CN100344658C - 用于防止供水系统中出现沉积的共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由单烯不饱和且带有酸性基团的单体和另一种疏水单体成分形成的共聚物，该共聚物用于防止供水系统中产生无机和有机的沉积垢，此外本发明还涉及制备这种聚合物的方法。

Description

用于防止供水系统中出现沉积的共聚物及其制备方法和用途
本发明涉及由带有酸性基团的单烯不饱和单体与另一种疏水单体成分形成的共聚物，该物质能用于预防在供水系统中产生无机物和有机物的沉积。此外，本发明还涉及一种制备该共聚物的方法。
供水系统，如输水管和排水管系统、冷却或加热循环、冷却润滑剂系统、钻孔冲洗或用于输送物料的生产流程用水，都含有大量微生物，如Pseudomonas vesicularis、Enterobacter cloacae、Citrobacterfreundii和Enterobacter amnigenus类的细菌，并且这些微生物由于在这些系统中遇到了适宜的条件而会快速生长。因此，通过这些微生物的增殖和新陈代谢，这些介质中就会形成一些生物物块，即所谓的胞外聚合物质。这些物质常常会与无机多价阳离子生成凝胶并粘连在设备部件上。
在管路中，沉积现象会导致明显的压力损失，而这相对于形成的截面收缩来说是过高比例的。此外，这种沉积还会加速设备部件的腐蚀，因为在局部的凝胶处，氧气浓度、氧化还原电势、盐含量和由此导电能力都不同于周围其余的地方。如果这种沉积现象愈演愈烈，则这些沉积垢就有脱落并对聚集体和产品物料产生干扰的危险。
在冷却循环中，沉积会产生能强烈减小热传递作用度的绝缘层，因为在沉积处发生的不是对流而是扩散传热。其中的原因在于，有机垢(Belag)较之无机垢能产生明显更强的绝热效果。
特别重要的是由无机垢和有机垢组成的混合物，因为有机垢在多表面的无机垢上能找寻到非常好的生长和生存条件。
特别是在造纸时，必须要抑制生产过程中生物生长的现象。为此目的，目前需要使用基于有很强作用效果的毒性物质的杀微生物剂(生物杀灭剂，杀粘菌剂)。
除了因需要安全使用和传输这种毒性物质所带来的问题，以及将作用程度控制在理想的使用范围内之外，还必须将多种这些杀菌剂结合和相互交替使用，用以应对微生物对于所用的某种产品产生的抗药性。另外，微生物的杀灭并不是同时，这就意味着无法将它们从系统中去除。死亡的生物体通常会留存下来，从而成为后来的微生物的营养源。沉积垢同时也是生物杀灭剂的一种阻碍，并且可以阻止它们的有效渗入。因此，将这种凝胶和沉积垢从系统中去除是至关重要的。
在WO95/15296中记载了一种水包油乳液，该乳液能抑制供水系统中生成黏液。所述的水包油乳液由疏水相(油相)、至少一种乳化剂和水组成，并且在其疏水相中含有可以是非环单烯和/或双环萜烯且特别优选为萜烯烃的活性成分。但缺点是，该产品只能避免有机垢的生成并且其涉及到乳液。技术人员公知，根据使用、保存温度和保存期的不同，乳液易于分解，由此就会损失作用效果。
除了由于微生物引起的有机物沉积外，在造纸过程的供水系统中，特别是在加工旧纸和回收纸时，沉积垢还是由树脂和残余粘结剂构成的。哪怕在不含有微生物的系统中，这类沉积垢还是会出现。其对于设备部件和整个生产过程的消极影响也如上所述。
在US5863385中记载了相应于WO95/15296的水包油乳液的用途，其中将该乳液用于处理生产纤维素、纸张和纸箱的机器，用以清洁由天然树脂和/或合成聚合物形成的粘附杂质的聚集体，以及用以消除由这类杂质所引起的聚集体的污染。
US5916857中记载了如何通过清洁剂去除造纸机上的粘附树脂残余物，其中的清洁剂由一种脂族石油馏出物、d-柠檬油精和脂族二羧酸酯形成的混合物组成。
除了上述的有机源的沉积垢和组合物外，在供水系统中还会出现无机沉积垢，这些沉积垢由用于所需生产过程中的水的盐和化合物所形成。对此，特别值得一提的是碱土金属的氯化物、硫酸盐、磷酸盐和碳酸氢盐。这些阳离子和阴离子的一部分可生成不溶性的盐或氧化物/氢氧化物，且当超过各溶解产物时它们会析出。特别地，在加热时，溶解行的碳酸氢盐会转化为碳酸盐，并且在更高温度下，钙盐的一部分也会以难溶性的碳酸钙的形式沉淀析出。如果镁的含量很高则碳酸镁也会沉淀析出，而在相应的pH值下氢氧化物也会沉淀出来。在废水排放设备中，已知的成垢问题即是镁-铵磷酸盐的形成。另一些可能存在的沉积垢由各种形式的硫酸钙、硅酸盐和磷酸盐组成，且它们根据系统环境，如pH值、温度和过饱和度而会趋于形成结垢。
在造纸领域内，最为突出的结垢是由草酸钙构成的，因为木材中存在有草酸并且在漂白过程中会由于木质素和单糖、低聚糖或多糖的氧化分解而生成例如木聚糖。
能防止难溶化合物沉淀的材料是技术人员长久以来所公知的所谓硬度(Hrte)稳定剂，值得一提的例子有：无机多磷酸盐、磺化木质素、萘磺酸缩合产物、膦酸、氨基亚甲基膦酸、磷酸酯、磷酰基羧酸以及多羧酸，例如部分皂化的聚丙烯酰胺或丙烯酸的聚合物或共聚物类物质。所述材料的缺点在于，这些络合剂中有一些是有毒的并且只能避免无机物沉积。
除了由恰好形成的不溶性无机化合物组成的结垢外，冷却系统中业已存在的不溶性颗粒也会导致生成结垢。该第二大组无机垢形成物是悬浮固体物质，其得自于系统或者是在敞开的冷卸系统下通过空气而带入到系统中。悬浮固体物会沉降在系统中流速极为缓慢的位置处。如此形成的垢可以得自于材料的腐蚀产物、洗入的粉尘和来自于补充水的固体物。另外，还会形成由沉积垢和硬质沉淀物形成的沉积混合物。
长久以来，人们就已知了大多数的能承担分散剂作用的聚合物产品，即它们能稳定微分散的固体颗粒防止其沉降和沉积。这里所用的是例如部分皂化的聚丙烯酰胺或丙烯酸与各种共聚单体的聚合物或共聚物类型的聚羧酸，以及聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯基磺酸酯、季铵化合物、非皂化的聚丙烯酰胺和聚烷基二醇。有关的现有技术特别公开在以下文献中：EP818423A1，US4455235，GB2105319，GB2152919。但是缺点在于，只能完全有效地消除无机沉积垢。
技术人员公知，在供水系统中，沉积垢的化学性质通常还未能准确知晓并且其由于季节性的气候变化而变化无常。溶解气体会随着温度条件而产生浓度的波动，而这种波动同时又使得溶解性的硬度构成物(Hrtebildnern)含量变化不定。同样，微生物浓度也要随着气候条件而经历季节性变化。因此就要求必须在生产设备中消除这种随季节性而不同的沉积垢，也就是必须采取不同的措施。在冬-夏和夏-冬的季节更迭期这一点是尤为重要的。
因此曾有人也做过试验，通过同时使用聚合物和生物杀灭剂来抑制沉积，如在EP892838B1或WO96/14092中记载的那样。但是该方法的缺点还是在于需使用到有毒或有危险的生物杀灭剂。
在US5756624中记载了一种萜烯三聚物，其由至少10％的萜烯和其他选自带有3至5个碳原子的烯属不饱和单羧酸和其酯的单体构成，并且通过本体聚合法制得。其缺点是，在毋需溶剂以及高温的条件下就能实现所述聚合反应，但由此产品上会出现不理想的染色现象。另外，如此制得的聚合物不是水溶性的，充其量只能是分散于水中。因此推荐将其用作粘结剂的发粘成分和增洁剂。
对于DE4332806A1也是同样的情况，其中也提到了上述的用途。该篇文献中所记载的共聚物由不含共轭双键的萜烯和乙烯基化合物和/或含有C-C双键的二羧酸以及其衍生物作为共聚单体形成，并且其优选借助自由基本体聚合反应制得。尽管那些具有能在室温下溶解萜烯共聚物或者共聚单体或单体的特性的有机液体被称作是有机溶剂，但是在该篇文献中还是完全根据的自由基本体聚合反应，将其作为其中所述的萜烯共聚物的生产方法。其中并没有记载利用水相中的自由基溶液聚合来制备萜烯共聚物的生产方法。与此相反，通常的阳离子和自由基溶液聚合认为是有缺陷的。
DE3536931A1中记载了一种含有只能分散于水中且不溶的萜烯的共聚物分散体。其中所述共聚物的最关键的性质是其适用于粘结剂分散体，特别是适用于工业涂层，其中可以预期有着小的吸水率或水膨胀率并且涂层足以经常性或长期性地承受水的作用。含有这些萜烯的共聚物分散体的一项用途便是防止在供水系统如工业用水或废水系统、冷却循环、海水脱盐设备、反渗透装置中出现无机和有机沉积垢，或者用于提炼含盐水，而由于共聚物有着前述的特性，因此不可能用在从甜菜等物质中提取糖的过程中。
萜烯与马来酸酐的自由基共聚反应还记载在Eur.Polym.J.，24(5)，453-6，1988中。这些反应都能作为溶液聚合反应而在，例如，四氢呋喃、苯、二氧杂环己烷或甲苯中进行。但是紧接着又必须花费大量成本将这些部分有毒并且致癌的溶剂除去。其中没有述及本体聚合。
因此本发明的任务在于提供一种能预防供水系统中产生沉积的物质或组合物及其制备方法，同时它们相对于至今已知的所用制剂不具有毒性，通过简单易得的成分即能方便地制得并且在较长时间的存储下也不会发生功效损失的情况。由于是应用在供水系统中，因此应该保证在水中能溶解。其效力应该既能有效针对无机和有机的沉积垢，还能特别有效地针对两种沉积垢的结合。此外，在所给出的系统条件下还应该能有效抑制固体物质的沉降。除了这些稳定化和分散作用外，这些物质或组合物还应该满足均匀作用和性能不随季节性的温度变化而波动的要求。
根据本发明，该任务的解决有赖于制备水溶性的且由如下成分形成的聚合物
a)单烯不饱和的、带有酸性基团的单体和
b)至少一种以下的含有不饱和双键的可共聚疏水成分
b1)非环、单环和/或二环的萜烯，特别优选萜烯烃
b2)不饱和且开链或成环的带有8至30个碳原子的直链烃或异构烃
b3)各带有8至30个碳原子的不饱和脂肪醇或不饱和脂肪酸及其与饱和脂族醇、胺和酸形成的酯和酰胺
其特征在于，共聚物通过成分a)和b)在水相中的自由基共聚反应而制得。
上述任务的解决还有赖于制备水溶性的且由如下成分形成的聚合物：
a)单烯不饱和的、带有酸性基团的单体，
b)0.001至50重量％至少一种以下的含有不饱和双键的可共聚疏水成分
b1)非环、单环和/或二环的萜烯，
b2)不饱和且开链或成环的带有8至30个碳原子的直链烃或异构烃
b3)具有8至30个碳原子的不饱和脂肪醇和其与脂肪酸的酯或是具有8至30个碳原子的不饱和脂肪酸和其与饱和脂肪醇和胺的酯和酰胺，和
c)任选的含有不超过40重量％的无酸性基团的水溶性单体构成，
其特征在于，共聚物通过单体成分在水相中的自由基共聚反应制得，并且其重均分子量为小于或等于500000g/mol。
与现有技术中的产品相比，本发明的共聚物有着出奇好的水溶性并且溶液还是无色澄清的。这些共聚物不只能抑制无机和有机结垢的生成，而且其相对于纯的聚丙烯酸酯，在抑制无机结垢方面还有着显著改善的性能水平。特别的，这些产品还适用于抑制有机/无机混合结垢。
此外，所述的产品还极其适用于防治含水系统中的微生物，比如在由甜菜生产糖的制糖过程或造纸中的水循环体系或者是净化设备的情况下。再者，本发明的产品在用工业用水或废水系统、冷却循环、海水脱盐设备、反渗透装置中的用途，以及用于提纯含盐水，和在甜菜制糖的过程中所述产品还特别用于处理含有切断的甜菜的含水悬浊液。
本发明中所使用的含酸性基团的不饱和单体a)是单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基醋酸、马来酸半酯、马来酸半酰胺，二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸，磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸，以及上述这些的碱金属盐和/或铵盐。单羧酸优选自丙烯酸、甲基丙烯酸，而磺酸优选自乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸。
单羧酸中极其优选者是丙烯酸及其碱金属盐和/或铵盐和它们的混合物。在另一项优选实施方式中，将含单羧酸和磺酸基团的单体以及它们的碱金属盐和/或铵盐一起使用，并且其中的含磺酸基团单体的量为0.1至40重量％，优选为1至25重量％。
在本发明共聚物中的酸性基团通常有1至75％，优选2至50％且特别优选5至30％被中和。它们优选以碱金属盐或铵盐的形式存在。
作为疏水性成分b)中的b1)的例子有：天然和合成的萜烯，如蒎烯如α-蒎烯和β-蒎烯，异松油烯，柠檬油精(二戊烯)，β-萜品，γ-萜品，α-崖柏烯，桧烯，Δ-sup.3-蒈烯，莰烯，β-杜松烯，β-丁子香烯，雪松烯，Bisalbone，如α-Bisalbone，β-Bisalbone，γ-Bisalbone，姜烯，律草烯，(α-丁香烷基-1烯)，α-香茅醇，芳樟醇，香叶醇，橙花醇，Ipsenol，α-萜品醇，D-萜品醇-(4)，二氢黄蒿萜醇，橙花叔醇，双三醇，α-桉叶油醇，β-桉叶油醇，柠檬醛，D-香茅醛，香芹酮，D-长叶薄荷酮，薄荷酮，香芹烯酮，红没药烯，β-芹子烯，α-檀香萜，维生素A，Abetinsure和这些制剂的混合物，以及天然来源的提取物，如橙萜烯。而萜烯中又优选：蒎烯、橙花醇、柠檬醛和香茅醛、莰烯、柠檬油精/二戊烯和芳樟醇。特别优选的是柠檬油精/二戊烯和蒎烯。
作为不饱和烃b2)的例子有：简单不饱和的线性正烯烃或单烯烃，支链异烯烃以及环烯烃，所有上述的带有8至30个碳原子的化合物，特别优选是带有末端双键的正烯烃(α-烯烃)，如，1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-三十碳烯以及所有含有内双键的上述烯烃/烯。
b3)的实例有：不饱和脂肪酸的脂肪酸单烷基酯、脂肪酸酰胺或脂肪酸单烷基酰胺，不饱和脂肪酸与除了聚乙二醇的多元醇形成的单或多酯，带有2个至6个氮原子的不饱和脂肪酸与脂族多胺形成的单酰胺或多酰胺，油酸，油酸辛酯，甘油单油酸酯和甘油三油酸酯，脱水山梨醇油酸酯。在优选的实施方式中，脂肪醇和脂肪酸单元具有8至30个碳原子。
特别优选的用作可共聚成分b)的是非环的萜烯和/或单环和/或二环的萜烯烃。
在共聚物中的成分b)的含量通常为0.001至50重量％，优选在0.01至30重量％以及特别优选在0.2至＜20重量％。
为了进一步对聚合物性质进行改性，任选除了至多40重量％的上述单体外，还能使用其他溶于含水聚合反应物料中的共聚单体c)，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)烯丙基-醇乙氧基化物和醇或乙氧基化物的单(甲基)丙烯酸酯，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作为其他合适单体的例子是：N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，其中优选使用的是N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺。此外，根据本发明，还可使用如下化学式的单体作为成分c)：
H2C＝CR1-CO-X-R2-N(R3)3Y-
其中R1＝H，CH3
R2＝C2-C4的亚烷基
R3＝H，C1-C4烷基
X＝O，NH
Y＝Cl，SO4，
通过水解反应，这些其他共聚单体在聚合反应后任选地可形成酸性基团。
本发明共聚物的重均分子量Mw在小于等于500000g/mol的范围，优选小于等于100000g/mol，特别优选在1000至10000g/mol范围。
另外，本发明内容还在于一种制备本发明聚合物的方法，其特征在于，通过在水相中自由基聚合各单体成分而制备水溶性共聚物。
在含水聚合反应物料中的单体浓度一般为10至70重量％，优选为20至60重量％。
酸性单体组分a)可以在聚合反应前部分或完全地进行中和，其中优选1至50％，特别优选5至20％的单体a)被中和。为进行中和，优选使用那些不会对后续的聚合反应产生不利影响的碱。优选的是氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氨，特别优选的是氢氧化钠溶液。但原则上也可以使用其他一些碱，如脂族胺或脂族氨基醇。
在另一个实施方式中，聚合反应前并不中和酸性单体。如有需要则可在聚合反应之后再进行中和。
在方法的一个优选实施方式中，单体组分b)以水包油乳液的形式添加到聚合反应物料中。水包油乳液中的油相为整个乳液的1至90重量％，优选1至50重量％，特别优选为5至30重量％。本发明中待用的乳液，特别是稳定的水包油乳液的制备方法是已公知的，如WO95/15296中。为此需要用合适的已知的水包油型乳化剂乳化水中的油成分。乳化剂的选择按照技术人员所公知的标准进行。
对于本发明共聚物在水相中的聚合反应，可以考虑多种方法，如溶液聚合反应，逆乳液聚合，逆悬浮聚合。优选的是溶液聚合反应。溶液聚合可以以连续或非连续的方法进行。
在绝热的溶液聚合反应中，在聚合反应开始前要将单体溶液冷却至低于30℃，优选低于20℃的温度。
可以通过不同的条件来引发聚合反应，比如通过放射性的、电磁性或紫外的光线辐照或是通过两种化合物的氧化还原反应，如亚硫酸氢钠与过硫酸钾或是抗坏血酸与过氧化氢。还可以利用所谓自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧二硫酸钠(Natriumperoxidisulfate)、叔丁基氢过氧化物或过氧化二苯甲酰的热致分解来作为聚合反应的引发剂。此外还可以将上述多个方法结合起来使用。优选使用的是水溶性引发剂成分。
为此，在浓度比例，温度，引发剂的类型和量以及后催化剂的类型和量的方面，现有技术中已经公开了大量的可行性方案。
为了将聚合物的分子量调整到理想值，就需要在有分子量调节剂，即常规的链终止物质存在的条件下进行聚合。合适的分子量调节剂包括有，例如醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、甲酸、甲酸铵、羟胺及其硫酸盐、氯化物或磷酸盐；含SH基团的化合物，如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、硫代马来酸、苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、正十二烷硫醇(Dodecalmercaptan)和/或叔十二烷硫醇。其他一些聚合反应调节剂的例子有烯丙醇、丁烯醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、甘油、季戊四醇、连二磷酸(hypophosphorige Sure)及其盐，如次磷酸钠。需要使用到这些聚合反应调节剂时，使用量为不超过30重量％，以单体计。优选在有0.5至15重量％的含SH基团的聚合反应调节剂存在的条件下进行聚合，其中是以单体量计。
向聚合反应物料中添加单体成分，可以将所有单体一起预投料，也可以分开投料或者部分或完全混合了之后投料。选择合适的添加方法特别取决于单体在聚合反应物料中的浓度，聚合反应物料的大小以及成分b)混入到共聚物中去的速度。
如果向聚合反应物料中添加乳化剂，则对于成分b)的聚合加入是有益的。
用合适的碱，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液将根据本发明方法而形成的聚合物溶液的pH值调节到1至10，优选为3至7，特别优选为2.5至3.5。
在水相中，本发明的共聚合反应可以简单而又毫无问题的进行，并且生成澄清溶液。该溶液毋需分离聚合物即能直接使用。与此相反，现有技术中所记载的成本昂贵的聚合方法中，共聚物都是在污染环境的有机溶剂中或在本体聚合法中制得的，且这些聚合物会被强烈染色并且是不可溶的，充其量只能是分散于水中。
本发明共聚物的应用
本发明中所要用的共聚物或共聚物溶液，以其本身的状态或是以用水或水和/或含有溶剂的混合物稀释后的状态使用。向供水系统中添加共聚物可以选择任意的方式，其中优选在发生有微生物或代谢产物高污染的位置点上一次或多次或者连续地添加聚合物。例如，在造纸过程中，较高的微生物污染情况发生在旧纸或其他回收材料的流入处。
在冷却系统中，要么直接将共聚物添加到系统中，要么添加到补充水中。在有着不同浓缩数，特别是1到15的敞开和封闭的冷却循环中，温度根据气候条件和方法的不同而在5至250℃范围，在这种循环系统中也能使用。这种使用场合下的pH值为约4至12，本发明共聚物的添加量则为0.1至5000ppm，优选0.5至1000ppm，特别优选为1至100ppm，以供水系统计。
如果将本发明的共聚物用在造纸领域，则成分b)的含量优选＞10％，而如果用于冷却水领域中，则含量应为＜10％，优选＜5％，特别优选＜1％。
这种材料的另一使用领域为，在造纸工业和陶瓷工业中，以及在建筑业(例如有色水泥)和化学工业中用于分散和研磨各种无机颜料。在颜料生产中，也可以对多数产品施用分散剂。
因此，为实现分散和研磨使用以颜料计的约0.1至5重量％的分散剂，比如用于分散高岭土或CaCO3时，其中pH值为6至10并且制得含有50至80重量％颜料的浆料。浆料的粘度范围优选为200至1500mPas。
在颜料研磨/分散过程中，需要用到显著更高含量的分散剂。因此在颜料分散体中使用的分散剂为10至50％，以颜料份数计。利用本发明的共聚物所获得的粘度可以使喷雾干燥过程中浆料的泵送更为简便。
该产品的另一个应用场合是抑制在公用和工业用的净化设备中出现的结垢。这种应用场合下，pH值位于约4至12，而加料量为0.1至2000ppm，优选0.5至500ppm，特别优选为2至100ppm，以供水系统计。温度根据气候条件和过程参数的不同而不同，其值可以在不超过约100℃的范围。
在洗涤和清洁剂中，优选将本发明的共聚物应用在增效助剂/助增效助剂体系中。
在纺织工业中，本发明共聚物可用于织物预处理、漂白、染色、后洗涤和上浆过程，并可用作为上胶料(Schlichte)。
在皮革工业中，本发明的共聚物可用在粗糙兽皮的处理过程中，也能用于皮革的鞣制和后鞣过程。在皮革的鞣制过程中，共聚物能起到提高色素穿过皮革的吸收率的作用，而在后鞣过程中它们则能对染色，填充和耐粒面处理性起到积极作用。
在特定的使用场合下，如果再向本发明的共聚物溶液中添加入优选水包油乳液形式的更多量萜烯，则是有益的。
本发明可以通过以下实施例来阐释：
测试方法：
1.动态除垢性(Dynamischen Scale Inhibierung)测试
该测量过程是利用所谓的P.M.A.C.(压力测量和控制单元)来进行的。
引导化学计量量的氯化钙二水合物和碳酸氢钠于软化水中形成的溶液混合物(计算得钙硬度为：30°dH)以恒定的体积流量2[l/h]流经位于90[℃]加热槽中的螺旋形金属毛细管(长度：1[m]，内径：1.1[mm])。使两种溶液直接在毛细管前交汇。其中，在实验开始前将抗结垢剂添加到碳酸氢钠溶液中。
加入4.5ppm抗结垢剂(以干燥材料计)以启动试验组。试验时间为一小时。一旦在金属毛细管的内壁上形成了垢，其内径就会减小。但是由于泵以恒定的体积流量进行着输送，因此金属毛细管前的压力就会升高。依次测量压力的变化并用记录仪记录下来。如果在试验时间过后还没有形成结垢，则就要减少加入量进行另一个试验。目的在于考察在何种加入量下会形成结垢。试验要提供产品对比，即必须用相同的毛细管进行试验以比较产品。为了以一种或多种产品进行一组试验，选择出所谓的标准产品，以使得试验组的结果能与其进行对照。为此，就要利用该标准产品以可以考虑的加入量进行试验。
按如下计算用于比较而引入的商值系数(Scaling-Quotient)：用40分钟后标准试验的压力除40分钟后产品试验的压力。很明显，必须是以相同的添加量来进行两个试验。
2.确定对于高岭土的相对分散能力(DVK)
该测试方法用以测定冷却水循环中聚合电解质对于污物微粒的分散能力。
过程：在玻璃烧杯中称重加入1.170g高岭土(10.000ppm)并利用吸液管加入116ml的去离子水。接着利用电磁搅拌器以约600U/min搅拌分散10分钟。其中，用4％的NaOH将pH值调节到8.5。在电磁搅拌器工作时用吸液管吸取19ml，并且填充入试剂瓶中直至高度达到13cm。接着，立刻用带有针头的2ml注射器抽取约1.5ml分散液。其中要使得针头尖浸入到距离试剂瓶上边缘约9至10cm处，即距离液体上边缘约6至7cm处。从抽取的试样中立刻称重出1000g到烧杯中并且用去离子水加以稀释。测量该试样的消光性(零号试样，静置时间0处的不含分散剂的分散液)。其余分散液含有20ppm干燥物的分散剂添加量。
将试样静置5小时，然后如上所述各提取1.5ml的试样并且用相同的方法加以稀释。在这些试样中也能立刻在450nm测得消光性(试验值)。
评价：在5小时的静置时间过后，通过与设定值为100％的零号试样进行比较而得到相对分散能力。这样，试验值记作x％。
3.用于在有机垢上进行测试的设备
流动池(Durchflusszelle)：
根据对于形成于辐射(Strahl)测试体上的沉积垢的评价结果而利用流动池来测定避免有机垢生成的有效程度，并且该测量值应该反映出造纸设备内的一些特性：
其结构由在震动器(商品名GFL3031)上能以每分钟160转速旋转运动的250ml的厄伦美氏(Erlenmeyer)烧瓶组成。该烧瓶中填充有水溶液并且恒温在45℃。硅软管(4×7mm)的两端伸出于烧瓶中。用泵(Watson Marlow 313S)在软管中调节出每分钟80毫升的体积流量。存在于循环中的体积总共有50ml。在软管中部存在着10×15mm的硅管部分，并且将试样(直径15mm，厚度2mm，用不锈钢制成，HAST AISI 316L)置入该部分内。
在实验中将整个系统维持在45℃的温度。在每个新实验开始前要基本上清洁干净系统元件。使用在各造纸设备中所最主要使用的水。首先向水(Stora Enso Inkeroinen公司，于2002年1月10日抽取，食品包装物和绘图板，部分经涂层，30％弃去且70％TMP，水的pH值为6.5；处理温度50至55℃)中加入200ppm在实施例或实验例中所述的聚合物并在流动池中保持流动20个小时。在又添加了200ppm之后，于流动池中再保持一个小时。接着在扫描电子显微镜和/或表面荧光显微镜下观察试样，并且各自相互间比较沉积垢的数量、大小和形状。然后得到如下一组，即用1表示最为干净的试样，其次干净的则用2表示，依此类推。
这里需要注意的是，在一系列比较实验中应该保持在相同的时间和在相同的条件下实验相同的水。
4.测定分散剂在颜料浆料中的分散作用
该方法用于测定对于预定颜料含量(约30至80％)和pH值的颜料浆料所需的分散剂量。
在600ml烧瓶中加入166g的去离子水和理想量的分散剂，并加入NaOH以调节pH值。在4000min-1的条件下搅拌并逐份撒入434g颜料。在所有的量都加入之后，在5000min-1的转数下进一步搅拌15分钟。在浆料中产生约73％的固含量。搅拌15分钟后用红外干燥器测得试样的固含量，然后保持25℃恒温。接着用布氏(Brookfield)粘度计在100min-1的转速下测量浆料的粘度。为了确定最优化的添加量，推荐用约4个不同的分散剂浓度来进行该测试。
分散液试样用去离子水稀释到1∶9并测量pH值。
5.测定研磨助剂/分散助剂用于颜料浆料生产的能力
测试设备是实验室用珠研磨机“Dyno-Mill KDL-Spezial”。
用实验室用溶解器预分散由638g去离子水与理想量的研磨剂/分散剂和NaOH形成的混合物，用以调节pH值。这里，所得的浆料的固含量约为75重量％。
然后将产品转移到实验室珠研磨机内并起动研磨机和泵。记录转盘速度m/s和研磨持续时间。在所选时间过后，将浆料恒温在20℃，转移入溶解器中并在1000min-1的速度下搅拌2min。然后用布氏粘度计测量粘度并测量10％稀释液中的pH值。
最后用沉降天平(Sedigraph)来确定颗粒的粒径分布。
实验描述：
对比实施例1
将70g橙萜烯、5.0g十六醇、30g75％的石蜡烃磺酸盐(sulfonats)、7g与20Mol环氧乙烷反应得的油醇和5g与3Mol环氧乙烷反应得的月桂醇均匀熔融，接着在搅拌条件下加热到85℃。向该溶液中缓慢倒入383g的27％的均聚丙烯酸(Mw2500)的水溶液。利用Head-Space-GC可以证实在产品中有着90％的游离萜烯，以所用的萜烯量计。
对比实施例2
将70g橙萜烯、5.0g十六醇、30g75％的石蜡烃磺酸盐、7g与20Mol环氧乙烷反应得的油醇和5g与3Mol环氧乙烷反应得的月桂醇均匀熔融，接着在搅拌条件下加热到85℃。向该溶液中缓慢倒入383g的完全脱离子的水。如此得到的乳液在室温下与348.84g的30％的均聚丙烯酸(Mw2500)的水溶液混合。利用Head-Space-GC可以证实在产品中有着90％的游离萜烯，以所用萜烯的量计。
实施例1
向聚合反应烧瓶(带有搅拌器、气体导入管和回流冷却器)中预置入73.55g水、150.0g丙烯酸(AcS)和如WO95/15296中所述的225g水包橙萜烯的乳液(Terpen-Emulsion B)，导入氮气一小时，并用溶于10g水中的5.7g过氧二硫酸钠、10g过氧化氢(35％)和20g的巯基乙醇起动反应。
在7分钟内将温度从20℃升高到92℃。从最大温度起，进一步搅拌保持内部温度为92℃。
20分钟后添加入0.75g偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(溶于5g的水中)，并且保持回流3小时。用50％的氢氧化钠溶液调节pH值到2.5，得到澄清溶液。利用Head-Space-GC可以证实在产品中有着小于40％的游离萜烯，以所用萜烯的量计。也就是说有超过60％的所用萜烯共聚合了。
对比实施例3：类似WO95/15296中的Terpen-Emulsion B。
对比实施例4
该实施例是根据US5756624的实施例15进行的。
4a)所得聚合物中的单体重量比(马来酸酐/橙萜烯)为70％/30％。
4b)所得聚合物中的单体重量比(马来酸酐/橙萜烯)为80％/20％。
两种情况下都能得到不溶于水的棕色固态膏体。但是该膏体可以部分溶于或分散于氢氧化钠水溶液中。其中使用了20％的聚合物水性分散体。
对比实施例5：平均分子量为Mw2500的均聚丙烯酸。
实施例2：
向聚合反应烧瓶(带有搅拌器、气体导入管和回流冷却器)中预置入415.6g水、188.8g丙烯酸，47.2g甲代烯丙基磺酸钠和11.8g的如WO95/15296中所述的水包萜烯的乳液(Terpen-Emulsion B)，导入氮气一小时，并用8g过氧二硫酸钠、15g过氧化氢(35％)和20g的巯基乙醇起动反应。
在10分钟内将温度从25℃升高到84℃。从最大温度起，进一步搅拌保持内部温度为90℃。
20分钟后添加入1g偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(溶于5g的水中)，并且搅拌2小时。接着补加15g过氧化氢(35％)并保持回流3小时，得到澄清溶液。利用Head-Space-GC可以证实在产品中只有2ppm的游离萜烯，其余部分都发生共聚了。
实施例3：
如实施例2，只是其中用1.7g橙萜烯取代了水包萜烯型乳液。得到澄清溶液。
对比实施例6
共聚物由丙烯酸和20重量％的甲代烯丙基磺酸钠(NaMAS)形成，平均分子量Mw为1900。
对比实施例7
如对比实施例2，只是其中使用对比实施例6中的产品代替均聚丙烯酸。
对比实施例8
如对比实施例，只是其中使用对比实施例6中的产品代替了均聚丙烯酸。
表1a：
  实施例[B]/对比例[VB]   VB1   VB2   B1   VB3
  类似专利   EP892838B1或WO96/14092   EP892838B1或WO96/14092   WO95/15296
  分子量GPC(Mw)   2500   2500   2500
  单体   AcS   AcS   AcS
  配方中橙萜烯的量[％]   14   6   6   14
  P-Mac标准商值系数   4.8   1.5   1.2   ＜40min
  DVK[％]   73   78   83   30
  有机沉积垢   2   4   1   3
  注释   相分离   相分离   澄清溶液   乳液
  水溶性   溶   溶   溶   不溶
表1b：
  实施例[B]/对比例[VB]   VB4a   VB4b   VB5
  类似专利   US5756624   US5756624
  分子量GPC(Mw)   不确定   不确定   2500
  单体   MSA/萜烯   MSA/萜烯   AcS
  配方中橙萜烯的量[％]   6   4   0
  P-Mac标准商值系数   ＜40min   ＜40min   1.0
  DVK[％]   32   37   82
  有机沉积垢
  注释   含水NaOH中为棕色分散体   含水NaOH中为棕色分散体   澄清溶液
  水溶性   部分溶   部分溶   溶
表2a：
  实施例[B]/对比例[VB]   VB6   VB7   VB8
  类似专利   EP818423A1，US4455235   类似EP892838B1或WO96/14092   类似EP892838B1或WO96/14092
  分子量GPC(Mw)   1900   1900   1900
  单体   AcS/NaMAS   AcS/NaMAS   AcS/NaMAS
  配方中橙萜烯的量[％]   0   0.3   0.3
  P-Mac标准商值系数   1.0   1.2   1.3
  DVK[％]   87   85   85
  注释   澄清溶液   混浊溶液   混浊溶液
表2b：
  实施例[B]/对比例[VB]   B2   B3
  分子量GPC(Mw)   1900   1900
  单体   AcS/NaMAS   AcS/NaMAS
  配方中橙萜烯的量[％]   0.3   0.3
  P-Mac标准商值系数   0.9   0.5
  DVK[％]   86   85
  注释   澄清溶液   澄清溶液
以CaCO3进行的分散试验结果
下表3包含了使用实施例1和2以及对比实施例1中的聚合物作为分散剂所得的作用效果。
表3：
  产品   加量/％干/干   粘度/mPa*s100U/min下  CaCO3％   pH值
  VB1   0.08   630   81   9.9
  B1   0.08   289   81   9.9
  B2   0.08   481   81   9.7
本发明含有一定量橙萜烯的实例表明了其分散效率要明显好于对比实施例。通常，更低的浓度也就明显具有更好的颗粒分散。
以CaCO3进行的研磨/分散实验结果
下表4中显示了以本发明的聚合物作为研磨助剂的作用效果
表4
  产品   加量/％干/干   粘度/mPa*s100U/min下  CaCO3％   pH值 颗粒％＜2μm 颗粒％＜2μm
  VB6   0.8   1850   76   9.9   93.5   71.6
  B1   0.8   1220   76   9.8   91.3   70.1
  B2   0.8   950   76   9.7   91.6   70.4
本发明的聚合物显示出，当其作为研磨助剂使用时能具有非常好的性能。与常规的聚合物研磨助剂相比，以本发明共聚物所得颜料浆液的粘度明显更低。

Claims (20)

1.水溶性共聚物，其由以下成分构成
a)单烯不饱和的、带有酸性基团的单体，
b)0.001至50重量％至少一种以下的含有不饱和双键的可共聚疏水成分
b1)非环、单环和/或二环的萜烯，
b2)不饱和且开链或成环的带有8至30个碳原子的直链烃或异构烃
b3)具有8至30个碳原子的不饱和脂肪醇和其与脂肪酸的酯或是具有8至30个碳原子的不饱和脂肪酸和其与饱和脂肪醇和胺的酯和酰胺，和
c)任选的含有不超过40重量％的无酸性基团的水溶性单体，
其特征在于，共聚物通过单体成分在水相中的自由基共聚反应制得，并且所述共聚物的重均分子量为小于或等于500000g/mol。
2.如权利要求1的共聚物，其特征在于，单烯不饱和的、带有酸性基团的单体由单烯不饱和的单羧酸组成。
3.如权利要求1的共聚物，其特征在于，含有酸性基团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙烯基醋酸。
4.如权利要求1的共聚物，其特征在于，单烯不饱和的、带有酸性基团的单体由单烯不饱和的单羧酸和单烯不饱和的磺酸组成。
5.如权利要求1的共聚物，其特征在于，单体的酸性基团有1至75％被中和。
6.如权利要求1的共聚物，其特征在于，单体的酸性基团有5至30％被中和。
7.如权利要求1-6任一项的共聚物，其特征在于，可共聚的成分是非环萜烯和/或单环的和/或二环萜烯烃。
8.如权利要求1的共聚物，其特征在于，成分b)的量为0.01至30重量％。
9.权利要求1的共聚物，其特征在于，其重均分子量为1000至10000g/mol。
10.制备如权利要求1至9的水溶性共聚物的方法，其特征在于，共聚物通过单体成分在水相中的自由基聚合反应而形成。
11.如权利要求10的方法，其特征在于，可共聚组分在含水聚合反应物料中的浓度为10至70重量％。
12.如权利要求10的方法，其特征在于，成分b)以水包油乳液的形式使用，并且该乳液由疏水相、至少一种乳化剂和水形成。
13.如权利要求10至12任一项的方法，其特征在于，在有分子量调节剂存在的条件下进行自由基聚合反应。
14.如权利要求1至9任一项的共聚物用于抑制供水系统中有机、无机和混合的有机/无机沉积垢的生成的用途。
15.如权利要求14的用途，用于工业用水或废水系统、冷却循环、海水脱盐设备、反渗透装置中，以及用于处理含盐水，和用于甜菜制糖的过程中。
16.如权利要求15的用途，用于在由甜菜制糖的过程中处理含有切断的甜菜的含水悬浊液。
17.如权利要求14的用途，其特征在于，以0.1至5000ppm的量向供水系统中添加入该共聚物。
18.如权利要求17的用途，其特征在于，以1至100ppm的量向供水系统中添加入该共聚物。
19.如权利要求1至9的共聚物在研磨和分散颜料的过程中作为助剂的用途。
20.如权利要求1至9的共聚物在清洁剂和洗涤剂配方中以及在纺织和皮革处理过程中作为助剂的用途。
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