KR100544942B1 - 유성 폐수 정화를 위한 친수성 분산 중합체의 용도 - Google Patents

유성 폐수 정화를 위한 친수성 분산 중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

분산 공중합체를 사용하여 산업 폐수 스트림으로부터 유화된 오일을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 바람직한 분산 공중합체는 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염/아크릴아미드) 및 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드/아크릴아미드)이다.
유성 폐수, 분산 공중합체, 안정화 중합체, 유리 라디칼, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염, 수중유 에멀젼

Description

유성 폐수 정화를 위한 친수성 분산 중합체의 용도 {Use of Hydrophilic Dispersion Polymers for Oily Wastewater Clarification}
연속 수분산 공중합체를 사용하여 산업 폐수 스트림으로부터 유화된 오일을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 바람직한 연속 수분산 공중합체는 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염/아크릴아미드) 및 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드/아크릴아미드)이다.
산업에서, 유성 폐수는 철강 및 알루미늄 산업, 화학 공정 산업 (CPI), 자동차 산업, 세탁 산업 및 정제 산업의 다양한 공정에서 생성된다. 이들 산업에서 고도로 정제된 오일, 윤활제 및 그리스는 개개의 산업에 따라 다양한 목적으로 물과 접촉한다. 이로 인해 폐수 스트림 중 고도로 분산되거나 심한 수중유 에멀젼이 생긴다.
예를 들어, 철강 및 알루미늄 산업에서 고온 롤링 밀을 사용하는 강철 및 알루미늄 밀로부터의 폐수는 윤활 및 수압 탄화수소를 함유한다. 저온 롤링 밀로부터의 폐수는 시트를 윤활시키고 녹을 감소시키는 오일을 함유한다. 구체적으로는, 저온 롤링 밀에서 수중유 에멀젼은 롤링하는 동안 금속상에 분무되어 냉각제로서 작용한다. 또한, 금속작업 설비는 윤활유 및 절삭유, 랩핑 (lapping) 및 디버링 (deburring) 화합물, 연마 및 다른 특수 유체를 함유하는 폐수 스트림을 발생시킨다. 이들 오일은 일반적으로 고도로 정제된 탄화수소이다.
정제 폐유는 두가지의 상이한 공급원, (1) 물 정화 장치, 즉 DAF, API 분리기로부터의 원유를 주성분으로하는 부유물, 및 (2) 설비 전체에 걸쳐 트랩 및 배수관으로 수집된 공정으로부터의 누출물로부터 온다. 이 오일은 통상 폐수 처리 장치로 보내진다.
한가지 유형의 폐유는 폐수 처리 설비에서 폐수로부터 분산된 오일을 제거하는 공정동안에 형성된다. 오일 ("부유물 (float 또는 skimming)로 지칭됨)은 정화 용기, 예를 들어 용존 공기 부유 장치 (DAF), 유도 가스 부유 장치 (IGF), 파형 포집기 및 저장 탱크에서 농축된다. 이들 장치의 상부의 오일 부유물은 기계적 수단으로 제거되고 이어서 저장된다. 그리고나서 이 폐유를 오일 재생 부지로 보내서 소각 처리하거나 현지에서 처리할 수 있다. 이들 폐유는 최소 50 내지 95 %의 오일을 함유하며, 폐수로부터 오일을 제거하는데 사용하는 화학물질로 안정화된 유화된 물 및 고형분을 함유한다.
면직물 및 모직물 제조 설비로부터의 폐수는 세탁, 디사이징 (desizing) 및 마무리 공정으로부터의 오일 및 그리스를 함유한다. 방적기상에서 섬유의 마찰 및 걸려서 찢어짐을 감소시키기 위해 면직물 및 모직물 제조에 사용되는 마무리 오일은 최종적으로 폐수가 된다. 다른 산업, 예를 들어 도료, 표면 코팅제 및 접착제; 비누 및 세제; 염료 및 잉크; 및 가죽 공업에서의 공정도 또한 유성 폐수를 생성한다. 상기 기술된 각각의 산업에서, 공정에 사용되는 오일은 궁극적으로 고도로 분 산된 또는 수중유 에멀젼으로서 폐수 스트림을 오염시킨다.
폐수 중 유화된 오일은 통상 수백 내지 수만 ppm의 범위로 존재한다. 환경친화적 관점으로 볼 때 이 오일을 배출하기 전에 폐스트림으로부터 제거하는 것이 중요하다. 미국 환경 보호 기관 (United States Environmental Protection Agency)은 공중 공급용 식수 또는 개방 수역으로 배출되는 물에 대한 전체 오일 및 그리스 (TOG) 한계량에 엄격한 제한을 두었다. 이 오일의 제거는 총 용해 고형분 (TSS), 화학적 산소 요구량 (COD), 생물학적 산소 요구량 (BOD) 및 총 유기 탄소량 (TOC)에 대해 정한 지역 하수구 및 강으로의 배출 한계량을 맞추는데 매우 중요하다. 이들 산업들은 오일 및 그리스 배출에 엄격한 한계량을 가지는 환경 보호 기관 (EPA) 뿐 아니라, 지방 자치체 법령에 의해서도 영향을 받는다.
에멀젼은 액체가 상호 불용성이고 한쪽 상이 다른쪽 상으로 분산될 수 있는 두 액상, 예를 들어 오일과 물의 친밀한 혼합물이다. 오일이 수상내에 분산되는 유성 폐에멀젼은 다양한 임의의 오일을 광범위한 농도로 함유할 수 있다. 이들 오일들은 물로부터 헥산, 사염화탄소, 클로로포름 또는 플루오로카본으로 추출할 수 있는 물질로서 정의된다. 오일 이외에, 이들 에멀젼의 전형적인 오염물질은 고체, 침니, 금속 입자, 유화제, 세정제, 비누, 용매 및 다른 잔류물일 수 있다. 이들 에멀젼에서 발견되는 오일형은 산업에 따라 좌우될 것이다. 이들은 윤활제, 절삭 유체, 중질 탄화수소, 예를 들어 타르, 그리스, 원유 및 디젤유, 및 또한 경질 탄화수소, 예를 들어 휘발유, 등유 및 제트 연료일 수 있다. 폐수에서 이들의 농도는 단지 수 ppm에서 5 내지 10 부피%정도로 다양할 수 있다.
안정한 수중유 에멀젼은 이온 환경으로 둘러싸인 전기적으로 하전된 유적의 콜로이드계이다. 에멀젼 안정성은 물리적 및 화학적 메카니즘의 조합으로 유지된다.
에멀젼은 화학적, 전해 또는 물리적 방법으로 파괴될 수 있다. 에멀젼 파괴는 그 목적이 원래의 혼합물을 그의 부분들로 분리하는 것이므로 분해로도 불린다. 화학물질은 일반적으로 유성 폐수의 처리에 사용되며, 또한 기계적 처리를 강화하는데 사용된다. 에멀젼을 파괴하는데 있어서, 안정화 인자는 중화되어 유화된 방울들이 합쳐질 수 있도록 해야 한다. 유화된 방울 상에 축적된 전기 전하는 중화되어 유화된 방울들이 합쳐진다. 유화된 방울상에 축적된 전기 전하는 그의 반대 전하를 도입하여 중화된다. 화학 에멀젼 파괴제는 이러한 반대 전하를 제공하며, 따라서 통상 원래 이온성이다.
유성 폐수의 처리는 보통 두단계, 즉 표면 활성제의 유화 특성을 없애거나 또는 하전된 유적을 중화하는 응고 단계, 및 중화된 방울들을 크고 분리가능한 방울로 덩어리화하는 응집 단계로 나뉜다. 용어 유성 폐수는 오일, 분산 고체 및 물을 함유할 수 있는 수중유 에멀젼을 말한다.
역사적으로, 건조 중합체, 용액 중합체 및 역에멀젼 라텍스는 폐수를 처리하는데 사용되어 왔다. 각각의 물질들은 나름대로의 장단점을 갖고 있다.
본 명세서에서 라텍스 중합체로서 언급되는 수용성 비닐 부가 중합체의 유중수 에멀젼은 여러 단점이 있더라도 상당히 자주 사용된다. 첫번째 단점은 라텍스 중합체가 사용전 역전되어야 한다는 것이며, 이것은 중합체를 시스템내로 공급하는 공정을 복잡하게 한다. 이 공급 방법에 연관된 수많은 문제점들 때문에 많은 사용자들이 라텍스 중합체를 회피한다. 또한, 라텍스는 일반적으로 더 높은 사용량에서 과처리를 유발할 수 있는 좁은 처리 범위를 갖는다. 또한, 라텍스 중합체는 통상 20 내지 30 중량%의 탄화수소 연속상을 포함하기 때문에 처리되는 스트림에 훨씬 많은 오일을 부가한다. 물론, 시스템에 오일 및 계면활성제를 더 부가하는 것은 폐수 스트림을 처리할 때 바람직하지 않다.
비록 용액 중합체가 선 마무리 공정을 요구하지는 않지만, 이들 중합체의 활성 중합체 함량 및 분자량 특성은 본래 제한된다. 이들 응고제는 수중유 에멀젼을 파괴하는데 자주 사용되나, 분산된 오일을 응집시키지 못하므로 공정을 완결하기 위해서는 부가 화학물질 (응집제)을 필요로 한다.
유전에서 생성된 물로부터 유화된 오일을 제거하기 위한 수용성 양이온 중합체는 미국 특허 제 5,330,650호에 개시되어 있다. 에틸렌 냉각수로부터 유화된 오일의 제거를 위한 수용성 양이온 중합체의 분산물은 미국 특허 제 5,294,347호에 기술되어 있다. 수용성 양이온 중합체의 분산물을 사용하여 폐유 유체를 재순환하는 방법은 미국 특허 제 5,332,507호에 개시되어 있다. 또한, 슬러지를 응집 및(또는) 탈수하는 것과 같은 목적을 위하거나, 또는 오일 함유 산업 폐수를 분리하고 처리하기 위한 수용성 분산 중합체가 미국 특허 제 4,929,655호; 제 5,006,590호; 제 5,708,071호; 제 5,587,415호; 및 일본 특허 제 7-71678호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 중합체는 하기 화학식 II의 단량체 5 % 이상으로부터 중합될 때, 소수성 분산물이다.
Figure 112001001509820-pct00001
또한, EP 제 0 831 177 A2호에 친수성 분산 중합체의 보유 및 배수를 증가시키는 펄프 및 제지 산업에서의 용도가 개시되어 있고, 미국 특허 제 5,750,034호에는 잉크를 제거하는 것이 개시되어 있으며, EP 제 0 821 099 A1호에는 재생 코팅 브로크 (broke)를 처리하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 중합체가 또한 해유화제라는 지적은 없다.
해유화제로서 사용될 수 있는 5 몰% 미만의 벤질 작용기를 갖는 수용성 양이온 분산 중합체는 미국 특허 제 5,614,602호; 제 5,696,194호 및 제 5,707,533호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허발명에 개시된 분산 중합체는 1 내지 약 50 몰%의 N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드로 치환된 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하기 때문에 소수성이다. 또한, 치환된 아크릴아미드 단량체를 포함시키지 않고 중합체를 만드는 시도는 미국 특허 제 5,707,533호의 비교예 1 및 2, 제 8 열에 개시된 것과 같이 실패하였다. 따라서, 이들 특허발명은 본 발명자들이 발견한 유형의 친수성 분산 중합체를 교시하고 있지는 않다.
발명의 개요
연속 수분산 공중합체를 사용하여 산업 폐수 스트림으로부터 유화된 오일을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 바람직한 연속 수분산 공중합체는 폴리(디메틸아 미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염/아크릴아미드) 및 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드/아크릴아미드)이다.
본 발명의 일면은
a) 물, 단량체, 안정화 중합체 및 수성 음이온 염 용액을 함유하는 매질에서, 유리 라디칼을 형성하는 조건하에
i. (메트)아크릴아미드, 및
ii. 치환체가 C1-C20 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할로겐화물 및 하기 화학식 I의 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온 단량체
의 중합으로부터 형성된 해유화량의 수용성 분산 중합체로 수중유 에멀젼을 처리하는 단계,
b) 상기 에멀젼을 오일상 및 수상으로 분리하는 단계, 및
c) 상기 수상을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 수중유 에멀젼의 파괴 방법이다.
<화학식 I>
Figure 112001001509820-pct00002
식 중, R1은 수소 및 메틸기로 구성된 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 수소, C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, A는 산소 원자 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되며, B는 C2 알킬, C3 알킬 및 C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, X-는 음이온성 반대이온이다.
본 발명의 또다른 면은
a) 물, 단량체, 안정화 중합체 및 수성 음이온 염 용액을 함유하는 매질에서, 유리 라디칼을 형성하는 조건하에
i. (메트)아크릴아미드,
ii. 치환체가 C1-C20 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할로겐화물 및 하기 화학식 I의 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 단량체, 및
iii. 5 % 미만의 하기 화학식 II에 따른 단량체
의 중합으로부터 형성된 해유화량의 수용성 분산 중합체로 수중유 에멀젼을 처리하는 단계,
b) 상기 에멀젼을 오일상 및 수상으로 분리하는 단계, 및
c) 상기 수상을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 수중유 에멀젼을 파괴하는 방법이다.
<화학식 I>
Figure 112001001509820-pct00003
식 중, R1은 수소 및 메틸기로 구성된 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 수소 원자, C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, A는 산소 원자 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되며, B는 C2 알킬, C3 알킬 및 C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, X-는 음이온성 반대이온이다.
<화학식 II>
Figure 112001001509820-pct00004
식 중, R1은 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 C1 알킬기 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, A는 O 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되고, B는 C2 알킬, C3 알킬 및 C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, X-는 음이온성 반대이온이다.
분리 및 회수 단계는 당업자에게 일반적으로 공지된 임의의 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 친수성 분산 중합체는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차(DMAEAㆍMCQ) 양이온 단량체 및 (메트)아크릴아미드 또는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 및 (메트)아크릴아미드의 공중합체이다. 상기 기술된 중합체가 유성 폐수를 발생시키는 공정에 사용하기에 유리하다는 것이 드디어 밝혀졌다. 구체적으로는, 동일 전하의 상업적 표준 DMAEA 메틸 클로라이드 4차 라텍스와 비교할 때, 그리고 또한 소수성의 수용성 연속 수분산 중합체와 비교할 때, 본 발명의 친수성 분산 중합체는 에멀젼 파괴에 대해 개선된 활성을 보인다. 이들 응집제의 사용은 통상의 라텍스 중합체에 함유되는 계면활성제 및 오일의 원치않는 첨가없이 미립 물질을 제거할 수 있게 한다. 또한, 이들 응집제는 역전 시스템을 요구하지 않고 간단한 공급 설비를 사용하여 공정 스트림에 도입될 수 있다. 라텍스는 이 출원에서 유중수 에멀젼 중합체로서 정의된다.
단량체
본 명세서에 사용시, 용어 아릴알킬은 벤질기 및 페네틸기를 포함하는 의미이다.
디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할로겐화물 단량체에 관해서는, 단량체의 이치환체는 C1-C20 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기일 수 있다. 또한, 이치환체 각각은 상이한 기일 수 있다. 예를 들어, N-메틸-N-에틸-N,N-디알릴 암모늄 클로라이드가 하나의 의도된 할로겐화물이다. 구체적인 할로겐화물의 또다른 예는 DADMAC (디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드)이다. 바람직하게는 공중합체에 존재하는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 양은 약 5 몰% 내지 약 30 몰%이다. 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할로겐화물, 특히 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드는 널리 공지되어 있으며, 다양한 회사에서 시판된다. 클로라이드 이외에, 반대 이온은 또한 특히 브롬화물, 황산염, 인산염, 인산일수소염 및 질산염일 수도 있다. DADMAC의 한가지 제조 방법은 그의 개시 내용이 이하 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,151,202호에 개시되어 있다.
<화학식 I>
Figure 112001001509820-pct00005
상기 화학식 I로 나타낸 단량체의 예는 염, 예를 들어 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디메틸히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 메틸화 및 에틸화된 4차염을 포함한다. 하나의 적용가능한 (메트)아크릴레이트 4차염의 구체적 예는 DMAEAㆍMCQ (디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염)이다. 바람직하게는, 공중합체에 존재하는 DMAEAㆍMCQ의 양은 약 0.1 몰% 내지 약 30 몰%이다. 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 4차염, 특히 DMAEAㆍMCQ는 다양한 회사로부터 시판된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 4차염은 임의의 통상적인 4차화 제제, 예를 들면 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸 및 황산 디메틸의 사용을 고려한다.
다가 음이온염
본 발명에 따라 수성 용액에 포함되는 다가 음이온염은 적합하게는 황산염, 인산염 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 염은 황산 암모늄, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 인산 수소 암모늄, 인산 수소 나트륨 및 인산 수소 칼륨을 포함한다. 본 발명에서, 이들 염은 15 % 이상의 농도를 가지는 이들의 수성 용액으로서 각각 사용될 수 있다.
분산매
상기 단량체의 중합이 일어나는 수성 음이온염 용액에는 분산매 중합체 (안정화 중합체로서 언급되기도 함)가 존재한다. 분산매 중합체는 고분자량의 수용성 양이온 중합체이다. 분산매 중합체는 바람직하게는 상기 언급된 수성 염 용액에 가용성이다. 분산매 중합체는 바람직하게는 전체 단량체 중량에 기초하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 분산매 중합체는 디알릴 이치환된 암모늄 할로겐화물 또는 N,N-디알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 그들의 4차염의 양이온 단량체 단위로 이루어진다. 바람직하게는, 잔류 몰%는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이다. 분산매의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 10,000,000의 범위이다. 바람직한 분산매는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염의 단독중합체이다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 다관능성 알콜, 예를 들어 글리세린 또는 폴리에틸렌 글리콜이 중합 시스템에 공존한다. 미세한 입자의 침착이 이들 알콜의 존재하에 원활하게 수행된다.
분산 중합체
친수성 분산 중합체를 합성하는 대표적 방법은 그의 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,750,034호에 개시되어 있다. 중합에서, 통상의 수용성 라디칼 형성 제제가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 수용성 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)디히드로클로라이드가 사용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 씨드 중합체는 미세한 분산액을 수득할 목적으로 상기 단량체의 중합을 시작하기 전에 첨가되거나, 또는 별법으로 단량체를 더 첨가하기 전에 그 자리에서 형성된다. 씨드 중합체는 다가 음이온 염의 수성 용액에 불용성인 수용성 양이온 중합체이다. 씨드 중합체는 바람직하게는 본 명세서에서 기술한 방법으로 상기 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체이다. 그럼에도 불구하고, 씨드 중합체의 단량체 조성물은 중합하는 동안 형성된 수용성 양이온 중합체의 단량체 조성물과 언제나 동일할 필요는 없다. 그러나 중합하는 동안 형성된 수용성 중합체와 같이, 씨드 중합체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염의 양이온 단량체 단위 1 몰% 이상을 함유해야 한다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 하나의 중합 반응에 사용되는 씨드 중합체는 동일한 단량체 혼합물을 사용한 선행 반응에서 제조된 수용성 중합체이다.
바람직하게는, 분산 중합체가 아크릴아미드, 및 디메틸아미노에틸 아크릴레 이트 메틸 클로라이드 4차염인 양이온 단량체로부터 중합되며, 아크릴아미드 대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염의 몰비는 약 95:5 내지 약 50:50이거나, 또는 양이온 단량체는 또한 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드이고 아크릴아미드 대 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 몰비는 약 95:5 내지 약 50:50일 수 있다. 친수성 분산 중합체는 약 1 몰% 내지 약 30 몰%의 양이온 전하를 갖을 수 있다.
본 발명자들은 소수성 특성이 유성 폐수의 효율적인 해유화에 덜 유리하다는 것을 드디어 발견하였다. 따라서, 이러한 단량체, 예를 들어 임의의 양의 N-모노 또는 -이-치환된 아크릴아미드, 및 5% 몰비 이상의 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염의 사용으로 중합체가 본 명세서에 기술된 목적에 덜 적합할 정도로 소수성 특성을 갖게 될 것이다. 반대로, 본 발명의 분산 중합체는 상기 정의된 유형의 단량체를 함유하지 않기 때문에 소수성 특성이 없다.
또한, 통상의 응고제, 통상의 응집제, 백반 또는 이들의 조합물을 분산 중합체에 부가물로서 사용할 수도 있지만, 분산 중합체가 활성을 최적화하는데 어떠한 부가물도 요구하지 않는다는 점이 강조된다.
또한, 본 발명의 친수성 분산 중합체의 고유 점도 범위는 약 0.5 내지 약 15 dl/g일 수 있다. 처리되는 공정에서의 조건에 따라, 사용량은 약 1 ppm (0.0001 %) 내지 약 5000 ppm (0.5 %)의 범위 내, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 500 ppm의 범위내 일 수 있다. 가혹 조건은 더 많은 사용량을 요구할 수 있다.
수중유 에멀젼으로부터 폐유가 화학적 해유화제, 예를 들어 하기 제조된 공 중합체에 의해 제거될 때, 에멀젼 파괴제를 공급 펌프의 흡인면에 첨가하거나, 또는 DAF 장치의 유입물에 첨가한다. 유효량은 존재하는 오일의 적용 및 형태에 따라 다양할 것이다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 폐유는 오일, 예를 들어 윤활제, 그리스 및 특히 상기 기술된 것과 같은 분산된 고체를 포함할 수 있다. 특정 시스템에 따라, 최대의 유효 사용량이 특정 지점에서 달성될 것이라는 것은 명백하다. 이 사용량 수준을 넘어서면, 중합체는 시스템을 과처리하기 시작하여 폐수의 정화도 감소를 유발한다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태 및 유용성을 기술하기 위함이나, 달리 있는 것을 제외하고는 본 명세서에 첨부된 청구항에 기술되어 본 발명을 한정하는 의미는 아니다.
<실시예 1>
정제장치로부터의 유성 폐수 (API 유입물)에서 해유화제로서의 친수성 분산 중합체를 평가하기 위해 단지 (jar) 시험법을 사용하였다. 시험하려는 해유화제를 정제장치로부터 수득한 폐수 100 ㎖에 목적하는 농도로 첨가하고 핍스 앤 버드 갱 교반기 (Phipps and Bird gang stirrer)를 사용하여 330 rpm으로 2분간, 이어서 30 rpm으로 3분간 혼합하였다. 용액을 이어서 2분간 방치하였다. 이어서 최상층 바로 밑층의 분취량을 취하여 물의 혼탁도를 하크 비율/xR 탁도계 (Hach ratio/xR turbidimeter)를 사용하여 측정하였다. 시험 결과를 하기 표 I-IV에 나타내었다. 모든 표에서 혼탁도의 단위는 NTU이다. 더 낮은 값은 해유화가 더 많이 일어난다 는 것을 의미한다. 비교 목적으로, 처리되지 않은 유성 폐수의 혼탁도를 측정한 결과 400 NTU이었다. 본 발명의 대표적 중합체인 중합체 C를 소수성 분산 공중합체인 중합체 A 및 라텍스 형으로 중합체 C와 동일한 화학을 갖는 중합체 B와 비교하였다.
표 I-IV에 나타낸 대체 비율값은 중합체 효율의 지표이며, 즉 특정 성능 수준을 얻기 위해 얼마나 많은 사용량이 필요한지를 나타낸다. 실험 중합체의 대체 비율은 표준 중합체를 참고로 하여 계산된다. 예를 들어, 표 III에서 A는 통상의 소수성 분산 중합체 폴리(디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염/아크릴아미드)이고 C는 본 발명의 중합체, 친수성 분산 중합체 폴리(디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염/아크릴아미드)이다. 선택된 성능 수준은 얻어지는 최저 혼탁도인 혼탁도 46 NTU이다. 이 혼탁도를 얻기 위한 중합체 A의 사용량은 10 ppm이지만 C의 사용량은 6 ppm이다. 따라서 대체 비율은 6/10 = 0.6이며, 이것은 중합체 C가 예기치 않게 탁월한 결과를 제공한다는 것을 예시할 것이다.
표 I은 본 명세서에 개시된 신규한 중합체의 대표물인 친수성 분산 중합체 C를 친수성 분산 중합체 C와 동일한 화학을 갖는 라텍스 공중합체 B 및 소수성 분산 중합체 A와 비교한 것을 보여준다. C는 다른 중합체보다 더 적은 사용량에서 혼탁도의 더 큰 감소를 초래한다. 따라서, 본 명세서에 기술된 친수성 분산 중합체는 적은 사용량에서 효과적으로 사용될 수 있으므로 해유화 기술에서 상당한 진보를 나타낸다.
중합체 사용량의 함수로서의 혼탁도
처리
사용량1(ppm) A2 B3 C4
1 65.7 70.2 52
2 54.9 54 36.4
3 34 46.4 32.1
4 26.6 40.9 27.9
RR5 1 - 0.7
1= 동등 활성 기준 2= 소수성 분산 공중합체 폴리(DMAEA. BCQ/AcAm), 몰비율 10/90, 0.25 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 15-20 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션 (Nalco Chemical Co., 미국 일리노이주 나퍼빌 소재)에서 구입가능 3= 라텍스 중합체 폴리(DMAEA.MCQ/AcAm), 몰비율 10/90, 1 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 13-21 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능 4= 친수성 분산 공중합체 폴리(DMAEA.MCQ/AcAm), 몰비율 10/90, 1 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 15-20 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능 5= 대체 비율
표 II는 해유화되어 표 I의 결과를 제공하는 폐수 스트림과는 상이한 폐수 스트림에서 표 I에서보다 더 적은 사용량 및 더 미세하게 증가된 사용량에서 본 명세서에 개시된 중합체의 대표물인 친수성 분산 중합체 C와 동일한 아크릴아미드의 RSV 및 몰비율을 갖는 중합체 A를 비교한 결과를 제공한다. 이 표는 또한 친수성 분산 중합체가 더 적은 양으로 해유화를 달성할 수 있기 때문에 혼탁도 감소에서 소수성 분산 중합체보다 더 탁월하다는 것을 보여준다.
중합체 사용량의 함수로서의 혼탁도
처리
사용량1(ppm) A2 C4
0.5 135 117
1 86 53
1.5 59 46
2 56 37
2.5 34 34
RR5 1 0.8
1= 동등 활성 기준 2= 소수성 분산 공중합체 폴리(DMAEA. BCQ/AcAm), 몰비율 10/90, 0.25 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 15-20 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능 4= 친수성 분산 공중합체 폴리(DMAEA.MCQ/AcAm), 몰비율 10/90, 1 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 15-20 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능 5= 대체 비율
표 III은 세번째 유형의 폐수 스트림에서 A형 중합체에 대한 C형 중합체의 효율의 개선을 보여준다. 개선된 효율의 일반적인 경향이 또한 여기에 분명히 나타난다. 따라서, 표 I-III은 다양한 폐수 스트림에서 신규한 C형 중합체가 에멀젼 파괴에 더 적은 사용량이 요구되므로 바람직한 것임을 보여준다.
중합체 사용량의 함수로서의 혼탁도
처리
사용량1(ppm) A2 C4
2 93 91
4 75 67
6 66 45
8 50 43
10 46 47
RR5 1 0.6
1= 동등 활성 기준 2= 소수성 분산 공중합체 폴리(DMAEA.BCQ/AcAm), 몰비율 10/90, 0.25 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 15-20 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능 4= 친수성 분산 공중합체 폴리(DMAEA.MCQ/AcAm), 몰비율 10/90, 1 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 15-20 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능 5= 대체 비율
표 IV는 동일 몰비율의 동일 단량체 성분으로부터 중합된 라텍스 중합체 E와 비교하여 또다른 유형의 친수성 분산 중합체 D, 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라 이드/아크릴아미드)의 결과를 예시한다. D는 E보다 더 적은 사용량에서 더 효과적이다.
중합체 사용량의 함수로서의 혼탁도
처리
사용량1(ppm) D5 E6
4 59.7 -
5 51 60.6
6 49 58.1
7 54.9 49.8
8 - 62
9 - 78.6
10 65 -
RR 0.79 1
1= 동등 활성 기준 5= 친수성 분산 공중합체 폴리(DADMAC/AcAm), 중량비 50/50, 1 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 4-6 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능 6= 라텍스 공중합체 폴리(DADMAC/AcAm), 중량비 50/50, 1 M의 NaNO3 중 0.045% 중합체의 농도에서 측정한 RSV= 4-6 dL/g, 날코 케미칼 코오포레이션에서 구입가능
본 명세서에 기술된 본 발명의 방법의 조성물, 조작 및 배치는 하기 청구항에 정의된 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어남이 없이 변경될 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 물, 단량체, 안정화 중합체 및 수성 음이온 염 용액을 함유하는 매질에서, 유리 라디칼을 형성하는 조건하에
    i. (메트)아크릴아미드, 및
    ii. 치환체가 C1-C20 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할로겐화물 및 하기 화학식 I의 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온 단량체
    의 중합으로부터 형성된 해유화량의 수용성 분산 중합체로 수중유 에멀젼을 처리하는 단계,
    b) 상기 에멀젼을 오일상 및 수상으로 분리하는 단계, 및
    c) 상기 수상을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 수중유 에멀젼의 파괴 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112004029903933-pct00006
    식 중, R1은 수소 및 메틸기로 구성된 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 수소, C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, A는 산소 원자 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되며, B는 C2 알킬, C3 알킬 및 C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, X-는 음이온성 반대이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 중합체를 상기 수중유 에멀젼에 이 에멀젼의 1 중량ppm 내지 5000 중량ppm의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 단량체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체가 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염이고, (메트)아크릴아미드 대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염의 몰 비가 95:5 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양이온 단량체 할로겐화물이 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드이고, (메트)아크릴아미드 대 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 몰 비가 95:5 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. a) 물, 단량체, 안정화 중합체 및 수성 음이온 염 용액을 함유하는 매질에서, 유리 라디칼을 형성하는 조건하에
    i. (메트)아크릴아미드,
    ii. 치환체가 C1-C20 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 디알릴-N,N-이치환된 암모늄 할로겐화물 및 하기 화학식 I의 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 단량체, 및
    iii. 5 % 미만의 하기 화학식 II에 따른 단량체
    의 중합으로부터 형성된 해유화량의 수용성 분산 중합체로 수중유 에멀젼을 처리하는 단계,
    b) 상기 에멀젼을 오일상 및 수상으로 분리하는 단계, 및
    c) 상기 수상을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 수중유 에멀젼을 파괴하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112004029903933-pct00007
    식 중, R1은 수소 및 메틸기로 구성된 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 수소 원자, C1 알킬 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, A는 산소 원자 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되며, B는 C2 알킬, C3 알킬 및 C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, X-는 음이온성 반대이온이다.
    <화학식 II>
    Figure 112004029903933-pct00008
    식 중, R1은 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 C1 알킬기 및 C2 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, A는 O 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되고, B는 C2 알킬, C3 알킬 및 C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, X-는 음이온성 반대이온이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 중합체를 상기 수중유 에멀젼에 이 에멀젼의 1 중량ppm 내지 5000 중량ppm의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 화학식 II의 단량체가 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염 및 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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