KR100468554B1

KR100468554B1 - 잉크제거처리수의정화를위한친수성분산중합체

Info

Publication number: KR100468554B1
Application number: KR1019970057559A
Authority: KR
Inventors: 카렌 알. 투벌겐; 제인 비. 웡 싱
Original assignee: 날코 컴파니
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-11-01
Publication date: 2005-03-16
Also published as: JPH10192868A; AU4367997A; NO975027D0; EP0839767A3; KR19980042020A; ES2210446T3; DE69727030T2; CA2219868A1; EP0839767A2; MY126364A; NO313092B1; ID18838A; EP0839767B1; BR9705405A; US5750034A; DE69727030D1; NO975027L; AU723643B2

Abstract

본 발명은 종이 원료의 재활용으로부터 수득된 잉크-함유 물을 정화하기 위한 방법으로서 통상적인 응결제로 상기 물을 처리한 후 친수성 분산 중합체로 처리하는 것을 포함한다. 본 발명의 친수성 분산 응집제는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(DMAEAㆍMCQ) 양이온성 단량체와 (메트)아크릴아미드(AcAm)의 공중합체이다. 응집제를 투여한 후, 플록(folc)이 형성된다. 플록은 잉크 및 분순물을 함유하고 이들은 고체 액체 분리; 용해된 공기 부유 방법을 포함한 고체 액체 분리 수단에 의해 수처리 스트림으로부터 제거한다.

Description

잉크제거 처리수의 정화를 위한 친수성 분산 중합체{Hydrophilic Dispersion Polymers for the Clarification of Deinking Process Waters}

본 발명은 종이 원료의 재활용에 기인한 잉크제거 처리수의 정화에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 DMAEAㆍMCQ의 친수성 분산 공중합체 및 유출수 잉크제거를 위한 정수제로서 아크릴아미드의 용도에 관한 것이다.

재활용지는 펄프원으로서 많이 사용된다. 주요 펄핑 단계의 하나는 인쇄된 재활용지의 임의의 원료로부터 잉크의 제거를 포함한다. 많은 부피의 물이 잉크제거 과정을 위해 필요하고 이의 세척은 고체/액체 분리 단위 공정을 사용하여 수행된다. 용해된 공기 부유(DAF)가 통상적으로 사용된다. 재생 공장은 공장의 물 순환이 가까운 것에 중점을 크게 둔 대도시 영역에 가장 흔하게 위치한다. 결과적으로, 예를 들면 DAF로부터 발생된 물 발생의 재사용 때문에 중요하게 된 잉크제거 세척수의 효과적인 세척이 밝기 같은 감소된 시트 질을 야기시킬 수 있다. 또한, 이러한 물을 기타 목적으로 사용하면, BOD/-COD 및 현탁된 고체의 양을 최소화시키는 데 바람직하다.

본 발명은 종이 원료의 재활용으로부터 수득된 잉크-함유 물을 정화하기 위한 방법으로서 통상적인 응결제로 상기 물을 처리한 후 친수성 분산 중합체로 처리하는 것을 목적으로 한다.

정화용 화학제는 전통적으로 처리수 스트림으로부터 고체의 제거를 위한 기계적 정화기와 결합하여 사용된다. 정화 약품은 현탁된 고체를 큰 입자로 응결 및(또는) 응집시켜서, 중력 침전 또는 부유에 의해 공정 스트림으로부터 제거할 수 있다. 각각의 물, 상이한 약품 형태 및 프로그램의 특성에 따라 다르게 사용될 수 있다.

정화는 일반적으로 응결, 응집 및 침강에 의한 비침전성 물질의 제거를 의미한다. 응결은 전하 중성화에 의한 불안정화의 과정이다. 일단 중성화되면, 입자는 더 이상 서로를 반박하지 않고 함께 할 수 있다. 응결은 콜로이드성 크기의 현탁된 물질의 제거를 위해 필요하다. 응집은 불안정하게 모인, 응결된 입자를 더 큰 응집체 또는 플록을 형성시키는 과정이다.

종종 이중 중합체 프로그램이 용해된 공기 부유에 의한 잉크제거 과정 물의 정화를 위한 선택의 처리이다. 통상적으로, 이것은 저분자량 양이온성 응결제에 이어 고분자량 응집제에 의한 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 응집제는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드 4급 염, DMAEAㆍMCQ와 아크릴아미드의 친수성 분산 공중합체이다. 이러한 응집제의 사용은 전통적인 라텍스 중합체에 함유된 오일 및 계면활성제의 원치 않는 첨가없이 입자성 물질의 제거를 제공한다. 또한, 이러한 응집제는 변환장치 시스템을 요구하지 않고 단순한 공급 장치를 사용하여 종이 공정 스트림으로 도입시킬 수 있다.

잉크제거 처리수에 전하 중성화를 제공하기 위해 응집제 사용전에 응결제를 사용하는 것이 통례이다. 이것은 효과적인 고체 제거를 제공한다. 다양한 중합성 응결제는 처리되는 특정 잉크제거 폐수에 따라 사용될 수 있다.

본 발명은 종이 원료의 재활용으로부터 수득된 잉크-함유 물을 정화하기 위한 방법으로서 통상적인 응결제로 상기 물을 처리한 후 친수성 분산 중합체로 처리하는 것을 포함한다. 본 친수성 분산 중합체는 (a) 화학식 (1)인 양이온성 단량체; 및 (b) 다가 음이온성 염의 수용액 중의 (메트)아크릴아미드인 2차 단량체를 포함하고, 중합은 적어도 하나의 화학식 (1)의 단량체 및(또는) 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)를 함유한 유기 고분자량 다가 양이온성 수용성 중합체의 존재하에서 수행된다. 중합체의 첨가로 인한 결과로 정화된 처리수 스트림과 고도로 응집된 고체가 생기고, 후자는 용해된 공기 부유 방법 같은 보통의 고체/액체 분리 방법에 의해 쉽게 처리된다.

상기 식에서,

R1은 H 또는 CH3이고; R2 및 R3는 각각 1개 내지 2개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고; R4는 H 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고; A'는 산소 원자 또는 NH이고; B'는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬렌기 또는 히드록시프로필렌기이고; 및 X-는 음이온성 반대이온이다.

본 발명은 종이 원료의 재활용으로부터 수득된 잉크-함유 물을 정화하기 위한 방법으로서 통상적인 응결제로 물을 처리하고 친수성 분산 중합체로 처리하는 것을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 친수성 분산 중합체는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 (DMAEAㆍMCQ) 양이온성 단량체와 (메트)아크릴아미드(AcAm)의 공중합체이다. 전술한 중합체가 종이제조 과정에서 사용되기 위한 잇점을 주는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명의 친수성 분산 중합체는 동일한 전하의 시판의 표준 DMAEA 메틸 클로라이드 4급 라텍스와 비교시 개선된 또는 동일한 활성을 나타낸다. 이러한 응집제의 사용은 통상적인 라텍스 중합체에 함유된 오일 및 계면활성제의 원치 않는 첨가없이 입자성 물질의 제거를 제공한다. 또한, 이러한 응집제는 변환장치를 필요로 하지 않고 단순한 공급 장치를 사용하여 종이 공정 스트림에 도입시킬 수 있다. 라텍스는 본 출원 내에서 반대 물-오일 유탁액 중합체로서 정의된다.

다음의 실시예 1 및 2는 단량체 성분의 다양한 비에서 공중합체를 제조하기 위한 방법을 약술한다. 바람직하게는, 공중합체에 존재하는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급의 양은 약 3 몰% 내지 약 30 몰%이다. 바람직하게는, 친수성 분산 중합체는 약 1 %몰 내지 약 30 %몰의 양이온성 전하를 가진다. 또한, 친수성 분산 중합체의 고유 점도는 바람직하게는 약 11.9 내지 약 21.2 dl/g이다. 본 발명의 바람직한 방법에 따라, 본 분산 중합체를 생성물을 기준으로 약 0.1 내지 100 ppm의 양으로 첨가한다.

재활용지 유출수는 맨처음 응결제로 처리하여 응결된 유출수를 생성한다. 이 단계은 유출수내 잉크 분술물을 함께 집합시키는 기능을 한다. 그러나, 불순물의 집합은 기계적 고체 액체 분리 과정에 의한 제거에 적합한 입자로 이들을 형성시키지는 않는다. 전술한 바와 같이, 잉크제거 처리수에서 전하 중성화를 제공하기 위해 응집제 사용전에 응결제를 사용하는 것이 통례이다. 다양한 중합성 응결제는 처리되는 특정 잉크제거 폐기수에 따라 사용될 수 있다. 통상적인 중합성 응결제의 더욱 상세한 설명을 위해서는 본원에서 참고문헌으로 인용된 문헌[Nalco Water Handbook, Second Edition, 1988, McGraw-Hill, Inc]의 설명을 참조한다. 응결제의 사용은 통상적이지만 본 발명의 일부를 형성하지는 않는다.

고체/액체 분리 별개의 몸체, 또는 플록을 수행하기 위해서는, 응집제의 도움이 있어야 한다. 본 발명의 바람직한 응집제는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(DMAEAㆍMCQ) 양이온성 단량체와 (메트)아크릴아미드(AcAm)의 공중합체이다. 바람직하게는, 응집제는 약 10.0 내지 약 22.0 데시리터/그램(dl/g)의 고유 점도를 가진다.

응집제는 종이 처리수 스트림에서 현탁된 중성 콜로이드 입자의 집합을 일으킨다고 여겨진다. 집합은 중성 입자를 함께 모으는 인트레핑제 (즉, 무기 응집제) 또는 결합제 (유기 응집제)의 결과이다.

이중 중합체 처리는 일반적으로 고분자량 응집제와 결합된 저분자량 양이온성 응결제를 포함한다. 전형적인 양이온성 응결제는 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드), 양쪽성 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드/아크릴산 함유 공중합체, 에틸렌 디클로라이드/암모늄 또는 디메틸아민/에피클로로히드린의 축합 중합체이다. 통상적인 아크릴아미드-기제 응집제는 고체/액체 분리에서 지원을 위해 사용되어 왔다.

전통적으로는, 응집제가 DAF 단위 다음에 용해된 공기 주입에 첨가되는 반면 응결제는 바람직하게는 DAF 단위 전에 용액 형태로 시스템에 첨가된다. 응집제는 일반적으로 약 0.5 내지 10 ppm의 유효량으로 첨가된다.

하기의 실시예는 바람직한 양태를 설명하기 위해 나타냈고 본 발명의 효용은 본원에 첨부된 청구항에 달리 언급되지 않으면 본 발명을 제한하는 것을 의미하지 않는다.

실시예

실시예 1 - 아크릴아미드 및 3 몰% DMAEA·MCQ의 분산액 공중합체 합성 방법.

교반기, 온도 조절기 및 수냉식 응축기가 구비된 2ℓ 수지 반응기에 아크릴아미드 48.1% 용액 287.59 g(1.9461 몰), DMAEA·MCQ 80.6% 용액 7.24 g(0.0301 몰), 황산암모늄 250 g, 탈이온수 225.59 g, 글리세롤 27 g, 폴리DADMAC(폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 16% 용액 56.25 g(IV = 1.5 ㎗/g), 폴리DMAEA·MCQ 20% 용액 18 g(IV = 2.0 ㎗/g) 및 EDTA 0.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 48℃로 가열하고, 2,2' 아조비스(2 아미디노프로판) 디히드로클로라이드 4% 용액 0.50 g을 첨가하였다. 결과된 용액에 질소를 1000 ㏄/분으로 분사하였다. 15 분 후, 중합을 개시하면 용액은 점성을 띠었다. 그리고나서 온도를 4 시간 동안 48℃에 유지하고 48.1% 아크릴아미드 95.86 g(0.6487 몰), 80.6% DMAEA·MCQ 12.07 g(0.0502 몰), 글리세롤 9 g 및 EDTA 0.1 g을 주사기 펌프를 사용하여 반응기 내로 펌핑시켰다. 결과된 중합체 분산액에 2,2' 아조비스(2 아미디노프로판) 디히드로클로라이드 4% 용액 0.50 g을 첨가하였다. 그리고나서 분산액을 48℃ 내지 55℃에서 2.5 시간 동안 추가로 반응시켰다. 결과된 중합체 분산액의 브룩피일드 점도는 5600 cps였다. 상기 분산액에 99% 아세트산 10 g 및 황산나트륨 20 g을 첨가하였다. 결과된 분산액의 브룩피일드 점도는 1525 cps였고, 아크릴아미드 및 DMAEA·MCQ의 97/3 공중합체를 20% 함유하였으며, 고유 점도는 0.125 몰농도 NaNO₃에서 12.1 ㎗/g이었다.

실시예 2 - 아크릴아미드 및 10 몰% DMAEA·MCQ의 분산액 공중합체 합성 방법.

교반기, 온도 조절기 및 수냉식 응축기가 구비된 2ℓ 수지 반응기에 아크릴아미드 48.1% 용액 239.38 g(1.6199 몰), DMAEA·MCQ 80.6% 용액 21.63 g(0.09001 몰), 황산암모늄 260 g, 탈이온수 258.01 g, 글리세롤 18 g, 폴리DADMAC 16% 용액 33.75 g(IV = 1.5 ㎗/g), 폴리DMAEA·MCQ 20% 용액 36 g(IV = 2.0 ㎗/g) 및 EDTA 0.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 48℃로 가열하고, 2,2' 아조비스(2 아미디노프로판) 디히드로클로라이드 4% 용액 0.50 g을 첨가하였다. 결과된 용액에 질소를 1000 ㏄/분으로 분사하였다. 15 분 후, 중합을 개시하면 용액은 점성을 띠었다. 그리고나서 온도를 4 시간 동안 48℃에 유지하고 48.1% 아크릴아미드 79.79 g(0.5399 몰), DMAEA·MCQ 80.6% 용액 36.04 g(0.1500 몰), 글리세롤 6 g 및 EDTA 0.1 g을 주사기 펌프를 사용하여 반응기 내로 펌핑시켰다. 결과된 중합체 분산액에 2,2' 아조비스(2 아미디노프로판) 디히드로클로라이드 4% 용액 0.50 g을 첨가하였다. 그리고나서 분산액을 48℃ 내지 55℃에서 2.5 시간 동안 추가로 반응시켰다. 결과된 중합체 분산액의 브룩피일드 점도는 7600 cps였다. 상기 분산액에 99% 아세트산 10 g 및 황산나트륨 20 g을 첨가하였다. 결과된 분산액의 브룩피일드 점도는 2100 cps였고, 아크릴아미드 및 DMAEA·MCQ의 90/10 공중합체를 20% 함유하였으며, 고유 점도는 0.125 몰농도 NaNO₃에서 15.5 ㎗/g이었다.

용해 공기 부유수 샘플

실험실에서 하기 조건 하에 합성 샘플을 제조하였다. 오일 기재 인쇄된 신문 용지(70 중량%) 및 잡지(30 중량%)의 혼합물을 수산화나트륨(종이 기준 0.5 %), 규산나트륨(2.0%), 계면활성제(0.5%, 에톡실화 선형 알콜, HLB 14.5), 킬란트(0.25%, DTPA, 디에틸렌트리아민펜타아세트산) 및 과산화수소(1.0%)를 사용하여 다시 펄프로 만들었다. 잉크제거수를 역학적으로 추출하고, 수거하고 3 배 이하로 희석시켰다.

DAF 유입물 샘플은 미드웨스턴 티슈 제작자로부터 얻었으며 전형적인 신문 용지 잡지 조성물을 공급하였다. 이 유입물 내 고체는 총 4500 ppm이었고 용액의 pH는 7이었다. 모든 샘플을 4℃에 보관하고 5일 내에 검사하였다.

중합체 평가

본 발명에 사용되는 중합체 및 그들 각각에 대한 사항을 표 1에 기재하였다.

전형적인 자 검사 방법을 사용하여 중합체의 수행 성능을 검사하였다. 표준 응결제는 탈이온수 내 1%(활성) 용액으로서 제조하고 응집제는 탈이온수 내 0.1% 이하(생성물) 용액으로서 제조하였다. 응결제는 활성을 기준으로 하고 응집제는 생성물로서 사용량을 보고하였다. 잉크제거 유입물 샘플을 200 rpm(신속 혼합)으로 교반시켰으며 이때 응결제는 신속 혼합의 개시점에서 첨가하고 응집제는 신속 혼합이 끝나기 전 40 초 동안 첨가하였다. 그리고나서 25 rpm에서 2 분 동안 서서히 혼합했다. 샘플을 5 분 동안 가라앉히고 상부 액체층의 일부를 회수하여 필요할 때 적절히 희석시켰다. 혼탁도는 450 ㎚에서 HACH DR-2000을 사용하여 측정하였다.

실시예 3

독점 분산액 DMAEA·MCQ/AcAm 응집제의 초기 스크리닝은 상기 제조한 합성수 샘플에 대해 실행하였다. 표 2는 후속 응집제 조사를 위해 최적의 응결제 농도를 결정하는데 사용된 데이터를 요약하고 있다. 스크리닝한 응집제, 조성물 A(선형 Epi/DMA), 조성물 B(폴리DADMC) 및 조성물 C(90/10 DADMAC/AA)는 DAF 시스템에서 통상적으로 사용되고 있는 것이다. 양이온성 응집제 조성물 J(라텍스 10% DMAEA·MCQ/AcAm)를 사용하면 조성물 A의 경우 15 ppm에서, 조성물 B의 경우 10 ppm에서, 조성물 C의 경우 15 ppm에서 최적의 응결제 성능을 얻었다. 각 응결제 15 ppm의 사용량을 뒤이은 분산액 응집제의 스크리닝 중에 사용하였다.

표 3 내지 5는 각각 조성물 A, 조성물 B 및 조성물 C와 혼합된 DMAEA·MCQ 분산액 중합체 스크리닝 조사의 결과를 요약하고 있다. 각 응결제에 대하여 응집제 상의 전하는 혼탁도 감소에 적은 영향만을 주는 것이 명백하다. 또한 주어진 응결제에 대하여 응집제 5 ppm과 3 ppm을 비교하면 혼탁도 값은 거의 차이가 없다.

대체로, 분산액 응집제는 유사한 전하를 띤 그들의 라텍스 쌍과 같은 성능을 보였다.

실시예 4

일련의 DMAEA·MCQ/AcAm 공중합체를 재활용 제분 샘플에서 스크리닝하였다. 표 6는 다음 응집제 조사를 위해 최적의 응결제 농도를 결정하는데 사용한 데이터를 요약하고 있다. 예상한 바와 같이, 합성수에 비해 제분수를 정화하는데 많은 양의 응고제가 필요하였다. 후속 조사에서는 각 응결제 농도를 30 ppm에 유지하였다.

표 7-IX는 DMAEA·MCQ/AcAm 공중합체에 대한 결과 및 제분수의 정화에 참여하는 그들의 성능을 나타낸다. 친수성 분산액 응집제를 조성물 A(표 7) 또는 조성물 B(표 7)와 함께 사용했을 때, 공중합체 내 존재하는 DMAEA·MCQ의 양이 증가하면 혼탁도 감소가 약간 향상된다. 그러나, 양성고분자전해질인 조성물 C의 경우에는 그렇지 않은데, 상기에서는 응집제의 양이온 전하의 작용으로 혼탁도 감소에서 적은 차이만을 얻었다. 각각의 실행에서, 응집제 농도를 3에서부터 5 ppm으로 증가시키는 것은 혼탁도 감소를 향상시키지 않았다.

10 몰% 및 30 몰% DMAEA·MCQ 라텍스 및 분산액 중합체(5 ppm)를 도 1 내지 3에서 비교하였다. 이 제분 샘플의 경우, 분산액 응집제는 그들의 라텍스 쌍과 마찬가지의 또는 그 보다 약간 우수한 성능을 보였다.

하기 특허 청구의 범위에서 정의된 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않고 본원에 기재된 본 발명의 조성물, 작업 및 방법의 배열을 변화시킬 수 있다.

통상적인 응결제로 잉크-함유 물을 처리한 후 친수성 분산 중합체로 처리하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 잉크-함유 물의 정수 방법에 따르면, 종래의 것에 비해 우수한 성능을 보였다.

도 1은 조성물 A의 30 ppm의 존재하에서 분산 중합체로 10 % 및 30 % 몰 DMAEAㆍMCQ의 혼탁도 감소를 비교한 그래프.

도 2는 조성물 B의 30 ppm의 존재하에서 분산 중합체로 10 % 및 30 % 몰 DMAEAㆍMCQ의 혼탁도 감소를 비교한 그래프.

도 3은 조성물 C의 30 ppm의 존재하에서 분산 중합체로 10 % 및 30 % 몰 DMAEAㆍMCQ의 혼탁도 감소를 비교한 그래프.

Claims

응결제를 물에 투여하여 응결된 공정 스트림을 생성하고;

응결된 공정 스트림으로부터의 고체에 친수성 분산 중합체를 투여하여 잉크 및 기타 불순물을 함유한 플록을 형성시키며;

상기 친수성 분산 중합체가

(a) 하기 화학식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체; 및

(b) 다가 음이온성염의 수용액 중의 (메트)아크릴아미드를 포함하는 제 2 단량체를 포함하고,

여기서, (a) 및 (b)의 중합은 화학식 (1)의 단량체 1종 이상을 함유하는 유기 고분자량 다가 양이온성 수용성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 존재 하에서 수행한 것이며,

공정 스트림으로부터 플록을 고액 분리 시키는 것을 포함하고, 여기서 고액 분리는 용해된 공기 부유에 의해 수행하는 것인 잉크-함유 종이 처리수의 정화 방법.

< 화학식 1 >

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고; R₂ 및 R₃는 각각 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R₄는 H 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; A'는 산소 원자이고; B'는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; X^- 는 음이온성 반대이온이다.
제1항에 있어서, 친수성 분산 중합체가 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 4급의 공중합체인 방법.
제1항에 있어서, 친수성 분산 중합체가 약 1 %몰 내지 약 30 %몰의 양이온성 전하를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 응집제가 약 10.0 내지 22.0 dl/g의 고유 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 친수성 분산 중합체의 투여량이 생성물 기준으로 약 0.1 내지 약 100 ppm인 방법.
제5항에 있어서, 친수성 분산 중합체의 투여량이 유효량 기준으로 약 0.5 내지 약 10 ppm인 방법.
제1항에 있어서, 응결제가 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드), 양쪽성 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 함유 공중합체 및 디메틸아민/에피클로로히드린의 축합 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.