ES2257188B1 - Metodo para la obtencion de una dispersion polimerica, agua en agua, estable a la temperatura. - Google Patents

Metodo para la obtencion de una dispersion polimerica, agua en agua, estable a la temperatura. Download PDF

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Abstract

Este método permite la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura comprendida entre 35 y 45ºC, mediante una polimerización en un medio acuoso de una mezcla de monómeros no iónicos y catiónicos, cuyo polímero resultante presenta un peso molecular muy elevado con características funcionales de floculante, con al menos dos monómeros catiónicos, de peso molecular muy inferior al del anteriormente citado y que actúan como dispersante estabilizador y dispersante de manipulación con características funcionales de coagulante, llevándose a cabo la referida polimerización en el medio acuoso mediante un proceso isotérmico y radicalario que se desarrolla hasta conseguir la total extinción de la concentración de monómeros libres.

Description

Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura.
La presente invención se refiere a un método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, especialmente una dispersión polimérica que mantiene inalterable su viscosidad en condiciones de prolongada temperatura comprendida entre 35 y 45ºC y está constituida por una mezcla de polímeros de pesos moleculares muy diferentes, pesos moleculares que vienen determinados para cada polímero por el valor de su viscosidad intrínseca (IV), de manera que cuanto más alta sea ésta más alto será el peso molecular del polímero.
Es conocido por las patentes US 6.031.037 y PCT/EP 01/14062 la obtención de dispersiones poliméricas agua en agua, basadas en una dispersión no salina de agua en agua.
Para conseguir una dispersión estable, en la patente PCT/EP 01/14062 se establece que se ha de utilizar un dispersante de peso molecular comprendido entre 50.000 y 1,2 x 10^{6}, juntamente con un alcohol polifuncional (polietilenglicol) de peso molecular alto, haciendo especial mención de que para la consecución de un producto estable a altas temperaturas es necesario añadir al final de la reacción un ácido orgánico e inorgánico.
En la precedente patente no se hace mención en ningún momento de la viscosidad del producto obtenido, ni de las viscosidades intrínsecas de los polímeros conseguidos o de los pesos moleculares de los mismos, únicamente cita en los ejemplos una serie de salinas y viscosidades de polímeros en solución.
En la patente US 6.031.037 no se hace referencia, en ningún momento, a la estabilidad del polímero, aunque si se hace mención en algunos ejemplos de la viscosidad intrínseca de los polímeros conseguidos. La base del polímero es la misma ya conocida, es decir, una dispersión no salina de agua en agua, pero sin la adición de ningún ácido orgánico o inorgánico destinado a estabilizar el producto.
El objeto de la invención es el de obtener un producto manipulable (< 15000 cps) sin necesidad de emplear sales, como agente secuestrante del agua, ni disolventes orgánicos, centrándose dicho objeto en las cualidades del dispersante.
Para poder obtener una viscosidad inferior a 15.000 cps es necesario que el peso molecular del dispersante esté comprendido entre unos límites muy estrechos. Así, si el peso molecular es superior (IV alta), el producto presentará una viscosidad muy alta y no será manipulable, en contra, si el peso molecular es demasiado bajo, el producto que se obtendrá será como un líquido, pero susceptible de aumentar rápidamente de viscosidad a causa de la disolución del polímero de cadena larga en el medio, con lo que no se consigue una dispersión estable.
La invención tiene como finalidad el determinar cual es la viscosidad intrínseca más adecuada para obtener un polímero con las características deseadas de baja viscosidad manejable y al propio tiempo estable a la temperatura superior a la ambiente, tal como la comprendida entre 35 y 40ºC, el desarrollo de lo cual ha permitido alcanzar las conclusiones que se exponen seguidamente:
1.-
Es necesario trabajar dentro de un margen muy determinado de la viscosidad intrínseca (IV) del dispersante para conseguir finalmente un polímero manipulable.
2.-
El dispersante según la invención consiste en una mezcla de dos componentes, los cuales presentan características y funciones diferentes.
3.-
Un primero de los componentes de la citada mezcla, que consiste en un dispersante de viscosidad intrínseca alta, es el que determina la estabilidad de la dispersión y evita que se incremente la viscosidad con el aumento de la temperatura, debiendo hallarse este componente en una cierta cantidad mínima para que esté garantizada la estabilidad.
4.-
Un segundo de los componentes de la referida mezcla, que consiste en un dispersante de viscosidad intrínseca baja, determina que la dispersión presente una viscosidad manipulable, en caso de excederse en la cantidad puede provocar la inestabilidad del sistema.
Concretamente, el objeto de la invención consiste en un método para obtener una dispersión polimérica estable a la temperatura según el cual se realiza una polimerización en un medio acuoso de una mezcla de, monómeros no iónicos y catiónicos, cuyo polímero resultante presenta un peso molecular muy elevado con características funcionales de floculante, con al menos dos monómeros catiónicos, de peso molecular muy inferior al del anteriormente citado y que actúan como dispersante estabilizador y dispersante de manipulación con características funcionales de coagulante, llevándose a cabo la referida polimerización en el medio acuoso mediante un proceso isotérmico y radicalario que se desarrolla hasta conseguir la total extinción de la concentración de monómeros libres.
De acuerdo con cuanto se ha expuesto precedentemente, el primer componente de la mezcla será un polímero de peso molecular muy alto (IV > 9 dl/g), que se llamará floculante, y el resto de los polímeros que integran la mezcla tendrán un peso molecular muy inferior (0.15 < IV < 0.8 dl/g), que se llamarán coagulantes o dispersantes.
De la comparación de los precedentes productos de la mezcla de la invención con respecto a los conocidos polímeros en solución o las emulsiones o dispersiones salinas, se desprende que los primeros incorporan en un solo producto dos componentes con dos funciones diferentes.
Así ello determina que sea ventajoso usarlos, por ejemplo, en el tratamiento de aguas, porque puede coagular y flocular una muestra de agua sin adición extra de coagulantes inorgánicos.
Son también usados como un retenedor en la fabricación del papel. En este caso, el interés del tipo de polímero que se presenta en este trabajo, es obtener en un solo producto un retenedor de hilos y fibras. El efecto final que el producto aporta en la fabricación del papel es una mejor retención y mejor desgotado, este hecho se consigue porque la actuación del coagulante y el floculante sobre el papel favorece la formación de una floca ("flock") más compacta y así facilita la expulsión del agua de dentro de la floca y, en consecuencia, un mejor desgotado.
Otros componentes que se integran en el producto final son los codispersantes, que normalmente consisten en un producto químico del tipo de un compuesto poli-hidroxi, que incluye desde la glicerina y el sorbitol hasta un producto polimérico de la familia de los polietilenglicoles. En este caso se utiliza un polietilenglicol de alto peso molecular, que actúa como un codispersante.
También se añade un ácido orgánico que actúa como un inhibidor del aumento de la viscosidad durante el proceso de obtención del polímero y una sal inorgánica que favorece la dispersión del polímero de peso molecular alto. Finalmente es necesaria la adición de un secuestrante, como la sal tetrasódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) que tiene la función de secuestrar posibles inhibidores de los radicales en el proceso de polimerización.
La obtención del producto consiste en iniciar la polimerización de los monómeros disueltos en un medio acuoso donde se encuentran los otros componentes de la mezcla como son: dispersantes, codispersantes, sal inorgánica, ácido orgánico y de un secuestrante, como la sal tetrasódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). La polimerización se lleva a término mediante proceso insotérmico y radicalario, que se desarrolla hasta llegar a la extinción de la concentración de los monómeros libres.
El producto final tiene una viscosidad inferior a 12000 cps medida con viscosímetro Brookfield, empleando el spin 4 a 30 rpm a 25ºC, y su RSV (se calculará IV) se encuentra entre 12 dl/g y 18 dl/g (determinado por medidas a 30ºC usando una suspensión a nivel viscosimeter en soluciones en un 1 molar sodio nitrato ajustado a un
pH 4.5).
El objeto de este trabajo es demostrar la importancia de los dispersantes sobre el sistema de dispersión. Los dispersantes empleados para realizar la dispersión, son los que determinarán si la dispersión es estable o no en condiciones de altas temperaturas de manera prolongada.
Se puede hablar de sistema de dispersión, que engloba dos tipos diferentes de dispersantes: dispersante estabilizador y dispersante de manipulación.
El dispersante estabilizador tiene una IV comprendida entre 0.8 y 0.4 dl/g (determinada por medidas a 30ºC usando a suspensión a nivel viscosimeter en soluciones en un 1 molar sodio nitrato ajustado a en un pH 4.5), y el dispersante de manipulación tiene una IV comprendida entre 0.4 y 0.15 dl/g, determinada de la misma manera que el dispersante anterior.
Ambos dispersantes son polímeros 100% catiónicos formados por monómeros catiónicos del grupo de DADMAC, dialquilaminoalquil(met)acrilato, dimetilaminopropil (met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilamida,(met)acrilato de cloruro de N-(2-(met)acriloxialquil)trialquilamonio y, el cloruro de N-(2-(met)acrilamidoalquil)trialquilamonio.
Ambos dispersantes tienen funciones diferentes, tal como su nombre indica, la presencia del dispersante estabilizador, asegura la estabilidad del producto contra el aumento de viscosidad de éste en situaciones prolongadas de altas temperaturas (> 35ºC), en cambio el segundo dispersante, llamado de manipulación, asegura que el producto se podrá obtener con un proceso de viscosidad razonable y la viscosidad final del producto será inferior a los 12000 cps (viscosímetro Brookfield, medido usando el spin 4 a 30 rpm a 25ºC).
Si el dispersante estabilizador está en exceso, se obtiene un polímero de alto peso molecular, que es estable pero excesivamente viscoso, resultando un producto difícilmente manipulable (> 12000 cps). Si al contrario, el dispersante de manipulación está en exceso, se obtiene un producto de baja viscosidad pero inestable, es decir, en condiciones prolongadas de altas temperaturas el producto aumenta de viscosidad rápidamente y deja de ser un producto
viable.
La combinación de los dos dispersantes tiene que llegar a un compromiso para asegurar estabilidad y manipulación del producto polimérico final.
Como un ejemplo de cómo afecta la IV del sistema dispersante (mediante ponderada de las IV de ambos dispersantes) a la viscosidad final del producto, adjuntamos la gráfica de la figura 1, donde en ordenadas se presenta la viscosidad del producto final (en cps), y en abscisas la IV del dispersante global. Se puede observar como, la IV global del dispersante afecta de manera aproximadamente lineal a la viscosidad final del producto. Para la aplicación que se ha de hacer de este producto, se considera que una viscosidad > 12000 cps no es manipulable, por tanto el margen superior de IV para obtener un producto manipulable está cerca de 0.35 dl/g.
Como unos ejemplos de diferencias en la estabilidad del sistema, se adjunta la gráfica de la figura 2, que representa la estabilidad de la viscosidad del producto (medida en cps spin 4 a 30 rpm y 25ºC) representada en las ordenadas de la gráfica, sometida a una temperatura de 40ºC durante un lapso determinado de temperaturas (abscisas, que representan días en estufa de 40ºC).
En esta gráfica se emplean cuatro composiciones de dispersantes diferentes, expresadas a continuación:
Lote Dispersante estabilizador % (IV) Dispersante de manipulación % (IV) IV ponderada
04/111 66.6% (IV = 0.31 dl/g) 33.4% (IV = 0,27 dl/g) 0.30
04/100 34.6% (IV = 0.40 dl/g) 65.4% (IV = 0.25 dl/g) 0.30
03/341 50.0% (IV = 0.40 dl/g) 50.0% (IV = 0.19 dl/g) 0.30
04/213 22,8% (IV = 0.52 dl/g) 77.2% (IV = 0.24 dl/g) 0.30
Se puede observar que un dispersante estabilizador con IV < 0.4 dl/g (caso 04/111) no da como un resultado la obtención de un polímero estable cuando está sometido a temperaturas elevadas. En los casos siguientes, 04/100, 03/341 y 04/213 tienen la misma IV ponderada que 04/111, pero en cambio las muestras son estables cuando se someten a temperaturas altas durante un tiempo prolongado. La diferencia recae en el peso molecular del dispersante estabilizador (la IV es una medida indirecta del peso molecular de un polímero), que es mas alto, y este hecho procura estabilidad al sistema. Es necesario aportar una cantidad mínima de dispersante estabilizador al sistema para que sea efectivo. Se ha observado que cantidades inferiores al 15% de dispersante estabilizador, no consiguen su efecto y dan resultados negativos sobre la estabilidad del sistema a temperaturas altas de manera prolongada. En cambio, y tal como se observa en el caso 04/213, la adición de un 23% de dispersante estabilizador es suficiente para garantizar la estabilidad del sistema.
Todos los dispersantes empleados en la invención están formados por monómeros catiónicos del grupo de
DADMAC, dialquilaminoalquil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilamido), estando sintetizados como polímeros en solución.
Para conseguir polímeros en solución con pesos moleculares diferentes, se pueda trabajar con condiciones de temperatura, concentraciones de iniciadores radicales diferentes y concentraciones de agentes de transferencia de cadena diferentes (Ejemplos de agentes de transferencia de cadena: glicerina, sorbitol, sales de ácido fórmico, sales de ácido hipofosfórico, monómero metalilsulfonato, ácido láctico y sus sales, mercaptoetanol, etc.). Las condiciones de trabajo se escogerán en dependencia del monómero catiónico que se haya escogido. Una vez sintetizados se mide su IV (determinado por medidas al 30ºC usando un viscosímetro a nivel de suspensión en soluciones en un 1 mol de nitrato de sodio ajustado a un pH 4.5), y según este valor se clasifica un dispersante estabilizador o de manipulación.
Las concentraciones de los tres polímeros presentes en el producto final se pueden agrupar en dos grupos: el polímero de IV > 9 dl/g y el dispersante global que integra dispersante estabilizador y dispersante de manipulación, IV < 0.6 dl/g.
El producto final contiene de 20 a 60% de contenido en peso de ambos grupos de polímeros. Del polímero de
IV > 9 dl/g contiene de un 5 a 60% en peso basado en dispersión total, preferentemente de un 10 a un 40%. La composición de este polímero está formada por acrilamida y monómero catiónico de la familia seleccionada del grupo consistente en cloruro de dimetilamonio (DADMAC) y dialquilaminoalquil(met)acrilatos, como el N-(2-(met)acriloxialquil)trialquilamonio. La proporción de monómero catiónico oscila entre 20 y 45% en peso, respecto al polímero de
IV > 9 dl/g.
La ratio entre el polímero de IV > 9 dl/g y el dispersante global, oscila entre 0,6 y 1.3. Dentro del dispersante global, la ratio entre el dispersante estabilizador y el dispersante de manipulación oscila entre 0.3 y 1.
La concentración del codispersante, un polihidroxi compuesto escogido entre el grupo formado por la glicerina, sorbitol y polietilenglicoles de peso molecular entre 400 y 12000, estará entre el 0.5 y el 5% del producto final y entre el 1 y el 10% respecto al dispersante global (suma del dispersante estabilizador y el de manipulación.
Se añade a la composición, un componente que disminuye la viscosidad del proceso de polimerización. Ejemplos de estos compuestos se encuentran en los ácidos oxálicos, adípico, tartárico, málico, ftálico y sus correspondientes sales. La concentración de este ácido en la composición final se encuentra por debajo de 1,1%, basado en el total del producto, un 3% respecto a los activos totales del producto.
Se añade a la composición anterior una cantidad determinada de una sal que proporciona las condiciones adecuadas de baja viscosidad del proceso, y estabilidad del producto final, generalmente < 5% basado en el total del producto, usualmente < 3%. La sal añadida está dentro del grupo del amonio o alcalinas, y pueden ser sulfatos o cloruros. Preferentemente sulfato amónico o sódico, o cloruro amónico o sódico.
La polimerización de los monómeros en la fase continua empieza con la adición de iniciadores radicalarios, que pueden ser redox o térmicos. Los iniciadores se añaden al empezar y a lo largo de la reacción, para poder obtener un proceso de viscosidad controlables y un polímero de IV determinada.
En la aplicación sobre pasta de papel, se compara el comportamiento de este producto enfrente de otros productos, dispersiones salinas agua en agua, comercializadas por DERYPOL. Se observa que se comporta como un buen agente de retención y desgotado, siendo la ventaja sobre las dispersiones salinas, su rápida disolución en agua, y por eso hace muy simple el equipo de preparación del producto, antes de ser añadido dentro del circuito de la pasta de papel.
Otras aplicaciones que serían muy interesante que fuesen aplicadas, son las que necesitan coagulantes catiónicos orgánicos, en combinación con un floculante. Este producto incorpora ambos componentes en un mismo producto, de manera que es de mucha más fácil aplicación.

Claims (11)

1. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, especialmente una dispersión polimérica que se mantiene inalterable en su viscosidad en condiciones de temperatura comprendida entre 35 y 45ºC, caracterizado porque se realiza una polimerización en un medio acuoso de una mezcla de monómeros no iónicos y catiónicos, cuyo polímero resultante presenta un peso molecular muy elevado con características funcionales de floculante, con al menos dos monómeros catiónicos, de peso molecular muy inferior al del anteriormente citado y que actúan como dispersante estabilizador y dispersante de manipulación con características funcionales de coagulante, llevándose a cabo la referida polimerización en el medio acuoso mediante un proceso isotérmico y radicalario que se desarrolla hasta conseguir la total extinción de la concentración de monómeros libres.
2. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación anterior, caracterizado porque el polímero resultante de elevado peso molecular presenta una viscosidad intrínseca mayor de 9 dl/g, mientras que cada uno de los polímeros resultantes de peso molecular muy inferior al del polímero anterior presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,15 y 0,8 dl/g.
3. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 1, caracterizado porque el medio acuoso incorpora compuestos del grupo que comprende dispersantes, codispersantes, sales inorgánicas, ácidos orgánicos y secuestrantes de posibles inhibidores de los radicales en el proceso de polimerización, ya sean tomados en su conjunto, aisladamente o en sus combinaciones posibles.
4. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 2, caracterizado porque el dispersante estabilizador presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,4 y 0,8 dl/g y el dispersante de manipulación presenta una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,15 y 0,4 dl/g.
5. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero que resulta de peso molecular muy elevado con características funcionales de floculador está formado por acrilamida y un monómero catiónico es cogido entre los del grupo que comprende el cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) y el cloruro de N-(2-(met)acriloxialquilamonio.
6. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 1, caracterizado porque los dispersantes utilizados están escogidos entre los compuestos del grupo que comprende el cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), el (meta)acrilato de cloruro de N-(2-(met)acriloxialquil)trialquilamonio y el cloruro de N-(2-(met)acrilamidoalquil)trialquilamonio.
7. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre el polímero de elevado peso molecular y los dispersantes del conjunto de polímeros de inferior peso molecular oscila entre 0,6 y 1,3, mientras que la relación entre el dispersante estabilizador y el dispersante de manipulación oscila entre 0,3 y 1.
8. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 3, caracterizado porque el codispersante consiste en un compuesto polihidróxido escogido dentro del grupo que comprende la glicerina, el sorbitol y los polietilenglicoles de peso molecular entre 400 y 12000, en cantidad comprendida entre 1 y el 10% con respecto al conjunto de dispersantes estabilizador y de manipulación.
9. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido orgánico es uno del grupo que comprende los ácidos oxálico, adípico, tartárico, málico ftálico y sus correspondientes sales.
10. Método para la obtención de una dispersión polimérica, agua en agua, estable a la temperatura, según la reivindicación 3, caracterizado porque la sal inorgánica será una escogida dentro del grupo que comprende los sulfatos y los cloruros, sean amónicos o alcalinos.
11. Dispersión de polímero agua en agua obtenida con el método, caracterizada porque contiene entre el 20 y el 60% de los polímeros peso molecular elevado y bajo con respecto al peso de la dispersión, correspondiendo un 5 a 60% al primero.
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