ES2278166T3 - Copolimeros para prevenir sedimentaciones en sistemas de conduccion de agua, su preparacion y utilizacion. - Google Patents
Copolimeros para prevenir sedimentaciones en sistemas de conduccion de agua, su preparacion y utilizacion. Download PDFInfo
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Abstract
Copolimerizados hidrosolubles formados por a) monómeros monoetilénicos insaturados que contienen grupos ácidos y b) al menos uno de los siguientes componentes hidrófobos copolimerizables que contienen un enlace doble insaturado b1) un terpeno acíclico, monocíclico y/o bicíclico, b2) un hidrocarburo insaturado, de cadena abierta o cíclico, normal o isómero, con un número de átomos de carbono entre 8 y 30 b3) un alcohol graso insaturado con un número de átomos de carbono entre 8 y 30 y, en su caso c) monómeros hidrosolubles, libres de grupos ácidos, en un porcentaje de hasta el 40% en peso, caracterizados porque los copolimerizados están formados por copolimerización radical de los componentes a), b) y en su caso c) en fase acuosa.
Description
Copolímeros para prevenir sedimentaciones en
sistemas de conducción de agua, su preparación y utilización.
La invención se refiere a copolimerizados
obtenidos de monómeros monoetilénicos insaturados que contienen
grupos ácidos y de otro componente monomérico hidrófobo para
prevenir la presencia de sedimentaciones inorgánicas y orgánicas en
sistemas de conducción de agua, y también a un procedimiento para su
fabricación.
Los sistemas de conducción de agua, como las
redes de distribución y de saneamiento de aguas, los circuitos
refrigerantes o de calefacción, los sistemas de lubricantes
refrigeradores, los fluidos de perforación y las aguas de procesos
de producción para el transporte de sustancias, contienen un gran
número de microorganismos como, por ejemplo, bacterias del tipo
Pseudomonas vesicularis, Enterobacter cloacae, Citrobacter
freundii y Enterobacter amnigenus, que presentan un
crecimiento rápido debido a las condiciones imperantes en estos
sistemas. Por ello, debido a la multiplicación y al metabolismo de
los microorganismos, se puede producir en estos medios la formación
de masas biológicas, las llamadas sustancias poliméricas
extracelulares, que a menudo dan como resultado geles con cationes
inorgánicos polivalentes que se adhieren a las piezas de la
instalación.
Las sedimentaciones pueden provocar en las
tuberías una pérdida de presión elevada, desproporcionada en
relación con el estrechamiento de sección transversal que se
produce. Por otra parte estas sedimentaciones pueden acelerar la
corrosión de las piezas de la instalación, pues en los geles varía
localmente la concentración de oxígeno, el potencial redox, el
contenido en sales y por tanto la conductibilidad hacia el resto del
entorno. Si a partir de las sedimentaciones de este tipo se
producen formaciones mayores existe el riesgo de que éstas se
suelten y den lugar a alteraciones en los grupos de máquinas y en
las masas de producción.
En los circuitos de refrigeración las
sedimentaciones forman una capa aislante capaz de reducir en gran
medida el grado de eficacia de la transmisión térmica, pues en el
punto de la sedimentación tiene lugar una transmisión térmica
difusiva en lugar de una convectiva. Hemos de señalar que las
incrustaciones orgánicas provocan un efecto aislante notablemente
mayor que las incrustaciones inorgánicas.
Especial relevancia tienen las mezclas de
incrustaciones orgánicas e inorgánicas, pues las incrustaciones
orgánicas encuentran unas buenas condiciones de crecimiento y de
vida en las incrustaciones inorgánicas, de mayor superficie.
Estos procesos de crecimiento biológicos en el
proceso de producción se tienen que impedir sobre todo en la
fabricación de papel, para lo cual se utilizan actualmente
microbicidas (biocidas, bacterias antimoho) preparadas a partir de
sustancias tóxicas de efecto intensivo.
Junto a los problemas que conllevan el manejo
seguro y el transporte de estas sustancias tóxicas, y la
restricción de sus efectos a su ámbito de empleo deseado, se hace
necesario utilizar varios de estos microbicidas en combinación y
efectuando el cambio sucesivo de éstos, para hacer frente a la
resistencia de los microorganismos contra el producto que se está
utilizando. Además la muerte de los microorganismos no implica su
retirada automática de estos sistemas. A menudo queda una biomasa
muerta, que constituye una fuente de alimentación para los
sucesivos microorganismos. Las sedimentaciones son al mismo tiempo
una barrera contra los biocidas y pueden impedir de forma eficaz la
penetración de los mismos. Por ello la retirada del sistema de los
geles y sedimentaciones de este tipo tiene una importancia
decisiva.
En la patente WO 95/15296 se describen
emulsiones de aceite en agua que impiden la formación de mucílago
en sistemas de conducción de agua. Las emulsiones de aceite en agua
enumeradas en la patente consisten en una fase hidrófoba (fase de
aceite), al menos un agente emulsionante y agua, y en su fase
hidrófoba se incluye un principio activo que puede ser un terpeno
acíclico, monocíclico y/o bicíclico, en particular un hidrocarburo
de terpeno. Supone una desventaja el hecho de que sólo se puedan
evitar incrustaciones orgánicas, y de que se trate de una emulsión.
El especialista sabe que las emulsiones tienden a separarse en
función del manejo, de la temperatura de almacenamiento y del
tiempo de almacenamiento, con lo que el efecto se pierde.
Además de las incrustaciones orgánicas debidas a
procesos microbianos, en los sistemas de conducción de agua para la
fabricación de papel, en particular para el procesamiento de papel
antiguo y papel reciclado, se producen sedimentaciones formadas por
resinas y restos de pegamento. Estas sedimentaciones pueden aparecer
también cuando el sistema no contiene microorganismos. Los efectos
negativos sobre las piezas de la instalación y sobre el proceso en
su conjunto son análogos a los anteriormente descritos.
En la patente US 5.863.385 se describe la
utilización de emulsiones de aceite en agua de conformidad con la
patente WO 95/15296 para el tratamiento de máquinas para la
fabricación de celulosa, papel y cartón, para limpiar estos grupos
de máquinas de las impurezas adheridas procedentes de resinas
naturales y/o polimerizados sintéticos, y también el modo de
impedir que estos cuerpos extraños ensucien estos grupos de
máquinas.
La patente US 5.916.857 describe la retirada de
residuos de resina pegajosos en máquinas de papel mediante
detergentes fabricados a partir de una mezcla de destilados de
petróleo alifáticos, d-limoneno y ésteres del ácido
dicarboxílico alifáticos.
Además de las sedimentaciones anteriormente
descritas de origen y composición orgánicos, en los sistemas de
conducción de agua se pueden producir sedimentaciones inorgánicas,
formadas por sales y compuestos del agua utilizada en los procesos
aplicados. En este apartado se pueden mencionar los cloruros,
sulfatos, fosfatos y carbonatos de hidrógeno alcalinotérreos. Una
parte de estos cationes y aniones pueden formar sales u
óxidos/hidróxidos insolubles, que se precipitan al sobrepasarse el
correspondiente producto de solubilidad. En particular los
carbonatos de hidrógeno solubles se transforman en carbonatos en
presencia de calor, donde, al aumentar la temperatura una parte de
las sales de calcio se precipita como carbonato de calcio
difícilmente soluble. Con concentraciones de magnesio elevadas se
pueden precipitar también carbonatos de magnesio, o bien, con el pH
correspondiente, también hidróxidos. Un problema de incrustaciones
conocido en las instalaciones de aguas residuales es también la
formación de fosfato magnésico amónico. Otras posibles
sedimentaciones consisten en sulfato cálcico, silicatos y fosfatos
en las formas más variadas, que tienden a la formación de
incrustaciones en función de las condiciones del sistema, como por
ejemplo pH, temperatura y grado de saturación.
En el ámbito de la fabricación de papel hay que
destacar especialmente las incrustaciones de oxalato cálcico, pues
en la madera se encuentra ácido oxálico, y se sintetiza durante el
proceso de blanqueado mediante degradación oxidativa de la lignina
y de monosacáridos, oligosacáridos o polisacáridos como, por
ejemplo, el xilano.
El especialista conoce desde hace mucho tiempo,
con el nombre de estabilizadores de dureza, las sustancias que
impiden la precipitación de compuestos difícilmente solubles. Se
pueden mencionar, por ejemplo: polifosfatos inorgánicos, sulfonatos
de lignina, productos de condensación de ácido naftaleno sulfónico,
ácidos fosfónicos, ácidos fosfónicos de
amino-metileno, ésteres del ácido fosfórico, ácidos
carboxílicos de fosfano así como ácidos policarboxílicos, por
ejemplo del tipo de las poliacrilamidas parcialmente saponificadas o
de los polímeros o copolímeros de ácido acrílico. En las sustancias
mencionadas supone un inconveniente el hecho de que algunos de los
agentes que forman complejos son tóxicos, y de que sólo se pueden
evitar las sedimentaciones inorgánicas.
Además de las incrustaciones de compuestos
inorgánicos insolubles de reciente formación, las partículas
insolubles ya existentes en el sistema de refrigeración pueden dar
lugar a incrustaciones. Este segundo grupo de los formadores de
incrustaciones inorgánicos son sustancias sólidas en suspensión que
han sido producidas por el sistema o que, en sistemas de
refrigeración abiertos, han entrado al sistema por el aire. Las
sustancias sólidas en suspensión sedimentan en zonas con
velocidades de flujo muy reducidas en el sistema. La incrustación
que se produce de este modo puede resultar de productos de la
corrosión de los materiales, polvos adheridos y sustancias sólidas
procedentes del agua de relleno. Por otra parte se pueden formar
también mezclas de sedimentaciones consistentes en sedimentos y
precipitados de durezas.
Desde hace mucho tiempo se conocen productos,
principalmente del grupo de los polímeros, que cumplen la función
de agentes de dispersión, esto es, que estabilizan partículas de
sustancias sólidas distribuidas en microdispersión contra la
sedimentación y la formación de lodo. Aquí se utilizan ácidos
policarboxílicos, por ejemplo del tipo de las poliacrilamidas
parcialmente saponificadas o de los polímeros o copolímeros del
ácido acrílico con diferentes comonómeros, así como sulfonatos de
poliestireno, sulfonatos de polivinilo, compuestos cuaternarios de
amonio, poliacrilamidas no saponificadas y polialquilenglicoles. El
estado actual de la técnica se da a conocer, entre otras, en las
siguientes patentes:
EP 818423 A1, US 4455235, GB 2105319, GB
2152919
Supone una desventaja el hecho de que sólo se
puedan impedir de forma eficaz las sedimentaciones inorgánicas.
El especialista sabe que en los sistemas de
conducción de agua la naturaleza química de las sedimentaciones no
se suele conocer con exactitud, y que ésta varía en función de los
cambios climáticos estacionales. Por efecto de las oscilaciones de
concentración de los gases disueltos, provocadas por la temperatura,
varía al mismo tiempo el contenido de agentes endurecedores
solubles. La concentración de microorganismos está también sometida
a oscilaciones estacionales de origen climático. De este modo puede
ocurrir que en una instalación de producción se tengan que impedir
sedimentaciones diferentes en función de las estaciones del año,
esto es, que se deban adoptar medidas diferentes. Este problema
resulta especialmente crítico en los periodos de cambio climático,
entre el invierno y el verano, y viceversa.
Por ello no han faltado intentos de suprimir las
sedimentaciones con la utilización simultánea de polímeros y
biocidas, tal como se describe en las patentes EP 892838 B1 ó WO
96/14092. También en este método resulta una desventaja el manejo
de biocidas tóxicos o peligrosos.
En la patente US 5.756.624 se describen
terpolímeros de terpeno que consisten en un 10% de terpeno como
mínimo, y en otros monómeros del grupo de los ácidos
monocarboxílicos olefínicos insaturados con un número de átomos de
carbono entre 3 y 5, y con sus ésteres, obtenidos por el
procedimiento de la polimerización en masa. Supone una desventaja
el hecho de que en la polimerización sin disolventes descrita se
obtengan, entre otros factores, temperaturas elevadas, lo que da
lugar a una coloración no deseada del producto. Por otra parte los
polímeros obtenidos de este modo no son solubles, en todo caso
dispersables. Se propone su utilización, entre otras, como agentes
de pegajosidad para pegamentos y como coadyuvantes.
Lo mismo cabe afirmar para la patente DE 43 32
806 A1, en la cual se enumeran asimismo las utilizaciones antes
mencionadas. Este documento describe copolímeros derivados de
terpenos sin enlaces dobles conjugados, y compuestos de vinilo y/o
ácidos dicarboxílicos con un enlace doble C-C, así
como sus derivados, como comonómeros, que se obtienen
preferiblemente por medio de una polimerización en masa radical. A
pesar de que los líquidos orgánicos que poseen la característica de
disolver los copolímeros de terpeno o los comonómeros o monómeros a
temperatura ambiente se mencionan como disolventes orgánicos, en
este documento se presta atención únicamente a la polimerización en
masa radical como procedimiento de fabricación de los copolímeros de
terpeno que se describen en el mismo. No se describe un
procedimiento de fabricación de estos copolímeros de terpeno por
medio de polimerización radical de la solución en fase acuosa. En
cambio se resaltan de modo general las desventajas que suponen las
polimerizaciones de la solución catiónicas y también radicales.
En la patente DE 35 36 931 A1 se describen
dispersiones de copolimerizados que contienen terpenos únicamente
dispersables en agua, no hidrosolubles. La característica decisiva
de los copolimerizados allí mencionados es su adecuación para su
uso en dispersiones de aglutinantes, en particular para
revestimientos industriales en los que se busca una absorción de
agua escasa o un hinchamiento por agua escaso y en los que se cuenta
con una carga frecuente o prolongada por agua de los
revestimientos. El uso de dispersiones de copolimerizados que
contienen estos terpenos para la prevención de sedimentaciones
inorgánicas y orgánicas en sistemas de conducción de agua, como por
ejemplo, en sistemas de aguas industriales o de aguas residuales, en
circuitos de refrigeración, en plantas desaladoras de agua marina,
en instalaciones de ósmosis inversa, para el nuevo tratamiento de
aguas salobres, para la obtención de azúcar de remolacha azucarera,
etc., no resulta posible
\hbox{debido al perfil característico
antes mencionado de estos copolimerizados.}
Las copolimerizaciones radicales de terpenos con
ácido maleico anhidro han sido descritas también en Eur. Polym. J.,
24 (5), 453-6, 1988. Estas reacciones se efectúan
como polimerizaciones de solución, por ejemplo en tetrahidrofurano
benceno, en dioxano o en tolueno. Estos disolventes, en parte
tóxicos y carcinogénicos, se deberán retirar posteriormente, con un
gasto considerable. La polimerización en masa no se describe.
Así pues, el objetivo de la invención consistía
en ofrecer, para prevenir la formación de sedimentaciones en
sistemas de conducción de agua, materiales o compuestos y
procedimientos para fabricar dichos sistemas que no presenten,
frente a los agentes conocidos utilizados hasta la fecha, toxicidad
alguna, que se puedan fabricar fácilmente a partir de componentes
accesibles y que se puedan almacenar largo tiempo sin pérdidas
funcionales. Debido a su utilización en sistemas de conducción de
agua la solubilidad en agua se considera un requisito. La eficacia
debía darse tanto contra las sedimentaciones inorgánicas como contra
las orgánicas y, en particular, también contra combinaciones de
ambas sedimentaciones. Además se tenía que conseguir el evitar de
modo fiable la sedimentación de sustancias sólidas en las
condiciones del sistema dadas. Además de este efecto estabilizante
y dispersante los materiales y compuestos deberían cumplir sus
funciones de forma regular y con independencia de las oscilaciones
de temperatura estacionales.
El objetivo se ha resuelto conforme a la
invención mediante la puesta a disposición de copolimerizados
hidrosolubles derivados de
a) monómeros monoetilénicos insaturados que
contienen grupos ácidos y
b) al menos uno de los siguientes componentes
hidrófobos copolimerizables que contienen un enlace doble
insaturado
- b1)
- un terpeno acíclico, monocíclico y/o bicíclico, en particular un hidrocarburo de terpeno
- b2)
- un hidrocarburo insaturado, de cadena abierta o cíclico, normal o isómero, con un número de átomos de carbono de entre 8 y 30
- b3)
- un alcohol graso insaturado con un número de átomos de carbono de entre 8 y 30 y, en su caso
c) monómeros hidrosolubles, libres de grupos
ácidos, en un porcentaje de hasta el 40% en peso
caracterizados porque los
copolimerizados están formados por copolimerización radical de los
componentes a) y b) en fase
acuosa.
Los copolimerizados conformes a la invención
presentan, en comparación con los productos usuales en el actual
estado de la técnica, una solubilidad en agua sorprendentemente
buena, las soluciones son incoloras y claras, no sólo pueden
impedir la formación de incrustaciones, tanto inorgánicas como
orgánicas, sino que presentan también un nivel de características
claramente mejorado en relación con los poliacrilatos puros
utilizados para impedir las incrustaciones inorgánicas. En
particular los productos son también apropiados para impedir
incrustaciones mixtas orgánicas/inorgánicas.
Por otra parte los productos descritos son
apropiados también para su uso contra microorganismos en sistemas
acuosos, como por ejemplo en la fabricación de azúcar a partir de
remolacha azucarera, en los circuitos acuosos de la fabricación de
papel o en plantas depuradoras.
Los monómeros a) insaturados que llevan grupos
ácidos para su uso de conformidad con la invención son: ácidos
monocarboxílicos, como por ejemplo ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido
vinilacético, semiéster del ácido maleico, semiaminas del ácido
maleico, ácidos dicarboxílicos como por ejemplo ácido maleico,
ácido fumárico, ácidos sulfónicos como por ejemplo ácido
vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido
(met)alilsulfónico,
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
así como sus sales alcalinas y/o de amonio. Preferiblemente los
ácidos monocarboxílicos se seleccionan del grupo del ácido acrílico,
ácido metacrílico, y los ácidos sulfónicos del grupo del ácido
vinilsulfónico, (met)alilsulfónico y
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico.
Especialmente preferidos son, entre los ácidos
monocarboxílicos, el ácido acrílico y sus sales alcalinas y/o de
amonio y sus mezclas. En otra forma de realización preferida se
utilizan conjuntamente monómeros que contienen ácido
monocarboxílico y grupos de ácido sulfónico, así como sus sales
alcalinas y/o de amonio, donde el porcentaje de los monómeros que
contienen grupos de ácido sulfónico representan un porcentaje del
0,1 al 40% en peso, preferiblemente del 1 al 25%.
Los grupos ácido en los copolimerizados
conformes a la invención están neutralizados por lo general entre
un 1 y un 75%, preferiblemente entre un 2 y un 50% y con especial
preferencia entre un 5 y un 30%. Se encuentran preferiblemente como
sales alcalinas o de amonio.
A modo de ejemplo se pueden mencionar como
componentes hidrófobos b) para b1).
Terpenos naturales y sintéticos, por ejemplo
pinenos, como alfa-pineno y
beta-pineno, terpinoles, limoneno (dipentenos),
beta-terpineno, gamma terpineno,
alfa-tuyeno, sabineno, delta - sup. 3 - carenos,
camfeno, beta-cadineno,
beta-cariofilenos, cedrenos, bisalbonas como
alfa-bisalbonas, beta-bisalbonas,
gamma-bisalbonas, zingiberenos, humulenos
(alfa-cariofil-1-enos),
alfa-citronelol, linalool, geraniol, nerol, ipsenol,
alfa-terpineol, D-terpineol-(4),
dihidrocarveol, nerolidol, famesol, alfa-eudesmol,
beta-eudesmol, citral, D-citronelal,
carbona, D-pulegonas, piperitonas, carvenonas,
bisabolenas, beta-selinenos,
alfa-santalenos, vitamina A, ácido abetínico y
mezclas de estos productos, así como extractos de procedencia
natural, como por ejemplo terpeno de naranja.
Entre los terpenos se prefieren: pinenos, nerol,
citral y citronelal, camfeno, limoneno/dipentenos y linalool.
Especialmente se prefieren limoneno/dipentenos y pinenos.
Como hidrocarburos insaturados b2) se pueden
mencionar, a modo de ejemplo:
n-alquenos lineales insaturados
sencillos o monoolefinas, isoalquenos ramificados así como
cicloalquenos, todos los compuestos antes mencionados con un número
de átomos de carbono de entre 8 y 30, en particular
n-alquenos con enlace doble terminal
(a-olefinas) como, por ejemplo,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno,1-undeceno,1-dodeceno,1-trideceno,1-tetradeceno,1-pentadeceno,
1-hexadeceno, 1-heptadeceno,
1-octadeceno, 1-eicoseno,
1-triaconteno, así como todos los alquenos/olefinas
con enlace doble terminal antes mencionados.
Como componentes b) copolimerizables
especialmente preferidos se utilizan un terpeno acíclico y/o un
hidrocarburo de terpeno monocíclico y/o bicíclico.
El porcentaje de los componentes b) en el
copolimerizado representa por lo general entre el 0,001 y el 50%,
preferiblemente entre el 0,01 y el 30% y con especial preferencia
entre el 0,2 y < 20% en peso.
Para la posterior modificación de las
características del polímero se pueden utilizar opcionalmente,
además de los monómeros anteriormente mencionados, hasta un 40% en
peso de otros comonómeros c) solubles en una carga de
polimerización acuosa, como por ejemplo acrilamida, metacrilamida,
acrilnitrilo, (met)alil-alcoholetoxilatos y
los mono(met)ésteres de ácido acrílico de alcoholes o
etoxilatos como, por ejemplo, hidroxietil (met)acrilato,
hidroxipropil (met)acrilato, metoxipolietilenglicol
(met)acrilato. Como monómeros también apropiados podemos
mencionar, por ejemplo:
N,N-dimetilaminoetil
(met)acrilato, N,N-dimetilaminopropil
(met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil (met)
acrilamida y N,N-dimetilaminopropil
(met)acrilamida, donde preferiblemente se utilizan
N,N-dimetilaminoetilacrilato y
N,N-dimetilaminopropilalilamida. De acuerdo con la
invención se pueden utilizar también como componente c) monómeros
en correspondencia con la siguiente fórmula:
H2C=CR1-CO-X-R2-N
(R3)3Y
en la
que
R1 = H, CH3
R2 = C2 - C4 - grupo alquileno
R3 = H, C1 - C4 - grupo alquilo
X = O, NH
Y = Cl, SO4,
A partir de estos otros comonómeros se pueden
formar grupos ácidos, mediante reacciones de hidrólisis, después de
la polimerización.
Los promedios de peso molecular Mw de los
copolimerizados conformes a la invención se encuentran en un ámbito
menor o igual a 500.000 g/mol, preferiblemente menor o igual a
100.000 g/mol y con especial preferencia entre 1.000 y 10.000
g/mol.
El objeto de la invención es asimismo un
procedimiento para la fabricación de los polimerizados conformes a
la invención, caracterizado porque la fabricación de los copolímeros
hidrosolubles tiene lugar mediante polimerización radical de los
componentes del monómero en fase acuosa.
La concentración de los monómeros en la carga de
polimerización acuosa representa habitualmente entre el 10 y el
70%, preferiblemente entre el 20 y el 60% en peso.
Los componentes ácidos del monómero a) se pueden
neutralizar parcial o totalmente antes de la polimerización, y
preferiblemente se neutraliza un porcentaje de los monómeros a) de
entre el 1 y el 50%, con especial preferencia entre el 5 y el 20%.
Para la neutralización se utilizan preferiblemente aquellas bases
que no ejercen una influencia negativa sobre la posterior
polimerización. Preferiblemente se utilizan sosa cáustica y/o potasa
cáustica y/o amoniaco, con especial preferencia sosa cáustica. No
obstante, en principio se pueden emplear también otras bases, como,
por ejemplo, aminas alifáticas o aminoalcoholes alifáticos.
En otra forma de realización los monómeros
ácidos no se neutralizan antes de la polimerización. En caso de que
así se desee, la neutralización puede efectuarse después de la
reacción de polimerización.
En una forma de realización preferida del
procedimiento los componentes de monómeros b) se añaden a la carga
de polimerización como emulsión de aceite en agua. El porcentaje de
la fase de aceite en la emulsión representa entre el 1 y el 90%,
preferiblemente entre el 1 y el 50% y con especial preferencia entre
el 5 y el 30% en peso del total de la emulsión. La fabricación de
las emulsiones para su utilización conforme a la invención, en
particular de las emulsiones estables de aceite en agua es conocida,
por ejemplo por la patente WO 95/15296. Para ello se emulsiona el
componente de aceite en el agua por medio de agentes emulsionantes
de aceite en agua apropiados y conocidos. La elección de los agentes
emulsionantes tiene lugar según los criterios conocidos por el
especialista.
Para la polimerización de los copolímeros
conformes a la invención en fase acuosa se tienen en cuenta varios
procedimientos, por ejemplo polimerización de la solución,
polimerización de la emulsión inversa y polimerización de la
suspensión inversa. Preferiblemente se efectúa la polimerización de
la solución. La polimerización de la solución puede tener lugar de
forma continua o de forma discontinua.
La solución monomérica se enfría antes del
inicio de la polimerización, en el caso de la polimerización
adiabática de la solución, hasta una temperatura inferior a 30ºC,
preferiblemente inferior a 20ºC.
La polimerización puede ser iniciada por
diferentes condiciones como, por ejemplo, por irradiación con rayos
radioactivos, electromagnéticos o ultravioletas, o mediante reacción
redox de dos compuestos como, por ejemplo, hidrógeno sulfito de
sodio con persulfato potásico o bien ácido ascórbico con peróxido de
hidrógeno. También se puede utilizar como inicio de la
polimerización la desintegración, provocada por el calor, de un
llamado starter [iniciador] radical, como por ejemplo
azobisisobutironitrilo, peroxidisulfato de sodio,
t-butilhidroperóxido o dibenzoilperóxido. Cabe
también la combinación de varios de los métodos anteriormente
mencionados. Preferiblemente se utilizan componentes hidrosolubles
del iniciador.
Para ello, en el estado actual de la técnica se
dispone de un amplio espectro de posibilidades de variación por lo
que respecta a las relaciones de concentración, temperaturas, tipo y
cantidad de los iniciadores, como también de los catalizadores
finales.
Para el ajuste del peso molecular deseado de los
polimerizados puede ser necesario polimerizar en presencia de
reguladores del peso molecular, esto es, sustancias habituales que
interrumpen la cadena. Los reguladores del peso molecular incluyen,
por ejemplo, aldehídos como formaldehído, acetaldehído,
n-butiraldehído, isobutiraldehído, ácido fórmico,
formiato de amonio, hidroxilamina, así como su sulfato, cloruro o
fosfato; combinaciones que contienen grupos SH, como ácido
tioglicólico, ácido mercaptopropiónico, mercaptoetanol,
mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptohexanol, ácido
tiomaleico, tiofenol,
4-terc-butiltiofenol,
n-dodeca-mercaptano y/o
terc-dodecilmercaptano. Otros ejemplos de
reguladores de la polimerización son alilalcohol, butenol,
isopropanol, n-butanol, isobutanol, glicol,
glicerina, pentaeritrita, ácido hipofosforoso y sus sales, como por
ejemplo hipofosfito de sodio. Los reguladores de la polimerización
se utilizan, en la medida en que su uso resulte necesario, en
cantidades de hasta el 30% en peso referido a los monómeros.
Preferiblemente se polimeriza en presencia de una cantidad de entre
el 0,5 y el 15% en peso de un regulador de la polimerización que
contiene grupos SH, en relación con los
monómeros.
monómeros.
La adición de componentes monoméricos a la carga
de polimerización se puede efectuar de forma que o bien se viertan
todos los monómeros o bien se dosifiquen, separados o mezclados,
total o parcialmente. La elección del procedimiento apropiado se
orienta, entre otros factores, en función de la concentración de los
monómeros en la carga de polimerización, del tamaño de la carga de
polimerización y de la velocidad con la que el componente b) se
agrega al copolímero.
La adición de agentes de emulsión a la carga de
polimerización puede suponer una ventaja para la incorporación a la
polimerización de los componentes b).
El pH de las soluciones poliméricas que resultan
del procedimiento conforme a la invención se ajusta entre 1 y 10,
preferiblemente entre 3 y 7 y con especial preferencia entre 2,5 y
3,5, con bases apropiadas como, por ejemplo, sosa cáustica o potasa
cáustica.
La copolimerización conforme a la invención en
fase acuosa discurre de forma sencilla, sin problemas, y da lugar a
soluciones claras, que se pueden utilizar directamente sin
aislamiento del polímero. En contraposición con ello, en los
costosos procedimientos de polimerización que se describen en el
estado actual de la técnica se producen, en disolventes orgánicos
nocivos para el medio ambiente o en procedimientos de polimerización
en masa, copolímeros que se tiñen fuertemente y que no son
solubles, en todo caso dispersables en agua.
Los copolimerizados conformes a la invención se
utilizan en sistemas de aguas industriales o de aguas residuales,
en circuitos de refrigeración, en plantas desaladoras de agua
marina, en instalaciones de ósmosis inversa y para el nuevo
tratamiento de aguas salobres.
Los copolimerizados o soluciones de
copolimerizados que se utilizan según la invención se emplean como
tales o en dilución con agua o con agua y/o mezclas que contienen
disolventes. La incorporación del copolímero al sistema de
conducción de agua se puede elegir a discreción, y preferiblemente
la adición única, múltiple o continua tiene lugar en los puntos en
los que se da una carga elevada por microbios o por los productos
de su metabolismo. Una carga microbiana elevada se encuentra, por
ejemplo, en la fabricación de papel, en las zonas de admisión de
componentes de papel antiguo o de otros materiales reciclados.
En sistemas de refrigeración la adición tiene
lugar o bien en el sistema directamente o bien en el agua de
relleno. La aplicación tiene lugar en circuitos de refrigeración
abiertos y cerrados con diferentes factores de gelificación,
especialmente entre 1 y 15, donde las temperaturas se sitúan, en
función de las condiciones climáticas y de los procedimientos,
entre 5 y 250ºC. El intervalo de pH representa en estas aplicaciones
entre 4 y 12, y la cantidad añadida de los copolímeros conformes a
la invención representa entre 0,1 y 5000 ppm, preferiblemente entre
0,5 y 1000 ppm y con especial preferencia entre 1 y 100 ppm, en
relación con el sistema de conducción de
agua.
agua.
Si los copolimerizados conformes a la invención
se utilizan en el ámbito de la fabricación de papel el contenido
del componente b) es preferiblemente mayor del 10%, y para las
aplicaciones en el ámbito del agua refrigerante representa menos
del 10%, preferiblemente menos del 5% y con especial preferencia
menos del 1%.
Otro ámbito de aplicación de las sustancias de
este tipo es la dispersión y refinado de los pigmentos inorgánicos
de todo tipo para la industria del papel, la industria de la
cerámica, la industria de materiales de construcción (por ejemplo,
hormigón coloreado) y la industria química. También en la
fabricación de pigmentos se utilizan dispersantes para un gran
número de productos.
Así, por ejemplo, se utilizan dispersantes que
representan entre el 0,1 y el 5% en peso, referido al pigmento,
para la dispersión y el refinado; por ejemplo, en la dispersión de
caolín o CaCO_{3}, donde el pH se sitúa entre 6 y 10 y los
llamados slurries (lechadas) se fabrican con un contenido en
pigmentos de entre el 50 y el 80% en peso. Las lechadas presentan
un espectro de viscosidad situado preferiblemente entre los 200 y
1500 mPas.
Para el refinado/dispersión de colorantes se
necesitan cantidades notablemente mayores de dispersantes. Así, con
colorantes de dispersión se utiliza entre un 10 y un 50% de
dispersante, referido al porcentaje de colorante. Con los
copolímeros conformes a la invención se consigue una viscosidad que
facilita el bombeo de las lechadas en el proceso de secado por
pulverización.
Otro ámbito de utilización de los productos es
la eliminación de incrustaciones en plantas depuradoras municipales
e industriales. El pH en estas aplicaciones se sitúa aproximadamente
entre 4 y 12, la dosificación del producto representa entre 0,1 y
2000 ppm, preferiblemente entre 0,5 y 500 ppm y con especial
preferencia entre 2 y 100 ppm, referido al sistema de conducción de
agua. Las temperaturas son diferentes en función de las condiciones
climáticas y de los parámetros del procedimiento, y pueden llegar
hasta los 100ºC.
En detergentes y limpiadores los copolímeros
conformes a la invención se utilizan ventajosamente dentro del
sistema builder/cobuilder.
En el ámbito de la industria textil los
copolímeros conformes a la invención se utilizan para el tratamiento
previo de textiles, para la decoloración, el teñido, el relavado y
el acabado, y como encolantes.
En la industria del cuero los copolímeros
conformes a la invención se pueden utilizar tanto para el
tratamiento de las pieles en crudo como para el curtido y el
recurtido de los cueros. Para el curtido de los cueros los
copolímeros provocan un aumento de la absorción de cromo por parte
de la piel, y en el recurtido actúan de forma ventajosa en relación
con el teñido, el toque lleno y la resistencia a la flor.
Para determinadas aplicaciones se han podido
comprobar las ventajas de agregar a las soluciones de copolímeros
conformes a la invención nuevas cantidades de terpenos,
preferiblemente en forma de una emulsión de aceite en agua.
La invención se explica mediante los ejemplos
siguientes:
La medición se efectúa con una denominada
P.M.A.C (Pressure Measurement and Control Unit).
Un flujo de volumen constante de 2 [l/h] de una
mezcla estequiométrica de una solución de cloruro de calcio
dihidrato o de hidrogenocarbonato de sodio en agua completamente
desalada (dureza de calcio calculada: 30ºdH) es conducido a través
de un tubo capilar de metal en forma de espiral que se encuentra en
un baño calefactor de 90 [ºC] (longitud: 1 [m], diámetro interior:
1,1 [mm]). Ambas soluciones se reúnen inmediatamente antes de
entrar en el tubo capilar. Aquí el producto antiincrustaciones se
añade a la solución de hidrogenocarbonato de sodio antes del inicio
del ensayo.
Se empieza la serie de ensayos con una
dosificación de 4,5 ppm de producto antiincrustaciones (referido a
la sustancia en seco). El tiempo del ensayo es de una hora. Tan
pronto como se forman incrustaciones en las paredes interiores del
tubo capilar metálico se va reduciendo su diámetro interior. Dado
que las bombas impulsan un flujo de volumen constante la presión
aumenta antes del tubo capilar metálico. La variación de la presión
se mide de forma continua y se anota por medio de un registrador de
curvas. Si después del tiempo de ensayo no se han producido
incrustaciones se efectúa otro ensayo con una dosificación reducida.
El objetivo es determinar la dosificación con la que se consigue la
formación de la incrustación. Los ensayos sirven para la
comparación del producto, esto es, los ensayos de los productos que
se pretende comparar se deberán realizar con el mismo tubo capilar.
Para la serie de ensayos con uno o varios productos se elige un
llamado producto estándar, que sirve de referencia para los
resultados de la serie de ensayos. Para ello se efectúan ensayos
con este producto estándar con las dosificaciones que se
estudian.
El cociente escalar que se utiliza para la
comparación se calcula según la fórmula: presión del ensayo del
producto después de 40 minutos dividida por la presión del ensayo
estándar después de 40 minutos. Evidentemente, ambos ensayos se
deberán efectuar con la misma dosificación.
El método de ensayo sirve para determinar la
capacidad de dispersión de los polielectrolitos frente a las
partículas de suciedad en circuitos de refrigeración.
Realización del ensayo: En un matraz se pesan
1,170 g de caolín (10.000 ppm) y se añaden, por medio de una
pipeta, 116 ml de agua desionizada. A continuación se dispersan
durante 10 minutos con un agitador magnético a unos 600 giros/min
aproximadamente. Aquí el pH se ajusta a 8,5 con NaOH al 4%. Con el
agitador magnético en marcha se extraen 19 ml con una pipeta y se
llenan hasta la altura de 13 cm en un tubo de ensayo hasta la
altura de 13 cm. A continuación se extraen unos 1,5 ml de la
dispersión con una jeringuilla de 2 ml con cánula. Aquí el extremo
de la cánula se deberá sumergir a una distancia aproximada de 9 a 10
cm desde el borde superior del tubo de ensayo, esto es, unos 6 a 7
cm desde el borde superior del líquido. De la muestra extraída se
pesan inmediatamente 1,000 g en un matraz y se diluyen con agua
desionizada. Se mide la extinción de esta muestra (muestra cero,
dispersión sin agente dispersante en el tiempo de exposición 0). La
dispersión restante recibe un añadido de agente dispersante de 20
ppm de sustancia seca.
Se dejan estar las muestras durante 5 horas, a
continuación se extrae en cada caso, de la forma anteriormente
descrita, una muestra de unos 1,5 ml y se diluye de la misma forma.
Se mide también, inmediatamente, la extinción de estas muestras con
450 nm (valor de la muestra).
Evaluación: La capacidad de dispersión relativa
después de un tiempo de exposición de 5 horas se obtiene mediante
comparación con la muestra cero, a la que se da el valor de 100%.
Los
\hbox{valores de las muestras representan entonces
x%.}
La medición de la eficacia, por lo que se
refiere a la evitación de las incrustaciones orgánicas, tiene lugar
con una celda de flujo y con ayuda de la evaluación de las
sedimentaciones producidas en una probeta de acero, y deberá imitar
las condiciones en una instalación de fabricación de papel:
El montaje está formado por un matraz Erlenmeyer
de 250 ml, que se mueve en un aparato agitador (denominación GFL
3031) con 160 giros por minuto. El matraz se llena con la solución
acuosa y se mantiene a una temperatura de 45ºC. En el interior del
matraz penetran los dos extremos de un tubo flexible de silicona (4
x 7 mm). Por medio de una bomba (Watson Marlow 313 S) se ajusta en
el tubo flexible un flujo de volumen de 80 mililitros por minuto.
El volumen total que se encuentra en circulación es de 50 ml. En
medio del tubo flexible se encuentra una pieza de tubo flexible de
silicona de 10 x 15 mm, en la que está alojada una pieza de ensayo
(15 mm en diámetro y 2 mm de espesor, de acero inoxidable, HAST
AISI 316L).
Durante el ensayo el conjunto del sistema se
mantiene a una temperatura de 45ºC. Antes de cada ensayo nuevo los
componentes del sistema se limpian minuciosamente. Se utiliza el
agua que se suele encontrar en la instalación papelera en cuestión.
En primer lugar se añaden al agua 200 ppm de los polimerizados
descritos en los ejemplos, o en los ejemplos de ensayo (Fabrik
Store Enso, Inkeroinen, extraído el
10-01-2002, envases de productos
alimentarios y cartón gráfico, parcialmente estucado, 30% de
desecho y 70% de pasta termomecánica [TMP], pH del agua 6,5;
temperatura de proceso de 50 a 55ºC) Después de una nueva adición de
200 ppm se deja otra hora en la celda de flujo. A continuación las
piezas de ensayo se observan en un microscopio electrónico de
barrido y/o en un microscopio de microfluorescencia y se comparan
unas con otras en cuanto al número, el tamaño y la forma de las
sedimentaciones. Se efectúa un listado de modo que la muestra más
limpia se denomina 1, la siguiente más limpia 2,
etc.
etc.
Aquí se debe tener en cuenta que en una serie
comparativa de ensayos se estudia la misma agua y al mismo tiempo y
en condiciones idénticas.
Este método sirve para determinar las cantidades
necesarias de agentes dispersantes para una lechada de pigmento con
un contenido de pigmentos (del 30 al 80% aprox.) y un pH
determinados.
En un matraz de 600 ml se introducen 166 g de
agua desionizada con la cantidad deseada de agente auxiliar
dispersante y NaOH para el ajuste del pH. Agitando a 4000 min^{-1}
se diseminan en porciones 434 g de pigmento. Una vez incorporada la
cantidad total de pigmento se sigue agitando durante 15 minutos a un
número de revoluciones de 5000 min^{-1}. En la lechada se obtiene
un contenido de materia sólida del 73% aproximadamente. Después del
tiempo de agitación de 15 minutos se examina el contenido de materia
sólida de la muestra con la secadora por infrarrojos y a
continuación se lleva la muestra a una temperatura de 25ºC. A
continuación se efectúa la medición de la viscosidad de la lechada
con un viscosímetro Brookfield a 100 min^{-1}. Para determinar la
dosificación óptima se recomienda realizar esta prueba con unas 4
concentraciones diferentes de agentes dispersantes.
Una muestra de la dispersión se diluye con agua
desionizada a 1:9, y se mide el pH.
Como aparato de ensayo sirve el molino de perlas
de laboratorio "Dyno-Mill
KDL-Spezial".
Se dispersa una mezcla de 638 g de agua
desionizada con la cantidad deseada de agente refinador/dispersante
y NaOH para el ajuste del pH con un disolvedor de laboratorio. El
contenido de materia sólida de la lechada resultante representa en
este caso aproximadamente un 75% en peso.
A continuación se pasa el producto al molino de
perlas de laboratorio y se ponen a funcionar el molino y la bomba.
Se registra la velocidad de las placas en m/s y la duración del
refinado. Una vez transcurrido el tiempo elegido la temperatura de
la lechada se lleva a 20ºC, se pasa la misma al disolvedor y se
agita 2 minutos a 1000 min^{-1}. A continuación tienen lugar la
medición de la viscosidad con el viscosímetro de Brookfield y la
medición del pH en dilución del 10%.
Para concluir se determina la distribución del
tamaño de partículas con una báscula de sedimentación
(SediGraph^{TM}).
(SediGraph^{TM}).
Ejemplo de referencia
1
Se unen por fusión, hasta alcanzar una
homogeneidad, 70 g de terpeno de naranja, 5,0 g de hexadecanol, 30
g de un parafinsulfonato al 75%, 7 g de un alcohol oleílico reducido
con 20 moles de óxido etilénico y 5 g de un alcohol láurico
reducido con 3 moles de óxido etilénico, y se calientan, agitando,
hasta los 85ºC. En esta solución se vierten lentamente 383 g de una
solución acuosa al 27% de un ácido homopoliacrílico (Mw 2500). En
relación con la cantidad utilizada de terpeno se puede verificar,
por medio de cromatografía de gases [CG]
Head-Space, la presencia de un 90% de terpeno
libre.
\newpage
Ejemplo de referencia
2
Se unen por fusión, hasta alcanzar una
homogeneidad, 70 g de terpeno de naranja, 5,0 g de hexadecanol, 30
g de parafinsulfonato al 75%, 7 g de alcohol oleílico reducido con
20 moles de óxido etilénico y 5 g de alcohol láurico reducido con 3
moles de óxido etilénico, y se calientan, agitando, hasta los 85ºC.
En esta solución se vierten 383 g de agua totalmente desalada. La
emulsión obtenida de este modo se mezcla bien con 348,84 g de una
solución acuosa al 30% de ácido homopoliacrílico (Mw 2500) a
temperatura ambiente. En relación con la cantidad utilizada de
terpeno se puede verificar, por medio de CG
Head-Space, la presencia de un 90% de
terpeno libre.
En un alambique de polimerización (con agitador,
tubo de entrada del gas y condensador de reflujo) se vierten 73,55
g de agua, 150,0 g de ácido acrílico (Aac) y 225 g de una emulsión
de terpeno de naranja en agua, según la patente WO 95/15296
(emulsión de terpeno B), se hace pasar nitrógeno durante una hora y
se pone en marcha con 5,7 g de peroxidisulfato de sodio disuelto en
10 g de agua, con 10 g de peróxido de hidrógeno (al 35%) y con 20 g
de mercaptoetanol.
En un intervalo de 7 minutos la temperatura
aumenta de 20ºC a 92ºC. A partir de la temperatura máxima se sigue
agitando con 92ºC de temperatura interior.
Después de 20 minutos se añaden 0,75 g de
azobis(2-amidinopropano) dihidrocloruro
(disuelto en 5 g de agua) y se deja durante 3 horas en reflujo. Con
sosa cáustica al 50% se ajusta un pH de 2,5. Se obtiene una solución
clara. En relación con la cantidad utilizada de terpeno se puede
verificar, por medio de CG Head-Space, la presencia
de menos de un 40% de terpeno libre en el producto, esto es, más del
60% del terpeno utilizado está copolimerizado.
Ejemplo de referencia
3
Análogamente, emulsión B de terpeno de la
patente WO 95/15296.
Ejemplo de referencia
4
Aquí se trabaja tomando como referencia el
ejemplo 15 de la patente US 5.756.624.
4a) La relación de peso de los monómeros en el
polímero resultante (ácido maleico anhídrido/terpeno de naranja)
representa un 70%/30%.
4b) La relación de peso de los monómeros en el
polímero resultante (ácido maleico anhídrido/terpeno de naranja)
representa un 80%/20%.
En ambos casos se obtiene una pasta sólida de
color marrón, insoluble en agua. No obstante, esta pasta se puede
disolver o dispersar parcialmente en sosa cáustica acuosa. Se
utilizaron dispersiones acuosas al 20% del polímero.
Ejemplo de referencia
5
Ácido homopoliacrílico con un promedio de peso
molecular de Mw 2500.
En un alambique de polimerización (con agitador,
tubo de entrada del gas y condensador de reflujo) se vierten 415,6
g de agua, 188,8 g de ácido acrílico, 47,2 g de metalilsulfonato de
sodio y 11,8 g de una emulsión de terpeno en agua según la patente
WO 95/15296 (emulsión de terpeno B), se hace pasar nitrógeno
durante una hora y se pone en marcha con 8 g de peroxidisulfato de
sodio, 15 g de peróxido de hidrógeno (al 35%) y 20 g de
mercaptoeta-
nol.
nol.
En un intervalo de 10 minutos la temperatura
aumenta desde 25ºC a 84ºC. A partir de la temperatura máxima se
sigue agitando con 90ºC de temperatura interior.
Después de 20 minutos se añade 1 g de
azobis(2-amidinopropano) dihidrocloruro
(disuelto en 5 g de agua) y se agita durante 2 horas. A
continuación se añaden 15 g de peróxido de hidrógeno (al 35%) y se
deja en reflujo durante 3 horas. Se obtiene una solución clara. Por
medio de una CG Head-Space se puede comprobar
la presencia en el producto de sólo 2 ppm de terpeno libre. El
porcentaje restante se ha copolimerizado.
Como en el ejemplo 2. En lugar de la emulsión de
terpeno en agua se utilizaron 1,7 g de terpeno de naranja. Se
obtiene una solución clara.
Ejemplo de referencia
6
Copolímero de ácido acrílico y 20% del peso de
metalilsulfonato de sodio (NaMAS), promedio de peso molecular Mw
1900.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
7
Como en el ejemplo de referencia 2. No obstante,
en lugar de ácido homopoliacrílico se utilizó el producto del
ejemplo de referencia 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
8
Como en el ejemplo de referencia. No obstante,
en lugar de ácido homopoliacrílico se utilizó el producto del
ejemplo de referencia 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La siguiente tabla 3 contiene resultados
relativos a la eficacia como agente dispersante con los polímeros
de los ejemplos 1 y 2, y también del ejemplo de referencia 1.
Los ejemplos conformes a la invención con el
contenido en terpeno de naranja muestran rendimientos de dispersión
claramente mejores que el ejemplo de referencia. Una viscosidad más
baja es un claro indicio, por lo general, de una mejor dispersión
de las partículas.
La siguiente tabla 4 muestra la eficacia de los
polímeros conformes a la invención como agentes auxiliares de
refinado.
Los polimerizados conformes a la invención
muestran un comportamiento muy bueno cuando se utilizan como
agentes auxiliares de refinado. La comparación con un polímero
agente auxiliar de refinado habitual da como resultado viscosidades
claramente menores de las decantaciones de pigmentos para los
copolímeros conformes a la invención.
Claims (23)
1. Copolimerizados hidrosolubles
formados por
a) monómeros monoetilénicos insaturados que
contienen grupos ácidos y
b) al menos uno de los siguientes componentes
hidrófobos copolimerizables que contienen un enlace doble
insaturado
- b1)
- un terpeno acíclico, monocíclico y/o bicíclico,
- b2)
- un hidrocarburo insaturado, de cadena abierta o cíclico, normal o isómero, con un número de átomos de carbono entre 8 y 30
- b3)
- un alcohol graso insaturado con un número de átomos de carbono entre 8 y 30 y, en su caso
c) monómeros hidrosolubles, libres de grupos
ácidos, en un porcentaje de hasta el 40% en peso,
caracterizados porque los
copolimerizados están formados por copolimerización radical de los
componentes a), b) y en su caso c) en fase
acuosa.
2. Copolimerizados según la
reivindicación 1, caracterizados porque los monómeros
monoetilénicos insaturados que contienen grupos ácidos están
formados por ácidos monocarboxílicos monoetilénicos insaturados.
3. Copolimerizados según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque los monómeros que
contienen grupos ácidos están seleccionados del grupo del ácido
acrílico, ácido metacrílico y/o ácido vinilacético.
4. Copolimerizados según la
reivindicación 1 a 3, caracterizados porque los monómeros
monoetilénicos insaturados que contienen grupos ácidos están
formados por ácidos monocarboxílicos monoetilénicos insaturados y
por ácidos sulfónicos monoetilénicos insaturados.
5. Copolimerizados según la
reivindicación 1 a 4, caracterizados porque los grupos ácidos
de los monómeros mencionados en 1 están neutralizados hasta el
75%.
6. Copolimerizados según la
reivindicación 1 a 5, caracterizados porque los grupos ácidos
de los monómeros mencionados en 5 están neutralizados hasta el
30%.
7. Copolimerizados según la
reivindicación 1 a 6, caracterizados porque el componente
copolimerizable es un terpeno acíclico y/o un hidrocarburo de
terpeno monocíclico y/o bicíclico.
8. Copolimerizados según la
reivindicación 1 a 7, caracterizados porque el porcentaje del
componente b) representa entre el 0,001 y el 50% en peso.
9. Copolimerizados según la
reivindicación 8, caracterizados porque el porcentaje del
componente b) representa entre el 0,01 y el 30% en peso.
10. Copolimerizados según las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque incluyen, hasta
en un 40% en peso, monómeros c) hidrosolubles, libres de grupos
ácidos.
11. Copolimerizados según la
reivindicación 1 a 10, caracterizados porque presentan un
peso molecular promedio inferior o igual a 500.000 g/mol.
12. Copolimerizados según la
reivindicación 11, caracterizados porque presentan un peso
molecular promedio entre 1.000 y 10.000 g/mol.
13. Procedimiento para la fabricación de
un copolímero hidrosoluble según las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque los copolimerizados están formados
mediante polimerización radical de los componentes del monómero en
fase acuosa.
14. Procedimiento según la reivindicación
13, caracterizado porque la concentración de componentes
copolimerizables en la carga de polimerización acuosa representa
entre el 10 y el 70% en peso.
15. Procedimiento según la reivindicación
13 ó 14, caracterizado porque el componente b) se utiliza en
forma de una emulsión de aceite en agua, formada por una fase
hidrófoba (fase de aceite), por al menos un agente de emulsión y
por agua.
\newpage
16. Procedimiento según las
reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque la
polimerización radical se efectúa en presencia de reguladores del
peso molecular.
17. Utilización de los copolimerizados
según las reivindicaciones 1 a 12 para impedir la presencia de
sedimentaciones orgánicas, inorgánicas y mixtas
orgánicas/inorgánicas en sistemas de conducción de agua.
18. Utilización de los copolimerizados
según la reivindicación 17 en sistemas de aguas industriales o de
aguas residuales, en circuitos de refrigeración, en plantas
desaladoras de agua marina, en instalaciones de ósmosis inversa,
para el nuevo tratamiento de aguas salobres y para la obtención de
azúcar de remolacha azucarera, en particular para el tratamiento de
suspensiones acuosas con remolachas cortadas.
19. Utilización de los copolimerizados
según la reivindicación 18 para la obtención de azúcar de remolacha
azucarera, para el tratamiento de suspensiones acuosas con
remolachas cortadas.
20. Utilización de los copolimerizados
según las reivindicaciones 17 a 19, caracterizada porque los
copolimerizados se añaden al sistema de conducción de aguas en una
cantidad entre 0,1 y 5000 ppm.
21. Utilización de los copolimerizados
según la reivindicación 20, caracterizada porque los
copolimerizados se añaden al sistema de conducción de aguas en una
cantidad entre 1 y 100 ppm.
22. Utilización de los copolimerizados
según las reivindicaciones 1 a 12 como agentes auxiliares para el
refinado y la dispersión de pigmentos.
23. Utilización de los copolimerizados
según las reivindicaciones 1 a 12, como agentes auxiliares, en
fórmulas de limpiadores y detergentes, así como en los procesos de
tratamiento de tejidos y cuero.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| RU2015132197A (ru) * | 2013-01-04 | 2017-02-09 | Эвоник Ойл Эддитивс ГмбХ | Теплопроводная текучая среда с электроизоляционными свойствами |
| DE102015002515A1 (de) * | 2015-03-02 | 2016-09-08 | BDT-GmbH Gesellschaft für Gerätetechnik | Stoffgemisch zum Abscheiden von Schwebstoffen aus einer Flüssigkeit |
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| RU2605697C1 (ru) * | 2015-12-02 | 2016-12-27 | Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" | Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений |
| RU2640339C2 (ru) * | 2016-04-13 | 2017-12-27 | Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" | Флуорофор и способ получения ингибитора солеотложений, содержащего флуорофор в качестве флуоресцентной метки |
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| JP3732557B2 (ja) * | 1995-07-12 | 2006-01-05 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有重合体組成物 |
| EP0767145B1 (en) * | 1995-10-06 | 2000-03-15 | Calgon Corporation | Use of a synergistic composition for scale control |
| DE19546136A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Chirale stationäre Phasen für die chromatographische Trennung von optischen Isomeren |
| DE19614565A1 (de) * | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Henkel Kgaa | Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen |
| JPH10330315A (ja) | 1997-05-28 | 1998-12-15 | Yasuhara Chem Co Ltd | 新規（メタ）アクリル酸誘導体およびそれを含有する硬化型樹脂組成物 |
| US6365660B1 (en) * | 1997-07-28 | 2002-04-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Resin composition and molded or formed product comprising vinyl cyclic hydrocarbon polymer |
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