, 상기 안정제는 1몰 탄산나트륨(1M NaNO3)에서 0.1 내지 10㎗/g의 고유점도를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산의 음이온성 수용성 공중합체이며, 여기에서 상기 공중합체는 3 내지 60중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 97 내지 40중량%의 아크릴산, 또는 11 내지 95.5중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 89 내지 4.5중량%의 메타크릴산이고,
    여기에서, 상기 수용성 염은 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 공업용 폐수로부터 에멀젼화된 오일을 제거하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 폐수는 정제소 및 CPI 공업 폐수, 강철 및 알루미늄 공업 폐수, 식품 가공 폐수, 및 오일폐수로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 0.1 내지 50ppm의 고분자량 수용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 슬러지에 첨가하는 단계; 및
    상기 슬러지를 탈수하는 단계;들을 포함하여 이루어지고,
    여기에서, 상기 분산 중합체는 수용성 중합체 5 내지 50중량%, 안정제 0.1 내지 5중량%, 수용성 염 5 내지 40중량% 및 잔량으로서 물을 포함하여 이루어지며,
    여기에서, 상기 수용성 중합체는 25℃에서 10 내지 25,000cps의 큰 브룩필드 점도를 갖고, 안정제 존재하의 수용성 염의 수용액 내 pH 3 내지8의 자유 라디칼 형성 조건하에서:
    ⅰ. 0 내지 30몰%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 알칼리금속염들이나, 알칼리토금속염들이나, 암모늄염들 및
    ⅱ. 100 내지 70몰%의 아크릴아미드
    를 중합하여 제조된 수용성 중합체이고,
    여기에서, 상기 안정제는 1몰 탄산나트륨(1M NaNO3)에서 0.1 내지 10㎗/g의 고유점도를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산의 음이온성 수용성 공중합체이며, 여기에서 상기 공중합체는 3 내지 60중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 97 내지 40중량%의 아크릴산, 또는 11 내지 95.5중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 89 내지 4.5중량%의 메타크릴산이고,
    여기에서, 상기 수용성 염은 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 슬러지를 탈수하는 방법.
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