ES2257188B1 - Metodo para la obtencion de una dispersion polimerica, agua en agua, estable a la temperatura. - Google Patents
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Abstract
Este método permite la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura comprendida entre 35 y 45ºC, mediante una polimerización en un medio acuoso de una mezcla de monómeros no iónicos y catiónicos, cuyo polímero resultante presenta un peso molecular muy elevado con características funcionales de floculante, con al menos dos monómeros catiónicos, de peso molecular muy inferior al del anteriormente citado y que actúan como dispersante estabilizador y dispersante de manipulación con características funcionales de coagulante, llevándose a cabo la referida polimerización en el medio acuoso mediante un proceso isotérmico y radicalario que se desarrolla hasta conseguir la total extinción de la concentración de monómeros libres.
Description
Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura.
La presente invención se refiere a un método
para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua,
estable a la temperatura, especialmente una dispersión polimérica
que mantiene inalterable su viscosidad en condiciones de prolongada
temperatura comprendida entre 35 y 45ºC y está constituida por una
mezcla de polímeros de pesos moleculares muy diferentes, pesos
moleculares que vienen determinados para cada polímero por el valor
de su viscosidad intrínseca (IV), de manera que cuanto más alta sea
ésta más alto será el peso molecular del polímero.
Es conocido por las patentes US 6.031.037 y
PCT/EP 01/14062 la obtención de dispersiones poliméricas agua en
agua, basadas en una dispersión no salina de agua en agua.
Para conseguir una dispersión estable, en la
patente PCT/EP 01/14062 se establece que se ha de utilizar un
dispersante de peso molecular comprendido entre 50.000 y 1,2 x
10^{6}, juntamente con un alcohol polifuncional (polietilenglicol)
de peso molecular alto, haciendo especial mención de que para la
consecución de un producto estable a altas temperaturas es
necesario añadir al final de la reacción un ácido orgánico e
inorgánico.
En la precedente patente no se hace mención en
ningún momento de la viscosidad del producto obtenido, ni de las
viscosidades intrínsecas de los polímeros conseguidos o de los
pesos moleculares de los mismos, únicamente cita en los ejemplos
una serie de salinas y viscosidades de polímeros en solución.
En la patente US 6.031.037 no se hace
referencia, en ningún momento, a la estabilidad del polímero,
aunque si se hace mención en algunos ejemplos de la viscosidad
intrínseca de los polímeros conseguidos. La base del polímero es la
misma ya conocida, es decir, una dispersión no salina de agua en
agua, pero sin la adición de ningún ácido orgánico o inorgánico
destinado a estabilizar el producto.
El objeto de la invención es el de obtener un
producto manipulable (< 15000 cps) sin necesidad de emplear
sales, como agente secuestrante del agua, ni disolventes orgánicos,
centrándose dicho objeto en las cualidades del dispersante.
Para poder obtener una viscosidad inferior a
15.000 cps es necesario que el peso molecular del dispersante esté
comprendido entre unos límites muy estrechos. Así, si el peso
molecular es superior (IV alta), el producto presentará una
viscosidad muy alta y no será manipulable, en contra, si el peso
molecular es demasiado bajo, el producto que se obtendrá será como
un líquido, pero susceptible de aumentar rápidamente de viscosidad
a causa de la disolución del polímero de cadena larga en el medio,
con lo que no se consigue una dispersión estable.
La invención tiene como finalidad el determinar
cual es la viscosidad intrínseca más adecuada para obtener un
polímero con las características deseadas de baja viscosidad
manejable y al propio tiempo estable a la temperatura superior a la
ambiente, tal como la comprendida entre 35 y 40ºC, el desarrollo de
lo cual ha permitido alcanzar las conclusiones que se exponen
seguidamente:
- 1.-
- Es necesario trabajar dentro de un margen muy determinado de la viscosidad intrínseca (IV) del dispersante para conseguir finalmente un polímero manipulable.
- 2.-
- El dispersante según la invención consiste en una mezcla de dos componentes, los cuales presentan características y funciones diferentes.
- 3.-
- Un primero de los componentes de la citada mezcla, que consiste en un dispersante de viscosidad intrínseca alta, es el que determina la estabilidad de la dispersión y evita que se incremente la viscosidad con el aumento de la temperatura, debiendo hallarse este componente en una cierta cantidad mínima para que esté garantizada la estabilidad.
- 4.-
- Un segundo de los componentes de la referida mezcla, que consiste en un dispersante de viscosidad intrínseca baja, determina que la dispersión presente una viscosidad manipulable, en caso de excederse en la cantidad puede provocar la inestabilidad del sistema.
Concretamente, el objeto de la invención
consiste en un método para obtener una dispersión polimérica estable
a la temperatura según el cual se realiza una polimerización en un
medio acuoso de una mezcla de, monómeros no iónicos y catiónicos,
cuyo polímero resultante presenta un peso molecular muy elevado con
características funcionales de floculante, con al menos dos
monómeros catiónicos, de peso molecular muy inferior al del
anteriormente citado y que actúan como dispersante estabilizador y
dispersante de manipulación con características funcionales de
coagulante, llevándose a cabo la referida polimerización en el medio
acuoso mediante un proceso isotérmico y radicalario que se
desarrolla hasta conseguir la total extinción de la concentración
de monómeros libres.
De acuerdo con cuanto se ha expuesto
precedentemente, el primer componente de la mezcla será un polímero
de peso molecular muy alto (IV > 9 dl/g), que se llamará
floculante, y el resto de los polímeros que integran la mezcla
tendrán un peso molecular muy inferior (0.15 < IV < 0.8
dl/g), que se llamarán coagulantes o dispersantes.
De la comparación de los precedentes productos
de la mezcla de la invención con respecto a los conocidos polímeros
en solución o las emulsiones o dispersiones salinas, se desprende
que los primeros incorporan en un solo producto dos componentes con
dos funciones diferentes.
Así ello determina que sea ventajoso usarlos,
por ejemplo, en el tratamiento de aguas, porque puede coagular y
flocular una muestra de agua sin adición extra de coagulantes
inorgánicos.
Son también usados como un retenedor en la
fabricación del papel. En este caso, el interés del tipo de
polímero que se presenta en este trabajo, es obtener en un solo
producto un retenedor de hilos y fibras. El efecto final que el
producto aporta en la fabricación del papel es una mejor retención
y mejor desgotado, este hecho se consigue porque la actuación del
coagulante y el floculante sobre el papel favorece la formación de
una floca ("flock") más compacta y así facilita la expulsión
del agua de dentro de la floca y, en consecuencia, un mejor
desgotado.
Otros componentes que se integran en el producto
final son los codispersantes, que normalmente consisten en un
producto químico del tipo de un compuesto
poli-hidroxi, que incluye desde la glicerina y el
sorbitol hasta un producto polimérico de la familia de los
polietilenglicoles. En este caso se utiliza un polietilenglicol de
alto peso molecular, que actúa como un codispersante.
También se añade un ácido orgánico que actúa
como un inhibidor del aumento de la viscosidad durante el proceso
de obtención del polímero y una sal inorgánica que favorece la
dispersión del polímero de peso molecular alto. Finalmente es
necesaria la adición de un secuestrante, como la sal tetrasódica del
ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) que tiene la función de
secuestrar posibles inhibidores de los radicales en el proceso de
polimerización.
La obtención del producto consiste en iniciar la
polimerización de los monómeros disueltos en un medio acuoso donde
se encuentran los otros componentes de la mezcla como son:
dispersantes, codispersantes, sal inorgánica, ácido orgánico y de
un secuestrante, como la sal tetrasódica del ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA). La polimerización se lleva a
término mediante proceso insotérmico y radicalario, que se
desarrolla hasta llegar a la extinción de la concentración de los
monómeros libres.
El producto final tiene una viscosidad inferior
a 12000 cps medida con viscosímetro Brookfield, empleando el spin 4
a 30 rpm a 25ºC, y su RSV (se calculará IV) se encuentra entre 12
dl/g y 18 dl/g (determinado por medidas a 30ºC usando una
suspensión a nivel viscosimeter en soluciones en un 1 molar sodio
nitrato ajustado a un
pH 4.5).
pH 4.5).
El objeto de este trabajo es demostrar la
importancia de los dispersantes sobre el sistema de dispersión. Los
dispersantes empleados para realizar la dispersión, son los que
determinarán si la dispersión es estable o no en condiciones de
altas temperaturas de manera prolongada.
Se puede hablar de sistema de dispersión, que
engloba dos tipos diferentes de dispersantes: dispersante
estabilizador y dispersante de manipulación.
El dispersante estabilizador tiene una IV
comprendida entre 0.8 y 0.4 dl/g (determinada por medidas a 30ºC
usando a suspensión a nivel viscosimeter en soluciones en un 1
molar sodio nitrato ajustado a en un pH 4.5), y el dispersante de
manipulación tiene una IV comprendida entre 0.4 y 0.15 dl/g,
determinada de la misma manera que el dispersante anterior.
Ambos dispersantes son polímeros 100% catiónicos
formados por monómeros catiónicos del grupo de DADMAC,
dialquilaminoalquil(met)acrilato, dimetilaminopropil
(met)acrilato,
dimetilaminopropil(met)acrilamida,(met)acrilato
de cloruro de
N-(2-(met)acriloxialquil)trialquilamonio y, el cloruro
de N-(2-(met)acrilamidoalquil)trialquilamonio.
Ambos dispersantes tienen funciones diferentes,
tal como su nombre indica, la presencia del dispersante
estabilizador, asegura la estabilidad del producto contra el
aumento de viscosidad de éste en situaciones prolongadas de altas
temperaturas (> 35ºC), en cambio el segundo dispersante, llamado
de manipulación, asegura que el producto se podrá obtener con un
proceso de viscosidad razonable y la viscosidad final del producto
será inferior a los 12000 cps (viscosímetro Brookfield, medido
usando el spin 4 a 30 rpm a 25ºC).
Si el dispersante estabilizador está en exceso,
se obtiene un polímero de alto peso molecular, que es estable pero
excesivamente viscoso, resultando un producto difícilmente
manipulable (> 12000 cps). Si al contrario, el dispersante de
manipulación está en exceso, se obtiene un producto de baja
viscosidad pero inestable, es decir, en condiciones prolongadas de
altas temperaturas el producto aumenta de viscosidad rápidamente y
deja de ser un producto
viable.
viable.
La combinación de los dos dispersantes tiene que
llegar a un compromiso para asegurar estabilidad y manipulación del
producto polimérico final.
Como un ejemplo de cómo afecta la IV del sistema
dispersante (mediante ponderada de las IV de ambos dispersantes) a
la viscosidad final del producto, adjuntamos la gráfica de la
figura 1, donde en ordenadas se presenta la viscosidad del producto
final (en cps), y en abscisas la IV del dispersante global. Se puede
observar como, la IV global del dispersante afecta de manera
aproximadamente lineal a la viscosidad final del producto. Para la
aplicación que se ha de hacer de este producto, se considera que
una viscosidad > 12000 cps no es manipulable, por tanto el
margen superior de IV para obtener un producto manipulable está
cerca de 0.35 dl/g.
Como unos ejemplos de diferencias en la
estabilidad del sistema, se adjunta la gráfica de la figura 2, que
representa la estabilidad de la viscosidad del producto (medida en
cps spin 4 a 30 rpm y 25ºC) representada en las ordenadas de la
gráfica, sometida a una temperatura de 40ºC durante un lapso
determinado de temperaturas (abscisas, que representan días en
estufa de 40ºC).
En esta gráfica se emplean cuatro composiciones
de dispersantes diferentes, expresadas a continuación:
Lote | Dispersante estabilizador % (IV) | Dispersante de manipulación % (IV) | IV ponderada |
04/111 | 66.6% (IV = 0.31 dl/g) | 33.4% (IV = 0,27 dl/g) | 0.30 |
04/100 | 34.6% (IV = 0.40 dl/g) | 65.4% (IV = 0.25 dl/g) | 0.30 |
03/341 | 50.0% (IV = 0.40 dl/g) | 50.0% (IV = 0.19 dl/g) | 0.30 |
04/213 | 22,8% (IV = 0.52 dl/g) | 77.2% (IV = 0.24 dl/g) | 0.30 |
Se puede observar que un dispersante
estabilizador con IV < 0.4 dl/g (caso 04/111) no da como un
resultado la obtención de un polímero estable cuando está sometido
a temperaturas elevadas. En los casos siguientes, 04/100, 03/341 y
04/213 tienen la misma IV ponderada que 04/111, pero en cambio las
muestras son estables cuando se someten a temperaturas altas
durante un tiempo prolongado. La diferencia recae en el peso
molecular del dispersante estabilizador (la IV es una medida
indirecta del peso molecular de un polímero), que es mas alto, y
este hecho procura estabilidad al sistema. Es necesario aportar una
cantidad mínima de dispersante estabilizador al sistema para que
sea efectivo. Se ha observado que cantidades inferiores al 15% de
dispersante estabilizador, no consiguen su efecto y dan resultados
negativos sobre la estabilidad del sistema a temperaturas altas de
manera prolongada. En cambio, y tal como se observa en el caso
04/213, la adición de un 23% de dispersante estabilizador es
suficiente para garantizar la estabilidad del sistema.
Todos los dispersantes empleados en la invención
están formados por monómeros catiónicos del grupo de
DADMAC, dialquilaminoalquil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilamido), estando sintetizados como polímeros en solución.
DADMAC, dialquilaminoalquil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilamido), estando sintetizados como polímeros en solución.
Para conseguir polímeros en solución con pesos
moleculares diferentes, se pueda trabajar con condiciones de
temperatura, concentraciones de iniciadores radicales diferentes y
concentraciones de agentes de transferencia de cadena diferentes
(Ejemplos de agentes de transferencia de cadena: glicerina,
sorbitol, sales de ácido fórmico, sales de ácido hipofosfórico,
monómero metalilsulfonato, ácido láctico y sus sales,
mercaptoetanol, etc.). Las condiciones de trabajo se escogerán en
dependencia del monómero catiónico que se haya escogido. Una vez
sintetizados se mide su IV (determinado por medidas al 30ºC usando
un viscosímetro a nivel de suspensión en soluciones en un 1 mol de
nitrato de sodio ajustado a un pH 4.5), y según este valor se
clasifica un dispersante estabilizador o de manipulación.
Las concentraciones de los tres polímeros
presentes en el producto final se pueden agrupar en dos grupos: el
polímero de IV > 9 dl/g y el dispersante global que integra
dispersante estabilizador y dispersante de manipulación, IV < 0.6
dl/g.
El producto final contiene de 20 a 60% de
contenido en peso de ambos grupos de polímeros. Del polímero
de
IV > 9 dl/g contiene de un 5 a 60% en peso basado en dispersión total, preferentemente de un 10 a un 40%. La composición de este polímero está formada por acrilamida y monómero catiónico de la familia seleccionada del grupo consistente en cloruro de dimetilamonio (DADMAC) y dialquilaminoalquil(met)acrilatos, como el N-(2-(met)acriloxialquil)trialquilamonio. La proporción de monómero catiónico oscila entre 20 y 45% en peso, respecto al polímero de
IV > 9 dl/g.
IV > 9 dl/g contiene de un 5 a 60% en peso basado en dispersión total, preferentemente de un 10 a un 40%. La composición de este polímero está formada por acrilamida y monómero catiónico de la familia seleccionada del grupo consistente en cloruro de dimetilamonio (DADMAC) y dialquilaminoalquil(met)acrilatos, como el N-(2-(met)acriloxialquil)trialquilamonio. La proporción de monómero catiónico oscila entre 20 y 45% en peso, respecto al polímero de
IV > 9 dl/g.
La ratio entre el polímero de IV > 9 dl/g y
el dispersante global, oscila entre 0,6 y 1.3. Dentro del
dispersante global, la ratio entre el dispersante estabilizador y el
dispersante de manipulación oscila entre 0.3 y 1.
La concentración del codispersante, un
polihidroxi compuesto escogido entre el grupo formado por la
glicerina, sorbitol y polietilenglicoles de peso molecular entre
400 y 12000, estará entre el 0.5 y el 5% del producto final y entre
el 1 y el 10% respecto al dispersante global (suma del dispersante
estabilizador y el de manipulación.
Se añade a la composición, un componente que
disminuye la viscosidad del proceso de polimerización. Ejemplos de
estos compuestos se encuentran en los ácidos oxálicos, adípico,
tartárico, málico, ftálico y sus correspondientes sales. La
concentración de este ácido en la composición final se encuentra por
debajo de 1,1%, basado en el total del producto, un 3% respecto a
los activos totales del producto.
Se añade a la composición anterior una cantidad
determinada de una sal que proporciona las condiciones adecuadas de
baja viscosidad del proceso, y estabilidad del producto final,
generalmente < 5% basado en el total del producto, usualmente
< 3%. La sal añadida está dentro del grupo del amonio o
alcalinas, y pueden ser sulfatos o cloruros. Preferentemente
sulfato amónico o sódico, o cloruro amónico o sódico.
La polimerización de los monómeros en la fase
continua empieza con la adición de iniciadores radicalarios, que
pueden ser redox o térmicos. Los iniciadores se añaden al empezar y
a lo largo de la reacción, para poder obtener un proceso de
viscosidad controlables y un polímero de IV determinada.
En la aplicación sobre pasta de papel, se
compara el comportamiento de este producto enfrente de otros
productos, dispersiones salinas agua en agua, comercializadas por
DERYPOL. Se observa que se comporta como un buen agente de
retención y desgotado, siendo la ventaja sobre las dispersiones
salinas, su rápida disolución en agua, y por eso hace muy simple el
equipo de preparación del producto, antes de ser añadido dentro del
circuito de la pasta de papel.
Otras aplicaciones que serían muy interesante
que fuesen aplicadas, son las que necesitan coagulantes catiónicos
orgánicos, en combinación con un floculante. Este producto
incorpora ambos componentes en un mismo producto, de manera que es
de mucha más fácil aplicación.
Claims (11)
1. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, especialmente
una dispersión polimérica que se mantiene inalterable en su
viscosidad en condiciones de temperatura comprendida entre 35 y
45ºC, caracterizado porque se realiza una polimerización en
un medio acuoso de una mezcla de monómeros no iónicos y catiónicos,
cuyo polímero resultante presenta un peso molecular muy elevado con
características funcionales de floculante, con al menos dos
monómeros catiónicos, de peso molecular muy inferior al del
anteriormente citado y que actúan como dispersante estabilizador y
dispersante de manipulación con características funcionales de
coagulante, llevándose a cabo la referida polimerización en el
medio acuoso mediante un proceso isotérmico y radicalario que se
desarrolla hasta conseguir la total extinción de la concentración de
monómeros libres.
2. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación anterior, caracterizado porque el polímero
resultante de elevado peso molecular presenta una viscosidad
intrínseca mayor de 9 dl/g, mientras que cada uno de los polímeros
resultantes de peso molecular muy inferior al del polímero anterior
presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,15 y 0,8
dl/g.
3. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 1, caracterizado porque el medio acuoso
incorpora compuestos del grupo que comprende dispersantes,
codispersantes, sales inorgánicas, ácidos orgánicos y secuestrantes
de posibles inhibidores de los radicales en el proceso de
polimerización, ya sean tomados en su conjunto, aisladamente o en
sus combinaciones posibles.
4. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 2, caracterizado porque el dispersante
estabilizador presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre
0,4 y 0,8 dl/g y el dispersante de manipulación presenta una
viscosidad intrínseca comprendida entre 0,15 y 0,4 dl/g.
5. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 1, caracterizado porque el polímero que
resulta de peso molecular muy elevado con características
funcionales de floculador está formado por acrilamida y un monómero
catiónico es cogido entre los del grupo que comprende el cloruro de
dialildimetilamonio (DADMAC) y el cloruro de
N-(2-(met)acriloxialquilamonio.
6. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 1, caracterizado porque los dispersantes
utilizados están escogidos entre los compuestos del grupo que
comprende el cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), el
(meta)acrilato de cloruro de
N-(2-(met)acriloxialquil)trialquilamonio y el cloruro
de N-(2-(met)acrilamidoalquil)trialquilamonio.
7. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre el
polímero de elevado peso molecular y los dispersantes del conjunto
de polímeros de inferior peso molecular oscila entre 0,6 y 1,3,
mientras que la relación entre el dispersante estabilizador y el
dispersante de manipulación oscila entre 0,3 y 1.
8. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 3, caracterizado porque el codispersante
consiste en un compuesto polihidróxido escogido dentro del grupo que
comprende la glicerina, el sorbitol y los polietilenglicoles de
peso molecular entre 400 y 12000, en cantidad comprendida entre 1 y
el 10% con respecto al conjunto de dispersantes estabilizador y de
manipulación.
9. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 3, caracterizado porque el ácido orgánico es
uno del grupo que comprende los ácidos oxálico, adípico, tartárico,
málico ftálico y sus correspondientes sales.
10. Método para la obtención de una dispersión
polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la
reivindicación 3, caracterizado porque la sal inorgánica
será una escogida dentro del grupo que comprende los sulfatos y los
cloruros, sean amónicos o alcalinos.
11. Dispersión de polímero agua en agua obtenida
con el método, caracterizada porque contiene entre el 20 y
el 60% de los polímeros peso molecular elevado y bajo con respecto
al peso de la dispersión, correspondiendo un 5 a 60% al
primero.
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WO1999055625A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-11-04 | Nalco Chemical Company | Use of polymer dispersions for paper mill color removal |
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