CN107848851A - 污垢抑制聚合物组合物、混合物和其使用方法 - Google Patents

Abstract

本文公开适用于污垢抑制应用的聚合物组合物。所述聚合物组合物包括多种单体，所述多种单体包括至少一种羧酸和磺化的酸。所述聚合物组合物以相对低剂量用于在水源中的聚合物混合物中用于抑制污垢形成。

Description

污垢抑制聚合物组合物、混合物和其使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年7月29日提交的美国专利申请62/198,612号的优先权，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及适用作阻垢剂的聚合物组合物和其水性混合物。本文中的聚合物组合物以相对低浓度抑制在含水系统中的污垢形成。

背景技术

冷却系统、淡化或其它含水系统可由于在循环通过系统的水中矿物污垢或其它硬水杂质的沉积而随时间变得效率较低。污垢可沉积在接触水的系统的表面上。这类污垢可来自在水源中溶解的固体，如阴离子和/或阳离子组分。举例来说，海水与淡水相比具有高量的致钙离子和碳酸根离子的污垢。在海水热冲击或浓缩时，利用海水的含水系统通常经历严重结垢，并且必须清洁或以其它方式清洁这类结垢(例如碳酸钙、硫酸钙、铁和锰类沉积物或污垢)以高效起作用。通常，在较高温度如高于50或80摄氏度下和/或在由蒸发引起的较高浓度下，某些污垢更容易形成。因此，在高温下操作的系统可经历比在环境温度下操作的系统更快或更大量的污垢沉积。

污垢沉积可通过在循环通过系统的水中使用污垢抑制剂来限制。通常，这类污垢抑制剂包括含磷组分，如磷酸盐或膦酸盐。如果水将从系统排出，那么这类含磷组分可不为期望的，因为含磷组分可使水源和与其接触的表面积垢，通常导致海藻或其它植物的不想要的或有害的大量繁殖。

沿海或隔离地区可没有具有低总溶解固体(例如小于约4000ppm)的就绪供水用于循环通过一些含水系统。甚至淡水在TDS含量浓缩到发生污垢沉积的点之前可仅有限数目的次数再循环通过含水系统。然而，替代物淡水可不是可容易获得的资源。只要具有低量的总溶解固体的水处于相对较短供应，那么需要水的系统的用户，如淡化、冷却、纸浆加工、器皿洗涤、洗衣等将继续探求高效使用现有的水源如高TDS(例如超过4,000ppm)水源的装置。

因此，在工业中大量需要适用作在含水系统中的阻垢剂的聚合物组合物。

发明内容

在一个实施例中，公开污垢抑制聚合物混合物。污垢抑制聚合物混合物包含水源和约0.05ppm到约200ppm的聚合物组合物。聚合物组合物包含约50mol％到约99mol％的第一单体，所述第一单体包含羧酸残基。聚合物组合物进一步包含约0.01mol％到约45mol％的第二单体，所述第二单体包含磺化的酸残基或第二羧酸残基中的一种，其中第一单体化学上不同于第二单体。

在一个实施例中，公开聚合物组合物。聚合物组合物包含多种单体，所述多种单体包括三种、四种或五种单体。多种单体包含约90mol％到约97mol％的第一单体，所述第一单体包含丙烯酸、其盐或其共轭碱；顺丁烯二酸、其盐或其共轭碱；或甲基丙烯酸、其盐或其共轭碱中的一种的残基。多种单体包含约0.01mol％到约5mol％的第二单体，所述第二单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、其盐或其共轭碱；顺丁烯二酸、其盐或其共轭碱；甲基丙烯酸、其盐或其共轭碱；或磺基苯乙烯中的一种的残基，其中第一单体化学上不同于第二单体。多种单体包含约0.01mol％到约5mol％的第三单体，所述第三单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、其盐或其共轭碱；衣康酸、其盐或其共轭碱；巴豆酸、其盐或其共轭碱；叔丁基丙烯酰胺、其盐或其共轭碱；或二甲基丙烯酰胺、其盐或其共轭碱中的一种的残基；并且其中第三单体化学上不同于第一单体和第二单体。

在一个实施例中，公开抑制在含水系统中的污垢形成的方法。方法包含将约0.05ppm到1000ppm的污垢抑制聚合物组合物添加到水源以形成污垢抑制聚合物混合物。污垢抑制聚合物组合物包含约55mol％到约99mol％的第一单体，并且第一单体包含羧酸或其共轭碱中的一种残基。污垢抑制聚合物组合物包含约0.01mol％到约45mol％的第二单体，所述第二单体包含磺化的酸或其共轭碱或第二羧酸或其共轭碱中的一种的残基，其中第一单体化学上不同于第二单体。方法包括将污垢抑制聚合物混合物施用到含水系统。

在一个实施例中，公开含水系统。含水系统其中包括浓度小于约20ppm的上文所公开的污垢抑制聚合物混合物。

本发明的附加优点和新颖特征将部分阐述于下文的描述中，并且在参阅下文后，对于本领域的技术人员将部分地变得显而易见，或可在本发明的实践时通过常规实验习得。

附图说明

图1为对于多个工作实例剂量对浓度的循环的图。

图2为在海水和合成海水中图1的一些工作实例的剂量对浓度的循环的图。

具体实施方式

尽管本发明提供优选实施例的参考，但本领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上做出改变。将参考附图详细描述各种实施例，其中在整个若干视图中类似参考标号表示类似部件和组合件。参考各种实施例不限制本文所附的权利要求的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实例都不旨在是限制性的并且仅阐述所附权利要求书的许多可能实施例中的一些。

定义

除非另外定义，否则本文所用的全部技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解相同的含义。在有矛盾的情况下，将以本文档(包括定义)为准。下文描述优选方法和材料，但与本文所述的那些类似或等效的方法和材料可用于实施或测试本发明。本文提及的所有公开案、专利申请、专利和其它参考文献都以全文引用的方式并入。本文所公开的材料、方法和实例仅仅是说明性的并且不旨在是限制性的。

如本文所用，术语“聚合物组合物”意指两种或更多种聚合单体单元的水可溶、可乳化或可分散聚合物。除非另外规定或通过上下文提供，否则“聚合物组合物”是指以合成形式的聚合物，即，在在水源中的混合物作为污垢抑制剂或另一种用途之前。如本文所用，术语“单体”用于上下文中意指不饱和可自由基聚合化合物、其共轭碱、其盐(例如羧酸盐)或其聚合残基。单体可包括阴离子单体或阳离子单体。如本文所用，术语“阴离子单体”意指带有pKa为约5或更小的酸性基团的不饱和化合物或其聚合残基、带有负电荷的其共轭碱或其盐。如本文所用，术语“阳离子单体”意指带有正电荷的不饱和化合物或其聚合残基或其盐。

如本文所用，术语“化学上不同”是指具有与另一种物质不同数目的碳原子和/或不同官能团(例如部分)的化学物质；不同异构体；或两种或更多种这类不同。出于本公开的目的，化学物质的酸、离子、共轭碱或盐不被视为化学上不同于所述化学物质。

如本文所用，术语“聚合物混合物”意指如混合在水、水源、水溶液或前述任一种的组合中的如本文所公开的聚合物组合物。聚合物混合物可包括在水和/或水源中聚合物分散液、聚合物乳液、溶解的聚合物溶液或前述任一种的组合。如上下文规定，术语“混合”可包括将聚合物组合物乳化、分散、溶解或以其它方式添加到水和/或水源。如上下文规定，术语“混合”可涉及聚合物组合物和水和/或水源的乳化、分散、溶解或其它组合，或涉及如上所述的混合的动作。

如本文所用，术语“聚合物分散液”意指基本上悬浮或溶解于水或基于水的溶液中的固体聚合物组合物。聚合物分散液在形成时为分散液，或在一些应用情况下，如通过上下文确定在循环之前、在循环期间、在循环之后、在注射之前、在注射期间或在注射之后为分散液。基于水的溶液可包括一种或多种溶解的盐、缓冲剂、酸、碱、表面活性剂，或其它溶解、分散或乳化的化合物、材料、组分，或其组合。

如本文所用，术语“聚合物乳液”意指基本上悬浮于水和/或水源中的液体聚合物组合物。乳化的聚合物组合物(胶乳)包括连续相和分散于连续相中的不连续相。在一些实施例中，乳液为微乳液。微乳液的特征为乳液为基本上透明的并且热力学上稳定的。聚合物乳液在形成时为乳液，或在一些应用情况下，如通过上下文确定在循环之前、在循环期间、在循环之后、在注射之前、在注射期间或在注射之后为乳液。聚合物乳液可包括一种或多种溶解的盐、缓冲剂、酸、碱、表面活性剂，或其它溶解、分散或乳化的化合物、材料、组分，或其组合。

如本文所用，术语“标记剂”意指能够发荧光的单体或其衍生物。如本文所用，术语“标记的聚合物”意指如本文所描述的具有其中聚合的标记剂的聚合物组合物。

如本文所用，术语“水源”意指总溶解的固体(“TDS”)含量为约4000ppm到350,000ppm或以下中的一种或多种的水来源：溶解的钙含量为约300ppm到15,000ppm、溶解的镁含量为约1000ppm到30,000ppm、溶解的钾含量为约300ppm到15,000ppm、溶解的钠含量为约5,000ppm到约100,000ppm、溶解的二氧化硅含量为约10ppm到约1000ppm、碳酸盐碱度含量为约150ppm到约3000ppm、溶解的铁含量为约0.01ppm到约10ppm、溶解的锰含量为约0.01到10ppm或溶解的硫酸盐含量为约2000到约20,000ppm。如本文所用，“TDS”是指溶解于给定体积的水中的非聚合矿物质、盐、金属、阴离子和阳离子的总量。一些水源可包括如通过上下文确定的井水、采出水、原生水、废水如径流水、“灰”水、经处理或经部分处理的废水、半咸水、海水，或两种或更多种这类水源的组合。在一些实施例中，水源包括一种或多种盐、离子、缓冲剂、酸、碱、表面活性剂，或其它溶解、分散或乳化的化合物、材料、组分，或其组合。在一些这类实施例中，总溶解的固体基本上为非聚合固体。在一些这类实施例中，溶解的固体包含离子化合物，主要由离子化合物组成。一般来说并且如通过上下文确定，术语“水源”包括高TDS水源(例如海水、原生水、采出水或半咸水)和/或高温(例如40摄氏度和高于40摄氏度)水。“水源”还可包括淡水，如自来水、蒸馏水或任何其它低TDS水(例如TDS低于上述标注阈值的水)，即，被或将被浓缩成含有上文对于水源公开的TDS含量。举例来说，具有相对低TDS含量的淡水可用于具有冷却塔的冷却系统中，其中相对低TDS含量的淡水由于在冷却塔上的水的蒸发而随时间变得越来越浓。

如本文所用，术语“采出水”意指原生的(在回流之前在储层内的天然水)或回流水(在一个或多个水力压裂或其它井形成操作之后从地下储层流动的水)。在一些实施例中，采出水可含有上文对于水源公开的TDS含量和/或相关联的溶解的固体物质和含量中的至少一些。举例来说，采出水可含有4000ppm到350,000ppm的总TDS含量，或以下中的一种或多种：约300ppm到15,000ppm的溶解的钙含量、约1000ppm到30,000ppm的溶解的镁含量、约300ppm到15,000ppm的溶解的钾含量、约5,000ppm到约100,000ppm的溶解的钠含量、约10ppm到约1000ppm的溶解的二氧化硅含量、约150ppm到约3000ppm的碳酸盐碱度含量、约0.01ppm到约10ppm的溶解的铁含量、约0.01到10ppm的溶解的锰含量或约2000到约20,000ppm的溶解的硫酸盐含量。

如本文所用，术语“剂量”是指在水源中聚合物的浓度，如以百万分率(ppm)为单位。剂量包括在水源中聚合物的所混合的量。

如本文所用，“浓缩循环(‘COC’)”是指在排放水中溶解的固体的浓度(例如TDS)与在特定含水系统的补给水中溶解的固体的浓度相比的比率。尽管在排放水和补给水之间TDS含量不同，但是通常COC对于与其相关联的全部水使用相同水源来测量(例如来自相同来源的盐水补给在系统(排放)中的水和补给水)。与COC相关联的特定TDS含量随在使用时的特定水源的TDS含量变化。

如本文所用，“含水系统”是指具有引导、容纳、含有、过滤水源，或以其它方式与水源接触的一个或多个硬部件的系统。示例性含水系统包括冷却系统(例如冷却塔、散热器、热管道等)、管道、钻井设备(例如钻柱、钻泥等)、液压破碎设备、纸或纸浆加工系统、废水处理系统、净水系统、器皿洗涤、蒸发器、冷凝器、过滤设备、隔膜、采矿设备、水软化系统、卡米尔(kamyr)蒸煮器、泵、贮存容器，或使用水源接触其中一个或多个表面的任何其它系统。这类表面可包括管道、贮存容器、散热器、热管、过滤器、蒸煮器、冷凝器等的内部；冷却塔的外部；或接触水源的任何其它表面。本文所公开的含水系统的表面可包括金属，如铁、钢(例如不锈钢或镀锌钢)、铜、铅、锌(例如阳极化管道)、铝，或适合用于含水系统中的任何其它金属；塑料，如聚乙烯(例如PEX)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯等；玻璃(例如玻璃贮存容器)、橡胶或胶乳(橡胶软管或管)；玻璃纤维；混凝土或石头；或适合于容纳、传输或过滤水的任何其它材料。

如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(M_w)。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“可”、“含有”和其变体旨在为开放性过渡短语、术语或措辞，其不必但是可排除附加动作或结构的可能性。除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一”、“和”以及“所述”包括多个参考物。本公开还涵盖“包含本文提出的实施例或要素”、“由本文提出的实施例或要素组成”和“主要由本文提出的实施例或要素组成”的其它实施例，而不管是否明确阐述。一般来说并且如通过上下文确定，如在说明书中所用，术语“包括”可解释意指“包含”、“由...组成”或“主要由...组成”。

术语”主要由...组成”(consisting essentially of或consist essentiallyof)意指方法和组合物可包括附加步骤、组分、成分等，但是仅在附加步骤、组分和/或成分不实质上改变所要求的方法和组合物的基本和新颖特征时才如此。

如本文所用，术语“任选的”和“任选地”意味随后所描述的事件或情形可但是不必发生，并且描述包括其中所述事件或情形发生的情况和不发生的情况。

如本文所使用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如在组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值和其范围的术语“约”，是指可例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制物的典型测量和操控程序；通过在这些程序中的无心之失；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，和类似近似考虑因素而存在的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于配制物的老化而与具体起始浓度或混合物不同的量，和由于混合或加工配制物而与具体起始浓度或混合物不同的量。在由术语“约”修饰的情况下，所附权利要求包括这些量的等效物。

如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如在组合物中的成分的类型或量、特性、可测量的量、方法、位置、值或其范围中的词语“基本上”是指不以使预期组成、特性、量、方法、位置、值或范围无效的方式影响整体叙述的组成、特性、量、方法、位置、值或其范围的变化。预期特性的实例包括(仅作为其非限制性实例)柔性、分配系数、速率、溶解度、温度等；预期值包括厚度、产量、重量、浓度等。对由“基本上”修饰的方法的影响包括由用于工艺的材料的类型或量的变化、机器设定的变化引起的影响、环境条件对工艺的影响等，其中影响的方式或程度不使一个或多个预期特性或结果无效；和类似近似考虑因素。在由术语“基本上”修饰的情况下，所附权利要求包括材料的这些类型和量的等效物。

讨论

聚合物组合物

我们已发现能够抑制在含水系统中的污垢形成而不使用含磷部分或残基的新聚合物组合物(例如复合聚合物)。包括丙烯酸(“AA”)、顺丁烯二酸(“MA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、其共轭碱或其盐和至少一种附加单体的聚合物组合物可抑制在含水系统中的污垢形成。这类污垢形成可是由于在水源和/或高温的水源中的污垢形成组分，如呈溶液或固体(例如悬浮或溶解的固体)形式的碱金属或碱土金属或固态和其抗衡离子(例如碳酸根、硫酸根、磷酸根等)的沉积。本文所公开的聚合物组合物和聚合物混合物抑制在含水系统中的污垢形成，如碳酸钙污垢、硫酸钙污垢等，而不使用趋于使地下水或水域积垢的磷或含磷化合物(例如磷酸盐)。本文的聚合物可用于任何含水系统中，包括具有高TDS的水源，如原生水、采出水或盐水(例如半咸水或海水)系统。对于本文的聚合物的合适的应用可包括在以下中的污垢或腐蚀抑制：淡化系统；采用盐、卤水或海水的冷却系统；利用水性钻井流体或采出水的钻井系统；纸浆加工；或其中期望污垢抑制的任何其它含水系统。

本文的聚合物组合物可包括至少两种单体，如包括AA残基和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(“ATBS”)残基的共聚物。本文所公开的聚合物当在水源中以相对低浓度使用(如低于约200ppm)时可抑制污垢形成。举例来说，下文公开的共聚物、三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物可有助于选择性抑制在利用海水的系统中的矿物污垢，而不存在含磷部分。这类矿物污垢可包括作为实例的碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、磷酸钙或碳酸氢镁的沉积物。

本文的聚合物组合物可包括两种或更多种聚合单体，如2到10种单体、2到7种单体、2到5种单体、3到5种单体、2种单体、3种单体、4种单体、5种单体，或多于5种单体，如下所述。本文的聚合物组合物可基本上不含(例如基本上没有)磷或含磷材料，如磷酸盐、膦酸盐等。

共聚物

在一些实施例中，污垢抑制聚合物组合物为共聚物。共聚物可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：2种或更多种单体的聚合残基。两种或更多种单体可包括包含羧酸或其残基、主要由羧酸或其残基组成或由羧酸或其残基组成的第一单体和包含磺化的酸或其残基、主要由磺化的酸或其残基组成或由磺化的酸或其残基组成的第二单体。第一单体可包括羧酸或具有至少一个羧基部分的分子、其盐或其共轭碱的残基。羧酸可包括单个羧基部分或多个羧基部分(例如二羧酸，如顺丁烯二酸等)。

适用作第一单体的合适的羧酸可包含作为实例的以下、主要由以下组成或由以下组成：烷基丙烯酸，如MAA、丁烯酸(例如巴豆酸)、戊烯酸、丙烯酸(AA)，或能够聚合的任何其它不饱和单羧酸；二羧酸，如MA或顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸；戊烯二酸、粘康酸、丁二酸，或能够聚合的任何其它不饱和二羧酸或其酐；三羧酸或更高级的酸，如柠檬酸、乌头酸，或具有三个或更多个羧酸部分的任何其它羧酸；或具有至少一个羧基部分的任何其它单体；前述任一种的盐，或前述任一种的共轭碱。在一些实施例中，第一单体由前述羧酸、其盐或其共轭碱中的任一种形成。举例来说，第一单体可包括前述羧酸中的任一种的羧酸酯(例如二羧酸酯)。羧酸盐可包括锂、铍、钠、镁、钾、钙、锌等盐。

第一单体可占共聚物的约55mol％或更多，如共聚物的约55mol％到约99mol％、约60mol％到约98mol％、约70mol％到约95mol％、约80mol％到约99mol％、约90mol％到约97mol％、约93mol％到约99mol％、约96mol％到约99mol％、约92mol％到约94mol％、约83mol％到约87mol％、约88mol％到约92mol％、约93mol％到约96mol％、约95mol％到约98.5mol％、约60mol％、约70mol％、约80mol％、约85mol％、约90mol％、约92.9mol％、约93.3mol％、约95mol％、约96mol％、约96.4mol％、约98.4mol％，或约98.5mol％或更少。

第一单体可占共聚物的约50wt％或更多，如共聚物的约50wt％到约95wt％、约60wt％到约90wt％、约70wt％到约85wt％、约80wt％到约95wt％、约85wt％到约90wt％、约90wt％到约95wt％、约73wt％到约77wt％、约78wt％到约82wt％、约83wt％到约87wt％、约88wt％到约92wt％、约93wt％到约96wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％、约95wt％，或约96wt％或更少。

在一个实施例中，共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：磺化的酸或其残基。磺化的酸可包括磺化的酸部分、其盐或其共轭碱。磺化的酸可包括酰胺部分，如在ATBS中。合适的磺化的酸可包括ATBS、磺基苯乙烯、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、前述的盐(例如甲基烯丙基磺酸钠或ATBS钠盐)或前述的共轭碱(例如甲基烯丙基磺酸盐)。

第二单体可占共聚物的约45mol％或更少，如共聚物的约0.01mol％到约45mol％、约1mol％到约40mol％、约20mol％到约30mol％、约0.01mol％到约15mol％、约0.01mol％到约10mol％、约0.01mol％到约5mol％、约2mol％到约4mol％、约1mol％到约5mol％、约5mol％到约15mol％、约10mol％到约15mol％、约5mol％到约10mol％、约18mol％到约22mol％、约13mol％到约17mol％、约8mol％到约12mol％、约3mol％到约7mol％、约2mol％、约3mol％、约3.6mol％、约3.7mol％、约4mol％、约5mol％、约10mol％、约15mol％、约20mol％、约20mol％或更少，或约10mol％或更少。

第二单体可占共聚物的约50wt％或更少，如共聚物的约0.01wt％到约50wt％、约10wt％到约40wt％、约20wt％到约30wt％、约0.01wt％到约15wt％、约0.01wt％到约10wt％、约0.01wt％到约5wt％、约5wt％到约15wt％、约10wt％到约15wt％、约5wt％到约10wt％、约18wt％到约22wt％、约13wt％到约17wt％、约8wt％到约12wt％、约3wt％到约7wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约20wt％或更少，或约10wt％或更少。

在一个实施例中，共聚物的第一单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA、MA、MAA或其残基中的一种或多种。在一个实施例中，共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：MA、ATBS、磺基苯乙烯、甲基烯丙基磺酸或其残基中的一种或多种，其中第二单体化学上不同(例如化学上区别)于第一单体。在一个实施例中，共聚物包括AA残基和ATBS残基。AA残基可占共聚物的约90mol％到约99mol％(例如约95mol％到约98.5mol％)，并且ATBS残基可占共聚物的其余部分的至少一部分。在一个实施例中，共聚物为MA残基和ATBS残基。MA残基可占共聚物的约90mol％到约99mol％(例如约95mol％到约98.5mol％)，并且ATBS残基可占共聚物的其余部分的至少一部分。在一个实施例中，共聚物为MAA残基和ATBS残基。MAA残基可占共聚物的约90mol％到约99mol％(例如约95mol％到约98.5mol％)，并且ATBS残基可占共聚物的其余部分的至少一部分。在一个实施例中，共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：包括AA、MA、MAA或其残基中的一种的第一单体；和包括磺基苯乙烯残基、甲基烯丙基磺酸盐或其残基中的一种的第二单体。举例来说，第一单体可为AA或MA残基，并且第二单体可为磺基苯乙烯残基。AA残基可占共聚物的约90mol％到约99mol％(例如约95mol％到约98.5mol％)，并且磺基苯乙烯残基可占共聚物的其余部分的至少一部分。

如下文所详细论述，共聚物可呈现宽范围的分子量中的任一种。如下文更详细论述，共聚物可以宽范围浓度中的任一种混合在水(例如自来水或蒸馏水)和/或水源中。不希望受理论限制，我们认为在使用期间，存在于共聚物中的一个或多个部分可用以螯合、结合或以其它方式使得污垢组分(例如钙或镁)不可用于在含水系统中的设备(如冷却、淡化或钻井设备)上形成污垢(例如碳酸钙或硫酸钙)或沉积物。如下文所详细论述，本文的共聚物还可包括标记剂。

三元共聚物

在一些实施例中，污垢抑制聚合物组合物为三元共聚物。三元共聚物可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：包括羧酸或其残基的第一单体；包括磺化的酸或其残基，或第二化学上不同的羧酸或其残基的第二单体；和包括磺化的酸或其残基、第三化学上不同的羧酸(例如不同于第一和第二羧酸)或烷基化分子或其残基的第三单体。在一个实施例中，第一、第二和第三单体中的每种化学上彼此不同。

在一个实施例中，第一单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：基本上如上文关于共聚物所描述的(第一)羧酸或其残基。举例来说，合适的羧酸可包括(作为实例)烷基丙烯酸如MAA、丁烯酸(例如巴豆酸)、戊烯酸、丙烯酸(AA)，或能够聚合的任何其它不饱和单羧酸；二羧酸，如MA、富马酸、衣康酸；戊烯二酸、粘康酸、丁二酸，或能够聚合的任何其它不饱和二羧酸；三羧酸或更高级的酸，如柠檬酸、乌头酸，或具有三个或更多个羧酸部分(例如羧基)的任何其它不饱和羧酸；或具有至少一个羧基部分的任何其它分子、其盐或其共轭碱。在一些实施例中，第一单体包括前述羧酸、其盐或其共轭碱中的任一种。举例来说，第一单体可包括前述羧酸单体中的任一种的羧酸酯(例如二羧酸酯)。羧酸盐可包括锂、铍、钠、镁、钾、钙、锌等盐。

第一单体可占三元共聚物的约55mol％或更多，如三元共聚物的约55mol％到约99mol％、约60mol％到约98mol％、约70mol％到约95mol％、约80mol％到约99mol％、约85mol％到约98mol％、约90mol％到约97mol％、约93mol％到约97mol％、约93mol％到约99mol％、约96mol％到约99mol％、约92mol％到约94mol％、约83mol％到约87mol％、约88mol％到约92mol％、约93mol％到约96mol％、约60mol％、约70mol％、约80mol％、约85mol％、约90mol％、约92.9mol％、约93.3mol％、约95mol％、约96mol％、约96.4mol％，或约98.4mol％或更少。

第一单体可占三元共聚物的约50wt％或更多，如三元共聚物的约50wt％到约95wt％、约60wt％到约90wt％、约70wt％到约85wt％、约75wt％到约90wt％、约80wt％到约95wt％、约85wt％到约90wt％、约90wt％到约95wt％、约78wt％到约82wt％、约83wt％到约87wt％、约88wt％到约92wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％，或约90wt％或更少。

在一个实施例中，三元共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：磺化的酸、(第二)羧酸，或前述任一种的残基中的一种或多种，其中第二单体化学上不同于第一单体。磺化的酸(例如磺酸)可包括基本上如上文关于共聚物所描述的磺酸酯部分、其盐或其共轭碱。

在一个实施例中，三元共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：上文关于第一单体所公开的羧酸或其残基中任一种中的一种或多种，只要第二单体的羧酸化学上不同(例如不同化学物质)于第一单体的羧酸。举例来说，第二单体可包括MA或MAA残基，而第一单体包括AA残基，或反之亦然。

第二单体可占三元共聚物的约45mol％或更少，如三元共聚物的约0.01mol％到约45mol％、约10mol％到约40mol％、约20mol％到约30mol％、约0.01mol％到约15mol％、约0.01mol％到约10mol％、约0.01mol％到约5mol％、约1.5mol％到约4mol％、约2mol％到约5mol％、约5mol％到约15mol％、约10mol％到约15mol％、约5mol％到约10mol％、约18mol％到约22mol％、约13mol％到约17mol％、约8mol％到约12mol％、约3mol％到约7mol％、约10mol％、约1.6mol％、约2mol％、约3mol％、约3.6mol％、约3.7mol％、约4mol％、约5mol％、约10mol％、约15mol％、约20mol％、约20mol％或更少、约10mol％或更少，或约5mol％或更少。

第二单体可占三元共聚物的约50wt％或更少，如三元共聚物的约0.01wt％到约50wt％、5wt％到约50wt％、约10wt％到约40wt％、约20wt％到约30wt％、约5wt％到约15wt％、约10wt％到约15wt％、约0.01wt％到约15wt％、约0.01wt％到约10wt％、约0.01wt％到约5wt％、约5wt％到约10wt％、约18wt％到约22wt％、约13wt％到约17wt％、约8wt％到约12wt％、约3wt％到约7wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约20wt％或更少，或约10wt％或更少。

在一个实施例中，三元共聚物的第三单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：磺化的酸、(第三)羧酸、烷基化分子(例如具有一个或多个疏水性烷基部分的分子或其残基)或前述任一种的残基中的一种中的一种或多种，其中第三单体化学上不同于第一单体和第二单体。磺化的酸(例如磺酸)可包括磺酸酯部分、其盐或其共轭碱，如上文所公开。

在一个实施例中，烷基化分子或其残基(例如一种或多种烷基化丙烯酰胺)包含至少一个疏水性部分，如一个或多个碳的烷基。合适的烷基化分子可包括N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酸盐(包括但不限于硫酸盐和盐酸盐)、N-乙烯吡咯烷酮、前述任一种的类似物、前述任一种的残基，或适合于自由基聚合并且基本上为与前述实例相同疏水性的任何其它分子。

在一个实施例中，第三单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：上文关于第一单体所公开的羧酸或其残基中的任一种中的一种或多种，只要第三单体的羧酸化学上不同(例如不同化学物质)于第一单体和第二单体的羧酸。举例来说，第三单体可包括衣康酸或巴豆酸，并且第一和第二单体可分别包括AA、MA或MAA。

第三单体可占三元共聚物的约10mol％或更少，如三元共聚物的约0.01mol％到约10mol％、约1mol％到约9mol％、约2mol％到约8mol％、约3mol％到约7mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、约0.01mol％到约5mol％、约1mol％到约5mol％、约1mol％到约3mol％、约1.5mol％到约3.5mol％、约3mol％到约5mol％、约5mol％到约8mol％、约8mol％到约10mol％、约1.8mol％、约2mol％、约3mol％、约5mol％、约10mol％、约7mol％或更少、约5mol％或更少，或约3mol％或更少。

第三单体可占三元共聚物的约10wt％或更少，如三元共聚物的约0.01wt％到约10wt％、约1wt％到约9wt％、约2wt％到约8wt％、约3wt％到约7wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、约0.01wt％到约5wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约5wt％到约8wt％、约8wt％到约10wt％、约5wt％、约10wt％、约7wt％或更少，或三元共聚物的约5wt％或更少。

在一个实施例中，三元共聚物的第一单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA、MA、MAA或其残基中的一种或多种。在一个实施例中，三元共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：MA、MAA、ATBS或其残基中的一种或多种，其中第二单体化学上不同于第一单体。在一个实施例中，三元共聚物的第三单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：ATBS、磺基苯乙烯、甲基烯丙基磺酸、叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、衣康酸、巴豆酸或其残基中的一种或多种，其中第三单体化学上不同于第二单体和第一单体。在一个实施例中，三元共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA残基、MA或MAA残基和ATBS残基中的一种或多种。AA残基可占三元共聚物的约90mol％到约98mol％，MA残基可占三元共聚物的约1mol％到约7mol％，并且ATBS残基可占三元共聚物的其余部分的至少一部分(例如约1mol％到约7mol％)。AA残基可占三元共聚物的约90mol％到约98mol％，MAA残基可占三元共聚物的约1mol％到约7mol％，并且ATBS残基可占三元共聚物的其余部分的至少一部分(例如约1mol％到约7mol％)。在一个实施例中，三元共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA残基、ATBS残基和衣康酸或巴豆酸残基中的一种或多种。AA残基可占三元共聚物的约90mol％到约98mol％，ATBS残基可占三元共聚物的约1mol％到约7mol％，并且衣康酸或巴豆酸残基可占三元共聚物的其余部分的至少一部分(例如约1mol％到约7mol％)。在一个实施例中，三元共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA残基、ATBS残基和叔丁基丙烯酰胺残基中的一种或多种。AA残基可占三元共聚物的约90mol％到约98mol％，ATBS残基可占三元共聚物的约1mol％到约7mol％，并且叔丁基丙烯酰胺残基可占三元共聚物的其余部分的至少一部分(例如约1mol％到约7mol％)。在一个实施例中，三元共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA残基、ATBS残基和二甲基丙烯酰胺残基中的一种或多种。AA残基可占三元共聚物的约90mol％到约98mol％，ATBS残基可占三元共聚物的约1mol％到约7mol％，并且二甲基丙烯酰胺残基可占三元共聚物的其余部分的至少一部分(例如约1mol％到约7mol％)。

如下文所详细论述，三元共聚物可呈现宽范围的分子量中的任一种。如下文更详细论述，三元共聚物可以宽范围剂量中的任一种混合(例如至少部分溶解、分散或悬浮)在水和/或水源中。不希望受理论限制，我们认为在使用期间，存在于共聚物中的一个或多个部分可用以螯合、结合或以其它方式使得污垢组分(例如钙或镁)不可用于在含水系统中的设备(如冷却、淡化或钻井设备)上形成污垢(例如碳酸钙或硫酸钙)或沉积物。如下文所详细论述，本文的三元共聚物还可包括标记剂(例如荧光标记或标记物)。

四元共聚物

在一些实施例中，污垢抑制聚合物组合物为四元共聚物(例如四元聚合物或四聚物)。四元共聚物可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：包括羧酸或其残基的第一单体；包括磺化的酸或其残基，或第二化学上不同的羧酸或其残基的第二单体；包括磺化的酸或其残基、第三化学上不同的羧酸(例如化学上不同于第一和第二羧酸)或其残基，或烷基化分子或其残基的第三单体；和包括烷基化分子其残基，或第四化学上不同的羧酸或其残基的第四单体。在一个实施例中，第一、第二、第三和第四单体中的每种化学上彼此不同。

第一单体可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：基本上如上文关于共聚物或三元共聚物所描述的(第一)羧酸或其残基。举例来说，合适的羧酸可包括(作为实例)烷基丙烯酸，如AA、MA或MAA，或能够聚合的任何其它不饱和羧酸；或具有至少一个羧基部分的任何其它不饱和分子；前述任一种的盐，或前述任一种的共轭碱。在一些实施例中，第一单体包括本文所公开的羧酸、其盐或其共轭碱中的任一种的残基。羧酸盐可包括锂、铍、钠、镁、钾、钙、锌等盐。

第一单体可占四元共聚物的约55mol％或更多，如四元共聚物的约80mol％或更多、约55mol％到约99mol％、约65mol％到约95mol％、约75mol％到约94mol％、约80mol％到约95mol％、约85mol％到约93mol％、约90mol％到约98mol％、约80mol％到约90mol％、约90mol％到约95mol％、约85mol％到约90mol％、约91mol％到约95mol％、约65mol％、约75mol％、约85mol％、约90mol％、约93mol％、约95mol％、约93mol％或更少，或约95mol％或更少。

第一单体可占四元共聚物的约50wt％或更多，如四元共聚物的约75wt％或更多、约50wt％到约95wt％、约60wt％到约90wt％、约70wt％到约85wt％、约75wt％到约90wt％、约80wt％到约95wt％、约85wt％到约90wt％、约75wt％到约85wt％、约78wt％到约82wt％、约83wt％到约87wt％、约88wt％到约92wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％，或约85wt％或更少。

在一个实施例中，四元共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：磺化的酸、(第二)羧酸，或前述任一种的残基，其中第二单体化学上不同于第一单体。磺化的酸(例如磺酸)可包括如上文关于共聚物和三元共聚物所描述的磺酸酯部分、其盐或其共轭碱。举例来说，合适的磺化的酸可包括ATBS、磺基苯乙烯、乙烯基磺酸或甲基烯丙基磺酸、任何其它磺化的酸、前述的盐，或前述的共轭碱，如上所述。

在一个实施例中，第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：上文关于第一单体所公开的羧酸或其残基中的任一种，只要第二单体的羧酸化学上不同于第一单体的羧酸。举例来说，第二单体可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：MA或MAA残基中的一种或多种，而第一单体包括AA残基，或反之亦然。

第二单体可占四元共聚物的约20mol％或更少，如四元共聚物的约多于约0.01mol％到约20mol％、约0.01mol％到约15mol％、约0.01mol％到约10mol％、约0.01mol％到约5mol％、约2mol％到约10mol％、约3mol％到约8mol％、约5mol％到约15mol％、约8mol％到约12mol％、约1mol％到约4mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、0.01mol％到约10mol％、约1mol％到约5mol％、约2mol％到约4mol％、约3mol％到约5mol％、约5mol％到约8mol％、约8mol％到约10mol％、约10mol％到约15mol％、约1mol％、约2mol％、约3mol％、约3.5mol％、约4mol％、约5mol％、约10mol％或更少，或约5mol％或更少。

第二单体可占四元共聚物的约20wt％或更少，如四元共聚物的约多于约0.01wt％到约20wt％、0.01wt％到约15wt％、0.01wt％到约10wt％、0.01wt％到约5wt％、约2wt％到约18wt％、约3wt％到约12wt％、约5wt％到约15wt％、约8wt％到约12wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、0.01wt％到约10wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约5wt％到约8wt％、约8wt％到约10wt％、约10wt％到约15wt％、约10wt％或更少，或约5wt％或更少。

在一个实施例中，四元共聚物的第三单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：磺化的酸、(第三)羧酸、烷基化分子或前述任一种的残基中的一种，其中第三单体化学上不同于第一单体和第二单体。磺化的酸可包括磺酸酯部分、其盐或其共轭碱，如上所述。烷基化分子或单体可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：如上文关于三元共聚物所描述的具有至少一个烷基部分的分子、其残基、其盐或其共轭碱。第三单体可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：上文关于第一单体所公开的羧酸或其残基中的任一种，只要第三单体的羧酸化学上不同于第一单体和第二单体的羧酸。举例来说，第三单体可包括衣康酸或巴豆酸，并且第一和第二单体可分别包括AA和MA。

第三单体可占四元共聚物的约10mol％或更少，如四元共聚物的约0.01mol％到约10mol％、约1mol％到约8mol％、约2mol％到约6mol％、约1mol％到约3mol％、约3mol％到约5mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、约1mol％到约5mol％、约3mol％到约7mol％、约7mol％到约10mol％、约1mol％、约1.8mol％、约2mol％、约3mol％、约5mol％、约10mol％、约7mol％或更少、约5mol％或更少，或约3mol％或更少。

第三单体可占四元共聚物的约10wt％或更少，如四元共聚物的约0.01wt％到约10wt％、约1wt％到约9wt％、约2wt％到约8wt％、约3wt％到约7wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约5wt％到约8wt％、约8wt％到约10wt％、约5wt％、约10wt％、约7wt％或更少，或约5wt％或更少。

在一个实施例中，四元共聚物的第四单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：(第四)羧酸、烷基化分子，或前述任一种的残基，其中第四单体化学上不同于第一、第二和第三单体。在一个实施例中，烷基化分子包括至少一个烷基部分、其残基、其盐或其共轭碱，如上所述。

在一个实施例中，第四单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：上文关于第一单体所公开的羧酸或其残基中的任一种，只要第四单体的羧酸化学上不同于第一、第二和第三单体的羧酸。举例来说，第四单体可包括衣康酸或巴豆酸，并且第一、第二和第三单体中的一种或多种可分别包括以下或由以下组成：AA、MA和/或MAA。

第四单体可占四元共聚物的约10mol％或更少，如四元共聚物的约0.01mol％到约10mol％、0.01mol％到约5mol％、约1mol％到约7mol％、约2mol％到约6mol％、约3mol％到约5mol％、约1mol％到约4mol％、约1mol％到约3mol％、约1.5mol％到约3mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、约1mol％到约5mol％、约3mol％到约5mol％、约5mol％到约8mol％、约8mol％到约10mol％、约5mol％、约10mol％、约7mol％或更少、约5mol％或更少，或约3mol％或更少。

第四单体可占四元共聚物的约10wt％或更少，如四元共聚物的约0.01wt％到约10wt％、0.01wt％到约5wt％、约1wt％到约9wt％、约2wt％到约8wt％、约3wt％到约7wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约5wt％到约8wt％、约8wt％到约10wt％、约5wt％、约10wt％、约7wt％或更少，或约5wt％或更少。

在一个实施例中，四元共聚物的第一单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA、MA、MAA或其残基中的一种。四元共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：MA、MAA、ATBS或其残基中的一种，其中第二单体化学上不同于第一单体。四元共聚物的第三单体可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：ATBS、磺基苯乙烯、甲基烯丙基磺酸、叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、衣康酸、巴豆酸或其残基中的一种，其中第三单体化学上不同于第二单体和第一单体。在一个实施例中，四元共聚物的第四单体为叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、衣康酸、巴豆酸或其残基的一种，其中第四单体化学上不同于第一、第二和第三单体。

在一个实施例中，四元共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA残基、MA残基、ATBS残基和叔丁基丙烯酰胺残基。AA残基可占四元共聚物的约85mol％到约95mol％，MA残基可占四元共聚物的约1mol％到约7mol％，ATBS残基可占四元共聚物的约1mol％到约7mol％，并且叔丁基丙烯酰胺残基可占四元共聚物的其余部分的至少一部分(例如约1mol％到约7mol％)。AA残基可占四元共聚物的约93mol％，MA残基可占四元共聚物的约2mol％，ATBS残基可占四元共聚物的约3.5mol％，并且叔丁基丙烯酰胺残基可占四元共聚物的约1.5mol％。

在一个实施例中，四元共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA残基、ATBS残基、衣康酸或巴豆酸残基和叔丁基丙烯酰胺残基中的一种或多种。AA残基可占四元共聚物的约80mol％到约95mol％，ATBS残基可占四元共聚物的约1mol％到约7mol％，衣康酸或巴豆酸残基可占四元共聚物的约1mol％到约7mol％，并且叔丁基丙烯酰胺残基可占四元共聚物的约1mol％到约7mol％。可使用MA或MAA代替AA，其中MA化学上不同于在四元共聚物中的单体中的每种。

如下文所详细论述，四元共聚物可呈现宽范围的分子量中的任一种。如下文更详细论述，四元共聚物可以宽范围剂量中的任一种混合在水和/或水源中。不希望受理论限制，我们认为在使用期间，存在于共聚物中的一个或多个部分可用以螯合、结合或以其它方式使得污垢组分(例如钙或镁)不可用于在含水系统中的设备(如冷却、淡化或钻井设备)上形成污垢(例如碳酸钙或硫酸钙)或沉积物。如下文详细阐释，本文的四元共聚物还可包括荧光标记或标记物。

五元共聚物

在一些实施例中，污垢抑制聚合物组合物为五元共聚物。五元共聚物可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：包括羧酸或其残基的第一单体；包括第二化学上不同的羧酸或其残基的第二单体；包括烷基化分子或其残基的第三单体；包括第四化学上不同的羧酸或其残基的第四单体；和包括第五化学上不同的羧酸或其残基的第五单体(“第四”和“第五”对应于单体的单体名称，但不一定对应于聚合物中的羧酸的总量)。在一个实施例中，第一、第二、第三、第四和第五单体中的每种化学上彼此不同。

第一单体可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：基本上如上文关于共聚物、三元共聚物或四元共聚物所描述的(第一)羧酸或其残基。举例来说，合适的羧酸可包括本文所公开的任何羧酸，如AA、MA或MAA，或能够聚合的任何其它不饱和羧酸；或具有至少一个羧基部分的任何其它分子；前述任一种的盐，或前述任一种的共轭碱。在一些实施例中，第一单体包括本文所公开的羧酸、其盐或其共轭碱中的任一种的残基。羧酸盐可包括锂、铍、钠、镁、钾、钙、锌等盐。

第一单体可占五元共聚物的约55mol％或更多，如五元共聚物的约75mol％或更多、约55mol％到约97mol％、约70mol％到约95mol％、约80mol％到约90mol％、约85mol％到约95mol％、约90mol％到约96mol％、约92mol％到约96mol％、约80mol％到约95mol％、约78mol％到约82mol％、约83mol％到约87mol％、约88mol％到约92mol％、约60mol％、约70mol％、约80mol％、约85mol％、约90mol％、约91mol％、约93mol％、约95mol％、约96mol％，或约95mol％或更少。

第一单体可占五元共聚物的约50wt％或更多，如五元共聚物的约75wt％或更多、约50wt％到约95wt％、约60wt％到约90wt％、约70wt％到约85wt％、约75wt％到约90wt％、约80wt％到约95wt％、约85wt％到约90wt％、约75wt％到约85wt％、约78wt％到约82wt％、约83wt％到约87wt％、约88wt％到约92wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％，或约85wt％或更少。

在一个实施例中，五元共聚物的第二单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：另一种(第二)羧酸或其残基，其中第二单体化学上不同于第一单体。第二单体可包括上文关于第一单体所公开的羧酸或其残基中的任一种，只要第二单体的羧酸化学上不同于第一单体的羧酸。举例来说，第二单体可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：MA或MAA残基，而第一单体包括AA残基，或反之亦然。

第二单体可占五元共聚物的约20mol％或更少，如五元共聚物的约多于约0.01mol％到约20mol％、约0.01mol％到约15mol％、约0.01mol％到约10mol％、约0.01mol％到约5mol％、约1mol％到约3mol％、约1mol％到约7mol％、约2mol％到约8mol％、约3mol％到约7mol％、约5mol％到约15mol％、约8mol％到约12mol％、约1mol％到约4mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、1.5mol％约4mol％、约1mol％到约5mol％、约2mol％到约4mol％、约3mol％到约5mol％、约5mol％到约8mol％、约8mol％到约10mol％、约10mol％到约15mol％、约1mol％、约1.5mol％、约2mol％、约3mol％、约3.5mol％、约4mol％、约5mol％、约10mol％或更少，或约5mol％或更少。

第二单体可占五元共聚物的约10wt％或更少，如五元共聚物的约0.01wt％到约10wt％、0.01wt％到约5wt％、约1wt％到约9wt％、约2wt％到约8wt％、约3wt％到约7wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约5wt％到约8wt％、约8wt％到约10wt％、约5wt％、约10wt％、约7wt％或更少，或约5wt％或更少。

在一个实施例中，五元共聚物的第三单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：烷基化分子或其残基。烷基化分子可与上文关于三元共聚物或四元共聚物所描述的(一种或多种)烷基化分子类似或相同。举例来说，合适的烷基化分子可包括疏水性丙烯酰胺或其衍生物，如甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、前述任一种的残基，或本文所公开的任何其它烷基化分子或其残基。

在一个实施例中，第三单体占五元共聚物的约10mol％或更少，如五元共聚物的约0.01mol％到约10mol％、0.01mol％到约5mol％、约1mol％到约7mol％、约2mol％到约6mol％、约3mol％到约5mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、约1mol％到约5mol％、约1mol％到约4mol％、约1mol％到约3mol％、约3mol％到约5mol％、约5mol％到约8mol％、约8mol％到约10mol％、约1mol％、约1.2mol％、约1.5mol％、约1.8mol％、约2mol％、约3mol％、约4mol％、约5mol％、约10mol％、约7mol％或更少，或约5mol％或更少。

在一个实施例中，第三单体占五元共聚物的约10wt％或更少，如五元共聚物的约0.01wt％到约10wt％、0.01wt％到约5wt％、约1wt％到约9wt％、约2wt％到约8wt％、约3wt％到约7wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约5wt％到约8wt％、约8wt％到约10wt％、约5wt％、约10wt％、约7wt％或更少，或约5wt％或更少。

在一个实施例中，第四单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：上文关于第一单体所公开的羧酸或其残基中的任一种，只要第四单体的羧酸化学上不同于第一单体、第二单体和第三单体的羧酸。举例来说，第四单体可包括衣康酸或巴豆酸，并且第一、第二和第三单体中的一种或多种可分别包括以下或由以下组成：AA、MA和/或MAA。

第四单体可占五元共聚物的约10mol％或更少，如五元共聚物所述约0.01mol％到约10mol％、0.01mol％到约5mol％、约1mol％到约7mol％、约2mol％到约6mol％、约1mol％到约3mol％、约2mol％到约4mol％、约3mol％到约5mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、约1mol％到约5mol％、约1mol％、约1.2mol％、约1.5mol％、约1.8mol％、约2mol％、约3mol％、约3.5mol％、约4mol％、约5mol％、约10mol％、约5mol％或更少，或约3mol％或更少。

第四单体可占五元共聚物的约10wt％或更少，如五元共聚物的约0.01wt％到约10wt％、0.01wt％到约5wt％、约1wt％到约9wt％、约2wt％到约8wt％、约3wt％到约7wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约2wt％到约4wt％、约3wt％、约5wt％、约10wt％、约5wt％或更少，或约3wt％或更少。

在一个实施例中，第五单体包含以下、主要由以下组成或由以下组成：上文关于第一单体所公开的(第五)羧酸(如羧酸中的任一种)或其残基，只要第五单体的羧酸化学上不同于第一单体、第二单体、第三单体和/或第四单体的羧酸。举例来说，第五单体可包括MAA，并且第一、第二、第三和第四单体中的一种或多种可分别包括以下或由以下组成：AA、MA、衣康酸或巴豆酸。

第五单体可占五元共聚物的约10mol％或更少，如五元共聚物所述约0.01mol％到约10mol％、0.01mol％到约5mol％、约1mol％到约7mol％、约2mol％到约6mol％、约1mol％到约3mol％、约3mol％到约5mol％、约4mol％到约6mol％、约5mol％到约10mol％、约1mol％到约5mol％、约6mol％到约8mol％、约1mol％、约1.5mol％、约2mol％、约2.5mol％、约3mol％、约3.5mol％、约4mol％、约5mol％、约7mol％、约10mol％、约8mol％或更少、约5mol％或更少，或约3mol％或更少。

第五单体可占五元共聚物的约10wt％或更少，如五元共聚物的约0.01wt％到约10wt％、0.01wt％到约5wt％、约1wt％到约9wt％、约2wt％到约8wt％、约3wt％到约7wt％、约4wt％到约6wt％、约5wt％到约10wt％、约1wt％到约5wt％、约3wt％到约5wt％、约6wt％到约8wt％、约3wt％、约5wt％、约7wt％、约10wt％、约8wt％或更少，或约7wt％或更少。

在一个实施例中，可使用磺化的酸代替上文列出的五元共聚物中的第二、第三、第四或第五单体中的任一种。举例来说，可使用ATBS替代如上所述的第二单体的第二羧酸。磺化的酸可以与其替换的对应的单体相同mol％或wt％存在，如分别在上文所公开。举例来说，如果使用ATBS代替第二羧酸，那么ATBS可以与第二单体的第二羧酸相同mol％或wt％存在。

在一个实施例中，五元共聚物包含以下、主要由以下组成或由以下组成：AA残基、MA残基、叔丁基丙烯酰胺残基、衣康酸或巴豆酸残基和甲基丙烯酸残基。AA残基可占五元共聚物的约80mol％到约96mol％，MA残基可占五元共聚物的约1mol％到约7mol％，叔丁基丙烯酰胺残基可占五元共聚物的约1mol％到约7mol％，衣康酸或巴豆酸残基可占五元共聚物的约1mol％到约5mol％，并且MAA残基可占五元共聚物的其余部分的至少一部分(例如约1mol％到约10mol％)。在一个实施例中，AA残基占五元共聚物的约90mol％，MA残基占五元共聚物的约3mol％，叔丁基丙烯酰胺残基占五元共聚物的约1.5mol％，衣康酸或巴豆酸残基占五元共聚物的约2mol％，并且MAA残基占五元共聚物的约3.5mol％。

如下文所详细论述，五元共聚物可呈现宽范围的分子量中的任一种。如下文更详细论述，五元共聚物可以宽范围剂量中的任一种混合在水和/或水源中。不希望受理论限制，我们认为在使用期间，存在于共聚物中的一个或多个部分可用以螯合、结合或以其它方式使得污垢组分(例如钙或镁)不可用于在含水系统中的设备(如冷却、淡化或钻井设备)上形成污垢(例如碳酸钙或硫酸钙)或沉积物。在一些实施例中并且如下文详细阐释，荧光标记或标记物可添加到五元共聚物。

聚合物组合物特征

本文所公开的聚合物(例如污垢抑制聚合物组合物)的实施例不包括磷或含磷部分。上述聚合物可基本上抑制或防止在具有高TDS水源(例如约4,000ppm到约350,000)的含水系统中的污垢形成。在一些实施例中，本文所述的聚合物可抑制污垢形成而不使用磷或含磷分子或其中的部分。在一些实施例中，本文所述的聚合物可用于与磷或含磷分子或部分(如膦酸盐或含磷酸根分子、离子或部分)组合抑制污垢形成。本文的聚合物可根据特定聚合物、单体构成和/或其分子量以液体、半液体(例如凝胶)或固体形式形成。本文所公开的聚合物溶液可呈现如通过布氏粘度计在25摄氏度下用3号转子以30rpm所测量的约100到200cps的粘度。任一种本文所公开的聚合物组合物在混合在水和/或水源中之前的粘度可为约250cps或更小，如约50cps到约250cps、约100cps到约200cps、约120cps到约180cps、约140cps到约160cps、约80cps到约120cps、约120cps到约150cps、约150cps到约180cps，或约180cps到约200cps。

任一种本文所公开的聚合物在混合在水和/或水源中之前的分子量(M_w)可为至少约500g/mol，如约500g/mol到约50,000g/mol、约1000g/mol到约20,000g/mol、约2,000g/mol到约12,000g/mol、约500g/mol到约3,000g/mol、约2,000g/mol到约8,000g/mol、约3,000g/mol到约6,000g/mol、约6,000g/mol到约9,000g/mol、约8,000g/mol到约10,000g/mol、约9,000g/mol到约12,000g/mol、约8,000g/mol到约15,000g/mol、约12,000g/mol到约15,000g/mol、约15,000g/mol到约20,000g/mol、约18,000g/mol到约22,000g/mol、15,000g/mol到约25,000g/mol、约20,000g/mol到约30,000g/mol、约30,000g/mol到约40,000g/mol、约40,000g/mol到约50,000g/mol，或约1,000g/mol、约2,000g/mol、约3,000g/mol、约4,000g/mol、约5,000g/mol、约7,000g/mol、约10,000g/mol、约11,000g/mol、约12,000g/mol、约14,000g/mol、约15,000g/mol、约18,000g/mol、约20,000g/mol、约22,000g/mol、约25,000g/mol或更小，或约30,000g/mol或更小。

标记剂

在一些实施例中，上文所公开的聚合物其中包括附加标记剂。出于对在本公开中的聚合物进行分类的目的，这类标记剂不计为用于确定所述聚合物的分类名称的聚合物的单体单元。举例来说，其中具有AA、ATBS和标记剂(例如能够发荧光的单体)的共聚物仍然被称作共聚物，而不是出于类别/标题的目的添加附加单体标记剂而将聚合物描述为三元共聚物。

在一些实施例中，上文所公开的污垢抑制聚合物组合物用标记剂标记(例如聚合)用于监测在原料和/或排放水(例如使用的其中具有聚合物的冷却剂或采出水)中的聚合物组合物。标记剂可聚合成任一种本文所公开的聚合物。合适的标记剂可包括一种或多种含萘、含蒽、含喹啉、含异喹啉、含吲哚、含芘、含苯并咪唑、含香豆素、含荧光素、含喹喏啉、含占吨翁、含二吡咯亚甲基硼、含白曼、含若丹明或含萘二甲酰亚胺的单体。可用于荧光标记聚合物的特定单体包括但不限于4-甲氧基-N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺(季盐)、N-烯丙基-4-(2-N',N'-二甲基氨基乙氧基)萘二甲酰亚胺(甲基硫酸根季盐)、4-甲氧基-N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺(烯丙基氯季盐)、5-烯丙氧基-4'-羧基-1,8-亚萘甲酰基-1',2'-苯并咪唑、6-乙烯基苄氧基-4'-羧基-1,8-亚萘甲酰基-1',2'-苯并咪唑、4-甲氧基-N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺(2-羟基-3-烯丙氧基丙基季盐)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和2-(氯甲基)喹啉的季铵盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和9-(氯甲基)蒽的季铵盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和2-(氯甲基)苯并咪唑的季铵盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和4-(溴甲基)芘的季铵盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和1-(氯甲基)萘的季铵盐，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和先前列出的荧光发色团的卤代烷基衍生物或能够与上文描述的污垢抑制聚合物中任一种聚合的任何其它荧光分子的任何附加季铵盐。标记剂可占任一种本文所公开的聚合物的小于约10mol％，如聚合物的小于约1mol％、小于约0.1mol％，或小于约0.01mol％。标记剂可占任一种本文所公开的聚合物的小于约10wt％，如聚合物的约0.01wt％到约10wt％、约1wt％到约3wt％、约4wt％到约6wt％、约7wt％到约10wt％、2wt％到约5wt％、小于约5wt％、小于约3wt％、小于约1wt％、约0.01wt％到约1wt％、约0.01wt％到约0.1wt％，或小于约0.1wt％。

当本文的污垢抑制聚合物用标记剂标记时，可确定多少污垢抑制聚合物组合物在水源中递送和/或多少污垢抑制聚合物组合物在使用期间排出。荧光计、UV光谱仪或其它荧光材料检测设备可用于测定在水源中的荧光标记的量，并且通过延伸测定其中标记的聚合物的量。这类设备可用于连续监测在系统中的标记的聚合物的浓度或可按需(例如无规或以选择的间隔)用于监测所述浓度。

附加单体

在一些实施例中，上文所公开的污垢抑制聚合物组合物可替代地或另外包括一种或多种附加单体。附加单体可包括氢键或阳离子单体。举例来说，聚合物组合物可另外包括由氢键分子和/或阳离子分子形成的单体或残基。这类组合物可包括2到10种不同单体。合适的氢键分子包括(作为实例)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和其酸盐、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、前述任一种的衍生物、前述任一种的盐，或前述任一种的类似物。合适的阳离子分子包括(作为实例)二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯四元盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯苄基氯四元盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸根四元盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸根四元盐、二甲基氨基乙基丙烯酰胺甲基硫酸根四元盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸根四元盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸根四元盐、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯四元盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯苄基氯四元盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、前述任一种的解离物质，或前述任一种的类似物。在一些实施例中，任一种上文列出的物质可用于为聚合物组合物供应具有期望部分(例如甲酸酯基团)的聚合单体。可使用上文附加单体物质中的一种或多种代替本文所公开的第一、第二、第三、第四或第五单体中的任一种，或除了本文所公开的第一、第二、第三、第四或第五单体中的任一种之外可使用上文附加单体物质中的一种或多种。附加单体可为聚合物组合物的约5mol％或更少，如包括其的聚合物组合物的4mol％或更少、3mol％或更少、2mol％或更少，或约0.01mol％到约5mol％，或多于约1mol％。

聚合物混合物

本文所公开的聚合物可混合在水(例如自来水或蒸馏水)和/或水源中以抑制如在接触水源的一个或多个表面上的污垢形成(例如带有污垢的碱和碱土金属的沉积)。水源可包括海水、原生水、采出水、半咸水、卤水、前述任一种的合成形式、前述任一种的组合，或具有TDS含量(例如约4000ppm到约350,000ppm)的任何其它水源。在一些实施例中，水源可包括高于4,000ppm的TDS水平，如约5,000ppm或更高(例如半咸水)、约10,000ppm或更高、约15,000ppm或更高(例如咸水)、约30,000ppm或更高(例如盐水)，或约40,000ppm或更高(例如卤水)。在一些实施例中，水源(例如海水)包括某些高浓度的某些溶解的固体，如可能形成如本文所公开的污垢的溶解的固体。举例来说，水源可包括至少约400ppm的钙、至少约390ppm的钾和/或至少约1200ppm的镁，如在海水中。本文所公开的聚合物可特别适用于抑制在半咸水、海水、原生水和采出水中的污垢形成。一些水源可具有与海水不同的溶解的固体的变化浓度。

来自地下储层的多个位置的采出水的分析显示在其中地下储层位于的不同地理位置上离子物质的浓度大幅广泛变化。来自不同采出水的一些离子物质的取样和在海水中相同离子物质中的一些的平均值在表1中列出。采出水可具有以下中的一种或多种：大于约24,000ppm Na含量、大于约2500Ca含量、大于约70,000Cl含量、大于约100ppm Ba含量、大于约50ppm Fe含量、大于约500ppm Mg含量，和大于约1500ppm碳酸根(碳酸酸等效物)含量。

表1.在海水和采出水中各种离子物质的浓度。值得注意地，“TDS”是指全部溶解的固体，包括但不限于列出的物质。空白＝物质未测量。

污垢形成可是由于在水源中的呈溶液或固体形式(例如悬浮和/或溶解的固体)的污垢形成组分，如金属、碱金属或碱土金属，和其抗衡离子(例如碳酸酯根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、二磷酸根、磷酸根、氢氧根等)。举例来说，与淡水相比，海水可具有相对高浓度的钙和碳酸根离子，由此在含水系统中使用未处理的海水可在接触海水的设备上引起相对较大量的污垢形成。本文所公开的聚合物和聚合物混合物可抑制污垢形成，如由使表面与含碳酸钙；碳酸镁；硫酸钙；硫酸钡；碳酸钡；氟化钙；钙、镁、铝或铁的硅酸盐；等污垢引起组分的水源接触引起的污垢；或在水性系统中已知的形成任何其它污垢。上文所公开的聚合物组合物抑制污垢形成而不使用磷或含磷化合物(例如磷酸盐)。在一些实施例中，本文所公开的聚合物组合物可与附加含磷分子、部分或离子，如磷酸盐或膦酸盐(例如聚亚甲基膦酸酯衍生物)组合使用。这类含磷分子、离子或部分可以约0.1mol％到约5mol％存在于上述聚合物组合物的任一种中，如约1mol％到约3mol％、约0.5mol％到约1.5mol％、约1.5mol％到约3mol％，或约3mol％到约5mol％。

在使用时，本文的聚合物组合物可混合在水和/或水源中以产生聚合物混合物。举例来说，任一种本文所公开的聚合物组合物可分散于水(例如自来水或去离子水)中并且随后可混合在水源中。本文的聚合物组合物可直接混合到水源中。本文的聚合物可呈粉末形式递送到水源，或混合在水中并且随后可混合到水源中。任一种本文所公开的聚合物组合物可在水源中乳化。本文的聚合物组合物可以已形成的聚合物组合物或混合到水中的形式通过聚合物组合物的分批、连续(例如滴进料)或增量添加到水源中的一种或多种混合到水和/或水源中。在一些实施例中，具有一种或多种污垢抑制聚合物组合物的水源再循环通过含水系统的一部分，如冷却塔、散热器或钻柱，并且可增补有附加或补充量的污垢抑制聚合物组合物。这类增补可通过追踪在如上所述的聚合物中的一种或多种标记剂来监测和控制。

一种或多种污垢抑制聚合物组合物可以各种剂量中的任一种混合在水源中。举例来说，聚合物组合物可混合在水和/或水源中以达到约0.01ppm或更大的剂量，如约0.01ppm到约1000ppm、约0.05ppm到约200ppm、约0.1ppm到约100ppm、约0.2ppm到约50ppm、约0.01ppm到约1ppm、约1ppm到约5ppm、约5ppm到约10ppm、约10ppm到约20ppm、约20ppm到约30ppm、约30ppm到约40ppm、约40ppm到约50ppm、约50ppm到约80ppm、约80ppm到约100ppm、约100ppm到约200ppm、约200ppm到约500ppm、约0.01ppm到约10ppm、约0.1ppm到约20ppm，或约0.5ppm到约10ppm。剂量可大于约0.01ppm并且小于约200ppm，如小于约100ppm、小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、小于约5ppm，或小于约2ppm。上文列出的剂量中的任一种可为基本上抑制或防止在利用其中具有高TDS的水源的含水系统中污垢形成的有效量。聚合物组合物可以低于所述剂量的量(如以每单位时间剂量的一部分)分批或连续进料混合到水和/或水源中。这类混合方案的实例可包括在十个均匀隔开的间隔(例如1到10分钟间隔)内添加总剂量的十分之一；在开始点添加剂量的一半并且在间隔已经过之后添加另一半；被配置成在选择的时间量(如约1小时到约1天)之后达到期望剂量的连续进料；等。聚合物组合物或混合在水中的聚合物组合物可混合在进料到系统的补给水源中或可混合到在系统(原位)中的水源中。

系统

本文所公开的污垢抑制聚合物组合物和聚合物混合物可用于含水系统中。举例来说，本文所公开的污垢抑制聚合物组合物和聚合物混合物可用于任何含水系统中，如淡化系统、冷却系统(例如冷却塔、散热器、热管等)、管道、钻井设备(例如钻柱、钻泥等)、液压破碎和液压破碎设备、纸或纸浆加工系统、废水处理系统、净水系统、器皿洗涤、蒸发器、冷凝器、过滤、采矿、水软化、卡米尔蒸煮器、泵、贮存容器，或使用水源接触其中一个或多个表面的任何其它系统。在使用期间，在水源的污垢形成含量浓缩(例如通过蒸发)和/或热冲击出现时，污垢从与含水系统的表面接触的水源沉积在含水系统的表面上。这类表面可包括管道、贮存容器、散热器、热管、过滤器、蒸煮器、冷凝器的内部、冷却塔的外部，或接触水源的任何其它表面。含水系统的表面可包括金属、塑料、玻璃、橡胶或胶乳、玻璃纤维、混凝土或石头，或适合于容纳、传输或过滤水的任何其它材料。

在一个实施例中，水源为海水、原生水、采出水或卤水，并且利用一种或多种污垢抑制聚合物组合物的含水系统为包括水夹套、散热器、管道、热管、泵、冷却塔等中的一个或多个的冷却系统。在海水循环通过含水系统并且在其中的一个或多个部分上蒸发时，TDS含量随通过系统的每个循环逐渐浓缩。如果不予处理，那么其中的污垢形成材料可达到开始在与其接触的表面上形成污垢的浓度。一种或多种污垢抑制聚合物组合物或聚合物混合物可添加在其中，并且起抑制或防止由在盐水中溶解的固体引起的污垢(例如碳酸钙或硫酸钙污垢)形成的作用。这类聚合物混合物可防止或抑制碳酸钙或其它在管道、泵、压缩机、热交换表面(例如散热器或水夹套)或含水系统的任何其它部件中结垢或沉积。

在一个实施例中，水源包括淡水(例如自来水)，并且利用一种或多种污垢抑制聚合物组合物的含水系统为包括水夹套、散热器、管道、热管、至少一个泵、冷却塔等中的一个或多个的冷却系统。在淡水循环通过含水系统并且在其中的一个或多个部分中蒸发时，相对低TDS含量随通过系统的每个循环逐渐浓缩。如果不予处理，那么其中的污垢形成材料可达到如上定义的水源的TDS浓度和/或达到开始在与其接触的表面上形成污垢的浓度。一种或多种污垢抑制聚合物组合物或聚合物混合物可添加在其中，并且起抑制或防止由在淡水中溶解的固体引起的污垢(例如碳酸钙或硫酸钙污垢)形成的作用。这类聚合物混合物可防止或抑制碳酸钙或其它在管道、泵、压缩机、热交换表面(例如散热器或水夹套)或含水系统的任何其它部件中结垢或沉积。

水源和污垢抑制聚合物组合物可维持在封闭系统或开放系统中，增补有来自系统外的附加水(例如补给水)，和/或可循环离开系统(例如排放水)并且被来自系统外的附加水和/或污垢抑制聚合物组合物置换。水源和/或聚合物混合物的这类维持、增补和去除允许用户选择性地控制在水源中聚合物组合物的浓度和/或在含水系统中的污垢的量。

方法

在一个实施例中，抑制污垢形成的方法包括提供或形成污垢抑制聚合物组合物(例如复合聚合物)，如本文所公开的那些中的任一种。方法可包括提供水源，如本文所公开的任何水源。方法可包括将一种或多种污垢抑制聚合物混合在水源中。混合可包括形成污垢抑制聚合物组合物和水的分散液、乳液或溶液中的一种或多种。混合可包括形成污垢抑制聚合物组合物和水源的分散液、乳液或溶液中的一种或多种，或可包括将污垢抑制聚合物组合物混合在水中并且随后将其混合到水源中。混合可包括分批(例如单独的等分试样)、连续(例如滴进料、喷雾进料)或增量(例如补充、按需或监测)添加中的一种或多种。混合可包括将一种或多种污垢抑制聚合物以本文所公开的剂量中的任一种分配在水源中。混合可包括将一种或多种污垢抑制聚合物以本文所公开的剂量中的任一种分配在水中并且随后分配到水源中。

方法可包括将污垢抑制聚合物混合物施用到含水系统。施用污垢抑制聚合物混合物可包括使聚合物混合物循环通过含水系统，如本文所公开的任何含水系统或其组件。举例来说，聚合物混合物可循环通过水夹套或管道。在一个实施例中，方法包括使聚合物混合物再循环通过含水系统并且选择性地增补在系统中的污垢抑制聚合物含量和/或水，以维持、降低或提高在聚合物混合物中污垢抑制聚合物的浓度。在使用期间，污垢抑制聚合物混合物的组成可通过使用标记剂(例如荧光标记)和设备(例如荧光计)测定在水源中的聚合物组合物的浓度来监测。形成污垢抑制聚合物可包括下文在工作实例中所公开的技术中的任一种。

本文的污垢抑制聚合物可用于实现或维持在含水系统中选择的COC，而没有任何污垢形成，并且任选地，处于聚合物组合物或其混合物的特定剂量。举例来说，抑制污垢形成的方法可包括维持至少1.1COC而没有任何污垢形成，如约1.1COC到约10COC、约1.2COC到约3COC、约1.5COC到约3.5COC、约2COC到约4COC、约2COC到约5COC、约1COC到约2COC、约1.2COC到约2.2COC、约1.0COC到约2.5COC、约1.5COC到约3.0COC、约1.5COC到约2.0COC、约2.0COC到约2.5COC、约1.2COC到约2.0COC、约3COC到约5COC、小于约5COC、小于约3COC、小于约2.5COC、大于约3.0COC、大于约2.5COC、大于约2.0COC、大于约1.5COC、大于约1.4COC，或大于约1.1COC而没有任何污垢形成。将COC维持在上文所公开的水平而没有污垢形成的剂量可包括本文所公开的那些剂量中的任一种，如约0.1ppm到约50ppm、约10ppm或更小，或约1ppm或更小，作为实例。与可商购的阻垢剂相比，本文所公开的污垢抑制聚合物组合物出乎意料地以相对低剂量防止污垢形成。

在一些实施例中，甚至当观察到污垢形成时，在特定COC下与其它污垢抑制组合物相比，并且当其中混合任一种上文所述的聚合物组合物时，在较低剂量下，污垢形成的程度可减低。这类COC和/或剂量可与本文所公开的那些中的任一种类似或相同。

工作实例1到8

合成八个工作实例用于污垢抑制测试。如下所述合成工作实例中的一些。

如下所述形成污垢抑制(复合)聚合物的工作实例1。将去离子水(290.54g)、衣康酸(18.50g)和50％氢氧化钠溶液(23.75g)添加到具有顶部浆式搅拌、氮气入口和冷凝器的1.5升反应器容器。此混合物在700rpm下搅拌，加热到95摄氏度，并且用氮气以1.5L/min吹扫30分钟。通过搅拌制备过硫酸钠(“SPS”)(7.87g)于水(20.0g)中的溶液。

制备四个半分批进料用于添加到反应器。SPS溶液在205分钟内添加到反应器，40％偏亚硫酸氢钠(“SMBS”)溶液(214.62g)在185分钟内添加到反应器，AA(312.65g)在180分钟内添加到反应器，50％ATBS溶液(70.30g)在180分钟内添加到反应器。

开始添加SPS和SMBS溶液进料。在已经过五分钟之后，开始AA进料和ATBS进料。AA进料、ATBS进料和SMBS进料均同时结束(经过185分钟)。在其它进料结束之后，SPS进料继续20分钟。在完成SPS进料(经过205分钟)之后，反应温度保持在95摄氏度下持续30分钟并且随后冷却到室温。所得污垢抑制聚合物(工作实例1)由AA(93.3mol％)、ATBS(3.7mol％)、衣康酸(3mol％)的残基组成，其中分子量为约18,000g/mol。

如下所述形成污垢抑制(复合)聚合物的工作实例3。将去离子水(226.37g)、衣康酸(12.00g)和50％氢氧化钠溶液(15.46g)添加到装有顶部浆式搅拌、氮气入口和冷凝器的1.5升反应器容器。去离子水、衣康酸和氢氧化钠溶液在700rpm下搅拌，加热到95摄氏度，并且用氮气以1.5L/min吹扫30分钟。通过搅拌制备SPS(8.36g)于水(20.0g)中的溶液。通过搅拌制备叔丁基丙烯酰胺(8.00g)于AA(338.0g)中的混合物。

制备四个半分批进料用于添加到反应器；对于每个进料添加的时间如下。SPS溶液在205分钟内添加到反应器，40％SMBS溶液(182.76g)在185分钟内添加到反应器，AA/叔丁基丙烯酰胺混合物在180分钟内添加到反应器，并且50％ATBS溶液(84.06g)在180分钟内添加到反应器。

开始添加SPS和SMBS溶液进料。在五分钟之后，开始AA/叔丁基丙烯酰胺进料和ATBS进料。AA/叔丁基丙烯酰胺进料、ATBS进料和SMBS进料均约同时结束(经过约185分钟)。在其它进料结束之后，SPS进料继续20分钟。在完成SPS进料(经过205分钟)之后，反应温度保持在95摄氏度下持续30分钟并且随后冷却到室温。所得污垢抑制聚合物(工作实例3)由AA(93.3mol％)、ATBS(3.7mol％)、衣康酸(1.8mol％)和叔丁基丙烯酰胺(1.2mol％)的残基组成，其中分子量为约14,000g/mol。

如下所述形成污垢抑制(复合)聚合物的工作实例4。将去离子水(283.47g)添加到装有顶部浆式搅拌、氮气入口和冷凝器的1.5升反应器容器。去离子水在700rpm下搅拌，加热到95摄氏度，并且用氮气以1.5L/min吹扫30分钟。通过搅拌制备SPS(7.87g)于水(20.0g)中的溶液。制备四个半分批进料用于添加到反应器。SPS溶液在205分钟内添加到反应器，40％SMBS(171.70g)在185分钟内添加到反应器，AA(331.15g)在180分钟内添加到反应器，并且50％ATBS溶液(70.30g)在180分钟内添加到反应器。

开始添加SPS和SMBS溶液进料。在五分钟之后，开始AA进料和ATBS进料。AA进料、ATBS进料和SMBS进料均约同时结束(经过约185分钟)。在其它进料结束之后，SPS进料继续20分钟。在完成SPS进料(经过205分钟)之后，反应温度保持在95摄氏度下持续30分钟并且随后冷却到室温。所得污垢抑制聚合物(工作实例4)由AA(96.4mol％)和ATBS(3.6mol％)的残基组成，其中分子量为约9,400g/mol。

如下所述形成污垢抑制(复合)聚合物的工作实例6。将去离子水(365.71g)添加到装有顶部浆式搅拌和氮气入口的1.5升反应器容器。此水在700rpm下搅拌，加热到95摄氏度，并且用氮气以1.5L/min吹扫30分钟。通过搅拌制备SPS(7.87g)于水(20.0g)中的溶液。制备四个半分批进料用于添加到反应器；对于每个进料添加的时间如下。SPS溶液在205分钟内添加到反应器，40％SMBS(171.70g)在185分钟内添加到反应器，AA(349.65g)在180分钟内添加到反应器，50％ATBS溶液(33.30g)在180分钟内添加到反应器。

开始添加SPS和SMBS溶液进料。在已经过五分钟之后，开始AA进料和ATBS进料。AA进料、ATBS进料和SMBS进料均同时结束(经过185分钟)。在其它进料结束之后，SPS进料继续20分钟以消除残余未反应的单体。在完成SPS进料(经过205分钟)之后，反应温度保持在95摄氏度下持续30分钟并且随后冷却到室温。所得污垢抑制聚合物(工作实例6)由AA(98.4mol％)和ATBS(1.6mol％)的残基组成，其中分子量为约9,000g/mol。

如下所述形成污垢抑制(复合)聚合物的工作实例7。将去离子水(342.93g)、衣康酸(11.10g)和50％氢氧化钠溶液(14.29g)添加到装有顶部浆式搅拌、氮气入口和冷凝器的1.5升反应器。此混合物在700rpm下搅拌，加热到95摄氏度，并且用氮气以1.5L/min吹扫30分钟。通过搅拌制备SPS(7.87g)于水(20.0g)中的溶液。通过搅拌制备过二甲基丙烯酰胺(7.40g)于AA(312.65g)中的混合物。制备四个半分批进料用于添加到反应器；对于每个进料添加的时间如下。SPS溶液在205分钟内添加到反应器，40％SMBS溶液(171.70g)在185分钟内添加到反应器，AA/二甲基丙烯酰胺混合物在180分钟内添加到反应器，50％ATBS溶液(70.30g)在180分钟内添加到反应器。

开始添加SPS和SMBS溶液进料。在已经过五分钟之后，开始AA/二甲基丙烯酰胺进料和ATBS进料。AA/二甲基丙烯酰胺进料、ATBS进料和SMBS进料均同时结束(经过约185分钟)。在其它进料结束之后，SPS进料继续20分钟以消除残余未反应的单体。在完成SPS进料(经过205分钟)之后，反应温度保持在95摄氏度下持续30分钟并且随后冷却到室温。所得污垢抑制聚合物(工作实例7)由AA(92.9mol％)、ATBS(3.6mol％)、衣康酸(1.8mol％)和二甲基丙烯酰胺(1.6mol％)的残基组成，其中分子量为约22,000g/mol。

此外合成上述聚合物中的一些和不同聚合物组合物的附加分子量变型。使用标准小规模测试方案用在实验室中制备的合成海水组合物，评估与上文相同或类似地合成的聚合物组合物的性能。

图1为在合成海水中以ppm为单位的剂量对不同阻垢剂的COC的图。

基准1为HEDP，可商购的膦酸盐类阻垢剂分子羟基亚乙基-1-1-二膦酸。基准2为810，包含顺丁烯二酸、丙烯酸烷酯和醋酸乙烯酯的可商购的抗污垢剂产品，从乔治亚州塔克的BWA水添加剂(BWA Water Additives of Tucker,Georgia)获得。工作实例1为包括约93.3mol％(85wt％)AA、3.7mol％(10wt％)ATBS和约3mol％(5wt％)衣康酸的三元共聚物，其中分子量为约18,000g/mol。工作实例2为包括约93.3mol％(85wt％)AA、约3.7mol％(10wt％)ATBS、约1.8mol％(3wt％)衣康酸、约1.2mol％(2wt％)叔丁基丙烯酰胺的聚合物，其中分子量为约11,000g/mol。工作实例3为工作实例2的相同组成，其中分子量为约14,000g/mol。工作实例4为约96.4mol％(90wt％)AA、约3.6mol％(10wt％)ATBS，其中分子量为约9,400g/mol。工作实例5为与工作实例1组成相同，其中分子量为约14,000g/mol。工作实例6为约98.4mol％(95wt％)AA和约1.6mol％(5wt％)ATBS，其中分子量为约9,000g/mol。工作实例7为约92.9mol％(85wt％)AA、约3.6mol％(10wt％)ATBS、约1.8mol％(3wt％)衣康酸和约1.6mol％(2wt％)二甲基丙烯酰胺，其中分子量为约22,000g/mol。工作实例8与工作实例7组成相同，其中分子量为约20,000g/mol。

表2.以mol％为单位的工作实例1到8的聚合物组成和每种聚合物组合物的相对应的分子量。

上文列出的工作实例和基准各自与由约40mL的阴离子含量、约40mL的阳离子含量(例如钙离子)组成并且调节到约8.6的pH的合成海水混合。合成海水的TDS含量包括在下表3中。

表3.合成海水的TDS含量。

离子	浓度(ppm)
		Na	9100
Ca	1100
		Mg	5600
K	370
		Cl	22700
SO4	3300
		HCO3	130

基于高于基础水平(1COC)的合成盐水确定用于测试的COC。对于实例2，COC被计算为具有与具有一半体积水的基础水平相同TDS含量的等效物。制备具有1.0COC到2.2COC的COC的大量标准样品。在混合之后，样品过滤通过具有45μm孔径的滤纸。在干燥之后，称量滤纸(包括在其上的固体)。随后滤纸用盐酸清洗，在50℃下干燥约24小时，并且再称量。带有固体的滤纸和干净滤纸的重量之间的差确定每个样品中固体的量，并且对应于特定COC。带有固体的滤纸和干净滤纸的重量之间的差的量用于确定污垢形成的抑制百分比(抑制％)。抑制％比较测试样品在滤纸上固体的量与在相同计算的COC的未处理样品中的固体的量。如果(经聚合物组合物处理的)测试样品示出与未处理样品在滤纸上相同量的固体，那么推断基本上没有固体作为污垢从溶液沉积出来，并且抑制％为100％，并且对于所述特定COC，在样品中特定剂量和/或聚合物组合物有效地抑制污垢形成。如果测试样品在滤纸上的固体含量低于未处理样品在滤纸上的固体含量，那么抑制％低于100％，并且在给定COC下，特定剂量和/或聚合物组合物不能有效地完全抑制污垢形成。

此外根据其中的钙含量计算对于每个样品和标准物的COC，如通过测量每个样品的电导率测定，如本领域中已知。可使用电导率测量进行标准物对测试样品的类似比较以确定抑制％。此外通过检测样品瓶的玻璃表面目测(例如肉眼和在放大下)检查污垢的存在。如果存在结垢，那么确定样品在特定COC下不为100％抑制。

工作实例和基准各自以各种剂量混合在各种合成海水样品(例如各种合成COC)中。测试混合物的最终体积为约90ml。将混合物在维持在约55摄氏度下的水浴中振荡约24小时，并且随后如上文所公开测试。

图1示出与基准1和2相比工作实例1到8的性能数据(剂量曲线)。工作实例1到8的所有聚合物示出比基准1和2更好的性能，其中就具有低得多的剂量需求而言，每个工作实例具有比基准1和2(基准1仅最多到约1.8COC可操作)更宽的操作窗口。举例来说，工作实例3(四元共聚物)和6到8(分别为共聚物和四元共聚物)仅需要0.5ppm剂量维持约2COC，而基准1和2需要多至少5倍(2.5ppm)维持约2COC。这些测试的目的为依据针对海水冷却系统的COC的剂量(如活性ppm)开发对于在工作实例中的聚合物的剂量模型。出乎意料低剂量示出在宽范围的COC内本文的聚合物组合物抑制污垢形成的效率。选择在最高COC下具有最低剂量需求的聚合物中的一些作为用于进一步测试的示例性聚合物。

两个示例性聚合物为工作实例3和6。工作实例3和6在从红海获得的海水中测试，并且与相同聚合物的合成海水测试比较。将工作实例3和6的聚合物添加到海水直到分别达到0.5ppm、1ppm和2ppm的剂量。将样品放置于旋转蒸发器中并且在约60摄氏度下在其中旋转直到达到指示特定COC的每单位体积的水的期望总溶解固体含量。在样品达到约40摄氏度之后，测量每个样品的电导率。每个样品随后在振荡器浴中振荡约24小时并且检查在样品容器上结垢的视觉标志。随后根据其中的钙含量计算每个的COC，如通过每个样品的电感耦合等离子体光学发射光谱(“ICP-OES”)分析确定。

根据ICP-OES确定的钙含量计算每个样品的抑制％。使用ICP-OES数据的抑制％比较在测试样品中钙离子的量与在相同计算的COC的未处理样品中的钙离子的量。如果(经聚合物组合物处理的)测试样品示出与未处理的样品相同量的钙离子，那么抑制％为100％，并且对于所述特定COC，在样品中特定剂量和/或聚合物组合物有效地抑制污垢形成。如果测试样品的钙离子含量低于未处理样品的钙离子含量，那么抑制％低于100％，并且在给定COC下特定剂量和/或聚合物组合物不能有效地完全抑制污垢形成。根据下式1计算每个样品的抑制％：

等式1：抑制％＝((Ca_E-Ca_o)/(Ca_T-Ca_o))100％

Ca_E＝对于经聚合物处理的测试样品的钙硬度(以CaCO3形式的ppm)(在特定COC下)

Ca_o＝对于未处理(空白或1COC)测试样品的钙硬度(以CaCO3形式的ppm)

Ca_T＝对于参考标准溶液的钙硬度(以CaCO3形式的ppm)(例如对应于测试样品Ca_E的特定COC)。

此外如上文所公开目测检查污垢的存在，以定性确定在特定COC下的抑制％。

图2为在真实海水和合成海水样品中工作实例3和6的剂量(以ppm为单位)和与其相对应的COC的图。海水其中具有附加因素，如高总悬浮固体(TSS)、微污物、泥沙、粘土等。不管这些附加因素如何，真实海水测试的结果示出与合成海水测试类似的剂量模型。如图所示，在合成海水和海水中，工作实例3和6的性能基本上相同。

使用工作实例3和4进行进一步测试(如上所述)以确定相对低剂量的工作实例3和4对相关联的COC的影响。如上文关于图1所描述测试工作实例3和4，包括与在表2和3中的那些相同的组合物。在合成海水(如上文所公开)中0.4ppm到约2ppm的各种浓度下测试工作实例3和4。工作实例3和4两者展示在约0.4ppm的极低浓度下在合成海水中在最多1.4COC下的污垢的100％抑制。工作实例3(四元共聚物)展示在最多2COC下在约0.4ppm和约0.5ppm之间的浓度下100％抑制，而1ppm展示在合成海水中在2.2COC下抑制污垢沉积的能力。工作实例4(共聚物)展示在1ppm和最多2COC下100％抑制。工作实例4此外展示在最多2.2COC下在2ppm下100％抑制。

工作实例3(四元共聚物)在1.2COC下分别在分开的样品中和在合成海水的溶液(如上文所公开)中测试在0.5ppm(活性组分浓度)下针对基准1的污垢抑制。根据小规模测试方案评估聚合物的污垢抑制性能。合成水随后转移到100ml玻璃瓶中，其中阻垢剂聚合物样品以上文提到的浓度投加。随后将溶液放置于振荡器水浴中，其中温度维持在55℃下持续24到48小时。在加热循环完成之后，通过视觉检测任何沉积物的出现(指示污垢形成)来测试来自瓶子的水化学物质并且随后分析可溶钙硬度、碱度和pH。基于与不含污垢抑制聚合物和添加初始量的瓶子相比的钙硬度数据计算污垢抑制速率。观察到在第一管上基准1的污垢沉积速率为约12.461mg/cm²/年，并且第二管的污垢沉积速率确定为14.211mg/cm²/年。观察到在两个管上工作实例3的污垢沉积速率小于1mg/cm²/年。此外，溶液或工作实例3和基准1在碳钢管内传递。定性观察管的结垢程度。暴露于工作实例3的管显示很少到没有结垢，而暴露于基准1的管示出显著污垢沉积。

在不存在本文具体公开中的任何要素或步骤的情况下，可适当地实践本文说明性公开的本发明。另外，如本文所述，本发明的各种实施例旨在单独或与本文所述的任何其它实施例以及修改、等效物和其替代方案组合使用。在各种实施例中，本发明适当地包含本文所述的和根据权利要求所要求的要素，主要由本文所述的和根据权利要求所要求的要素组成，或由本文所述的和根据权利要求所要求的要素组成。应认识到，在不按照本文所示出并且描述的实例实施例和应用的情况下，并且在不偏离权利要求的范围的情况下，可进行各种修改和改变。

Claims (15)

1.一种污垢抑制聚合物混合物，包含：

水源；和

约0.05ppm到约200ppm的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：

约55mol％到约99mol％的第一单体，所述第一单体包含第一羧酸残基；和

约0.01mol％到约45mol％的第二单体，所述第二单体包含磺化的酸的残基或第二羧酸残基中的一种，其中所述第一单体化学上不同于所述第二单体。

2.根据权利要求1所述的污垢抑制聚合物混合物，其中所述第一单体占所述聚合物组合物的约85mol％到约97mol％，并且所述第二单体占所述聚合物组合物的约1mol％到约5mol％。

3.根据权利要求1或2所述的污垢抑制聚合物混合物，其中：

所述第一单体包含丙烯酸、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸或前述任一酸的共轭碱的残基；并且

所述第二单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸或前述任一酸的共轭碱的残基。

4.根据权利要求1或2所述的污垢抑制聚合物混合物，其中：

所述第一单体包含丙烯酸、顺丁烯二酸或前述任一酸的共轭碱或盐中的一种的残基；并且

所述第二单体包含磺基苯乙烯、甲基烯丙基磺酸盐或前述任一物质的共轭碱或盐中的一种的残基。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的污垢抑制聚合物混合物，进一步包含约0.01mol％到约10mol％的第三单体，其中所述第三单体包含磺化的酸或其共轭碱、第三羧酸或其共轭碱或者烷基化分子或其共轭碱中的一种的残基，其中所述第三单体化学上不同于所述第一单体和所述第二单体。

6.根据权利要求5所述的污垢抑制聚合物混合物，其中：

所述磺化的酸包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其共轭碱的残基；

所述第三羧酸包含衣康酸、巴豆酸或前述任一酸的共轭碱的残基；并且

所述烷基化分子包含叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或其共轭碱的残基。

7.根据权利要求5或6所述的污垢抑制聚合物混合物，进一步包含约0.01mol％到约10mol％的第四单体，其中所述第四单体包含第四羧酸或其共轭碱或者丙烯酰胺或其共轭碱中的一种的残基，其中所述第四单体化学上不同于所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体。

8.根据权利要求7所述的污垢抑制聚合物混合物，其中：

所述第四羧酸或其共轭碱包含衣康酸、巴豆酸或前述任一酸的共轭碱中的一种的残基；并且

所述丙烯酰胺包含叔丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或其共轭碱中的一种的残基。

9.根据权利要求7或8所述的污垢抑制聚合物混合物，进一步包含约0.01mol％到约10mol％的第五单体，其中所述第五单体包含第五羧酸或其共轭碱的残基，并且其中所述第五单体化学上不同于所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体和所述第四单体。

10.一种抑制含水系统中的污垢形成的方法，所述方法包含：

将约0.05ppm到1000ppm的根据权利要求1到9中任一项所述的聚合物组合物加入水源以形成污垢抑制聚合物混合物；和

将所述污垢抑制聚合物混合物施加到含水系统。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述污垢抑制聚合物混合物是通过将约0.2ppm到约50ppm的所述聚合物组合物加入所述水源来形成。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述含水系统包括冷却塔、散热器、一个或多个管道、水夹套、脱盐膜、冷凝器、蒸发器、泵或存储容器中的一种或多种。

13.一种含水系统，包括浓度为约0.1ppm到约20ppm的根据权利要求1到9中任一项所述的污垢抑制聚合物混合物。

14.根据权利要求13所述的含水系统，其中所述污垢抑制聚合物混合物提供超过2次不形成任何污垢的浓缩循环。

15.一种根据权利要求1到9中任一项所述的污垢抑制聚合物混合物的用途，用于抑制含水系统中的污垢形成。