KR100644901B1 - 제지공장의 폐수의 색 제거에 유용한 분산 중합체 - Google Patents

제지공장의 폐수의 색 제거에 유용한 분산 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제지공장의 폐수의 색을 제거하는데 유용한 친수성 분산 중합체에 관한 것이다. 이 중합체는 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드와 (메트)아크릴아미드로부터 중합되는 것이 바람직하다.

Description

제지공장의 폐수의 색 제거에 유용한 분산 중합체{USE OF POLYMER DISPERSIONS FOR PAPER MILL COLOR REMOVAL}
본 발명은 제지공장의 폐수의 색을 제거하는데 유용한 친수성 분산 중합체(dispersion polymer)에 관한 것이다. 이 중합체는 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드와 (메트)아크릴아미드로부터 중합되는 것이 바람직하다.
제지공장에서 배출되는 폐수로부터 색을 제거하는 공정은 펄프 및 제지 산업분야에서 계속 문제점으로 존재하고 있다. 이러한 폐수는 버리기에 앞서 반드시 색 제거 처리가 되어야 한다.
미국의 목재 펄프 생산 능력은 연간 약 6천만톤 정도다. 목재의 평균 셀룰로오스 함량이 약 40 %이므로, 펄프 6천만톤을 생산하기 위해서는, 1억 5천만톤의 목재가 필요하다. 이러한 두 숫자 사이의 차는 셀룰로오스 섬유를 유리시키기 위해 펄프화 공정시 제거시키거나 분리시켜야 할 리그닌과 헤미셀룰로오스를 의미한다.
그러나, 펄프화 공정에서, 목재에 존재하는 리그닌이 100 % 다 제거되는 것은 아니고, 크라프트 펄프 가공이든 아황산염 펄프 가공이든, 약 5 %정도가 잔존하게 된다(기계적 펄프화 공정시에는 잔존량이 더 많음). 고품질의 종이를 얻고자 한다면, 펄프를 표백시킴으로써 이 5 %의 잔존하는 리그닌을 제거해야만 한다.
미국에서 제조되는 펄프의 35 % 이상이 표백처리 되기 때문에, 연간 약 백만톤의 리그닌이 표백 설비시설에서 제거되고 있는데, 이러한 공정의 대부분은 가성 추출단계를 포함한다. 상기 숫자는 잔존하는 리그닌이 용해화되기 때문에 중요한 의미를 가진다. 이 용해화된 리그닌은, 표백 설비시설에서 산화단계를 거치는 동안 형성된 불포화 부분과 퀴논 부분이 콘쥬게이션됨으로써 발생하는 가시광선의 강한 흡광물질이다. 따라서, 표백 설비시설에서 나오는 배출물은 진한 색을 띠게 된다. 제지공장의 폐수 속에는 색의 공급원이 되는 또 다른 물질이 존재하기는 하지만, 표백이 이루어지면 그 배출물이 폐수의 색을 결정하는 주 원인이 되는 것으로 생각될 수 있다는 사실은 명백하다. 실제로, 크라프트, 표백 제지공장에서, 첫번째 가성 추출단계에서 나오는 배출물이 폐수의 색의 70 % 이상에 대해 원인이 된다.
펄프화 공정 및 표백 처리의 목적은 목재 중의 셀룰로오스 섬유로부터 리그닌과 헤미셀룰로오스를 제거하는 것이다. 펄프화 공정에 의해 제거되는 95 %는 검은 액에 존재하는 무기 화학물질을 회수하는 공정에서 연료로서 태워진다. 나머지 5 %의 잔존 리그닌은, 표백 공정에서 분해 및 용해화되어 섬유로부터 분리되고 폐수로 된다. 그러므로, 이것의 화학적 제거는 단지 이 물질의 용해도를 낮춤으로써 가능하지만, 이 방법은 어려운 작업으로 밝혀졌다.
그러므로, 펄프의 색의 주 원인은 리그닌이다. 또한 크라프트 색은 제지 공정 중 크라프트 쿠킹 단계에서 탄화수소로부터 생성되는 케토에놀(ketoenol) 때문인 것으로 제안되었다. 표백 과정에서 펄프의 염소화가 이루어지며, 그 결과 가성 알칼리 용액에 의해 펄프로부터 걸러진 유색체(color body)가 형성된다. 따라서, 가성 추출 배출물은 폐수 처리공정에서 버려져야 하는 유색체와 기타 다른 유기 물질의 대부분을 포함하고 있다.
배출물로부터 색을 제거하는 공정은 제지 공정의 여러 단계에서 사용되는 중합체, 펄프, 클레이, 분산제/계면활성제와 같은 고체 입자 물질 및 석회의 존재로 인해 더욱 복잡해진다. 여기서, 고체 입자 물질은 보통 음이온성 폐기물이라고 불린다.
제지 공정에서 배출되는 배출물로부터의 색 제거에 관한 대부분의 정부 규제는 진색(true color), 즉 0.8 마이크로미터의 여과지에 의해 여과시킨 후의 pH 7.6에서의 색으로서, Pt Co 색 단위(즉, DR2000 분광광도계를 사용한 백금 코발트 색)로서 표현되는 색에 대한 것이다. 그럼에도 불구하고, 배출물의 외관색이 육안으로 볼 수 있는 색이기 때문에, 그 외관색을 낮추라는 압력이 펄프 및 제지공장에 증가하고 있다. 폐수처리를 한 시스템의 진색이 낮을 경우에도, 그 해당 외관색이 진한 경우가 있다. 이러한 문제는 통상적으로 시스템의 탁도를 증가시키는 원인이 되는 현탁입자 물질이 존재하기 때문에 생기는 것이다. 그러므로, 새로운 색 제거 처리제는 배출물의 진색을 제거해야 할 뿐만 아니라, 외관색도 낮추어야 하는 것이 중요한 관건이다.
제지공정에서 생성되는 부산물은 물에 용해되며, 그 양이 무시할 수 없는 수준이라는 것이 알려져 있다. 이는 색 제거에 사용될 화학물질에 대한 필요성을 높여준다. 그러나, 이미 이러한 방법을 이용하여, 제지공장의 총 배출물이나 표백 설비의 가성 추출 단계로부터 분리된 것과 같은 분리된 폐수의 색의 90 % 이상을 제거할 수 있다. 이러한 방법에는 화학적 처리방법(예를들면, 명반, 철, 석회 또는 고분자전해질), 생물학적 처리방법(예를 들면, 백색 부후균(white rot fungus)) 및 물리적 처리방법(예를 들면, 한외여과, 이온교환 및 탄소흡착)이 있다. 그러나, 그 어느 것도, 경제적인 면에서 바람직하지 않기 때문에, 보편적으로 사용되지 않고 있다.
색 제거에 사용되는 처리제품에 대한 요구는 아주 엄정하다. 즉, 이 제품은 유색체와 반응하여 불용성으로 되어야 하고, 극히 많은 양의 생성물이 생성되기 때문에 제거되는 유기 물질에 대해 매우 적은 중량비로 작용할 수 있어야 하며, 많은 비용이 들지 않아야 한다.
종래의 색 제거 처리방법 중에는, 미국 특허 제 5,200,089호에 발표된 바와 같은 황산 제1철 및 수용성 양이온 아민 중합체를 사용하는 방법, 미국 특허 제 5,338,816호 및 제 5,314,627호와 같은 소수성 고분자전해질 사용하는 방법, 및 미국 특허 제 5,435,922호에 발표된 바와 같은 소수성 분산 중합체를 사용하는 방법 등이 있다.
에피클로로히드린/디메틸아민(Epi/DMA)과 같은 종래의 화학처리 방법에서 생기는 공통적인 문제점은 이러한 중합체가 그 값 이상에서는 색을 다시 분산시키는 경향을 보이는 특정의 값 아래로 시스템의 색을 낮출수 없다는 점이다. 이러한 문제점을 통상적으로 "과잉투여"라고 칭한다.
본 발명자는 광범위한 연구와 시험을 통해, 분산 공중합체가 펄프 및 제지 공장 폐수의 "진색"과 "외관색"의 제거에 탁월한 물질이라는 것을 알아냈다. 아크릴아미드(AcAm)의 색 제거 특성은 어느 정도의 친수성을 부여함으로써 현저하게 향상된다. 이러한 변형은 AcAm를 선별된 친수성 모노머와 공중합시켜 친수성 고분자전해질을 형성시킴으로써 이루어질 수 있다. 이 친수성 고분자전해질은 탁월한 대체 비율을 나타내며, 종래의 중합체를 색 제거에 사용할 때 흔히 발생하는 "과잉투여"의 문제점을 방지할 수 있다. 이러한 고분자 전해질은 펄프 및 제지 공장 폐수의 색 제거를 위해 모든 유기적 처리를 할 수 있는 독특한 행동 방식을 가진다.
본 발명자는 저분자량의 수용성 양이온 중합체 분산액을 사용하여, 펄프 및 제지 공장 폐수로부터 색을 성공적으로 제거할 수 있다는 것을 알게 되었다. 이 독특한 색 제거제는 물, 사슬 운반제, 침전보조제 및 개시제 존재하에, 적어도 1종의 친수성 모노머, 예를 들면 아크릴아미드 및/또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급염 또는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드를 중합시킴으로써 제조된다.
본 발명은 또한 이후 기술되는 바와 같이 여러가지 장점을 가진다.
발명의 개요
본 발명의 친수성 분산 중합체는 제지공장의 폐수의 색을 제거하는데 유용하다. 이 중합체는 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드와 (메트)아크릴아미드로부터 중합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 친수성 분산 중합체는 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드 양이온 모노머와 (메트)아크릴아미드의 공중합체이다. 바람직한 공중합체는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)와 아크릴아미드(AcAm)로부터 생성되는 물질이다. 이 중합체를 제지공장의 폐수 처리 공정에 사용하면 여러가지 장점이 있다는 것을 알게 되었다. 특히, 본 발명의 친수성 분산 중합체는 종래의 양이온 라텍스 중합체와 비교할 때 불필요하게 오일 및 계면활성제를 첨가하지 않고도, 색 제거 능력은 종래의 중합체와 같거나 그보다 향상된 수준을 보여준다. 더욱이, 본 발명의 중합체는 인버터 시스템을 필요로 하지 않고, 간단한 공급 장치를 사용하여 제지 공정에 첨가될 수 있다.
또 다른 장점은 이러한 분산 중합체의 첨가 방식에 있다. 종래의 수용성 중합체는, 대부분의 경우, 현재 분말 형태로 시판되고 있다. 그래서, 실제로 사용하기 위해서는, 사용하기에 앞서 이 중합체 분말을 수성 용매에 용해시켜야 한다. 그런데 이 중합체는 수성 용매 속에서 팽창되어, 분산 입자들이 응집화된다. 통상적으로 종래의 중합체를 수성 용매에 용해시키는 것은 매우 어려운 작업이다. 이와 반대로, 본 발명의 분산 중합체는 그 기본 성질상, 이러한 용해와 관련된 문제점이 없다.
더욱이, DADMAC와 AcAm으로부터 생성되는 분산 공중합체는 유일한 중합체 처리제로서 단독으로 사용될 수도 있고, 통상적인 응고제 및 응집제를 필요로 하는 종래의 2성분 중합체 프로그램의 한 성분으로서 사용될 수도 있다는 점에서 융통성있게 사용된다는 장점을 가진다. 본 발명의 분산 중합체는 명반, 황산 제1철 또는 기타 다른 응고제와 같은 또 다른 처리제와 함께 사용될 수 있다.
모노머
실시예 1은 아크릴아미드 모노머 대 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드의 비를 약 1:99 ~ 약 99:1의 범위내에서 변화시키면서 공중합체를 제조하는 방법을 설명하고 있다. 본 발명의 분산 중합체를 제조하는데 사용되는 두 종류의 모노머 각각에 대해서 보다 상세히 기술할 것이다.
디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드에 관해서 설명하면, 이 모노머의 이치환체는 C1 ~ C20알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. 이러한 이치환체 각각은 서로 다른 기일수도 있다. 예를 들면, 할라이드가 N-메틸-N-에틸-N,N-디알릴 암모늄 할라이드일 수도 있다.
사용가능한 할라이드의 특정 예로는 DADMAC가 있다. 공중합체에 존재하는 DADMAC의 양은 약 1 몰% ~ 약 50 몰%인 것이 바람직하다. 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드, 특히 DADMAC는 잘 알려져 있는 물질로서, 여러 공급처로부터 구입가능하다. 카운터 이온으로는 염화물 이외에도, 브롬화물, 황산염, 인산염, 일수소 인산염 및 질산염 이온이 가능하다. DADMAC의 제조 방법의 하나는 본 명세서에서 참고문헌으로 소개되는, 미국 특허 제 4,151,202호에 기술되어 있다.
아크릴아미드 종류의 모노머에 관해서 설명하면, 치환 (메트)아크릴아미드 모노머는 직선형 사슬 알킬기일 수도 있고, 분지형 사슬 알킬기일 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 모노머로는 에틸헥실 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메트)아크릴아미드, C1 ~ C10 N-알킬 아크릴아미드, C1 ~ C10 N-알킬 메타크릴아미드, N-아릴 아크릴아미드, N-아릴 메타크릴아미드, N-아릴알킬 아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 (메트)아크릴아미드, C1 ~ C10 N,N-디알킬 아크릴아미드, C1 ~ C10 N,N-디알킬 메타크릴아미드, N,N-디아릴 아크릴아미드, N,N-디아릴 메타크릴아미드, N,N-디알릴알킬 아크릴아미드, 및 N,N-디아릴알킬 메타크릴아미드 등이 있으며, 그러나 이에 국한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, "아릴알킬"이라는 용어는 벤질기 및 펜에틸기를 포함하는 의미로 사용된다. 그리고 "펜던트 아민"이라는 용어는 주된 중합체 사슬에 결합되어 있는 NH2기를 의미한다.
다가 음이온 염
다가 음이온 염은 수용액에 첨가된다. 본 발명에 따르면, 다가 음이온 염으로는 황산염, 인산염 또는 이들의 혼합물이 적합하다. 바람직한 염의 예를 들면, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 인산 수소암모늄, 인산 수소나트륨 및 인산 수소 칼륨 등이 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 염은 각각 15 % 또는 그 이상의 농도를 가지는 수용액으로서 사용될 수 있다.
분산제
분산제 중합체(dispersant polymer)는 상술한 모노머들의 중합이 이루어지는 음이온 염 수용액에 존재한다. 이 분산제 중합체는 고분자량의 수용성 양이온 중합체로서, 상기 음이온 염 수용액에 용해되는 것이 바람직하다. 이 분산제 중합체는 친수성 분산 중합체의 총량을 기준으로 약 1 ~ 10중량 %의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
분산제 중합체는 디알릴 이치환 암모늄 할라이드 또는 N,N-디알킬-아미노에틸 (메트)아크릴산염 및 이의 4급염인 양이온 모노머 단위를 20 몰% 이상 포함한다. 나머지 몰%는 AcAm 또는 (메트)AcAm이다. 분산제의 능력은 분자량에 의해 크게 영향을 받지 않는다. 그러나 분산제의 바람직한 분자량은 약 10,000 내지 10,000,000 범위이다. 바람직한 분산제로는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급염 및 디메틸-아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4급염의 단독중합체 등이 있다.
본 발명의 한 실시예에 의하면, 중합 시스템 내에 글리세린이나 폴리에틸렌 글리콜과 같은 다작용기성 알콜이 함께 공존한다. 이러한 알콜의 존재하에서 미세 입자의 침전이 고르게 일어난다.
분산 중합체
중합을 위해서는 통상적인 수용성 라디칼-형성제를 사용할 수도 있으나, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 하이드로클로라이드 및 2,2-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아민) 하이드로클로라이드와 같은 수용성 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시예에 의하면, 미세 분산액을 얻기 위해, 상기 모노머를 중합시키기 전에, 씨드 중합체를 첨가한다. 이 씨드 중합체는 다가 음이온 염 수용액에는 용해되지 않는 수용성 양이온 중합체이다. 이러한 씨드 중합체는 본 명세서에서 설명한 방법에 의해 상기 모노머 혼합물로부터 제조된 중합체인 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 씨드 중합체의 모노머 조성은 중합과정에서 생성되는 수용성 양이온 중합체의 모노머 조성과 항상 같을 필요는 없다. 그러나, 중합과정에서 생성되는 수용성 양이온 중합체의 경우처럼, 씨드 중합체는 디알릴디메틸 암모늄 할라이드의 양이온 모노머 단위를 5 몰% 이상 함유해야 한다. 본 발명의 한 실시예에 의하면, 한 중합 반응에 사용되는 씨드 중합체는 동일한 모노머 혼합물을 사용한 이전의 반응에서 생성된 수용성 중합체이다.
방법
본 발명은 제지공장의 폐수로부터 유색체를 제거하는 방법을 제공하는 것으로서,
a) 다가 음이온 염 수용액 내에서 분산제의 존재하에 하기의 (i) 및 (ii) 를 중합시킴으로써 생성되는 친수성 분산 중합체를 색 제거에 유효한 양으로 상기 폐수에 첨가하는 단계:
(i) 양이온 모노머인 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드(상기 이치환 암모늄 할라이드의 치환체는 C1 ~ C20알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군 중에서 선택됨), 및
삭제
삭제
(ii) 다음과 같은 화학식을 가지는 제 2 모노머:
Figure 112006029842555-pct00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소, C1 ~ C10알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기로 구성된 군 중에서 선택되고, R3은 수소 및 메틸기 중에서 선택되며, R4 및 R5는 C1 ~ C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 및 수소로 구성된 군 중에서 선택됨); 및
b) 상기 폐수로부터 응집된 유색체를 제거시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
양이온 모노머로는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드가 사용될 수 있고, 제 2 모노머로는 아크릴아미드가 사용될 수 있다. 친수성 분산 중합체는 약 1 몰% ~ 약 50 몰%의 양이온 전하를 가진다. 친수성 분산 중합체의 고유 점도는 0.045 % 의 중합체 용액에 대해 1몰 농도의 질산나트륨에서 측정했을 때, 약 0.5 ~ 약 10 ㎗/g이다. 친수성 분산 중합체의 고유 점도는 0.045 % 의 중합체 용액에 대해 1몰 농도의 질산 나트륨에서 측정했을 때, 약 1.5 ~ 약 8.5 ㎗/g인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 친수성 분산 중합체의 고유 점도는 0.045 % 의 중합체 용액에 대해 1몰 농도의 질산나트륨에서 측정했을 때, 약 2.5 ~ 약 7.5 ㎗/g이다. 이 분산 중합체는 약 1 ~ 약 100ppm의 양으로 가해진다.
종래의 펄프 제지 공정에 있어서, 이 공정으로부터 생기는 배출물에는 다량의 유색체가 포함되어 있다. 이러한 유색체는 일반적으로 리그닌, 리그닌 분해산물 또는 흄산(humic acid)이다. 이러한 유색체는 배출물의 색을 진하게 만든다. 이 색은 Pt-Co 단위로서 표현되며, "진색"이라고 칭한다. 이 진색을 측정하는 방법은 펄프 제지산업의 공기 및 배출물 개선을 위한 국가 위원회(National Council of Air and Stream Improvement (NCASI))에 의해 표준화된 방법이다. 본 발명에서는 이 방법을 사용하여, 본 발명의 효과를 입증하고자 한다. 이 방법에 대해서는, 본 명세서에서 참고문헌으로 소개하는 NCASI Technical Bulletin 제2538호(1971년 12월)의 "An Investigation of Improved Procedure for Measurement of Mill Effluent and Receiving Water Color"에 상세히 기재되어 있다. 배출물 샘플을 취한 다음, 이 배출물의 pH를 7.6으로 조절한다. 그 다음, 이 샘플을 0.8마이크론 막을 통해 여과시켜, 응집되거나 현탁된 고체물질을 제거시킨다. 그리고 나서, 분광광도계를 사용하여 465nm에서 이 샘플의 흡광도를 측정한다. 이 흡광도는 Pt-Co 단위로 표현되는 보정 곡선과 관련되어 설명된다. 이 샘플의 진색은 Pt-Co 단위로 이 흡광도 곡선으로부터 판독된다.
배출물의 색은 또한 "외관색"으로도 표현될 수 있다. "외관색"은 일반적으로 진색의 측정시에 필요한 샘플의 처리 과정없이 측정된다. 본 발명에 있어서, 외관색은 pH를 조절하지 않은 배출물의 탁도의 함수이다. 탁도는 통상적으로 Hach 흡광광도 분석법에 의해 FTU(포르마진 탁도 단위)에서 측정된다. 이 방법은 분광광도계를 사용하여 450nm에서 빛의 소광을 측정하는 것이다. 고체/액체 분리 단계에 앞서, 배출물에 중합체를 희석시키지 않은 상태로 가한다. 첨가하는 양은 처리하고자하는 시스템에 따라 다르지만, 일반적으로 약 1 ~ 100ppm 범위내이다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명해 주기 위한 것으로서, 특허청구의 범위에서 별도로 기술하지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 첨가하는 것은 아니다.
실시예 1
몰비가 30/70인 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 분산 공중합체를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 즉, 49.0 % 아크릴아미드용액 25.667 g(0.1769몰), 62.0 % DADMAC 용액 161.29g(0.6192몰), 황산 암모늄 200g, 황산 나트륨 40g, 탈이온수 303.85g, 포름산 나트륨 0.38g, 폴리(DMAEA.MCQ)(디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급염, IV=2.0 ㎗/gm)의 20 %용액 45g 및 EDTA 0.2g을, 교반기와 온도조절기와 수냉식 응축기가 갖추어진 2리터의 수지 반응기에 가하였다. 이 혼합물을 48℃로 가열한 다음, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드의 4 %용액 2.50g과 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드의 4 %용액 2.50g을 가하였다. 이렇게 하여 생성된 용액에 1000cc/분의 질소를 살포하였다. 15분 후에, 중합이 시작되었으며, 용액에 점성이 생겼다. 그 다음 4시간에 걸쳐, 온도를 50℃로 유지시키고, 시린지 펌프를 사용하여 반응기에 49.0 % AcAm 178.42g(1.230몰)과 EDTA 0.2g을 함유하는 용액을 주입하였다. 이렇게 하여 생성된 중합체 분산액은 브룩필드(Brookfield) 점도가 4200cps였다. 그 다음 이 분산액을 55℃의 온도에서 2.5시간동안 더 반응시켰다. 이렇게 하여 생성된 중합체 분산액은 브룩필드 점도가 3300cps였다. 이 중합체 분산액에 99 % 아디프산 10g, 황산 암모늄 10g, 60 % 티오황산암모늄 수용액 12.5g을 가하였다. 이렇게 하여 생성된 중합체 분산액은 브룩필드 점도가 1312.5cps였으며, 0.045 % 의 중합체 용액에 대해 1.0몰 농도의 NaNO3에서 측정시 6.32 ㎗/gm의 고유 점도를 가지는 DADMAC와 AcAm의 50중량 % 공중합체를 20 % 함유하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 기재한 바와 같은 방법에 따라 합성한 친수성 분산액을 제지공장의 폐수의 색을 제거시키는 능력에 대해 평가하였다. 각 폐수 샘플은 다음의 분석, 즉 Hach DR2000 분광광도계를 사용한 NCASI법에 의한 진색 측정 및 450nm의 소광 파장에서 Hach 분광광도 분석법을 이용한 FTU(포르마진 탁도 단위)에서 탁도 측정에 의해 특성화되었다. 건분말 형태의 공업용 황산 제1철 7수화물(FeSO4.7H2O)(20 % Fe)은 Van Waters and Rogers Chemical Company사로부터 구입할 수 있다. 수산화석회(Ca(OH)2)는 Nalco Chemical Company사로부터 구입할 수 있다.
시험은 다음과 같은 방법으로 진행되었다. 즉, 1500ml의 비이커 속에 제지공장의 배출물으로부터 취한 폐수의 샘플 1200ml를 넣었다. 이 비이커 속에 2인치 테프론-코팅된 교반바를 넣고, 자기 교반 플레이트를 이용하여 샘플을 교반시켰다. 이 샘플 용액의 pH를 계속 모니터링하였다. 건조한 황산 제1철을 용기의 중량을 잰 보트에 올려놓고 중량을 재었다. 이 황산 제1철을 소용돌이치면서 혼합되는 폐수에 부었다. 신속하게 용해가 이루어졌다. 600ppm의 FeSO4·7H2O로 인해 강하되는 pH수준은 통상적으로 1.5 ~ 2.0pH 단위이다. 상기 폐수에 2 % 슬러리로서의 수산화석회를 적당량 가하여 pH가 9 ~ 10이 되도록 하였다. 500ppm의 FeSO4·7H2O로 처리된 pH 10.2의 폐수에 가해지는 석회의 통상적인 양은 Ca(OH)2로서 120ppm이다. 그 다음 시험하고자 하는 처리제를 다양한 양으로 폐수에 가하였다. 15초간 신속한 혼합을 위해서 교반 속도를 높인 다음, 다시 5분간 느린 혼합을 위해 속도를 낮추었다. 느린 혼합의 말기에, 교반 속도를 높여서 응집물이 잘 혼합되게 하였다. 큰 주사기로 60ml의 액체를 회수하여, 이것을 현탁 고체물질 총량을 측정하기 위한 샘플로 사용하였다. 다시 140ml를 회수하여, 이것을 작은 비이커에 옮겼다. 침전이 일어난지 10분 후에, 상청액의 진색과 외관색을 측정하였다. 이 각각의 특성에 있어서, 숫자가 낮을수록, 색 물질 제거 효과가 높다는 것을 의미한다.
시험된 모든 처리제는 일리노이주, 네이퍼빌에 소재하는 Nalco Chemical Company사로부터 구입할 수 있다. 본 발명의 분산 중합체 D를 다른 소수성 분산 중합체 A ~ C와 비교하였으며, 또한 용액 중합체(solution polymer) E ~ J와도 비교하였다. 표 1 및 2의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 친수성 분산 중합체가 우수하다. 또한 주목해야 할 점은 용액 중합체를 사용하여 동등하거나 보다 효과적으로 색 제거를 하기 위해서는, 훨씬 많은 양이 필요하다는 것이다. 그러므로, 중합체 D는 종래의 용액 중합체 처리제의 경우보다 훨씬 적은 양으로 좋은 결과를 얻을 수 있으므로, 보다 유용한 처리제이다.
외관색 비교
처리제
첨가량 (ppm) A B C D E F G H I
0 1125 1125 1125 1125 1125 1125 1125 1125 1125
5 1114 1173 951 803 - - - - -
10 968 1133 921 591 1189 1193 1129 - 1097
15 938 1153 928 815 - - - - -
20 - - - - 555 - - - 1121
30 - - - - 513 729 1128 999 1156
40 - - - - 1029 - - - 1129
50 - - - - 1352 506 912 714 989
60 - - - - 1939 - - - 415
A= 분산 중합체 폴리(DMAEA.BCQ/아크릴아미드), 몰비 10/90
B= 분산 중합체 폴리(DMAEA.MCQ/DMAEA.BCQ/아크릴아미드), 몰비 10/25/65
B= 분산 중합체 폴리(DMAEA.MCQ/DMAEA.BCQ/아크릴아미드), 몰비 30/50/20
D= 분산 중합체 폴리(DADMAC/아크릴아미드), 몰비 30/70
E= 용액 에피클로로히드린/디메틸아민(epi/DMA) 단독중합체(선형), 분자량 20,000
F= 용액 epi/DMA 단독중합체(교차결합), 분자량 75,000 ~ 100,000
G= 용액 중합체 폴리(DADMAC), 분자량 100,000
H= 용액 중합체 폴리(DADMAC), 분자량 150,000
I= 용액 에틸렌 디클로라이드/암모니아(EDC/NH4) 중합체, 분자량 60,000
진색 비교
처리제
첨가량 (ppm) A B C D E F J G H
0 351 351 351 351 351 351 351 351 351
5 271 312 335 207 - - - - -
10 223 285 322 195 246 331 296 374 396
15 221 244 331 177 - - - - -
20 - - - - 134 - - - -
30 - - - - 125 170 169 230 230
40 - - - - 113 - - - -
50 - - - - 89 144 141 172 175
60 - - - - 60 - - - -
A= 분산 중합체 폴리(DMAEA.BCQ/아크릴아미드), 몰비 10/90
B= 분산 중합체 폴리(DMAEA.MCQ/DMAEA.BCQ/아크릴아미드), 몰비 10/25/65
B= 분산 중합체 폴리(DMAEA.MCQ/DMAEA.BCQ/아크릴아미드), 몰비 30/50/20
D= 분산 중합체 폴리(DADMAC/아크릴아미드), 몰비 30/70
E= 용액 epi-DMA 단독중합체(선형), 분자량 20,000
F= 용액 epi-DMA 단독중합체(교차결합), 분자량 75,000 ~ 100,000
G= 용액 중합체 폴리(DADMAC), 분자량 100,000
H= 용액 중합체 폴리(DADMAC), 분자량 150,000
J= 용액 epi-DMA 단독중합체(교차결합), 분자량 60,000
본 발명은 청구범위에 명시한 바와 같은 범위 및 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한도내에서, 방법의 구성, 배열 및 조성에 수정 및 변경이 가능하다.

Claims (7)

  1. 제지공장의 폐수로부터 유색체를 제거하는 방법으로서,
    a) 다가 음이온 염 수용액 내에서 분산제의 존재하에 하기의 (i) 및 (ii) 를 중합시킴으로써 생성되는 친수성 분산 중합체를 색 제거에 유효한 양으로 상기 폐수에 첨가하는 단계:
    (i) 양이온 모노머인 디알릴-N,N-이치환 암모늄 할라이드(상기 이치환 암모늄 할라이드의 치환체는 C1 ~ C20알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군 중에서 선택됨)와,
    (ii) 다음과 같은 화학식을 가지는 제 2 모노머:
    Figure 112006029842555-pct00002
    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 수소, C1 ~ C10알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기로 구성된 군 중에서 선택되고, R3은 수소 및 메틸기 중에서 선택되며, R4 및 R5는 C1 ~ C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 및 수소로 구성된 군 중에서 선택됨); 및
    b) 상기 폐수로부터 응집된 유색체를 제거시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 모노머는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드이고, 제 2 모노머는 아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 분산 중합체는 1 몰% ~ 50 몰%의 양이온 전하를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 분산 중합체는 0.045 % 의 중합체 용액에 대해 1몰 농도의 질산나트륨에서 측정했을 때, 0.5 ~ 10 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 분산 중합체는 0.045 % 의 중합체 용액에 대해 1몰 농도의 질산나트륨에서 측정했을 때, 1.5 ~ 8.5 ㎗/gm의 고유 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 분산 중합체는 0.045 % 의 중합체 용액에 대해 1몰 농도의 질산나트륨에서 측정했을 때, 2.5 ~ 7.5 ㎗/gm의 고유 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산 중합체는 1 ~ 100ppm의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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